WO2011054676A2 - Thermochemischer wärmespeicher sowie verfahren zur aufnahme, umwandlung, speicherung und abgabe von reaktionswärme - Google Patents

Thermochemischer wärmespeicher sowie verfahren zur aufnahme, umwandlung, speicherung und abgabe von reaktionswärme Download PDF

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Franziska Schaube
Rainer Tamme
Paul Cetin
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Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V.
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    • Y02E60/14—Thermal energy storage

Definitions

  • the present invention relates to a thermochemical heat storage and a method for receiving, converting, storing and releasing heat of reaction by reversib ⁇ le implementation of a first particulate solid to a second particulate solid and a reaction onsfluid, wherein the heat storage at least one reaction space, a connected thereto Reaction fluid and at least one heat exchanger via which by means of an external energy source or a consumer energy can be added or removed.
  • thermochemical energy storage the heat of reaction of a chemical or physical reaction according to the equilibrium reaction
  • Thermochemical heat storage are known from the prior art.
  • a plant for the storage of heat energy for example, in DE 43 33 829 beschrie ⁇ ben, in which these recovered for storage of heat energy through a solar collector and transported to the storage medium via a heat carrier. There, a ⁇ placed in heat energy in the form of adsorption and de-sorption energy is transferred to the storage medium and recovered therefrom.
  • molecular sieves are proposed, where water vapor is ad- or desorbed.
  • thermochemical heat storage is also known in which by means of adsorption and Desorptionsreaen of water or ammonia stored on zeolite or silica gel thermal energy or can be retrieved.
  • the adsorption or desorption media are in a reaction vessel in which they can be heated by a heat exchanger to split off the adsorbed material, ie, water or ammonia, thereby charging the thermochemical heat storage.
  • the de- sorbed substance is then removed from the Christsbe ⁇ container.
  • the desorbed substance so the water or the ammonia is brought back into contact with the solid located in the reaction vessel, which heat of adsorption is released, which then through the heat exchanger to a consumer, such as a heater or a Water heater, is discharged.
  • a consumer such as a heater or a Water heater
  • EP 1 975 219 discloses a thermochemical heat exchanger and a heating system with such a heat exchanger.
  • Magnesium storage is described in which magnesium amide is provided in a reaction chamber, which releases by introducing heat energy through a heat exchanger in a chemical reaction ammonia gas to form magnesium nitride, wherein the heat accumulator is charged.
  • the ge ⁇ formed ammonia gas is transferred by means of a pump or a compressor in a fluid reservoir, where it can be liquefied under pressure.
  • the ammonia gas is transferred back into the reaction ⁇ space, where it reacts with the magnesium nitride in an exothermic reaction to magnesium amide, the heat of reaction can be discharged through the heat exchanger to a consumer.
  • a power source for charging the heat accumulator for example a solar collector ⁇ tor or the heat of an exhaust gas stream in a driving force generating ⁇ used.
  • the object of the present invention is to provide a thermo-chemical heat accumulator that maintains un ⁇ varied widely over a plurality of charge and discharge cycles its original heat collecting and power output.
  • This object is achieved in a thermochemical michingpei ⁇ cher of the type mentioned in that at least one reaction space via solid lines two solids storage for respective storage of particulate solids are connected and at least one Fes material conveyor is provided to the particulate solids between the reaction space and to promote the solid reservoirs to form a particle flow in the reaction space.
  • the vorste ⁇ rising object is also achieved in a method of the type mentioned in that the reactants and the Reakti ⁇ ons consist between each two solid reservoirs with ⁇ means of at least one solids conveyor at least one reaction chamber supplied to or removed from this, wherein during the reaction is released in the at least one reaction space released or absorbed energy via a heat exchanger to an external consumer or based on an external energy source.
  • the present invention is based on the idea to design the reaction spaces or as a flow reactor (s) to which the reactants are fed from separate memories and from which the Matterspro ⁇ -products are discharged in corresponding memory.
  • a flow reactor to which the reactants are fed from separate memories and from which the Matterspro ⁇ -products are discharged in corresponding memory.
  • the solids remain in particulate form, and thus charging cycles provide a large reaction surface area, which ensures a largely unchanged SpeI ⁇ cherkapaztician of the heat accumulator through numerous charge and Ent.
  • furnaces in particular shaft kilns, electric ovens or rotary kilns, as well as moving beds, trickling clouds or possibly multi-stage fluidized bed reactors are used.
  • Another advantage of the heat accumulator according to the invention is that to increase the total storage capacity no immediate increase in Re ⁇ action space must be made. Since neither the starting materials nor the products are stored in the reaction space, but in separate storage tanks, the total capacity of the heat storage is not determined by the size of the reaction space, but only by the size of Edukt- or Fernspei ⁇ cher. This fact allows a significantly more cost-effective adaptation of the thermal store to the ge ⁇ requested storage capacity. In addition, the klei ⁇ nere dimensioning the reaction space in the apparatus OF INVENTION ⁇ to the invention reduces heat loss.
  • a further advantage resulting therefrom is that with increasing size of the reaction space , inhomogeneities can also occur in the temperature distribution, which are avoided with the structure according to the invention. This is especially noticeable when the operating temperatures in the reactor are relatively high, ie for example at 300 ° C or above. This circumstance is strengthened by the regularly low bathleitfä ⁇ ability of solids used.
  • the construction according to the invention also allows a uniform heat emission profile, since the generated and deposited given heat is determined in an ideal case only by the amount of introduced into the reaction space reactants.
  • a temperature peak occurs at the start of feeding the Christsflu- ids usually because the reac ⁇ tive solid reacted at its surface immediately.
  • the speed of the reaction then continues to decrease, since the fluid must first diffuse through the already reacted solid in order to be able to reach the underlying reactant.
  • the device of the invention has one or more reaction spaces, such as two or more, three or more, or four or more. When using several reaction spaces, these are expediently connected in parallel. They can be separated from each other or interconnected via lines. The individual reaction chambers can also be connected via separate lines in each case with the two solid reservoirs. The use of multiple reaction chambers makes it possible to convert a larger amount of heat in the same time. In addition, individual reaction spaces can be cleaned separately in this way, without the entire device would have to be taken out of service. For this purpose, shut-off devices can be provided on all lines of the individual reaction spaces. In the following, the concept of the reaction space in the singular is also used for reasons of simplification if the further embodiments can in principle also provide several reaction spaces.
  • all compounds which can be used together with a fluid in a reversible reaction to give a second particulate solid are suitable as particulate solids which can be used according to the invention.
  • the nature of the reaction may include all possibilities, such as adsorption and desorption, storage and removal in the crystal lattice of the solid as well as reversible chemical reactions.
  • An example of the reversible incorporation of a fluid in a crystal lattice is the hydration or dehydration of magnesium sulfate according to:
  • MgS0 4 x 7H 2 0 ⁇ > MgS0 4 + 7H 2 0
  • Further examples are the corresponding reactions of calcium chloride dihydrate, copper sulfate pentahydrate, Kup ⁇ fersulfat monohydrate, Calciusulfat-D ihydrat or calcium sulfate hemihydrate.
  • the first particulate solids are, for example Li0 2, NA0 2, K0 2, Li 2 0 2, Na 2 0 2, K 2 0 2, Mg (OH ) 2 , MgS0 4 ⁇ 7H 2 0, Ca (OH) 2 , CaC0 3 , CaS0 4 ⁇ 2H 2 0, CaCl 2 ⁇ 2H 2 0, BaC0 3 , BaO 2 , CuSO 4 ⁇ 5H 2 0, Mg ( NH 2 ) 2 or mixtures thereof.
  • reaction fluid for example, Li 2 0, Na 2 0, K 2 0, MgO, CaO, BaO CaS0 4, CaS0 4 x 0.5H 2 O, MgS0 4, CaCl 2 x H 2 0, CuS0 4 x H 2 O, CuS0 4 , Mg 3 N 2 or mixtures thereof.
  • H 2 O, CO 2 , CO, O 2 , CI 2 , Br 2 , NH 3 or mixtures of these are used as reaction fluids to be reacted with these second particulate solids.
  • the reaction fluid can also have a heat-transferring function to or from the heat exchanger.
  • reaction fluid is conveyed via the reaction fluid line into the reaction space or removed therefrom.
  • moist air from the environment can be introduced into the reaction space in the event that water is needed in the context of the reaction.
  • humid air is then discharged from the reaction stam ⁇ mendem water via the reaction line to the environment.
  • a heat transfer fluid can be used, which is located in the interior of the heat accumulator. With this, preferably not involved in the reaction fluid, the heat transfer to the heat exchanger can be facilitated.
  • inert gases with a high heat capacity such as noble gases, for example argon, nitrogen, sulfur hexafluoride, nitrous oxide, air or mixtures thereof.
  • the reaction space provided according to the invention is operated as a continuous reactor, ie the educts are supplied to it from the respective storage units, converted into the reaction space in the reaction chamber to the products, which are then closing be transported in the respective memory. Even a gradual supply is possible.
  • a solids conveying device In order to generate the particle stream from educts or products, a solids conveying device is provided according to the invention.
  • all denkba ⁇ ren conveyors in question which can be transported particulate solids.
  • a thermal insulation of the heat exchanger lines is also appropriate.
  • intended reaction space is suffi ⁇ accordingly formed dense and stable and also has a volume which is sufficiently large for a respective endothermic or exothermic reaction.
  • Re ⁇ duzierung or prevent undesirable heat loss through the vessel walls of the reaction space it can be provided with a thermal insulation.
  • the heat exchanger is either arranged in the reaction space or connected to this.
  • the heat exchanger is designed, for example, in the form of a spiral or snake-like pipe in the reaction space through which an energy carrier fluid is pumped.
  • an energy carrier fluid for example, water, aqueous salt solutions, molten salts, such as For example, eutectic mixtures of potassium and sodium ⁇ nitrate, oils, gases, especially air or water vapor used.
  • the heat exchanger With the arrangement of the heat exchanger outside the reaction ⁇ space of the heat exchanger via pipelines connected to the reaction chamber.
  • the gas atmosphere of the reaction space ie the reaction fluid itself or a mixture of the sem and one of the aforementioned additional heat transfer fluids , acts as the energy carrier fluid.
  • the heat exchanger can be configured as a spiral running pipeline.
  • the energy is output according to the invention via a heat ⁇ exchanger to a consumer.
  • the heat exchanger can also be the consumer itself.
  • one disposed outside the reaction space heat ⁇ exchanger can be formed by a radiator, which is operated with the heat of reaction by onsfluid the reaction or a mixture of this and an additional heat transfer fluid through the radiator hin mange ⁇ leads is.
  • thermochemi see heat accumulator this is supplied by an external energy source with thermal energy.
  • an external energy source with thermal energy.
  • a solar ⁇ thermal energy source a stove or other sources of heat ⁇ len come, such as an exhaust pipe of a combustion tion machine, in particular a vehicle engine, or process heat in question.
  • thermochemical energy storage When discharging the thermochemical energy storage this gives off the energy to a consumer via the heat exchanger.
  • This may be the heating system of a building, a district heating device or the heating of a vehicle, in particular in the form of a heater.
  • a development of the device according to the invention provides that the at least one solids conveying device is arranged on one of the two solid lines.
  • the Fes tstofange Rhein can always be operated bidirectionally.
  • At least two solids conveying devices are provided, which are preferably each attached to one of the two solid lines. In this way, a particularly effi ⁇ cient transport and uniform formation of the solid particle stream in the reaction space realized who ⁇ .
  • At least one reaction fluid delivery device in particular in the form of a pump or a compressor, may be provided on the reaction fluid line.
  • the removal or the introduction of the reaction fluid into the reaction space can take place in a precisely metered manner.
  • the amount of Ge ⁇ bautem reaction fluid can Scheme- to the reaction chamber brought solids amount can be adjusted in the desired manner. This can be done, for example, in such a way that a stoichiometric ratio of reaction fluid and particulate solid to be reacted therewith is permanently set in the reaction space or else a deliberately superstoichiometric ratio with respect to the reaction fluid .
  • a reaction fluid reservoir can be connected to the reaction fluid line.
  • the reaction fluid is not introduced from the environment into the reaction space ⁇ or discharged but held in a ge ⁇ closed system. If several reaction spaces are used, these can be connected via separate reaction fluid lines to a reaction fluid store.
  • a valve may be provided on the reaction fluid line.
  • the introduction of the reaction fluid can be controlled in the reaction chamber, especially when the reaction fluid was liquefied or by using a compressor while removing from the reaction chamber at least compressed and auto ⁇ matically evaporated and relaxed when delivered into the reaction chamber.
  • al ⁇ leine the pressure difference between Christsfluidspei ⁇ cher and reaction space can be exploited in order to dose the reaction onsfluid using the valve in the desired manner.
  • a development of the heat accumulator according to the invention provides that a heating / cooling device is provided in at least one of the solid lines and the reaction fluid line.
  • the heating / cooling device can be integrated into the heat transport circuit of the device in such a way that the heat generated during cooling is delivered to the connected consumer.
  • the heat required for preheating can be obtained from the external energy source, that is, for example, from a solar collector.
  • thermochemical heat storage device The structure and operation of a thermochemical heat storage device according to the invention are discussed in more detail below by means of two exemplary embodiments with reference to FIGS. 1 to 4. It shows
  • FIG. 1 shows the schematic structure of a first heat storage device according to the invention with in the reaction spatial heat exchanger during charging
  • FIG. 2 shows the heat accumulator shown in FIG. 1 during the unloading process
  • FIG. 3 shows an alternative embodiment of a heat accumulator according to the invention, wherein the heat exchanger is attached ⁇ arranged outside the reaction space during the charging process as well as
  • FIG. 4 shows the heat accumulator according to FIG. 3 during the
  • an inventive ⁇ SSER thermochemical heat storage tank 1 is illustrated. This comprises a reaction space 2, to which two solid-state accumulators 5 and 6 are connected via solid-material lines 3 and 4, and a reaction fluid accumulator 8 via a reaction fluid line 7.
  • a heat exchanger 9 is arranged, which is connected via lines 10 and 11 to an unillustrated from verfa ⁇ monitoring start energy source, such as with a solar collector, or a consumer, for example a heating coil.
  • the reaction chamber 2 can be filled ⁇ be in support of the heat transfer with a heat transfer fluid 12 such as nitrogen.
  • a heat transfer fluid 12 such as nitrogen.
  • particulate solids 13 and 14 in the present case, calcium hydroxide 13 and calcium oxide 14. These solids 13, 14 can tween ⁇ the respective solid reservoirs 5 and 6 and the reaction chamber 2 with the help of solid material lines 3, 4th arranged solids conveying means 15, 16 and heating / cooling means 17, 18 transported to form a particle flow and thereby preheated or cooled.
  • the reaction fluid reservoir 8 is a Mattersflu- id, in the present water 19 filled, theucid devis adopted by the Reakti ⁇ onsfluidtechnisch 7 by means of an arranged thereon reactive 20 and a heating / cooling device 21 between reaction chamber 2 and the reaction fluid reservoir 8 transported under preheating and cooling can be.
  • the preheating or cooling comprises a change in the state of matter.
  • the heating / cooling devices 17, 18 and 21 can be connected for heating to the same external energy source or for cooling to the same consumer, with which the heat exchanger 9 is connected.
  • thermochemical heat store 1 shown in Figs. 1 and 2 in this during the charging process in a first of the two solid ⁇ storage 5 mounted particulate calcium hydroxide 13 by means of the solids conveyor 15 via the fixed ⁇ fuel line 3 into the reaction chamber 2 introduced and thereby preheated by the heating / cooling device 17, the an external solar collector is connected as an energy source.
  • the calcium hydroxide 13 enters into con ⁇ tact with the heat exchanger 9, which is heated by the external energy source and provides the energy required for the thermochemical reaction, whereby the cal ⁇ ciumhydroxid 13 while absorbing heat and splitting off of water 19 in calcium oxide 14 reacts. Due to the high temperatures in the reaction chamber 2, the water is generated in gaseous form.
  • the resulting calcium oxide 14 is transferred with the aid of the hard material ⁇ conveyor 16 from the reaction chamber 2 by the solid line 4 in the second solids reservoir 6 and cooled by the heating / cooling device 18th
  • the water vapor formed is removed from the Reakti ⁇ onsraum 2 via the reaction fluid line 7 by means of the reaction fluid delivery device 20, condensed by the heating / cooling device 21 to liquid water 19 and transported into the reaction fluid storage. 8
  • thermochemical heat accumulator 1 The charging operation of the thermochemical heat accumulator 1 is completed when the entire amount of caclium hydroxide 13 contained in the first solid storage 5 has been converted. Alternatively, however, the charging process can be stopped at any time depending on the ⁇ or temporarily underbro ⁇ chen.
  • the graph shown in Figure 2 shows the OF INVENTION ⁇ to the invention the heat exchanger 1 of Figure 1 during the Discharging process.
  • To remove the thermochemically vomit ⁇ cherten heat calcium oxide is introduced 14 from the solids reservoir 6 via the solids conduit 4 into the reaction chamber 2 by means of the solids conveyor sixteenth
  • the liquid water 19 contained in the reaction fluid reservoir 8 is conveyed by the reaction fluid delivery device 20 through the reaction fluid line 7, thereby heated by the heating / cooling device 21 and introduced into the reaction space 2 as water vapor.
  • the reaction of calcium oxide 14 with water vapor 19 to calcium hydroxide 13 takes place under free ⁇ tion of heat, which is discharged via the heat exchanger 9 to a connected via the lines 10 and 11 consumers.
  • the calcium hydroxide 13 formed during the reaction is transported via the solids line 3 by means of the solids conveyor 15 from the reaction space 2 into the solids storage 5, wherein it is cooled down via the heating / cooling device 17.
  • the heat generated in the heating / cooling device 17 can also be dissipated to the consumer.
  • thermo-chemical heat accumulator 1 differs from the one shown in Figures 1 and 2 embodiment, that the heat exchanger 9 is ⁇ arranged outside of the reaction chamber 2 and supply line via a heat exchanger 23 and a heat exchanger return line 24 is connected to the reaction space 2.
  • a circulating pump 25 provided in the heat exchanger feed line 23 conveys a mixture of a heat carrier fluid, for example nitrogen, and the reaction fluid 19 from the reaction space 2 into the heat exchanger 9, which is connected to an external energy source (not shown here for reasons of simplification) and from which Heat exchanger 9 back into the reaction space. 2
  • thermochemical heat storage 22 is operated as an open system.
  • FIG 3 shows the alternative heat store 22 during the charging process, which analogously to the Imaging Logo ⁇ gene for Figure 1 runs with the difference that the heat exchange via the arranged outside of the reaction chamber 2 of heat exchanger 9 is completed.
  • thermochemical heat accumulator 22 If the thermochemical heat accumulator 22 is to be operated as an open system, the 3-way valves 26 and 27 are rotated in the direction indicated by the arrows by 90 ° and in this way lines 28 and 29 are connected. pelt and the heat exchanger feed line 23 between the 3-way valves 26 and 27 interrupted.
  • the line 28 now acts as a feed line through which outside air is conveyed into the heat exchanger feed line 23.
  • the air is heated in the heat exchanger 9 and conveyed via the towntau ⁇ shear return line 24 into the reaction chamber 2, where it provides the necessary energy for the dehydration of calcium ciumhydroxids, wherein the released moisture is ⁇ keit delivered to the air.
  • the air is then removed from the thermochemical heat store 22 via the three-way valve 27 and the line 29, which functions as a reaction fluid line, via the heat exchanger feed line 23.
  • FIG. 4 illustrates the energy removal process from the heat accumulator 22 shown in FIG. This takes place analogously to the comments on Figure 2, wherein the resulting heat energy by means of the heat exchange process as described in Figure 3 proceeds.
  • thermochemical heat storage 22 If the thermochemical heat storage 22 is operated as an open system, turn the 3-way valves 26 and 27 are rotated in the direction indicated by the arrows by 90 ° and in this way lines 28 and 29 are coupled ⁇ and the heat exchanger inlet line 23 between the 3-way valves 26 and 27 interrupted.
  • the line 29 now acts as a reaction fluid line through which moist outside air is conveyed into the heat exchanger feed line 23 and from there into the reaction space 2.
  • the reaction ⁇ space 2 the reaction takes place between the water of the moist outside air and the calcium oxide, wherein the Air absorbs the resulting thermal energy and transported via the heat exchanger return line 24 to the heat exchanger 9. There, the heat is released and the air is discharged via the 3-way valve 26 and the line 28 to the surrounding ⁇ exercise.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen thermochemischen Wärmespeicher (1, 22) zur Aufnahme, Umwandlung, Speicherung und Abgabe von Reaktionswärme durch reversible Umsetzung eines ersten partikulären Feststoffs (13) zu einem zweiten partikulären Feststoff (14) und einem Reaktionsfluid (19), wobei der Wärmespeicher (1, 22) wenigstens einen Reaktionsraum (2), eine hieran angeschlossene Reaktionsfluidleitung (7, 29) und wenigstens einen Wärmetauscher (9) aufweist, über den mittels einer externen Energiequelle oder eines Verbrauchers Energie zu- oder abgeführt werden kann, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass an den wenigstens einen Reaktionsraum (2) über Feststoffleitungen (3, 4) zwei Feststoffspeicher (5, 6) zur jeweiligen Speicherung der partikulären Feststoffe (13, 14) angeschlossen sind und zumindest eine Feststofffördereinrichtung (15) vorgesehen ist, um die partikulären Feststoffe (13, 14) zwischen Reaktionsraum (2) und den Feststoffspeichern (5, 6) unter Ausbildung eines Partikelstroms im Reaktionsraum (2) zu fördern.

Description

BESCHREIBUNG
Thermochemischer Wärmespeicher sowie Verfahren zur Aufnahme, Umwandlung, Speicherung und Abgabe von Reaktionswärme
Die vorliegende Erfindung betrifft einen thermochemischen Wärmespeicher und ein Verfahren zur Aufnahme, Umwandlung, Speicherung und Abgabe von Reaktionswärme durch reversib¬ le Umsetzung eines ersten partikulären Feststoffs zu einem zweiten partikulären Feststoff und einem Reakti- onsfluid, wobei der Wärmespeicher wenigstens einen Reaktionsraum, eine hieran angeschlossene Reaktionsfluidlei- tung und wenigstens einen Wärmetauscher aufweist, über den mittels einer externen Energiequelle oder eines Verbrauchers Energie zu- oder abgeführt werden kann.
Bei der thermochemischen Energiespeicherung wird die Reaktionswärme einer chemischen oder physikalischen Umsetzung gemäß der Gleichgewichtsreaktion
AB + ÄHR = A + B gespeichert. Für die technische Anwendbarkeit einer sol¬ chen Wärmespeicherung ist es wesentlich, dass die jeweilige Reaktion vollständig reversibel abläuft und eine ho¬ he Zyklenzahl ohne stärkere Einbußen bezüglich der Speicherkapazität realisiert werden kann.
Thermochemische Wärmespeicher sind aus dem Stand der Technik bekannt. Eine Anlage zur Speicherung von Wärme- energie wird beispielsweise in der DE 43 33 829 beschrie¬ ben, bei der zur Speicherung von Wärmeenergie diese über einen Solarkollektor gewonnen und über einen Wärmeträger zum Speichermedium transportiert wird. Dort wird die ein¬ gebrachte Wärmeenergie in Form von Adsorptions- und De- sorptionsenergie auf das Speichermedium übertragen bzw. aus diesem rückgewonnen. Als Speichermaterialien werden Molekularsiebe vorgeschlagen, an denen Wasserdampf ad- bzw. desorbiert wird.
Aus der DE 35 32 093 ist weiterhin ein thermochemischer Wärmespeicher bekannt, bei dem mittels Adsorptions- und Desorptionsprozessen von Wasser oder Ammoniak an Zeolith oder Silicagel Wärmeenergie gespeichert bzw. abgerufen werden kann. Bei beiden zuvor genannten Vorrichtungen befinden sich die Adsorptions- bzw. Desorptionsmedien in einem Reaktionsbehälter, in dem sie mittels eines Wärmetauschers erhitzt werden können, um den adsorbierten Stoff, d. h. Wasser oder Ammoniak abzuspalten, wodurch der thermochemische Wärmespeicher geladen wird. Die de- sorbierte Substanz wird anschließend aus dem Reaktionsbe¬ hälter entfernt. Um die gespeicherte Wärmeenergie zurück zu gewinnen, wird der desorbierte Stoff, also das Wasser bzw. der Ammoniak wieder mit dem im Reaktionsbehälter befindlichen Feststoff in Kontakt gebracht, wodurch Adsorptionswärme frei wird, die dann über den Wärmetauscher an einen Verbraucher, beispielsweise eine Heizung oder einen Warmwasseraufbereiter, abgegeben wird.
Schließlich ist in der EP 1 975 219 ein thermochemischer Wärmetauscher sowie ein Heizsystem mit einem solchen Wär- mespeicher beschrieben, bei dem in einem Reaktionsraum Magnesiumamid bereitgestellt wird, das durch Eintrag von Wärmeenergie über einen Wärmetauscher in einer chemischen Reaktion Ammoniakgas unter Bildung von Magnesiumnitrid freisetzt, wobei der Wärmespeicher geladen wird. Das ge¬ bildete Ammoniakgas wird mittels einer Pumpe bzw. eines Verdichters in einen Fluidspeicher überführt, wo es unter Druck verflüssigt werden kann. Zum Entladen des Wärmespeichers wird das Ammoniakgas wieder in den Reaktions¬ raum überführt, wo es mit dem Magnesiumnitrid in einer exothermen Reaktion zu Magnesiumamid reagiert, wobei die Reaktionswärme über den Wärmetauscher an einen Verbraucher abgegeben werden kann. Als Energiequelle zum Laden des Wärmespeichers dient beispielsweise ein Solarkollek¬ tor oder die Wärme eines Abgasstroms in einem Kraftfahr¬ zeug .
Bei den zuvor genannten Vorrichtungen kann es als nachteilig empfunden werden, dass der eingesetzte Fest¬ stoff insbesondere mit zunehmender Zahl der Lade- und Entladezyklen teilweise zusammenbacken kann, wodurch sich dessen aktive Oberfläche reduziert. Dies erschwert den Zutritt des Reaktionspartners, wodurch der Wärmespeicher nicht mehr vollständig geladen werden kann und mit zunehmender Betriebsdauer an Wärmekapazität verliert.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen thermochemischen Wärmespeicher zu schaffen, der über eine Vielzahl von Lade- und Entladezyklen seine ursprüngliche Wärmeaufnahme- und Abgabeleistung weitestgehend un¬ verändert beibehält. Diese Aufgabe wird bei einem thermochemischen Wärmespei¬ cher der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass an den wenigstens einen Reaktionsraum über Feststoffleitun- gen zwei FeststoffSpeicher zur jeweiligen Speicherung der partikulären Feststoffe angeschlossen sind und zumindest eine Fes tstofffördereinrichtung vorgesehen ist, um die partikulären Feststoffe zwischen Reaktionsraum und den Feststoffspeichern unter Ausbildung eines Partikelstroms im Reaktionsraum zu fördern. Ebenfalls wird die vorste¬ hende Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass die Reaktanden und die Reakti¬ onsprodukte jeweils zwischen zwei Feststoffspeichern mit¬ tels wenigstens einer Feststofffördereinrichtung wenigstens einem Reaktionsraum zugeführt oder aus diesem abgeführt werden, wobei die während der Umsetzung in dem wenigstens einen Reaktionsraum freiwerdende oder aufgenommene Energie über einen Wärmetauscher an einen externen Verbraucher abgegeben oder von einer externen Energiequelle bezogen wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Überlegung zugrunde, den oder die Reaktionsräume als Durchflussreaktor (en) auszugestalten, dem die Reaktionspartner aus separaten Speichern zugeführt werden und aus dem die Reaktionspro¬ dukte in entsprechende Speicher abgeführt werden. Durch diese Ausgestaltung wird erreicht, dass die Feststoffe in partikulärer Form verbleiben und damit über zahlreiche Lade- und Ent ladezyklen eine große Reaktionsoberfläche bereitstellen, die eine weitestgehend unveränderte Spei¬ cherkapazität des Wärmespeichers sicherstellt. Hierfür kommen beispielsweise Öfen, insbesondere Schachtofen, E- tagenöfen oder Drehöfen, sowie Wanderbett-, Rieselwolkenoder gegebenenfalls mehrstufige Wirbelschichtreaktoren zum Einsatz .
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Wärmespeichers besteht darin, dass zur Erhöhung der Gesamt- Speicherkapazität keine unmittelbare Vergrößerung des Re¬ aktionsraums erfolgen muss. Da weder die Edukte noch die Produkte im Reaktionsraum gelagert werden, sondern in separaten Speicherbehältern, wird die Gesamtkapazität des Wärmespeichers nicht durch die Größe des Reaktionsraums, sondern nur durch die Größe der Edukt- bzw. Produktspei¬ cher bestimmt. Dieser Umstand ermöglicht eine deutlich kostengünstigere Anpassung des Wärmespeichers an die ge¬ forderte Speicherkapazität. Außerdem verringert die klei¬ nere Dimensionierung des Reaktionsraums bei der erfin¬ dungsgemäßen Vorrichtung den Wärmeverlust.
Ein weiterer hieraus erwachsender Vorteil ist der, dass mit zunehmener Größe des Reaktionsraums auch Inhomogeni¬ täten in der Temperaturverteilung auftreten können, die mit dem erfindungsgemäßen Aufbau vermieden werden. Dies macht sich vor allem dann bemerkbar, wenn die Betriebstemperaturen im Reaktor verhältnismäßig hoch liegen, also beispielsweise bei 300 °C oder darüber. Verstärkt wird dieser Umstand durch die regelmäßig geringe Wärmeleitfä¬ higkeit der eingesetzten Feststoffe.
Der erfindungsgemäße Aufbau ermöglicht außerdem ein gleichmäßiges Wärmeabgabeprofil, da die erzeugte und ab- gegebene Wärme im Idealfall nur durch die Menge an in den Reaktionsraum eingebrachten Reaktanden bestimmt wird. Bei den aus dem Stand der Technik bekannten Festbettreaktoren tritt jedoch zu Beginn der Einspeisung der Reaktionsflu- ids in der Regel eine Temperaturspitze auf, da der reak¬ tive Feststoff sofort an seiner Oberfläche abreagiert. Mit zunehmender Einspeisung von Reaktionsfluid nimmt die Geschwindigkeit der Reaktion dann immer weiter ab, da das Fluid zunächst durch den bereits abreagierten Feststoff diffundieren muss, um zum darunterliegenden Reaktanden gelangen zu können. Diese Verzögerungen lassen sich schwer vorhersagen und aus diesem Grunde auch regelungstechnisch schlecht kompensieren.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung besitzt einen oder auch mehrere Reaktionsräume, wie beispielsweise zwei oder mehr, drei oder mehr oder vier oder mehr. Beim Einsatz mehrerer Reaktionsräume werden diese zweckmäßigerweise parallel geschaltet. Sie können dabei voneinander separ- tiert oder über Leitungen untereinander verbunden sein. Die einzelnen Reaktionsräume können außerdem über separate Leitungen jeweils mit den beiden Feststoffspeichern verbunden sein. Der Einsatz mehrerer Reaktionsräume ermöglicht es, eine größere Wärmemenge in derselben Zeit umzusetzen. Außerdem können auf diese Weise einzelne Reaktionsräume separat gereinigt werden, ohne dass hierfür die gesamte Vorrichtung außer Betrieb genommen werden müsste. Zu diesem Zweck können an sämtlichen Leitungen der einzelnen Reaktionsräume Absperrvorrichtungen vorgesehen sein. Im Folgenden wird aus Vereinfachungsgründen der Begriff des Reaktionsraums im Singular benutzt auch wenn die weiteren Ausgestaltungen grundsätzlich auch mehrere Reaktionsräume vorsehen können.
Bei Anordnung der Wärmetauscher innerhalb der Reaktionsräume ist eine der Anzahl der Reaktionsräume entsprechen¬ de Zahl an Wärmetauschern vorgesehen. Bei Anordnung des Wärmetauschers außerhalb der Reaktionsräume genügt prin¬ zipiell ein Wärmetauscher, der über Leitungen mit den einzelnen Reaktionsräumen verbunden ist.
Als erfindungsgemäß einsetzbare partikuläre Feststoffe kommen prinzipiell sämtliche Verbindungen in Frage, die mit einem Fluid zusammen in einer reversiblen Reaktion einen zweiten partikulären Feststoff liefern. Die Natur der Reaktion kann dabei sämtliche Möglichkeiten umfassen, wie beispielsweise Adsorption und Desorption, Einlagerung und Auslagerung im Kristallgitter des Feststoffs sowie auch reversible chemische Reaktionen.
Als konkrete Beispiele seien die Adsorption und Desorpti¬ on von Gasen oder Flüssigkeiten, insbesondere von Ammoniak oder Wasser an Silikaten, vor allem an Silicagel, Molekularsieben und Zeolithen sowie an Aktivkohle genannt.
Ein Beispiel für die reversible Einlagerung eines Fluids in einem Kristallgitter ist die Hydratation bzw. Dehydration von Magnesiumsulfat gemäß:
MgS04 x 7H20 <=> MgS04 + 7H20 Weitere Beispiele sind die entsprechenden Reaktionen von Calciumchlorid-Dihydrat , Kupfersulfat-Pentahydrat , Kup¬ fersulfat-Monohydrat, Calciusulfat-D i h y d r a t oder Calciumsulfat-Halbhydrat .
Die Dehydratation von Kupfersulfat-Pentahydrat und Calzi- umsulfat-Dihydrat kann je nach Temperaturführung im Reaktionsraum, auf der Stufe des Mono- bzw. Halbhydrates ge¬ stoppt oder bis zum Anhydrid bzw. Anhydrit unter Abspal¬ tung des gesamten Kristallwassers durchgeführt werden.
Als Beispiel für eine reversible chemische Reaktion sei die Reaktion von
CaO + H20 <= Ca (OH) 2 genannt. Analog kann die Umsetzung auch mit Magnesiumoxid erfolgen. Des Weiteren kommt auch die Decarboxylierung von Metallcarbonaten, insbesondere von Alkali- und Erdal- kalimetallcarbonaten in Frage:
CaO + C02 <=> CaC03
Eine weitere Möglichkeit eröffnet sich in der reversiblen Desoxigenierung von Metalloxiden, insbesondere von Alkali- und Erdalkalimetalloxiden:
K20 + 02 <=> K02 bzw
BaO + ^ 02 <=> Ba02 Chemische Reaktionen haben gegenüber der Kristallwassereinlagerung oder der reinen Physisorption an Feststoffen in der Regel den Vorteil, dass sie größere Energiemengen pro Mol des Feststoffs aufnehmen bzw. freisetzen können. So verläuft die oben dargestellte Reaktion von Calziumo- xid mit Wasser stark exotherm unter Freisetzung von etwa ΔΗ = -100 kJ/mol. Auf diese Weise können verhältnismäßig große Energiemengen in einer geringen Menge an Feststoff gespeichert werden, wodurch sich der thermochemische Wär¬ mespeicher mit einer geringeren Baugröße realisieren lässt .
Bei dem zuvor genannten Beispiel wird durch Reaktion eines Feststoffs mit einem Reaktionsfluid zu einem anderen Feststoff Energie an die Umgebung abgegeben. Es ist je¬ doch ebenso möglich, dass bei dieser Reaktion Energie von der Umgebung aufgenommen wird, d. h., dass diese Reaktion endotherm verläuft.
Als erste partikuläre Feststoffe, also in der Regel die Edukte zur Bildung des zweiten partikulären Feststoffs und des Reaktionsfluids , kommen beispielsweise Li02, Na02, K02, Li202, Na202, K202, Mg(OH)2, MgS04 x 7H20, Ca(OH)2, CaC03, CaS04 x 2H20, CaCl2 x 2H20, BaC03, Ba02, Cu- SO4 x 5H20, Mg(NH2)2 oder deren Mischungen in Frage.
Erfindungsgemäß einsetzbare zweite Feststoffe zur Reakti¬ on mit einem Reaktionsfluid sind beispielsweise Li20, Na20, K20, MgO, CaO, BaO CaS04, CaS04 x 0,5H2O, MgS04, CaCl2 x H20, CuS04 x H20, CuS04, Mg3N2 oder Mischungen hiervon . Als mit diesen zweiten partikulären Feststoffen zur Reaktion zu bringenden Reaktionsfluide kommen beispielsweise H20, CO2, CO, O2, CI2, Br2, NH3 oder Mischungen von diesen zum Einsatz. Neben der Eigenschaft als Reaktand kann dem Reaktionsfluid auch eine wärmeübertragende Funktion zum bzw. vom Wärmetauscher zukommen.
Das Reaktionsfluid wird über die Reaktionsfluidleitung in den Reaktionsraum gefördert bzw. aus diesem entfernt. Hierzu kann beispielsweise feuchte Luft aus der Umgebung in den Reaktionsraum eingebracht werden für den Fall, dass Wasser im Rahmen der Reaktion benötigt wird. Umgekehrt wird dann feuchte Luft mit aus der Reaktion stam¬ mendem Wasser über die Reaktionsleitung an die Umgebung abgegeben .
Zusätzlich zum Reaktionsfluid kann ein Wärmeträgerfluid verwendet werden, das sich im Inneren des Wärmespeichers befindet. Mit diesem, vorzugsweise nicht an der Reaktion beteiligten Fluid, kann der Wärmeübergang zum Wärmetauscher erleichtert werden. Besonders geeignet sind dabei reaktionsträge Gase mit einer großen Wärmekapazität wie Edelgase, beispielsweise Argon, Stickstoff, Schwefelhe- xafluorid, Distickstof fmonoxid, Luft oder Mischungen hiervon .
Der erfindungsgemäß vorgesehene Reaktionsraum wird als kontinuierlicher Reaktor betrieben, d. h. die Edukte werden diesem aus den jeweiligen Speichern zugeführt, im Reaktionsraum zu den Produkten umgesetzt, welche dann an- schließend in die jeweiligen Speicher abtransportiert werden. Auch eine stufenweise Zufuhr ist möglich.
Zur Erzeugung des Partikelstroms aus Edukten bzw. Produkten ist erfindungsgemäß eine Feststofffördereinrichtung vorgesehen. Hierfür kommen prinzipiell sämtliche denkba¬ ren Fördereinrichtungen in Frage, mit denen sich partikuläre Feststoffe transportieren lassen. Insbesondere eig¬ nen sich Fördereinrichtungen mit einem Gebläse, durch das der aus dem Speicher geförderte partikuläre Feststoff in dem Reaktionsraum fein verteilt werden kann, so dass die entsprechende Reaktion während einer kurzen Verweilzeit im Reaktionsraum ablaufen kann. Eine Wärmeisolierung der Wärmetauscherleitungen ist ebenfalls zweckmäßig.
Der erfindungsgemäß vorgesehene Reaktionsraum ist ausrei¬ chend dicht und stabil ausgebildet und weist ferner ein Volumen auf, welches für eine entsprechende endotherme bzw. exotherme Reaktion ausreichend bemessen ist. Zur Re¬ duzierung bzw. Verhinderung eines ungewünschten Wärmeverlustes über die Behälterwandungen des Reaktionsraums kann dieser mit einer Wärmeisolierung versehen sein.
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist es vorgesehen, dass der Wärmetauscher entweder in dem Reaktionsraum angeordnet oder an diesen angeschlossen ist. Im erstgenannten Fall ist der Wärmetauscher beispielsweise in Form einer spiral- oder schlangenartig im Reaktionsraum geführten Rohrleitung ausgebildet, durch die ein Energieträ- gerfluid gepumpt wird. Als solches kommen beispielsweise Wasser, wässrige Salzlösungen, Salzschmelzen, wie bei- spielsweise eutektische Gemische aus Kalium- und Natrium¬ nitrat, Öle, Gase, insbesondere Luft oder Wasserdampf zum Einsatz .
Bei Anordnung des Wärmetauschers außerhalb des Reaktions¬ raums ist der Wärmetauscher über Rohrleitungen mit dem Reaktionsraum verbunden. Als Energieträgerfluid fungiert in diesem Fall die Gasatmosphäre des Reaktionsraums, d. h. das Reaktionsfluid selbst bzw. eine Mischung aus die¬ sem und einem der zuvor genannten zusätzlichen Wärmeträgerfluide. Auch in diesem Fall kann der Wärmetauscher als spiralartig ausgeführte Rohrleitung ausgestaltet sein. Eine Anordnung des Wärmetauschers außerhalb des Reakti¬ onsraums hat den Vorteil, dass der Wärmetauscher nicht durch Feststoffe im Reaktionsraum verunreinigt wird.
Die Energieabgabe erfolgt erfindungsgemäß über einen Wär¬ metauscher an einen Verbraucher. Der Wärmetauscher kann jedoch auch selbst der Verbraucher sein. Beispielsweise kann ein außerhalb des Reaktionsraums angeordneter Wärme¬ tauscher durch einen Heizkörper gebildet sein, der mit der Reaktionswärme betrieben wird, indem das Reakti- onsfluid bzw. eine Mischung aus diesem und einem zusätzlichen Wärmeträgerfluid durch den Heizkörper hindurchge¬ führt wird.
Zur Aufladung des thermochemi sehen Wärmespeichers wird dieser von einer externen Energiequelle mit thermischer Energie versorgt. Hierfür kommen insbesondere eine solar¬ thermische Energiequelle, ein Ofen oder andere Wärmequel¬ len wie beispielsweise eine Abgasleitung einer Verbren- nungsmaschine, insbesondere eines Fahrzeugmotors, oder Prozesswärme in Frage.
Beim Entladen des thermochemischen Energiespeichers gibt dieser über den Wärmetauscher die Energie an einen Verbraucher ab. Dies kann das Heizungssystem eines Gebäudes, einer Fernwärmeeinrichtung oder auch die Heizung eines Fahrzeugs, insbesondere in Form einer Standheizung, sein .
Eine Weiterbildung der erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht vor, dass die wenigstens eine Feststoffförderein- richtung an einer der beiden Feststoffleitungen angeordnet ist. Die Fes tstofffördereinrichtungen können grundsätzlich bidirektional betrieben werden.
Es ist ferner insbesondere vorgesehen, dass wenigstens zwei Feststofffördereinrichtungen vorgesehen sind, welche bevorzugt jeweils an einer der beiden Feststoffleitungen angebracht sind. Auf diese Weise kann ein besonders effi¬ zienter Transport und eine gleichmäßige Ausbildung des Feststoffpartikelstroms im Reaktionsraum realisiert wer¬ den .
Des Weiteren kann an der Reaktionsfluidleitung wenigstens eine Reaktionsfluidfördereinrichtung, insbesondere in Form einer Pumpe oder eines Verdichters vorgesehen sein. Auf diese Weise kann der Abtransport oder die Einbringung des Reaktionsfluids in den Reaktionsraum in exakt dosierter Weise erfolgen. Insbesondere kann so die Menge an ge¬ fördertem Reaktionsfluid an die im Reaktionsraum einge- brachte Feststoffmenge in gewünschter Weise angepasst werden. Dies kann beispielsweise derart erfolgen, dass im Reaktionsraum dauerhaft ein stöchiometrisches Verhältnis von Reaktionsfluid und hiermit umzusetzendem partikulären Feststoff eingestellt wird oder auch ein gezielt überstö- chiometrisches Verhältnis in Bezug auf das Reaktionsflu¬ id .
In Weiterbildung der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann an die Reaktionsfluidleitung ein Reaktionsfluidspeicher angeschlossen sein. In dieser Ausgestaltung wird das Reaktionsfluid nicht aus der Umgebung in den Reaktions¬ raum eingebracht oder abgeführt, sondern in einem ge¬ schlossenen System vorgehalten. Bei Verwendung mehrerer Reaktionsräume können diese über separate Reaktionsfluid- leitungen mit einem Reaktionsf luidspeicher verbunden sein .
Zusätzlich zu der Reaktionsfluidfördereinrichtung kann an der Reaktionsfluidleitung ein Ventil vorgesehen sein. Mit diesem kann die Einbringung des Reaktionsfluids in den Reaktionsraum gesteuert werden, insbesondere, wenn das Reaktionsfluid mithilfe eines Kompressors beim Entfernen aus dem Reaktionsraum verflüssigt oder zumindest komprimiert wurde und bei der Abgabe in den Reaktionsraum auto¬ matisch verdampft bzw. entspannt. In diesem Fall kann al¬ leine der Druckunterschied zwischen Reaktionsfluidspei¬ cher und Reaktionsraum ausgenutzt werden, um das Reakti- onsfluid mit Hilfe des Ventils in gewünschter Weise zu dosieren . Eine Weiterbildung des erfindungsgemäßen Wärmespeichers sieht vor, dass in zumindest einer der Feststoffleitungen und der Reaktionsfluidleitung eine Heiz-/Kühleinrichtung vorgesehen ist. Auf diese Weise lassen sich durch die entsprechenden Leitungen in den Reaktionsraum eingespeisten bzw. aus diesem abgeführten Substanzen auf die jeweils gewünschte Temperatur bringen. So lässt sich bei¬ spielsweise im Reaktionsraum gebildeter Wasserdampf mit- hilfe einer Kühleinrichtung vor dem Eintritt in den Reaktionsfluidspeicher verflüssigen. Umgekehrt kann flüssiges Wasser vor dem Einbringen in den Reaktionsraum verdampft werden, damit sich dieses gleichmäßiger im Reaktionsraum verteilen lässt. Außerdem kann durch die vorherige Verdampfung des Wassers die Bildung von Ablagerungen durch Niederschlagbildung mit dem partikulären Feststoff im Reaktionsraum verhindert werden. Die Heiz-/Kühleinrichtung kann dabei in den Wärmetransportkreislauf der Vorrichtung in der Weise integriert werden, dass die beim Kühlen anfallende Wärme an den angeschlossenen Verbraucher abgegeben wird. Analog kann die für das Vorwärmen erforderliche Wärme von der externen Energiequelle, also beispielsweise von einem Solarkollektor bezogen werden.
Der Aufbau und die Funktionsweise eines erfindungsgemäßen thermochemischen Wärmespeichers werden im Folgenden mittels zweier Ausführungsbeispiele anhand der Figuren 1 bis 4 näher erörtert. Dabei zeigt
Figur 1 den schematischen Aufbau eines ersten erfindungsgemäßen Wärmespeichers mit im Reaktions- räum befindlichem Wärmetauscher während des Ladens ;
Figur 2 den in Figur 1 dargestellten Wärmespeicher beim Entladevorgang;
Figur 3 eine alternative Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Wärmespeichers, bei dem der Wärmetauscher außerhalb des Reaktionsraums ange¬ ordnet ist beim Ladevorgang sowie
Figur 4 den Wärmespeicher gemäß Figur 3 während der
Entladung .
Im Detail ist in den Figuren 1 und 2 ein erfindungsgemä¬ ßer thermochemischer Wärmespeicher 1 dargestellt. Dieser umfasst einen Reaktionsraum 2, an den über FestStofflei- tungen 3 und 4 zwei FeststoffSpeicher 5 und 6 sowie über eine Reaktionsfluidleitung 7 ein Reaktionsfluidspeicher 8 angeschlossen sind.
Im Reaktionsraum 2 ist ein Wärmetauscher 9 angeordnet, der über Leitungen 10 und 11 mit einer aus Vereinfa¬ chungsgründen nicht dargestellten Energiequelle, beispielsweise mit einem Solarkollektor, oder einem Verbraucher, beispielsweise einem Heizregister verbunden ist. Der Reaktionsraum 2 kann zur Unterstützung der Wärmeübertragung mit einem Wärmeträgerfluid 12 wie Stickstoff be¬ füllt sein. In den FestStoffspeichern 5 und 6 befinden sich partikuläre Feststoffe 13 und 14, vorliegend Calciumhydroxid 13 und Calciumoxid 14. Diese Feststoffe 13, 14 können zwi¬ schen den jeweiligen Feststoffspeichern 5 und 6 und dem Reaktionsraum 2 mit Hilfe von an den Fest Stoffleitungen 3, 4 angeordneten Feststofffördereinrichtungen 15, 16 und Heiz-/Kühleinrichtungen 17, 18 unter Ausbildung eines Partikelstroms transportiert und dabei vorgewärmt bzw. abgekühlt werden.
Der Reaktionsfluidspeicher 8 ist mit einem Reaktionsflu- id, vorliegend Wasser 19 befüllt, das durch die Reakti¬ onsfluidleitung 7 mittels einer daran angeordneten Reaktionsf luidfördereinrichtung 20 und einer Heiz-/Kühl- einrichtung 21 zwischen Reaktionsraum 2 und Reaktionsfluidspeicher 8 unter Vorwärmung bzw. Abkühlung befördert werden kann. Die Vorwärmung bzw. Abkühlung umfasst dabei eine Änderung des Aggregatzustandes .
Die Heiz-/Kühleinrichtungen 17, 18 und 21 können zum Heizen an dieselbe externe Energiequelle bzw. zum Kühlen an denselben Verbraucher angeschlossen werden, mit dem auch der Wärmetauscher 9 verbunden ist.
Beim Betrieb des in den Fig. 1 und 2 dargestellten ther- mochemischen Wärmespeichers 1 wird bei diesem während des Ladevorgangs das in einem ersten der beiden Feststoff¬ speicher 5 gelagerte partikuläre Calciumhydroxid 13 mit Hilfe der Feststofffördereinrichtung 15 über die Fest¬ stoffleitung 3 in den Reaktionsraum 2 eingebracht und dabei durch die Heiz-/Kühleinrichtung 17 vorgewärmt, die an einen externen Solarkollektor als Energiequelle angeschlossen ist.
Im Reaktionsraum 2 tritt das Calciumhydroxid 13 in Kon¬ takt mit dem Wärmetauscher 9, der durch die externe Energiequelle beheizt wird und die für die thermochemische Reaktion erforderliche Energie liefert, wodurch das Cal¬ ciumhydroxid 13 unter Aufnahme von Wärme und Abspaltung von Wasser 19 in Calciumoxid 14 reagiert. Aufgrund der hohen Temperaturen im Reaktionsraum 2 fällt das Wasser gasförmig an.
Das entstandene Calciumoxid 14 wird mit Hilfe der Fest¬ stofffördereinrichtung 16 aus dem Reaktionsraum 2 durch die Feststoffleitung 4 in den zweiten FeststoffSpeicher 6 überführt und dabei durch die Heiz-/Kühleinrichtung 18 abgekühlt. Der gebildete Wasserdampf wird aus dem Reakti¬ onsraum 2 über die Reaktionsfluidleitung 7 mit Hilfe der Reaktionsfluidfördereinrichtung 20 entfernt, durch die Heiz-/Kühleinrichtung 21 zu flüssigem Wasser 19 kondensiert und in den Reaktionsfluidspeicher 8 befördert.
Der Ladevorgang des thermochemischen Wärmespeichers 1 ist abgeschlossen, wenn die gesamte Menge an im ersten FeststoffSpeicher 5 enthaltenen Cacliumhydroxid 13 umgewandelt wurde. Wahlweise kann der Ladevorgang jedoch zu je¬ dem beliebigen Zeitpunkt gestoppt bzw. temporär unterbro¬ chen werden.
Das in Figur 2 dargestellte Schaubild zeigt den erfin¬ dungsgemäßen Wärmetauscher 1 aus der Figur 1 während des Entladevorgangs. Zur Entnahme der thermochemisch gespei¬ cherten Wärme wird mittels der FestStofffördereinrichtung 16 Calciumoxid 14 aus dem FeststoffSpeicher 6 über die Feststoffleitung 4 in den Reaktionsraum 2 eingebracht. Gleichzeitig wird das in dem Reaktionsfluidspeicher 8 befindliche flüssige Wasser 19 mithilfe der Reaktionsfluid- fördereinrichtung 20 durch die Reaktionsfluidleitung 7 gefördert, dabei durch die Hei z- /Kühleinrichtung 21 erhitzt und als Wasserdampf in den Reaktionsraum 2 eingebracht .
Im Reaktionsraum 2 findet die Umsetzung von Calciumoxid 14 mit Wasserdampf 19 zu Calciumhydroxid 13 unter Frei¬ setzung von Wärme statt, welche über den Wärmetauscher 9 an einen über die Leitungen 10 und 11 angeschlossenen Verbraucher abgegeben wird. Das während der Umsetzung gebildete Calciumhydroxid 13 wird über die Feststoffleitung 3 mittels der Feststofffördereinrichtung 15 aus dem Reaktionsraum 2 in den FeststoffSpeicher 5 transportiert, wobei es über die Heiz-/Kühleinrichtung 17 heruntergekühlt wird. Die in Hei z-/Kühleinrichtung 17 anfallende Wärme kann ebenfalls an den Verbraucher abgegeben werden.
In den Figuren 3 und 4 ist eine alternative Ausführungs¬ form 22 des erfindungsgemäßen thermochemischen Wärmespeichers 1 dargestellt, der sich von der in Figuren 1 und 2 abgebildeten Ausführungsform darin unterscheidet, dass der Wärmetauscher 9 außerhalb des Reaktionsraums 2 ange¬ ordnet und über eine Wärmetauscher zulaufleitung 23 und eine Wärmetauscherrücklaufleitung 24 mit dem Reaktionsraum 2 verbunden ist. Eine in der Wärmetauscherzulaufleitung 23 vorgesehene Umwälzpumpe 25 fördert ein Gemisch aus einem Wärmeträ- gerfluid, beispielsweise Stickstoff, sowie dem Reakti- onsfluid 19 aus dem Reaktionsraum 2 in den Wärmetauscher 9, der an eine hier aus Vereinfachungsgründen nicht dargestellte externe Energiequelle angeschlossen ist und aus dem Wärmetauscher 9 zurück in den Reaktionsraum 2.
In der Wärmetauscherzulaufleitung 23 des thermochemischen Wärmespeichers 22 können zwei 3-Wegeventile 26 und 27 vorgesehen sein, an die die Leitungen 28 und 29 angeschlossen sind. Über diese Leitungen 28 und 29 kann alternativ oder zusätzlich zu der Reakt ionsfluidleitung 7 ein Reaktionsfluid 19 ggf. in Kombination mit einem Wär- meträgerfluid aus der Umgebung zu- oder abgeführt werden. Das bedeutet, dass bei einer solchen Ausführungsform auf den Reaktionsfluidspeicher 8 verzichtet werden könnte. In diesem Fall wird der thermochemischen Wärmespeicher 22 als offenes System betrieben.
Die Figur 3 zeigt den alternativen Wärmespeicher 22 während des Ladevorgangs, welcher analog zu den Darstellun¬ gen zur Figur 1 verläuft mit dem Unterschied, dass der Wärmeaustausch über den außerhalb des Reaktionsraums 2 angeordneten Wärmetauscher 9 vollzogen wird.
Soll der thermochemische Wärmespeicher 22 als offenes System betrieben werden, werden die 3-Wegeventile 26 und 27 in der mit den Pfeilen angedeuteten Richtung um 90° gedreht und auf diese Weise Leitungen 28 und 29 angekop- pelt und die Wärmetauscherzulaufleitung 23 zwischen den 3-Wegeventile 26 und 27 unterbrochen. Die Leitung 28 fungiert nun als Zulaufleitung, über die Außenluft in die Wärmetauscherzulaufleitung 23 gefördert wird. Die Luft wird im Wärmetauscher 9 erhitzt und über die Wärmetau¬ scherrücklaufleitung 24 in den Reaktionsraum 2 gefördert, wo sie die nötige Energie für die Dehydratation des Cal- ciumhydroxids liefert, wobei die freiwerdende Feuchtig¬ keit an die Luft abgegeben wird. Über die Wärmetauscherzulaufleitung 23 wird die Luft anschließend über das 3- Wegeventil 27 und die Leitung 29, die als Reaktionsfluid- leitung fungiert, aus dem thermochemischen Wärmespeicher 22 entfernt.
In der Figur 4 ist der Energieentnahmeprozess aus dem in Figur 3 dargestellten Wärmespeicher 22 abgebildet. Dieser vollzieht sich analog zu den Ausführungen zu Figur 2, wobei die anfallende Wärmeenergie mittels des wie in Figur 3 beschriebenen Wärmetauschervorgangs vonstatten geht.
Wird der thermochemische Wärmespeicher 22 als offenes System betrieben, werden wiederum die 3-Wegeventile 26 und 27 in der mit den Pfeilen angedeuteten Richtung um 90° gedreht und auf diese Weise Leitungen 28 und 29 ange¬ koppelt und die Wärmetauscherzulaufleitung 23 zwischen den 3-Wegeventile 26 und 27 unterbrochen. Die Leitung 29 fungiert nun als Reaktionsfluidleitung, über die feuchte Außenluft in die Wärmetauscherzulaufleitung 23 und von dort in den Reaktionsraum 2 gefördert wird. Im Reaktions¬ raum 2 findet die Umsetzung zwischen dem Wasser der feuchten Außenluft und dem Calciumoxid statt, wobei die Luft die entstehende thermische Energie aufnimmt und über die Wärmetauscherrücklaufleitung 24 zum Wärmetauscher 9 transportiert. Dort wird die Wärme abgegeben und die Luft über das 3-Wegeventil 26 und die Leitung 28 an die Umge¬ bung abgegeben.

Claims

ANSPRÜCHE
1. Thermochemischer Wärmespeicher (1, 22) zur Aufnahme, Umwandlung, Speicherung und Abgabe von Reaktionswärme durch reversible Umsetzung eines ersten partikulären Feststoffs (13) zu einem zweiten partikulären Feststoff
(14) und einem Reaktionsfluid (19), wobei der Wärmespei¬ cher (1, 22) wenigstens einen Reaktionsraum (2), eine hieran angeschlossene Reaktionsfluidleitung (7, 29) und wenigstens einen Wärmetauscher (9) aufweist, über den mittels einer externen Energiequelle oder eines Verbrau¬ chers Energie zu- oder abgeführt werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass an den wenigstens einen Reaktionsraum
(2) über Feststoffleitungen (3, 4) zwei FeststoffSpeicher
(5, 6) zur jeweiligen Speicherung der partikulären Feststoffe (13, 14) angeschlossen sind und zumindest eine Feststofffördereinrichtung (15) vorgesehen ist, um die partikulären Feststoffe (13, 14) zwischen Reaktionsraum
(2) und den Feststoffspeichern (5, 6) unter Ausbildung eines Partikelstroms im Reaktionsraum (2) zu fördern.
2. Wärmespeicher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als externe Energiequelle eine solarthermische Energiequelle, ein Ofen oder eine andere Wärmequelle, insbesondere eine Abgasleitung einer Verbrennungsmaschine, vorzugsweise eines Fahrzeugmotors, oder Prozesswärme vorgesehen ist.
3. Wärmespeicher nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Feststoffför¬ dereinrichtung (15) an einer der beiden Feststoffleitun- gen (3, 4) angeordnet ist, insbesondere, dass wenigstens zwei Feststofffördereinrichtungen (15, 16) vorgesehen sind, die vorzugsweise jeweils an einer der beiden Fest¬ stoffleitungen (3, 4) angebracht sind.
4. Wärmespeicher nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass an der Reaktionsfluidleitung (7, 29) wenigstens eine Reaktionsfluidfördereinrichtung (20), insbesondere in Form einer Pumpe oder eines Ver¬ dichters, vorgesehen ist und/oder an die Reaktionsfluid¬ leitung (7) ein Reaktionsfluidspeicher (19) angeschlossen ist .
5. Wärmespeicher nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest in einer der Fest¬ stoffleitungen (3, 4) und der Reaktionsfluidleitung (7, 29) eine Heiz-/Kühleinrichtung (17, 18, 21) vorgesehen ist .
6. Wärmespeicher nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmetauscher (9) außerhalb des Reaktionsraums (2) angeordnet und mit diesem ü- ber eine an den Reaktionsraum (2) angeschlossene Wärme¬ tauscherzulaufleitung (23) und eine Wärmetauscherrücklaufleitung (24) verbunden ist.
7. Verfahren zur Aufnahme, Umwandlung, Speicherung und Abgabe von Reaktionswärme durch reversible Umsetzung ei¬ nes ersten partikulären Feststoffs (13) zu einem zweiten partikulären Feststoff (14) und einem Reaktionsfluid (19) in einem thermochemischen Wärmespeicher (1, 22), dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktanden und die Reaktionspro¬ dukte jeweils zwischen zwei Feststoffspeichern (5, 6) mittels wenigstens einer Feststofffördereinrichtung (15) wenigstens einem Reaktionsraum (2) zugeführt oder aus diesem abgeführt werden, wobei die während der Umsetzung in dem wenigstens einen Reaktionsraum (2) freiwerdende oder aufgenommene Energie über einen Wärmetauscher (9) an einen externen Verbraucher abgegeben oder von einer externen Energiequelle bezogen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die partikulären Feststoffe (13, 14) und/ oder das Reaktionsfluid (14) außerhalb des Reaktionsraums (2) ge¬ kühlt oder erwärmt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass für den Transport der bei der Umsetzung freiwerdenden oder aufgenommenen Wärme zum Wärmetauscher (9) ein Wärmeträgerfluid (12) verwendet wird, welches insbesondere ausgewählt ist aus Edelgasen, vorzugsweise Argon, Stickstoff, Schwefelhexafluorid, Distickstoffmono- xid, Luft oder Mischungen hiervon.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsfluid (19) aus einem Reaktionsfluidspeicher (8) dem Reaktionsraum (2) zugeführt oder aus dem Reaktionsraum (2) in den Reaktionsfluidspeicher (8) abgeführt wird.
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