CN117164070B - 芳环含盐废水处置耦合储氢的装置、系统与方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及环保和新能源交叉融合的技术领域，特别是芳环含盐废水处置耦合储氢的装置、系统与方法，其中废水处理和储氢的一体化装置包括LOHC萃取室和加氢部，加氢部包括阳极、阳极室、阳极室双极膜、加氢反应室、阴离子交换膜、脱盐解离室、阳离子交换膜、碱生成室、阴极室双极膜、阴极室和阴极；LOHC萃取室与加氢反应室连通并且两者间设有离子分离膜。本申请利用阴阳离子交换膜对废水中的芳环有机物进行脱盐处理，芳环有机物脱盐后原位水相加氢为LOHC，同时采用双极膜引发水电解离，控制水相LOHC解离状态，实现产物与反应物的选择性分离，本申请将废水处理与氢气的制、储、运耦合在一起，实现废水的清洁处理和氢能的高效利用。
Description
技术领域
本申请涉及环保和新能源交叉融合的技术领域，特别是芳环含盐废水处置耦合储氢的装置、系统与方法。
背景技术
石化工业生产环节中会产生各种废水，成分复杂多样，其中含芳烃、芳酸等芳环衍生物的一系列废水的处理难度大。现有的处理方法包括直接焚烧法或生化法，通过处理可将其中大量的芳环结构转化为CO2和H2O，这种处理方式浪费了各种有价值的芳环化合物。此外，此类废水中往往含有各种有机盐或无机盐，对焚烧处理装置会产生腐蚀、结垢、堵塞等问题；对生化处理装置则有浓度控制、pH调节等要求，对处理装置均提出了很高的要求。
例如，中国发明专利公开号：CN116425376B，名称：PTA废水资源化利用的方法，该发明专利提出了PTA废水首先通过燃烧方式，低成本地处理掉废水中的有机物，并且可以通过蒸汽的形式回收热量。将燃烧产生的无机盐进行分类回收，通过处理可得到重金属氧化物、碳酸氢钠以及单质溴，重金属氧化物可以直接分离回收；碳酸钠可以吸收燃烧产生的二氧化碳产生碳酸氢钠，因溶解度的差异，碳酸氢钠析出进而可分离得到高纯产品；溴使用电解萃取再分离的形式回收。该发明专利虽然实现了PTA废水无害化处理，但其对PTA废水中的有机物直接焚毁，其中大量的有价值的芳环有机物的价值并未得到利用。
氢能产业包括氢气的生产、储存和运输、应用环节，氢能的大规模应用需要解决廉价便利的氢气规模制备技术、安全可靠的氢气储运技术、高效可靠的氢能输出技术。其中，氢气的存储技术可分为物理法和化学法两种，物理法包括高压气态储氢、低温液态储氢、物理吸附储氢等，化学法包括金属合金储氢、有机液体储氢、甲醇重整制氢、金属氢化物/络合物水解制氢等。
液态有机氢载体（Liquid Organic Hydrogen Carrier, LOHC）技术主要是通过不饱和液体有机物（例如甲苯、萘、乙基咔唑等）作为储氢剂与对应的饱和物（如甲基环己烷、十氢萘、十二氢乙基咔唑等）作为氢载体与氢气发生可逆的加氢和脱氢反应以实现氢气的储放。其中，芳烃及各种芳环有机物是较为理想的LOHC材料体系，储氢后常温常压下为液态，便于储存与运输；上述石化工业生产废水富含多种芳烃、芳醇、芳醛、芳酸等芳香系有机物，具有储氢潜力，但其含盐的水体系对其储氢过程造成挑战。
例如，中国发明专利公开号：CN110078021B，名称：一种液态有机储氢材料及制备方法，该发明提出的液态有机储氢材料包括液态有机化合物、固态有机化合物和助溶剂，液态有机化合物为一苄基甲苯、苯乙醛、苯乙酮中的一种或多种组合，固态有机化合物为二苄基甲酮和/或芘，助溶剂为苯和/或甲苯。该发明所用材料为纯有机物体系，无法直接应对含盐废水体系。
再例如，中国发明专利公开号：CN114014265B，名称：一种液态有机储氢装置及方法，该发明提出的装置包括进料系统，用于通入气体和储氢材料；反应系统，包括间歇式进料反应装置，用于将储氢材料加氢进行反应；分离系统，用于将加氢后的储氢材料和多余氢气进行分离和收集。该发明采用较高温度的喷射进料，也无法直接应用于石化芳环含盐废水体系中。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，为此，本申请提出了芳环含盐废水处置耦合储氢的装置、系统与方法，可利用石化芳环含盐废水中的芳环有机物来实现氢气的液态有机物储放运输，废水中的无机阳离子以碱液形式回收。
一方面，本申请提出了一种废水处理和储氢的一体化装置，包括LOHC萃取室22和加氢部，所述LOHC萃取室22侧壁分别开设有LOHC循环进管16和LOHC循环出管17；所述加氢部包括依次排列的阳极1、阳极室7、阳极室双极膜2、加氢反应室8、阴离子交换膜3、脱盐解离室9、阳离子交换膜4、碱生成室10、阴极室双极膜5、阴极室11和阴极6；LOHC萃取室22与加氢反应室8连通并且两者间设有离子分离膜21；脱盐解离室9与废水进料管14相连通，加氢反应室8分别与加氢管13和去芳脱盐出水管18连通，碱生成室10与碱液出管19相连通，阴极室11与阴极气体出管15相连通，阳极室7与阳极气体出管12相连通。
特别的，所述LOHC萃取室22内为横向流道并且其为一体化装置的上部分，LOHC循环进管16和LOHC循环出管17采用下进上出的方式；LOHC循环进管16近加氢反应室8的一端设置；LOHC萃取室22内部还设有澄清挡板24，澄清挡板24近LOHC循环出管17的一端设置，LOHC萃取室22侧壁还开设有萃取室水相出管25，萃取室水相出管25设于LOHC循环出管17的下方；萃取室水相出管25内表面最低点近LOHC萃取室22的底面。
特别的，所述加氢部为一体化装置的下部分，加氢反应室8上部设有离子分离膜21，离子分离膜21包括下部的柱形和上部的拱形结构并伸入LOHC萃取室22内，离子分离膜21伸入LOHC萃取室22的高度为LOHC萃取室22流向垂直高度的1/3～1/2，离子分离膜为阴离子隔离膜。
特别的，所述加氢反应室8内设有加氢分布器20，加氢管13与加氢分布器20连通，加氢分布器20为Y型分支结构，Y型分支结构的夹角为60°～120°，分支结构的管道竖直向下分列于加氢反应室8的侧边，分支结构的管道布设有圆形气孔，圆形气孔的孔径/分支结构管道直径为1/（5～15），分支结构的管道距相邻的膜的间距为加氢反应室8两侧边间距的1/（2～4）。
特别的，所述加氢反应室8内装填有负载型金属催化剂，负载体为多孔碳氮材料，金属催化剂组分选自Ru、Pd、Ir、Cu、Fe、Ni、In中的单组分或多组分，催化剂在加氢反应室8中的浓度为2.0mg/mL～6.0mg/mL，加氢反应室8底部设有催化剂隔离滤网23。
特别的，所述阴极气体出管15与加氢管13连通，两者连通管路中设有气液分离和调压装置。
特别的，所述一体化装置处理的废水来源于石化行业生产过程中产生的含芳环有机物废水，废水中有机物的含量为2wt%～50wt%，盐含量为0～20wt%。
特别的，所述加氢反应室8的pH控制为3.8～4.9，操作温度为75～150℃，氢气的操作压力为0.4～1.0MPa。
第二方面，本申请提出了一种芳环含盐废水处置耦合储氢的系统，所述系统包括如上所述的废水处理和储氢的一体化装置，其分别与废水、储气罐、储液罐、去芳水闪蒸器、换热器连接；所述废水经废水进料管14送入脱盐解离室9，储存有萃取剂的储液罐与LOHC循环进管16连接，LOHC循环出管17与储存加氢LOHC的储液罐连接并且连接管路分支，分支管路依次连接换热器、LOHC循环进管16，换热器还分别与储存脱氢LOHC的储液罐连接以及多级分离装置连接，加氢反应室8还与去芳水闪蒸器连接，去芳水闪蒸器还分别与废水进料管14、多级分离装置和储存脱盐水的储液罐连接。
第三方面，本申请提出了一种芳环含盐废水处置耦合储氢的方法，使用如上所述的废水处理和储氢的一体化装置、系统，自于生产过程中的含芳环含盐废水经废水进料管14送入废水处理和储氢的一体化装置的脱盐解离室9，在两侧电场作用下，芳环阴离子向阳极1侧迁移并透过阴离子交换膜3进入加氢反应室8，阳离子向阴极6迁移并透过阳离子交换膜4进入碱生成室10，水分子经阴极室双极膜5作用下，解离出的OH-在碱生成室10中与来自脱盐解离室9的阳离子生成对应的碱溶液并由碱液出管19排出，水分子解离出的H+在阴极室11电还原为氢气并由阴极气体出管15排出；加氢反应室8中含有加氢催化剂，废水中的芳环阴离子在此与通入的氢气反应生成对应的LOHC，水分子经阳极室双极膜2作用下解离以维持加氢反应室8内pH控制为3.8～4.9；LOHC萃取室22中，加氢产物LOHC采用萃取剂配合离子分离膜21与水相实现分离，萃取剂为废水回收的LOHC并且辅助采用同源萃取剂，所述同源萃取剂的添加量质量占比为回收LOHC的10%～45%。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件可任意组合，即得本申请各优选实例。
上述技术方案具有如下优点或有益效果：本申请对石化生产中的含芳环废水进行高价值回收利用，芳环的回收率可达85%以上。利用阴阳离子交换膜下的离子选择性电迁移对废水中的芳环有机物进行脱盐处理，芳环有机物脱盐后原位水相加氢生成LOHC，同时采用双极膜引发水的电解离控制水相LOHC解离状态，从而实现产物与反应物的选择性分离，一套装置可实现芳环废水的脱盐、加氢、产物分离等过程。加氢反应热被利用于产物分离，提高能量利用率，整套装置可有机地将废水处理与氢气的制、储、运耦合在一起，实现废水的清洁处理和氢能的高效利用。当然，本申请的任一技术方案并不一定同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是根据本申请一个实施例的废水处理和储氢的一体化装置的结构示意图。
图2是根据本申请一个实施例的芳环含盐废水处置耦合储氢的原理示意图。
图3是根据本申请一个实施例的芳环含盐废水处置耦合储氢的系统的连接示意图。
其中，1-阳极；2-阳极室双极膜；3-阴离子交换膜；4-阳离子交换膜；5-阴极室双极膜；6-阴极；7-阳极室；8-加氢反应室；9-脱盐解离室；10-碱生成室；11-阴极室；12-阳极气体出管；13-加氢管；14-废水进料管；15-阴极气体出管；16-LOHC循环进管；17-LOHC循环出管；18-去芳脱盐水出管；19-碱液出管；20-加氢分布器；21-离子分离膜；22-LOHC萃取室；23-催化剂隔离滤网；24-澄清挡板；25-萃取室水相出管。
具体实施方式
下面结合本申请的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，旨在用于解释发明构思。基于本申请的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
描述所用术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作。
除非另有明确的规定和限定，描述所用术语“相连”、“连通”等应做广义理解，例如，可以是固定连接、可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接、电连接；可以是直接相连、通过中间媒介间接相连；可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在实施例中的具体含义。
除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“之上”、“之下”或“上面”，可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”或“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”或“下面”，可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之下”、“下方”或“下面”可是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
描述所用术语“一个具体实施例”意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
参考图1，本申请的一个具体实施例提出了废水处理和储氢的一体化装置，所述一体化装置可实现脱盐、加氢及LOHC与废水分离的全流程，其上下方向上可分为两部分，上方为LOHC萃取室22，下方为加氢部。
所述加氢部由左向右依次为阳极1、阳极室7、加氢反应室8、脱盐解离室9、碱生成室10、阴极室11和阴极6，阳极室7和加氢反应室8由阳极室双极膜2间隔，加氢反应室8和脱盐解离室9由阴离子交换膜3间隔，脱盐解离室9和碱生成室10由阳离子交换膜4间隔，碱生成室10和阴极室11由阴极室双极膜5间隔。
所述LOHC萃取室22两端的侧壁上分别开设有LOHC循环进管16和LOHC循环出管17。优选的，LOHC循环进管16和LOHC循环出管17采用下进上出的布设方式；LOHC循环进管16近加氢反应室8一端设置；LOHC萃取室22内部还设有分离水相和有机相的澄清挡板24，澄清挡板24近LOHC循环出管17设置，LOHC萃取室22侧壁还开设有萃取室水相出管25，萃取室水相出管25设于LOHC循环出管17的下方；萃取室水相出管25近LOHC萃取室22底面，优选萃取室水相出管25内表面最低点与LOHC萃取室22底面相切。
LOHC萃取室22与加氢反应室8通过离子分离膜21相连通，LOHC萃取室22与阳极室7、脱盐解离室9、碱生成室10、阴极室11均不相通。优选的，所述加氢反应室8顶部设有离子分离膜21，离子分离膜21与加氢反应室8为活动连接，具有气囊结构，通过气囊体积变化，改变膜结构的浮力，以跟随水-有机相界面的移动；离子分离膜21包括下部的柱形和上部的拱形结构并伸入LOHC萃取室22内，以增强两相混合，离子分离膜21伸入LOHC萃取室22的高度为LOHC萃取室22流向垂直高度的1/3～1/2；所述离子分离膜为阴离子隔离膜，可用于阻挡未加氢芳环阴离子进入有机相。
脱盐解离室9与废水进料管14相连通，废水由废水进料管14通入脱盐解离室9。碱生成室10与碱液出管19相连通，碱生成室10内的碱液由碱液出管19外排。加氢反应室8分别与加氢管13和去芳脱盐出水管18连通，加氢反应室8内设有加氢分布器20和加氢催化剂，加氢管13与加氢分布器20连通。
优选的，加氢分布器20为Y型分支结构，Y型分支结构夹角优选为60°～120°，分支管道竖直向下分列于加氢反应室的两侧，分支管道上布设有圆形气孔，圆形气孔孔径/支管直径为1/15～1/5，分支管道距相邻膜的间距为加氢反应室两侧膜间距的1/4～1/2。加氢催化剂为负载型金属催化剂，负载体优选为多孔碳氮材料，所述金属催化剂组分优选为Ru、Pd、Ir、Cu、Fe、Ni、In中的单组分或多组分，加氢催化剂在加氢反应室的质量浓度为2.0mg/mL～6.0mg/mL。加氢反应室8底部设有催化剂隔离滤网23，以防止催化剂随去芳脱盐水由去芳脱盐出水管18而流失。
阴极室11与阴极气体出管15相连通，阴极室11的产气由阴极气体出管15外排。优选的，阴极气体出管15与加氢管13连通，进而储氢所采用的氢气源则来源于电解副产氢气，副产氢气应经气液分离及调压后送入加氢反应室8。阳极室7与阳极气体出管12相连通，阳极室7的产气由阳极气体出管12外排。
本申请针对处理的废水主要来源于石化行业生产过程中产生的含芳环有机物废水，其中有机物的质量含量为2wt%～50wt%，盐质量含量（以无机盐离子计）为0～20wt%。典型的，所针对处理的废水来源于PTA生产装置或者POSM生产装置等含苯及其衍生物的废水。
废水处理和储氢的一体化装置的加氢反应室8的pH通过阴阳极间的电压调节，控制合适的pH以利于水相中的加氢产物LOHC的分离，合适的pH范围为3.8～4.9。特别的针对PTA生产废水体系，pH控制范围为3.8～4.4，针对POSM生产废水，pH控制范围为4.4～4.9。加氢反应室8内氢气的操作压力为0.4MPa～1.0MPa；废水处理和储氢的一体化装置的的操作温度为75℃～150℃。
LOHC萃取室22中，加氢产物LOHC采用萃取剂来与水相实现分离，萃取剂为废水回收的LOHC，并且辅助采用同源萃取剂以保持LOHC在操作条件下的液相状态。典型的，针对PTA废水，同源萃取剂为1,4-二甲基环己烷、4-甲基环己烷羧酸、环己烷、环己烷羧酸的一种或多种组合，针对POSM废水，同源萃取剂为环己烷、环己烷羧酸的一种或多种组合。所述同源萃取剂的添加量质量占比为回收LOHC的10%～45%。
参考图3，本申请的一个具体实施例提出了芳环含盐废水处置耦合储氢的系统，所述系统包括废水处理和储氢的一体化装置，废水处理和储氢的一体化装置分别与废水、储气罐、储液罐、去芳水闪蒸器、换热器连接。所述废水经废水进料管14送入脱盐解离室9，储存有萃取剂的储液罐与LOHC循环进管16连接，LOHC循环出管17与储存加氢LOHC的储液罐连接并且连接管路分支，分支管路依次连接换热器、LOHC循环进管16，换热器还分别与储存脱氢LOHC的储液罐连接以及多级分离装置连接，加氢反应室8还与去芳水闪蒸器连接，去芳水闪蒸器还分别与废水进料管14、多级分离装置和储存脱盐水的储液罐连接。
废水回收LOHC采用水和LOHC双外循环换热的方式将加氢反应室8中加氢反应产生的反应热自废水处理和储氢的一体化装置送出。去芳脱盐水经泵送出，采用外循环闪蒸换热，所得闪蒸蒸汽可用作后续LOHC的分离热源。加氢LOHC换热所用冷却介质为脱氢LOHC，脱氢LOHC经换热后回收加氢反应热。外循环LOHC的质量流量为废水进料量的1.0～1.5倍。去芳脱盐水经闪蒸放热后采取部分回流的方式再次进入废水处理和储氢的一体化装置，回流量与去芳脱盐水出料量的比值为0.2～3，回流可以提高加氢的效率；循环物流还可及时带走加氢反应热。装置设置了两个循环来移热利用，萃取室内的循环物流为有机物，通过循环提高萃取分离效率，兼具移热作用，热容和传热速率都低于水相，去芳脱盐水的回流循环为水相循环，热容大，传热快，并设置闪蒸以带走大量的反应热。
本申请将含芳环化合物含盐的废水经阳离子分离后，将水中的芳环化合物加氢转化为LOHC，经选择性分离后得到的高纯度LOHC经运输至目的地，后通过脱氢装置释放氢气，脱氢后的LOHC可运输回产地，一部分作为储氢化合物选择性分离的萃取剂，一部分经过组分分离后作为生产主装置可用组分。典型的，LOHC分离方式为多级精馏。
如图1、图2和图3，本申请系统的运行方法为：来自于生产过程中的含芳环含盐废水经废水进料管14送入废水处理和储氢的一体化装置的脱盐解离室9，脱盐解离室9两侧为阴离子交换膜3和阳离子交换膜4。在两侧电场作用下，芳环阴离子向阳极1侧迁移并透过阴离子交换膜3进入加氢反应室8，阳离子向阴极6迁移并透过阳离子交换膜4进入碱生成室10。水分子经阴极室双极膜5作用下，解离出的OH-在碱生成室10中与来自脱盐解离室9的阳离子生成对应的碱溶液并由碱液出管19排出，水分子解离出的H+在阴极室11电还原为氢气并由阴极气体出管15排出，氢气经气液分离后可用调压风机调压后送入加氢反应室8进行加氢反应。
加氢反应室8中含有加氢催化剂，废水中的芳环阴离子及其它芳环衍生物在此与通入的氢气反应生成对应的LOHC，氢气通过氢气分布器20加入，加氢反应室8两侧为阳极室双极膜2和阴离子交换膜3，水分子经阳极室双极膜2作用下，在不同电压下解离以维持加氢反应室8内不同的解离H+浓度。由于芳香环的特殊稳定性，芳环阴离子的解离常数通常大于其对应的加氢产物阴离子，因此控制合适的pH范围，可使得加氢产物主要以不带电形态存在而未加氢反应物主要以阴离子形态存在。加氢反应室8顶部设有柱形+拱形结构的离子分离膜21，其结构有利于萃取剂与水相的混合，同时利用上述产物与反应物的解离常数差异将反应物阻挡在水相内，从而大大提高产物LOHC与水相的分离效果。
LOHC萃取室22通过LOHC的强制循环加强两相混合以及加氢反应热的传热，LOHC萃取室22内设有澄清挡板24，用于将萃取过程中混入的水相与LOHC有机相分离。经废水处理和储氢的一体化装置回收的LOHC通过运输送出，通过脱氢装置将其中的氢气释放用于氢气利用，脱氢后的LOHC运输回到其产地，与加氢LOHC进行换热，将加氢反应热用于预热。所得去芳脱盐水经外循环闪蒸，获得闪蒸蒸汽可作为热源用于后续脱氢LOHC的物质分离。经分离后的脱氢LOHC产物为原主生产装置中可利用的芳环有机物，用于原装置生产。废水中经处理的阳离子转化为碱溶液回收。废水经处理后，废水中的芳环有机物及无机盐组分被脱除转化，剩余水相中所含有机物和无机盐大大降低，可用于中水回收，也大大降低后续处理难度。
实施例1
针对一股来自PTA生产装置的芳环含盐废水，流量为15000kg/h，其相关主要组分质量组成如下：
| 组分 | 对苯二甲酸 | 苯甲酸 | 对甲基苯甲酸 | 钠离子 | 溴离子 |
| 质量分数（%） | 6.5 | 5.0 | 0.4 | 3.8 | 0.6 |
采用壳寡糖为碳氮源，添加造孔剂后进行水热合成，并煅烧后除去造孔剂制备相应的多孔碳氮材料。以该多孔碳氮材料为负载体，将Ru(Ⅲ)、Pd(Ⅱ)组分经水相分散吸附后进行还原，过滤干燥获得加氢催化剂。废水经废水进料管14进入废水处理及储氢装置，将所制加氢催化剂置入加氢反应室8，催化剂在加氢反应室的质量浓度为6.0mg/mL，将氢气经加氢管13通过加氢分布器20送入加氢反应室8，氢气压力为0.8MPa，温度为80℃，操作流量为50～75kg/h。将同源萃取剂经LOHC循环进管16送入LOHC萃取室22，所述同源萃取剂为环己烷羧酸和环己烷的混合物，其中环己烷的质量分数为20%，所述同源萃取剂的添加量约394kg/h。维持反应装置的操作压力为0.8MPa，操作温度为120℃，pH为4.4。加氢产出的LOHC采用外循环换热，循环流量为15000kg/h。经处理装置处理后的去芳脱盐水经闪蒸器闪蒸后进行部分回流，回流量为12500kg/h，闪蒸蒸汽量约为724kg/h。
经上述工艺流程后，产出20wt%的碱溶液约4957kg/h，产出去芳脱盐水约为7594kg/h，其相关主要组分质量组成如下：
| 组分 | 对苯二甲酸 | 苯甲酸 | 对甲基苯甲酸 | 钠离子 | 溴离子 |
| 质量分数（%） | 2.3 | 1.2 | 0.1 | — | 1.2 |
产出回收的加氢LOHC约1972kg/h，综合芳环的摩尔回收率为85.2%，其典型组成如下：
| 组分 | 对环己烷二羧酸 | 环己烷羧酸 | 4-甲基环己烷羧酸 | 环己烷 |
| 质量分数（%） | 42.0 | 51.1 | 2.9 | 4.0 |
上述加氢LOHC经输送脱氢后将所储氢气送至用氢点使用，脱氢LOHC经多级精馏后分离为对苯二甲酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸等物质，进入PTA相应生产工段进行利用。
实施例2
针对一股来自PO/SM生产装置的芳环含盐废水，流量为8000kg/h，其相关主要组分质量组成如下：
| 组分 | 苯甲酸 | 甲酸等其他有机物 | 钠离子 |
| 质量分数（%） | 14.8 | 10.0 | 7.3 |
采用葡萄糖和尿素为碳氮源，添加造孔剂后进行水热合成，并煅烧后除去造孔剂制备相应的多孔碳氮材料。以该多孔碳氮材料为负载体，将Ir(Ⅳ)组分经水相分散吸附后过滤干燥，将滤渣还原后获得加氢催化剂。废水经废水进料管14进入废水处理及储氢装置，将所制加氢催化剂置入加氢反应室8，催化剂在加氢反应室的质量浓度为2.5mg/mL，将氢气经加氢管13通过加氢分布器20送入加氢反应室8，氢气压力为1.0MPa，温度为85℃，操作流量为33～58kg/h。将同源萃取剂经LOHC循环进管16送入LOHC萃取室22，所述同源萃取剂为环己烷羧酸，所述同源萃取剂的添加量约133kg/h。维持反应装置的操作压力为1.0MPa，操作温度为100℃，pH为4.9。加氢产出的LOHC采用外循环换热，循环流量为12000kg/h。经处理装置处理后的去芳脱盐水进行部分回流，回流量为3200kg/h，闪蒸蒸汽量约为622kg/h。
经上述工艺流程后，产出25wt%的碱溶液约4063kg/h，产出去芳脱盐水约为1949kg/h，其相关主要组分质量组成如下：
| 组分 | 苯甲酸 | 甲酸等其他有机物 | 钠离子 |
| 质量分数（%） | 2.2 | 41.0 | — |
产出回收的加氢LOHC约1329kg/h，成分为环己烷羧酸，芳环的摩尔回收率为96.3%。
尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制。在不脱离本申请精神和范围的前提下，本申请还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本申请范围内。
Claims (9)
1.一种废水处理和储氢的一体化装置，一体化装置处理的废水来源于石化行业生产过程中产生的含芳环有机物废水，其包括LOHC萃取室（22）和加氢部，其特征在于：所述LOHC萃取室（22）为一体化装置的上部分，其内为横向流道且侧壁分别开设有LOHC循环进管（16）和LOHC循环出管（17）；所述加氢部为一体化装置的下部分，加氢部包括依次排列的阳极（1）、阳极室（7）、阳极室双极膜（2）、加氢反应室（8）、阴离子交换膜（3）、脱盐解离室（9）、阳离子交换膜（4）、碱生成室（10）、阴极室双极膜（5）、阴极室（11）和阴极（6），加氢反应室（8）内装填有负载型金属催化剂，金属催化剂组分选自Ru、Pd、Ir、Cu、Fe、Ni、In中的单组分或多组分，催化剂在加氢反应室（8）中的浓度为20mg/mL～60mg/mL，水分子经阳极室双极膜（2）作用下解离以维持加氢反应室（8）内pH控制为3.8～4.9，操作温度为75℃～150℃，氢气的操作压力为0.4MPa～1.0MPa；LOHC萃取室（22）与加氢反应室（8）连通并且两者间设有离子分离膜（21），离子分离膜（21）为阴离子隔离膜；脱盐解离室（9）与废水进料管（14）相连通，加氢反应室（8）分别与加氢管（13）和去芳脱盐出水管（18）连通，碱生成室（10）与碱液出管（19）相连通，水分子经阴极室双极膜（5）作用下解离出的OH-在碱生成室（10）中与来自脱盐解离室（9）的阳离子生成对应的碱溶液并由碱液出管（19）排出，阴极室（11）与阴极气体出管（15）相连通，阳极室（7）与阳极气体出管（12）相连通。
2.根据权利要求1所述的一种废水处理和储氢的一体化装置，其特征在于：所述LOHC循环进管（16）和LOHC循环出管（17）采用下进上出的方式；LOHC循环进管（16）近加氢反应室（8）的一端设置；LOHC萃取室（22）内部还设有澄清挡板（24），澄清挡板（24）近LOHC循环出管（17）的一端设置，LOHC萃取室（22）侧壁还开设有萃取室水相出管（25），萃取室水相出管（25）设于LOHC循环出管（17）的下方；萃取室水相出管（25）内表面最低点近LOHC萃取室（22）的底面。
3.根据权利要求1所述的一种废水处理和储氢的一体化装置，其特征在于：所述加氢反应室（8）上部设有离子分离膜（21），离子分离膜（21）包括下部的柱形和上部的拱形结构并伸入LOHC萃取室（22）内，离子分离膜（21）伸入LOHC萃取室（22）的高度为LOHC萃取室（22）流向垂直高度的1/3～1/2。
4.根据权利要求1所述的一种废水处理和储氢的一体化装置，其特征在于：所述加氢反应室（8）内设有加氢分布器（20），加氢管（13）与加氢分布器（20）连通，加氢分布器（20）为Y型分支结构，Y型分支结构的夹角为60°～120°，分支结构的管道竖直向下分列于加氢反应室（8）的侧边，分支结构的管道布设有圆形气孔，圆形气孔的孔径/分支结构管道直径为1/（5～15），分支结构的管道距相邻的膜的间距为加氢反应室（8）两侧边间距的1/（2～4）。
5.根据权利要求1所述的一种废水处理和储氢的一体化装置，其特征在于：所述负载型金属催化剂的负载体为多孔碳氮材料，加氢反应室（8）底部设有催化剂隔离滤网（23）。
6.根据权利要求1所述的一种废水处理和储氢的一体化装置，其特征在于：所述阴极气体出管（15）与加氢管（13）连通，两者连通管路中设有气液分离和调压装置。
7.根据权利要求1所述的一种废水处理和储氢的一体化装置，其特征在于：所述废水中有机物的含量为2wt%～50wt%，盐含量为0～20wt%。
8.一种芳环含盐废水处置耦合储氢的系统，所述系统包括废水处理和储氢的一体化装置，其特征在于：所述废水处理和储氢的一体化装置采用权利要求1所述的一体化装置，一体化装置分别与废水、储气罐、储液罐、去芳水闪蒸器、换热器连接；所述废水经废水进料管（14）送入脱盐解离室（9），储存有萃取剂的储液罐与LOHC循环进管（16）连接，LOHC循环出管（17）与储存加氢LOHC的储液罐连接并且连接管路分支，分支管路依次连接换热器、LOHC循环进管（16），换热器还分别与储存脱氢LOHC的储液罐连接以及多级分离装置连接，加氢反应室（8）还与去芳水闪蒸器连接，去芳水闪蒸器还分别与废水进料管（14）、多级分离装置和储存脱盐水的储液罐连接。
9.一种芳环含盐废水处置耦合储氢的方法，使用如权利要求1所述的废水处理和储氢的一体化装置，其特征在于：来自于生产过程中的含芳环含盐废水经废水进料管（14）送入废水处理和储氢的一体化装置的脱盐解离室（9），在两侧电场作用下，芳环阴离子向阳极（1）侧迁移并透过阴离子交换膜（3）进入加氢反应室（8），阳离子向阴极（6）迁移并透过阳离子交换膜（4）进入碱生成室（10），水分子经阴极室双极膜（5）作用下，解离出的OH-在碱生成室（10）中与来自脱盐解离室（9）的阳离子生成对应的碱溶液并由碱液出管（19）排出，水分子解离出的H+在阴极室（11）电还原为氢气并由阴极气体出管（15）排出；加氢反应室（8）中含有加氢催化剂，废水中的芳环阴离子在此与通入的氢气反应生成对应的LOHC，水分子经阳极室双极膜（2）作用下解离以维持加氢反应室（8）内pH控制为3.8～4.9；LOHC萃取室（22）中，加氢产物LOHC采用萃取剂配合离子分离膜（21）与水相实现分离，萃取剂为废水回收的LOHC并且辅助采用同源萃取剂，所述同源萃取剂的添加量质量占比为回收LOHC的10%～45%。
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