DE102012004444A1

DE102012004444A1 - Anordnung und Verfahren zum Betrieb Von Wasserstofftankstellen

Info

Publication number: DE102012004444A1
Application number: DE201210004444
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Artl; Peter Wasserscheid
Original assignee: Friedrich Alexander Univeritaet Erlangen Nuernberg FAU
Current assignee: Hydrogenious Technologies GmbH
Priority date: 2012-03-04
Filing date: 2012-03-04
Publication date: 2013-09-05
Anticipated expiration: 2032-03-05
Also published as: DE102012004444C5; DE102012004444B4

Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft eine Anordnung zur vorteilhaften Bau einer Wasserstofftankstelle. Dabei wird eine besondere chemische Substanzklasse, die Liquid Organic Hydrogen Carrier (LOHC) genannt wird, dehydriert und der entstehende Wasserstoff durch Kompression in den Tank eines Fahrzeugs gedrückt. LOHC haben pro Liter fast die doppelte Menge an Wasserstoff verglichen mit einem 700 bar Tank, werden selbst jedoch bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck gelagert.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Anordnung zur Speicherung von Wasserstoff in Tankstellen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und ein Verfahren zum Tankvorgang nach Ansprüchen 3 und 4.
Weltweit wird Wasserstoff als geeigneter Energieträger angesehen, in Deutschland wurden bereits Tankstellen zum Betrieb von Fahrzeugen eingerichtet. Ein wesentlicher und kritischer Aspekt bei der Verwendung von Wasserstoff ist

a) die Lagerung bzw. Speicherung von Wasserstoff, was bekanntlich nur mit einer geringen Dichte möglich ist
b) die Gefahr der Explosion, die von reinem Wasserstoff in Mischung mit Luft ausgeht.
c) der apparative Aufwand für hohe Drücke und/oder niedrige Temperaturen, die zur Speicherung verwendet werden müssen.

Bisher sind eine Reihe von Wasserstoffspeicherverfahren untersucht worden: adsorptiv, absorptiv, als Flüssigkeit, als hochverdichtetes Gas. Der Nachteil aller Verfahren ist deren niedrige Energiedichte pro Volumen und die zum Teil hohen Kosten des Trägers.
Die bisher gängigen Verfahren der Lagerung von Wasserstoff als Flüssigkeit und unter Druck repräsentieren technische Lösungen, die so bisher- insbesondere aufgrund des hohen technischen Aufwandes, den damit verbundenen relativ hohen Kosten und den Sicherheitsbedenken- nicht in größeres Mengen an Wasserstoff im öffentlich zugänglichen Bereich und schon gar nicht in Tankstellen existieren sollten. So sind Behälter mit komprimierten Wasserstoff schwer zu dichten und Wasserstoff explodiert oder detoniert mit Druckwellen > 1000 m/s in fast jeder Mischung von 4–75% mit Luft. Zudem ist die Mindestzündenergie niedriger als bei anderen gasförmigen Stoffen. Wasserstoff ist als hochentzündlich (F+) eingestuft und kann sich bei hohen Austrittsgeschwindigkeiten, wie auch im Fall von anderen Gasen, selbst entzünden. Der Formelumsatz bei der Explosion mit Luft ist mit 286 kJ/mol sehr hoch.
Es ist daher wünschenswert, eine Technologie für die Lagerung an Tankstellen zur Verfügung zu stellen, die die Risiken des reinen Wasserstoffs vermeidet.
Alternative Speicherungsformen für Wasserstoff sind bekannt. So werden in der EP 1475349 A1 verschiedene aromatische Verbindungen, insbesondere kondensierte polycyclische Kohlenwasserstoffe beschrieben, die zur Verwendung als Wasserstoffspeicher einsetzbar sind. Die beschriebenen Substanzen werden hier insbesondere in mobilen Systemen eingesetzt. Ein Verfahren und eine Anordnung zur energetischen Versorgung von einzelstehenden Gebäuden ist in der Anmeldung DE 10 2011 111 565.3 beschrieben.
In dieser Anmeldung soll die Speicherung des Wasserstoffs mittels LOHC (Liquid Organic Hydrogen Carriers) beschrieben werden. Unter LOHC wird eine Gruppe chemischer Stoffe verstanden, wie sie in Energy Environ. Sci., 2011, 4, 2767 beschrieben wird. Die Funktion eines LOHC ist beschrieben durch:
Die Energie-arme Form des LOHC wird mittels Hydrierung durch Wasserstoff reversibel in die Energie-reiche Form gewandelt, die in einer katalysierten Rückreaktion lediglich durch Temperaturerhöhung und/oder Reduzierung des Wasserstoffdruckes Wasserstoff wieder aus dem hydrierten Produkt unter Bildung der Energie-armen Form gewinnt. Die Reaktion ist also reversibel. Reversibel bedeutet, dass die Stoffe von einem Energie-armen zu einem Energiereichen Ort im Kreis geführt werden und sich selbst nicht verbrauchen. Sie sind nur der Transporter für Energie, hier für Wasserstoff.
Besonders vorteilhaft einsetzbare LOHC erlauben diese reversible Wandlung unter technisch relevanten Bedingungen, beispielsweise sei Druck und Temperatur genannt, die in der Technik eingeführt sind. Das sind Temperaturen von Raumtemperatur bis 300°C und Drücke von Vakuum bis 300 bar.
Beispielhaft sei hier auf die Hydrierung/Dehydrierung von N-Ethylcarbazol (NEC) hingewiesen. Dabei wird N-Ethylcarbazol (NEC) als Energie-arme Form zur Perhydro-Form (H12-NEC) als Energie-reiche Form gemäß dem folgenden Reaktionsschema umgesetzt.
H12-NEC ist eine bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck lagerbare Flüssigkeit. Die Speicherdichte für Wasserstoff ist nach dieser Reaktion volumenmäßig etwa doppelt so hoch wie in einem mit Wasserstoff gefüllten 700 bar Tank, wobei der Tank im Gegensatz zu einem Druckbehälter jedwede Form annehmen kann.
Das Verfahren und die Anordnung zielen auf die gefahrlose und technisch einfache Versorgung von Kraftfahrzeugen, Bussen und Lastkraftwagen, im folgenden zusammenfassend „Fahrzeug” genannt, mit reinem Wasserstoff. Es besteht somit der Vorteil, Tankstellen nicht auf den Betrieb bei sehr niedrigen Temperaturen (flüssiger Wasserstoff) oder sehr hohen Drücken unter hohem Aufwand umzurüsten, sondern die vorhandene Infrastruktur weiter zu nutzen und Wasserstoff in Form der LOHC gefahrlos zu lagern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Anordnung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und ein Verfahren mit den Merkmalen der Ansprüche 3–4 gelost.
Demnach umfasst die Anordnung zur Betankung von Fahrzeugen mittels LOHC folgende Elemente:

– mindestens zwei Lagertanks, einen für die Energie-reiche Form des LOHC's, der andere für die Energie-arme Form
– mindestens einen chemischen Reaktor zur mindestens teilweisen Dehydrierung eines zumindest teilweise hydrierten LOHC's unter Freisetzung von Wasserstoff, und
– einen Verdichter von gasförmigen Wasserstoff von einem Druck nahe Atmosphärendruck bis zum Betriebsdruck des Wasserstoffbehälters des Fahrzeugs

Es werden somit folgende Funktionselemente für die Energieversorgung von Fahrzeugen miteinander gekoppelt bzw. kombiniert:

– gefahrlose Speicherung von Wasserstoff in einer chemischen Substanz für eine effiziente, sichere, dichte und kostengünstige Wasserstoffspeicherung ohne nennenswerte Verluste
– Nutzung der vorhandenen Tankinfrastruktur
– Weiternutzung der Wasserstoff-Infrastruktur innerhalb der betankten Fahrzeuge

Eine Erzeugung der hydrierten, also Energie-reichen Form des LOHC's kann an Orten erfolgen, an denen Energie preisgünstig zur Verfügung steht. Das können Windanlagen oder Photovoltaik-Farmen im In- oder Ausland sein oder Gebiete mit preisgünstiger geothermaler Energie wie in Island. Das LOHC ist kostengünstig wie Diesel mit derselben Infrastruktur wie Diesel transportierbar. Selbst die Kombination der Wasserstofftankstelle mit am Ort der Tankstelle befindlichen Windanlagen oder Photovoltaikfarmen ist in einer Variante der Erfindung möglich, wobei es zu keinem oder nur zu geringem Transport des LOHC's kommt. Die bei der Hydrierung des LOHC anfallende Wärme kann z. B. zur Beheizung der Tankstelle oder naheliegender Gebäude als auch als Wärmelieferant für die Dehydrierungsreaktion, gegebenenfalls unter Nutzung einer Wärmepumpe, verwendet werden.
Der Vorteil der vorliegenden Anordnung und des im Weiteren beschriebenen Verfahrens besteht darin, dass eine Tankstelle mit ähnlicher Infrastruktur wie eine solche für Diesel auskommt. Ein weiterer Vorteil besteht dann, dass der reine Wasserstoff im Gegensatz zu bisher bekannten Verfahren und Modellen nicht in großen Mengen vorhanden sein muss, sondern in einer chemischen Substanz sicher und drucklos in einer vorhandenen Infrastruktur wie z. B. in den Tanks einer Tankstelle zeitlich unlimitiert und gefahrlos gespeichert werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform, die in 1 dargestellt ist, ist der mindestens eine Tank 1 für die Energie-reiche Form mit dem mindestens einen chemischen Reaktor 3 verbunden. Die Energie-arme Form des LOHC's wird in einem zweiten Tank 2 gelagert und für den Transport zu einem energiereichen Ort bereitgestellt. Es erfolgt also ein vollständiges Recycling der verwendeten Substanzen. Da das verwendete LOHC nicht verbraucht wird, können sehr lange Gebrauchszeiten bzw. eine große Anzahl von Recycling-Zyklen angestrebt werden.
Der erzeugte Wasserstoff wird in der Anlage 4 komprimiert und dem Speicher des Fahrzeugs 5 zugeführt. Die Leitungen für den Wasserstofftransport sind bevorzugt aus gasdichten und druckfesten Materialien hergestellt.
In einer Variante der bevorzugten Ausführungsform wird nach dem Freisetzungsreaktor 3 ein Dephlegmator eingefügt, der den etwa 200°C heißen Wasserstoff auf Umgebungstemperatur herunterkühlt und gleichzeitig die durch den Dampfdruck der Energie-reichen oder Energiearmen des LOHC's bedingten organischen Anteile reduziert. Die auskondensierten Anteile werden in Tank 2 gespeichert.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als LOHC geeignet zur Speicherung von Wasserstoff N-Ethylcarbazol, N-n-Propylcarbazol oder N-iso-Propylcarbazol verwendet.
Es ist von Vorteil, wenn der LOHC bei Temperaturen von 50 bis 250°C und Drücken von 0,1 bis 3 bar unter Verwendung eines Edelmetallkatalysators den Wasserstoff freisetzt.
Die vorliegende Anordnung ermöglicht die Betankung von Fahrzeugen unter Verwendung der obigen Anordnung mit den folgenden Schritten:

– Vorhalten eines Tanks für die Energie-reiche Form (1 in 1)
– Überführen des zumindest teilweise hydrierten LOHC's aus dem Speichertank in den mindestens einen chemischen Reaktor 3 und Dehydrierung des zumindest teilweise hydrierten LOHC's in dem chemischen Reaktor unter Freisetzung von Wasserstoff, und
– Überführen des Wasserstoffs durch Kompression (4) in die Infrastruktur der Fahrzeuge 5
– Überführen des Energie-armen LOHC in einen zweiten Tank 2

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren der Zeichnung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Ausführungsbeispiel 1
Eine herkömmliche Tankstelle wird heute mit einem Tanklastzug beliefert, der etwa 30 Tonnen Treibstoff entsprechend 40.000 Liter anliefert und in die unterirdischen Tanks befüllt. Setzt man ein durchschnittliches Tankvolumen eines PKW mit 50 Litern (Reichweite 600 km) an, können 800 PKW mit einer Lieferung betankt werden.
Setzt man den Verbrauch eines Wasserstoff-PKW's mit 1 kg Wasserstoff pro 100 km (Reichweite ebenfalls 600 km) an, so muss der PKW 6 kg Wasserstoff tanken. Das Tankvolumen eines grollen LKW's für Druckwasserstoff ist mit 400 kg Wasserstoff gut abgeschätzt, daher kann dieser Liefer-LKW nur 67 Autos betanken, also nur 8% der heute üblichen Menge an PKW. Daher wird ein sehr häufiges Anfahren der Tankstelle mit großen LKW's mit Druckwasserstoff nötig.
Die nutzbare Menge in 1 Liter (= kg) Perhydro-N-Ethylcarbazol ist 52 g Wasserstoff. Um einen Wasserstoff-PKW zu betanken (Reichweite 600 km), sind 6000/52 = 115 Liter dieses LOHC's nötig. Ein Versorgungsfahrzeug, das 30.000 Liter LOHC anliefert, kann folglich 261 Kunden-PKW bedienen, 4 mal mehr als im Falle reinen Wasserstoffs. Die Frage, ob Drucktanks für Wasserstoff für 261 Kunden-PKW möglich sind, wäre noch zu klären.
Ausführungsbeispiel 2
Dieses Beispiel demonstriert die erfindungsgemäße Tatsache, dass eine 4 MW Windanlage in der Nähe der Tankstelle steht. Unterstellt man 3000 Volllaststunden, so wird diese Windanlage 12.000 MWh Elektrizität erzeugen. Diese können mit 70%igem Gesamtwirkungsgrad zur Wasserelektrolyse, zur Reaktion mit einem Energie-armen LOHC und zur Freisetzung der Energie-reichen Form verwendet werden. Damit stünden 12.000·0,7 = 8400 MWh = 30.240.000 MJ Wasserstoff zur Verfügung. Mit einem unteren Heizwert von 12,1 MJ/kg sind das 2499 to Wasserstoff pro anno. Diese Windanlage würde also 416.528 PKW pro Jahr (Verbrauch wie Ausführungsbeispiel 1) oder 1141 PKW/Tag betanken können.
Aus diesem Beispiel wird ersichtlich, dass eine Großwindanlage die externe Belieferung einer Wasserstofftankstelle unnötig machen kann.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 1475349 A1 [0006]
DE 102011111565 [0006]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Energy Environ. Sci., 2011, 4, 2767 [0007]

Claims

Verfahren für den Betrieb einer Wasserstofftankstelle für Personenwagen, Busse und Lastkraftwagen, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff nicht als Reinstoff sondern chemisch gebunden in einem LOHC in der Tankstelle bevorratet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch – Überführen des zumindest teilweise hydrierten LOHC's aus dem Speichertank 1 in den mindestens einen chemischen Reaktor 3 und Dehydrierung des zumindest teilweise hydrierten LOHC's in dem chemischen Reaktor unter Freisetzung von Wasserstoff, – Überführen des Wasserstoffs durch Kompression (4) in die Wasserstoff-Infrastruktur von Personenwagen, Busse und Lastkraftwagen – Überführen des Energie-armen LOHC in einen zweiten Tank 2
Verfahren nach Anspruch 1–2, gekennzeichnet durch – Überführen des zumindest teilweise hydrierten LOHC's aus dem Speichertank 1 in mindestens einen chemischen Reaktor 3 und Dehydrierung des zumindest teilweise hydrierten LOHC's in dem chemischen Reaktor unter Freisetzung von Wasserstoff, – Auskondensation von organischen Dämpfen durch einen Dephlegmator und Abkühlung des heißen Wasserstoffs auf eine Temperatur, die zum Betanken von Personenwagen, Busse und Lastkraftwagen geeignet ist – Überführung der auskondensierten Dämpfe in Tank 2 – Überführen des Wasserstoffs durch Kompression (4) in die Wasserstoff-Infrastruktur von Personenwagen, Busse und Lastkraftwagen – Überführen des Energie-armen LOHC in einen zweiten Tank 2
Verfahren nach Anspruch 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass sich der LOHC bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 300°C, bevorzugt 150 bis 250°C und Drücken von Vakuum bis 30 bar, bevorzugt Vakuum bis 3 bar, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,5 bar im Reaktor 3 entladen lässt. Für den Vorgang kann ein geeigneter chemischer Katalysator eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass an der Tankstelle Personenwagen, Lastkraftwagen und Busse mit Wasserstoff aufgetankt werden.
Verfahren nach Anspruch 1–5, dadurch gekennzeichnet, dass an der Tankstelle ein Energie-reiches LOHC dehydriert wird, das an anderen Orten im In- und Ausland durch Beladung der Energie-armen Form des LOHC's hergestellt wurde. Als ausländische Herstellorte werden die Anrainerstaaten des Mittelmeeres, Portugal und Island bevorzugt.
Verfahren nach Anspruch 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass als LOHC in der Energie-armen Form die Stoffe N-Ethylcarbazol, N-n-Propylcarbazol oder N-iso-Propylcarbazol, bevorzugt N-Ethylcarbazol, benutzt werden.
Anordnung für den Betrieb einer Wasserstofftankstelle umfassend – mindestens zwei Lagertanks, einen für die Energie-reiche Form des LOHC's, der andere für die Energie-arme Form – mindestens einen chemischen Reaktor zur mindestens teilweisen Dehydrierung eines zumindest teilweise hydrierten LOHC's unter Freisetzung von Wasserstoff, und – einen Verdichter von gasförmigen Wasserstoff von einem Druck nahe Atmosphärendruck bis zum Betriebsdruck des Wasserstoffbehälters der Fahrzeuge
Anordnung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der LOHC am Ort der Tankstelle zumindest teilweise in die Energie-arme Form gewandelt wird.
Anordnung nach Anspruch 8–9, dadurch gekennzeichnet, dass der Energie-reiche LOHC durch regenerativ hergestellte Elektrizität, Wasserelektrolyse und Hydrierung am Ort der Tankstelle zumindest teilweise hergestellt wird.