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Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Speicherung von Wasserstoff mittels eines flüssigen organischen Wasserstoffträgers.
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Aus dem Stand der Technik ist eine Mehrzahl unterschiedlicher Verfahren und Vorrichtungen zur Speicherung von Wasserstoff bekannt. Eine Möglichkeit zur Speicherung von Wasserstoff (Wasserstoffspeicherung) ist die Verwendung eines flüssigen organischen Wasserstoffträgers (engl. Liquid-Organic-Hydrogen-Carrier; abgekürzt LOHC). Gemäß dem LOHC-Verfahren wird der flüssige organische Wasserstoffträger mittels des zu speichernden Wasserstoffes hydriert. Anschließend kann der flüssige organische Wasserstoffträger und folglich auch der zu speichernde Wasserstoff in flüssiger Form gespeichert werden. Wird der Wasserstoff wieder benötigt, so kann durch eine Dehydrierung des flüssigen organischen Wasserstoffträgers eine Freisetzung des gespeicherten Wasserstoffes erfolgen.
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Gemäß dem LOHC-Verfahren wird der flüssige organische Wasserstoffträger folglich zunächst mit Wasserstoff, der beispielsweise elektrolytisch gewonnen wurde, angereichert. Der angereicherte flüssige organische Wasserstoffträger kann dann verlustfrei gelagert oder zu einem anderen Ort transportiert werden. Nach der Lagerung beziehungsweise nach dem Transport des angereicherten flüssigen organischen Wasserstoffträgers kann dieser wieder entladen werden, das heißt der chemisch gebundene Wasserstoff wird wieder freigesetzt.
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Nachteilig an dem bekannten LOHC-Verfahren ist, dass die Dehydrierung des flüssigen organischen Wasserstoffträgers endotherm ist, das heißt zur Freisetzung des gespeicherten Wasserstoffes ist eine Zufuhr von Wärme beziehungsweise Energie erforderlich.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Speicherung sowie Freisetzung von Wasserstoff zu verbessern.
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Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des unabhängigen Patentanspruches 1 sowie durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des unabhängigen Patentanspruches 12 gelöst. In den abhängigen Patentansprüchen sind vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung angegeben.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Speicherung von Wasserstoff umfasst die folgenden Schritte:
- – Bereitstellen eines thermochemischen Speichers und eines für eine Hydrierung und eine Dehydrierung eines flüssigen organischen Wasserstoffträgers vorgesehenen Reaktors;
- – Hydrierung des flüssigen organischen Wasserstoffträgers mittels des zu speichernden Wasserstoffes unter der Abgabe einer Wärme mit einer ersten Temperatur;
- – Speicherung der abgegebenen Wärme mittels des thermochemischen Speichers;
- – Bereitstellen der mittels des thermochemischen Speichers gespeicherten Wärme bei einer im Vergleich zur ersten Temperatur höheren zweiten Temperatur; und
- – Dehydrierung des flüssigen organischen Wasserstoffträgers unter einer Zufuhr der durch den thermochemischen Speicher bereitgestellten Wärme.
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Es ist vorgesehen, dass die Hydrierung und/oder Dehydrierung des flüssigen organischen Wasserstoffträgers katalytisch erfolgt. Weiterhin kann der Reaktor einen Hydrierungsreaktor und einen Dehydrierungsreaktor umfassen, wobei der Hydrierungsreaktor zur Hydrierung des flüssigen organischen Wasserstoffträgers und der Dehydrierungsreaktor zur Dehydrierung des flüssigen organischen Wasserstoffträgers vorgesehen ist.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die bei der Hydrierung des flüssigen organischen Wasserstoffträgers freiwerdende Wärme, die die erste Temperatur aufweist, mittels des thermochemischen Speichers gespeichert. Erfindungsgemäß ist der thermochemische Speicher zur Speicherung der bei der Hydrierung freiwerdenden Wärme vorgesehen, da dieser eine Temperaturerhöhung – zweite Temperatur höher als die erste Temperatur – ermöglicht. Mit anderen Worten ist der thermochemische Speicher zusätzlich als chemische Wärmepumpe ausgebildet. Dadurch wird erfindungsgemäß die Speicherung des Wasserstoffes mittels des flüssigen organischen Wasserstoffträgers (LOHC-Verfahren) synergetisch mit der Verwendung des thermochemischen Speichers kombiniert. Das ist deshalb der Fall, da der thermochemische Speicher die bei der Hydrierung freiwerdende Wärme speichert und diese erfindungsgemäß bei der im Vergleich zur ersten Temperatur höheren zweiten Temperatur wieder freisetzt. Die freigesetzte Wärme weist die zweite Temperatur auf, die höher als die erste Temperatur ist. Das ist deshalb von Vorteil, da typischerweise für die Dehydrierung, das heißt für die Freisetzung des mittels des flüssigen organischen Wasserstoffträgers gespeicherten Wasserstoffes, eine im Vergleich bei der Hydrierung vorherrschenden Temperatur (erste Temperatur) höhere Temperatur (zweite Temperatur) erforderlich ist.
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Der erfindungsgemäß vorgesehene thermochemische Speicher kombiniert daher synergetisch zwei Vorteile. Zum einen wird die bei der Hydrierung freiwerdende Wärme wenigstens teilweise gespeichert und geht somit nicht vollständig verloren. Zum anderen wird die gespeicherte Wärme wiederum zur Freisetzung des gespeicherten Wasserstoffes verwendet, sodass weitere Energie eingespart werden kann. Das ist deshalb möglich, da der thermochemische Speicher zusätzlich als chemische Wärmepumpe ausgebildet ist und folglich die Erhöhung der ersten Temperatur zur zweiten Temperatur ermöglicht.
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Mit anderen Worten wird der thermochemische Speicher dazu verwendet, die bei der Hydrierung freiwerdende Wärme zu speichern und ihr Temperaturniveau (erste Temperatur) auf das Temperaturniveau der Dehydrierung (zweite Temperatur) anzuheben. Sollte eine Anhebung auf das Temperaturniveau der Dehydrierung nicht vollständig möglich sein, so stellt das angehobene Temperaturniveau (zweite Temperatur) doch eine gute Basis für eine weitere Anhebung, beispielsweise mittels zusätzlicher Wärme- und/oder Abwärmequellen, dar. Es ist daher nur noch eine geringe Zufuhr von Wärme auf einem bereits hohen Temperaturniveau erforderlich, um den Wasserstoff wieder freizusetzen.
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Insgesamt wird durch die vorliegende Erfindung die energetische Effizienz der Speicherung von Wasserstoff mittels eines LOHC-Verfahrens verbessert.
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Es wird kurz auf die grundsätzliche Funktionsweise eines thermochemischen Speichers eingegangen. Thermochemische Speicher verwenden typischerweise einen Sorptionsprozess oder eine chemische Reaktion, die auf einer Umwandlung von einem Feststoff wenigstens teilweise zu einem Gas oder von einer Flüssigkeit wenigstens teilweise zu einem Gas basiert. Beispielsweise wird durch einen Eintrag einer Wärme und der dadurch verbundenen Temperaturerhöhung ein Reaktant (chemische Verbindung) dissoziiert. Dadurch weisen die Reaktionsprodukte ein höheres Energieniveau auf und die zu speichernde Wärme ist in Form von chemischer Energie gespeichert. Erfolgt eine Rekombination der Reaktionsprodukte, so wird die vorher eingebrachte und gespeicherte Wärme wieder freigesetzt. Vorteilhafterweise ist die Reaktion reversibel und es erfolgt typischerweise kein Verbrauch des Reaktanten und der Reaktionsprodukte.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Speicherung von Wasserstoff umfasst einen thermochemischen Speicher und einen Reaktor, der zu einer Hydrierung und einer Dehydrierung eines flüssigen organischen Wasserstoffträgers mittels des zu speichernden Wasserstoffes ausgebildet ist, wobei der Reaktor und der thermochemische Speicher derart thermisch gekoppelt und ausgestaltet sind, dass eine bei der Hydrierung freiwerdende Wärme mit einer ersten Temperatur mittels des thermochemischen Speichers speicherbar und für die Dehydrierung mit einer im Vergleich zur ersten Temperatur höheren zweiten Temperatur bereitstellbar ist.
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Es ergeben sich zum bereits genannten erfindungsgemäßen Verfahren gleichartige und gleichwertige Vorteile.
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Weiterhin ist der flüssige organische Wasserstoffträger bevorzugt als Wärmeträgeröl ausgebildet.
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Dadurch ergibt sich eine vorteilhafte Speicherung des Wasserstoffes.
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Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist die bei der Hydrierung freiwerdende Wärme eine erste Temperatur im Bereich von 100 Grad Celsius bis 250 Grad Celsius auf.
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Insbesondere weist die freiwerdende Wärme eine erste Temperatur im Bereich von 130 Grad Celsius bis 180 Grad Celsius auf.
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Dadurch können vorteilhafterweise bekannte flüssige organische Wasserstoffträger, beispielsweise der flüssige organische Wasserstoffträger mit dem Handelsnamen MARLOTHERM, verwendet werden.
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Hierbei ist es besonders bevorzugt, wenn die für die Dehydrierung bereitgestellte Wärme eine zweite Temperatur im Bereich von 200 Grad Celsius bis 400 Grad Celsius aufweist.
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Der genannte Temperaturbereich für die zweite Temperatur wird beispielsweise durch eine Ausgestaltung des thermochemischen Speichers, insbesondere durch eine geeignete Auswahl des für den thermochemischen Speicher vorgesehenen chemischen Speichermediums, ermöglicht. Weiterhin ermöglicht der genannte Bereich der zweiten Temperatur eine besonders bevorzugte Dehydrierung des flüssigen organischen Wasserstoffträgers.
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Gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird ein Betriebsparameter des thermochemischen Speichers, insbesondere ein Druck, zur Steuerung der zweiten Temperatur mittels einer Steuervorrichtung eingestellt.
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Mit anderen Worten wird durch die Anpassung beziehungsweise Veränderung oder Einstellung des Betriebsparameters, insbesondere des Druckes des thermochemischen Speichers, eine Anpassung beziehungsweise Veränderung der zweiten Temperatur ermöglicht. Hierbei ist die Steuervorrichtung dazu ausgebildet und vorgesehen, den Betriebsparameter des thermochemischen Speichers zu steuern.
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In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung wird die zweite Temperatur im Wesentlichen gleich der für die Dehydrierung des flüssigen organischen Wasserstoffträgers erforderlichen Reaktionstemperatur eingestellt.
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Vorteilhafterweise muss dadurch keine weitere Wärme zur Freisetzung, das heißt zur Dehydrierung des flüssigen organischen Wasserstoffträgers, zugeführt werden. Mit anderen Worten ist die durch den thermochemischen Speicher gespeicherte und bereitgestellte Wärme bei der zweiten Temperatur für die Dehydrierung des flüssigen organischen Wasserstoffträgers ausreichend.
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Besonders bevorzugt wird die bei der Hydrierung freiwerdende Wärme zur Zersetzung eines Hydroxids zu einem Oxid und Wasser verwendet.
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Mit anderen Worten ist der thermochemische Speicher vorteilhafterweise als Hydroxid/Oxid-Speicher ausgebildet. Bei der Speicherung der Wärme wird das Hydroxid zum Oxid und Wasser gewandelt. Bei der Freisetzung der gespeicherten Wärme wird unter der Zufuhr von Wasser und Wärme das Oxid wieder zum Hydroxid übergeführt. Dadurch wird ein besonders vorteilhafter thermochemischer Speicher ausgebildet.
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Besonders bevorzugt ist es hierbei, als Hydroxid Kalziumhydroxid, Magnesiumhydroxid und/oder Kupferhydroxid und/oder Stoffmischungen der genannten Hydroxide zu verwenden.
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Das ist deshalb von Vorteil, da die genannten Hydroxide eine Speicherung bei der ersten Temperatur und eine Freisetzung bei der zweiten Temperatur, die im Wesentlichen der für die Dehydrierung des flüssigen organischen Wasserstoffträgers erforderlichen Temperatur entspricht, ermöglichen.
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Hierbei wird vorteilhafterweise das bei der Zersetzung von Hydroxid zum Oxid und Wasser freigesetzte Wasser zwischengespeichert.
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Dadurch kann vorteilhafterweise das freiwerdende Wasser wieder dem Oxid zugeführt und unter der Freisetzung des gespeicherten Wasserstoffes zum Hydroxid gewandelt werden.
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Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird das zwischengespeicherte Wasser unter der Zufuhr einer Abwärme in Wasserdampf überführt und dem Oxid zugeführt, wobei weiterhin die hierbei bereitgestellte Wärme dem Reaktor zur Dehydrierung des flüssigen organischen Wasserstoffträgers zugeführt wird.
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Vorteilhafterweise wird dadurch ein besonders bevorzugter thermochemischer Speicher ausgebildet. Bei der genannten Ausbildung des thermochemischen Speichers ist die Zufuhr einer Abwärme erforderlich, die beispielsweise durch einen weiteren industriellen Prozess bereitgestellt werden kann. Vorteilhafterweise ist zur Freisetzung des Wasserstoffes, das heißt zur Dehydrierung des flüssigen organischen Wasserstoffträgers, daher nur eine Abwärme mit einer niedrigen Temperatur erforderlich. Dadurch wird vorteilhafterweise die energetische Effizienz des Verfahrens weiter verbessert.
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In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird als Abwärme eine Abwärme aus einem Prozess verwendet, bei welchem Prozess der bei der Dehydrierung des flüssigen organischen Wasserstoffträger freigesetzte Wasserstoff wenigstens teilweise verwendet wird.
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Dadurch wird vorteilhafterweise eine synergetische Kombination zwischen der Speicherung des Wasserstoffes und der Verwendung des wieder freigesetzten Wasserstoffes ermöglicht.
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Weiterhin ist es hierbei besonders bevorzugt, wenn der wieder freigesetzte und vorher gespeicherte Wasserstoff bei einem Prozess verwendet wird, der die Erzeugung von elektrischer Energie und/oder Wärme vorsieht, beispielsweise bei einer Brennstoffzelle oder einer Wärmekraftmaschine, insbesondere bei einem Verbrennungsmotor oder einer Gasturbine.
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Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den im Folgenden beschriebenen Ausführungsbeispielen sowie anhand der Zeichnungen. Dabei zeigen schematisiert:
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1 ein schematisches Schaudiagramm einer erfindungsgemäßen Speicherung von Wasserstoff; und
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2 ein schematisches Schaudiagramm einer erfindungsgemäßen Bereitstellung des gespeicherten Wasserstoffes.
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Gleichartige, gleichwertige oder gleichwirkende Elemente können in den Figuren mit denselben Bezugszeichen versehen sein.
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In 1 ist ein schematisches Schaudiagramm einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 1 zur Speicherung eines Wasserstoffes dargestellt. Die Vorrichtung 1 umfasst einen Reaktor 2 und einen thermochemischen Speicher 4. Der Reaktor 2 ist als Wasserstoffspeicher ausgebildet, wobei der Reaktor 2 den flüssigen organischen Wasserstoffträger umfasst.
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Der Reaktor 2 ermöglicht mittels einer Hydrierung und Dehydrierung des flüssigen organischen Wasserstoffträgers die Speicherung und Freisetzung des Wasserstoffes. Der Reaktor 2 kann zur Hydrierung einen Hydrierungsreaktor und zur Dehydrierung einen Dehydrierungsreaktor aufweisen. Insbesondere können der Hydrierungsreaktor und der Dehydrierungsreaktor als zwei voneinander getrennte Vorrichtungen ausgebildet sein, das heißt für die Hydrierung und Dehydrierung ist jeweils wenigstens ein Reaktor vorgesehen.
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Weiterhin weist der thermochemische Speicher 4 einen ersten und zweiten Behälter 41, 42 auf. Im dargestellten Ausführungsbeispiel ist der thermochemische Speicher 4 als Magnesiumhydroxid/Magnesiumoxid-Speicher ausgebildet. Das im Folgenden Gesagte lässt sich jedoch ohne Weiteres auf Kalziumhydroxid/Kalziumoxid- und/oder Kupferhydroxid/Kupferoxid-Speicher und/oder Stoffmischungen hiervon sowie nach dem Stand der Technik weitere thermochemische Speicher übertragen.
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Gemäß 1 wird der zu speichernde Wasserstoff mittels einer Zuleitung 101 dem Reaktor 2 zugeführt. Innerhalb des Reaktors 2 erfolgt zur Speicherung des Wasserstoffes und mittels des Wasserstoffes eine Hydrierung des flüssigen organischen Wasserstoffträgers. Bei der Hydrierung wird eine Wärme mit einer ersten Temperatur, beispielsweise von im Wesentlichen 180 Grad Celsius, freigesetzt. Dies entspricht einer exemplarischen Wärmemenge von etwa 100 Kilowattstunden.
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Die bei der Hydrierung freiwerdende Wärme wird über die Weiterleitung 102 in den ersten Behälter 41 des thermochemischen Speichers 4 weitergeleitet. Hierbei wird die Wärme im ersten Behälter 41 dazu verwendet, Magnesiumhydroxid zu Wasserdampf und Magnesiumoxid zu spalten. Der dabei freiwerdende Wasserdampf wird über die Weiterleitung 103 zum zweiten Behälter 42 geführt und dort kondensiert und in Form von flüssigem Wasser zwischengespeichert. Hierzu ist eine Kühlung des Wasserdampfes erforderlich, sodass eine geringe Abwärme mittels einer Ableitung 104 abgeführt werden muss. Exemplarisch kann die abgeführte Abwärme eine Temperatur von im Wesentlichen 25 Grad Celsius aufweisen. Dies entspricht einer Wärmemenge von im Wesentlichen 53 Kilowattstunden.
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Im ersten Behälter 41 bleibt Magnesiumoxid, das heißt hydriertes Magnesiumhydroxid, zurück. Folglich ist die bei der Hydrierung des flüssigen organischen Wasserstoffträgers freiwerdende Wärme mittels der chemischen Zersetzung des Magnesiumhydroxids zu Magnesiumoxid wenigstens teilweise gespeichert.
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In 2 ist die Ausspeicherung, das heißt die Freisetzung des Wasserstoffes exemplarisch verdeutlicht. 2 zeigt hierbei dieselbe Vorrichtung 1 wie bereits 1, sodass 2 dieselben Elemente wie 1 aufweist.
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Zur Ausspeicherung ist eine Abwärme, beispielsweise mit einer Temperatur im Bereich von 100 Grad Celsius bis 200 Grad Celsius, insbesondere von im Wesentlichen 140 Grad Celsius, erforderlich, um das mittels des zweiten Behälters 42 gespeicherte Wasser wieder zu verdampfen und bei einem bestimmten Dampfdruck, der beispielsweise mittels einer Steuervorrichtung gesteuert oder eingestellt werden kann, freizusetzen. Der Wasserdampf wird dann über eine Weiterleitung 203, die der Weiterleitung 103 entsprechen kann, dem ersten Behälter 41 und somit dem Magnesiumoxid beim eingestellten Dampfdruck zugeführt. Hierbei reagiert das Magnesiumoxid mit dem zugeführten Wasserdampf zu Magnesiumhydroxid. Da es sich hierbei um eine exotherme Reaktion handelt, wird Wärme bei einer zweiten Temperatur, beispielsweise bei im Wesentlichen 300 Grad Celsius, freigesetzt. Hierbei können exemplarisch ohne Wärmeverluste beim Ein- und Ausspeichern im Wesentlichen 100 Kilowattstunden an Wärme freigesetzt werden.
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Die freigesetzte Wärme mit der zweiten Temperatur ist ausreichend, um den flüssigen organischen Wasserstoffträger im Reaktor 2 zu dehydrieren. Hierzu wird die Wärme mit der zweiten Temperatur über die Weiterleitung 202, die der Weiterleitung 102 entsprechen kann, dem Reaktor 2 zur Dehydrierung des flüssigen organischen Wasserstoffträgers zugeführt. Vorteilhafterweise erfolgt somit die Dehydrierung ohne einen zusätzlichen Eintrag von Wärme. Erforderlich ist nur ein geringer Eintrag von Wärme mit einer niedrigen Temperatur, beispielsweise von im Wesentlichen 140 Grad Celsius. Dies entspricht einer Wärmemenge von im Wesentlichen 44 Kilowattstunden.
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Sollte die freigesetzte und dem Reaktor 2 zugeführte Wärme nicht für die Dehydrierung des flüssigen organischen Wasserstoffträgers ausreichen, so stellt sie doch eine gute Basis bereit, sodass vorteilhafterweise eine geringere Zufuhr von Wärme zur Erhöhung der zweiten Temperatur auf das Temperaturniveau der Dehydrierung erforderlich ist.
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Obwohl die Erfindung im Detail durch die bevorzugten Ausführungsbeispiele näher illustriert und beschrieben wurde, so ist die Erfindung nicht durch die offenbarten Beispiele eingeschränkt oder andere Variationen können vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.
