DE102017000424A1

DE102017000424A1 - Verfahren zur Speicherung und zum Transport von Wasserstoff

Info

Publication number: DE102017000424A1
Application number: DE102017000424.2A
Authority: DE
Inventors: Laura Garcia Alba; Christoph Stiller
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 2017-01-17
Filing date: 2017-01-17
Publication date: 2018-07-19

Abstract

Verfahren zur Speicherung von Wasserstoff in großen Mengen, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff durch die Hydrierung eines flüssigen organischen Wasserstoffträgers gebunden wird und dass der hydrierte flüssige organische Wasserstoffträger in mindestens einem Speichertank gelagert wird und dass zur Rückgewinnung des Wasserstoff entweder Vorort der flüssige organische Wasserstoffträger dehydriert wird und der Wasserstoff weiterverwendet wird und dass der dehydrierte flüssige organische Wasserstoffträger separat gespeichert wird oder dass der hydrierte flüssige organische Wasserstoffträger zu einem Verbraucher an einem anderen Ort transportiert wird und dort dehydriert wird und der Wasserstoff dort weiterverwendet wird und dass der dehydrierte flüssige organische Wasserstoffträger zum ersten Ort zurücktransportiert wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Speicherung von Wasserstoff in großen Mengen.
Die Speicherdichte von gasförmigem Wasserstoff ist abhängig vom Druck des eingelagerten Wasserstoffs. Zur Herstellung und Aufrechthaltung dieses Drucks sind leistungsstarke Verdichter und stabile Druckbehälter notwendig.
Im Vergleich dazu verfügt flüssiger Wasserstoff über eine höhere Speicherdichte, hat jedoch aufgrund der notwendigen kryogenen Temperaturen einen hohen apparativen und energetischen Herstellungsaufwand und Nachteile bei der Lagerung wie die Notwendigkeit von Isolation und Abdampfverluste (Boil-off Gas) durch Wärmeeintrag. Beide Lagerformen haben insbesondere Nachteile, wenn die Speichertanks an Tankstellen oder bei Verbrauchern mit angeliefertem Wasserstoff befüllt werden, da dabei Verluste entweder durch Boil-Off Gas oder durch unvollständige Entleerung des Gasspeichers vorhanden sind.
Wirtschaftliche Nachteile ergeben sich vor allem dann, wenn nur wenige Speicherzyklen pro Jahr durchgeführt werden und teure Verdichtungs- oder Verflüssigungsanalagen und Behälter vorgehalten werden müssen. Die Speicherung von großen Mengen an Wasserstoff, zum Beispiel zur Besicherung eines Verbrauchers vor dem Ausfall einer Produktionsanlage, wird deshalb in der Regel aus wirtschaftlichen Gründen nicht in Betracht gezogen.
Vorteile beim Transport und der Lagerung von Wasserstoff weisen flüssige organische Wasserstoffträger auf. Flüssige organische Wasserstoffträger, auch als „LOHC“ (liquid organic hydrogen carrier) bezeichnet, sind Stoffe, welche mit Wasserstoff hydriert werden können. Flüssige organische Wasserstoffträger können im hydrierten Zustand als Wasserstoffspeicher eingesetzt werden. Wird bei der Verwendung der flüssigen organischen Wasserstoffträger als Speichermaterial Wasserstoff benötigt, wird dieser durch Dehydrierung freigesetzt. Die flüssigen organischen Wasserstoffträger sind bevorzugt sowohl im hydrierten als auch dehydrierten Zustand flüssig. So können die Stoffe einfach gelagert und transportiert werden.
Ferner können flüssige organische Wasserstoffträger auch direkt als Brennstoff in einer Verbrennungsmaschine oder zur Beheizung eingesetzt werden.
Die Hydrierung und Dehydrierung von flüssigen organischen Wasserstoffträgern bedingt jedoch eine große Enthalpieänderung des Materials. Dies bedeutet während der Hydrierung wird Wärme freigesetzt, und für die Dehydrierung wird Wärme benötigt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren anzugeben, das sowohl die Kosten der großskaligen Lagerung von Wasserstoff als auch des Transports zu Verbrauchern reduziert. Dies wird vorrangig durch die synergistische Kombination einer Hydrier- und Speicheranlage für flüssige organische Wasserstoffträger für beide Zwecke erreicht; weiterhin werden energieintensive Verfahrensschritte so kombiniert, dass möglichste wenig Energie verbraucht wird bzw. Energie zurückgewonnen wird und so die Kosten für die Lagerung und den Transport von Wasserstoff weiter reduziert werden.
Gelöst wird die Aufgabe dadurch, dass der Wasserstoff durch die Hydrierung eines flüssigen organischen Wasserstoffträgers gebunden wird und dass der hydrierte flüssige organische Wasserstoffträger in mindestens einem Speichertank gelagert wird und dass zur Rückgewinnung des Wasserstoff der flüssige organische Wasserstoffträger dehydriert wird und der Wasserstoff weiterverwendet wird und dass der dehydrierte flüssige organische Wasserstoffträger separat gespeichert wird.
Sowohl die Hydrierung als auch die Dehydrierung des Stoffes erfolgt in der Regel durch Katalyse und bei hohen Temperaturen (100 - 400 °C) und Drücken zwischen 1 und 70 bar, weshalb sich die flüssigen organischen Wasserstoffträger in normaler Umgebung (Umgebungstemperatur) als stabile Speichersysteme erweisen. Der Wasserstoff wird unter normalen Lagerbedingungen nicht abgegeben, der Wasserstoff ist fest gebunden und kann nicht verdampfen.
Vorteilhafterweise findet die Hydrierung des organischen flüssigen Wasserstoffträgers (Hydrogenation) bei 200 bis 350 °C statt. Die genauen Bedingungen sind abhängig vom verwendeten flüssigen organischen Wasserstoffträger. Bei der Hydrierung entsteht bei bestimmten Ausgestaltungen des Verfahrens bis zu 10kWh/kg H₂ Wärme. Diese Wärme, aus einer Hydrierung des flüssigen organischen Wasserstoffträgers, wird bevorzugt zurückgewonnen und zur Herstellung von Wasserstoff, in einem anderen Prozess oder zur Elektrizitätsgewinnung verwendet.
Die Dehydrierung findet bevorzugt bei Temperaturen von 150 bis 300 °C statt. Die genauen Bedingungen sind abhängig vom verwendeten flüssigen organischen Wasserstoffträger. Bei der Dehydrierung werden bei bestimmten Ausgestaltungen des Verfahrens bis zu 10kWh/kg H₂ Wärme benötigt.
Vorteile ergeben sich, wenn der Wasserstoff aus großtechnischen Produktionsanlagen, insbesondere aus Steam Reformern gewonnen wird. Es eignen sich jedoch auch andere Prozesse, bei denen Wasserstoff produziert wird, insbesondere Elektrolyseverfahren, „Chemical Looping“-Reformierung, Trockenreformierung, Methanpyrolyse, Vergasungsverfahren von Feststoffen wie Biomasse oder Kohlenstoffe, Partielle Oxidationsverfahren, Photoelektrische Produktionsverfahren, Gasreinigungsverfahren (Adsorptionsverfahren).
Besonders bevorzugt kann die bei der Hydrierung entstehende Wärme für die endothermen Prozesse der Wasserstoffproduktion, insbesondere bei der Verwendung von Hochtemperaturelektrolysezellen, verwendet werden.
Bei dem flüssigen organischen Wasserstoffträger handelt es sich bevorzugt um kohlenwasserstoffhaltige Verbindungen, welche aromatische Gruppen und/oder Mehrfachbindungen enthalten, insbesondere um Dibenzyltoluol, dibenzyltoluolhaltige Stoffe, Ethylcarbazolverbindungen, Methylcyclohexanverbindungen oder Kaliumformiat.
Die flüssigen organischen Wasserstoffträger weisen im hydrierten Zustand vorteilhafterweise eine Sättigung von 0,1 bis 20 %, insbesondere 5 bis 10 % und bevorzugt 6 bis 7 % Wasserstoff auf. Bei den Prozentangaben handelt es sich um Prozentangaben basierend auf dem Gewicht, also Gewichtsprozent (Gew.-%).
Aus diesen Gründen eignen sich LOHCs auch für den Transport von Wasserstoff. LOHCs können mit herkömmlichen Tankwagen und Pumpen transportiert und gefördert werden. Vorteilhafterweise gelten LOHCs als Flüssigkeiten mit einer niedrigen Gefahrenstufe, so dass keine wesentlichen anderen Anforderungen an Tanks und Transportfahrzeuge gestellt werden, im Vergleich zu Benzin oder Diesel. Vorteilhafterweise werden alle Schritte an einem Standort durchgeführt. Die Verfahrensschritte der Wasserstoffgewinnung, der Hydrierung, Speicherung und Dehydrierung sowie anschließenden Wasserstoffverarbeitung lassen sich so optimal energetisch kombinieren.
Es ist aber durch die bessere Speicherkapazität gegenüber flüssigen oder gasförmigen Wasserstoff auch möglich, dass der hydrierte flüssige organische Wasserstoffträger ganz oder teilweise zu einem anderen Standort transportiert wird und die Rückgewinnung des Wasserstoff an einem anderen Standort stattfindet. Der dehydrierte flüssige organische Wasserstoffträger kann zurück zum ersten Standort transportiert und dort wieder hydriert oder an einem anderen Standort hydriert oder recycelt werden.
Auch dadurch ergeben sich weitere Vorteile bezüglich der Energieeffizienz und Wirtschaftlichkeit.
Weitere Vorteile des Verfahrens ergeben sich dadurch, dass Spitzenlasten bei der Gewinnung von Wasserstoff oder beim Bedarf an Wasserstoff in anderen Produktionsschritten, durch den gespeicherten Wasserstoff ausgeglichen werden können. Die Produktionsanlagen können so flexibler gefahren werden.
Durch den gespeicherten Wasserstoff sind zudem Rücklagen vorhanden, wenn die Produktionsanlagen ausfallen.
Besondere Vorteile bietet das vorgestellte Verfahren bei der Speicherung von großen Mengen an Wasserstoff, insbesondere ab 5 t Wasserstoff.
In 1 sind schematisch die Kombinationsmöglichkeiten der verschiedenen Verfahrensschritte dargestellt, wenn der Wasserstoff (H₂) aus vorbehandeltem Erdgas (pretreated NG) über einen Steam-Reformer-Prozess mit CO-Shift Reaktor und einer PSA (Druckadsorptionsanalage) zur Gasreinigung gewonnen wird. In der vorliegenden Skizze ist jeweils ein Tank für dehydrierte flüssige organische Wasserstoffträger (LOHC-) und ein Tank für hydrierte flüssige organische Wasserstoffträger (LOHC+) vorhanden. Es können jedoch auch mehrere Tanks vorhanden sein. Über den Transport von Wärme (Heat) oder Dampf (Steam) wird Energie aus verschiedenen Prozessen in anderen Verfahrensschritten integriert.

Claims

Verfahren zur Speicherung von Wasserstoff in großen Mengen, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff durch die Hydrierung eines flüssigen organischen Wasserstoffträgers gebunden wird und dass der hydrierte flüssige organische Wasserstoffträger in mindestens einem Speichertank gelagert wird und dass zur Rückgewinnung des Wasserstoff der flüssige organische Wasserstoffträger dehydriert wird und der Wasserstoff weiterverwendet wird und dass der dehydrierte flüssige organische Wasserstoffträger separat gespeichert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff aus großtechnischen Produktionsanlagen, insbesondere aus Steam Reformern gewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem flüssigen organischen Wasserstoffträger um kohlenwasserstoffhaltige Verbindungen, welche aromatische Gruppen und/oder Mehrfachbindungen enthalten, insbesondere um Dibenzyltoluol, dibenzyltoluolhaltige Stoffe, Ethylcarbazolverbindungen oder Methylcyclohexanverbindungen handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass alle Schritte an einem Standort durchgeführt werden können, aber auch der hydrierte flüssige organische Wasserstoffträger zu einem anderen Standort transportiert werden kann und die Rückgewinnung des Wasserstoff an einem anderen Standort stattfindet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass entstehende Wärme aus einer Hydrierung des flüssigen organischen Wasserstoffträgers zurückgewonnen wird und zur Herstellung von Wasserstoff, in einem anderen Prozess oder zur Elektrizitätsgewinnung verwendet wird.