CN215250125U - 一种高盐高有机废水的超临界流体萃取与电化学耦合处理系统 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种高盐高有机废水的超临界流体萃取与电化学耦合处理系统，包括超临界CO2萃取分离单元、有机物超临界水处理单元和盐水电催化处理单元；超临界CO2萃取分离单元通过管道分别与有机物超临界水处理单元和盐水电催化处理单元连接；其中超临界CO2萃取分离单元用于处理废水将其分为高盐水和萃取物，盐水电催化处理单元用于对高盐水进行电催化处理，有机物超临界水处理单元用于对萃取物进行超临界水处理。通过该系统处理后的高含盐高浓度有机废水，其有机物的含量直接达到《离子膜烧碱用盐》QB/T 5270‑2018中离子膜烧碱用精制干盐要求的指标，其中TOC＜10mg/kg的要求。

Description

一种高盐高有机废水的超临界流体萃取与电化学耦合处理 系统

技术领域

本实用新型涉及污水处理技术领域，具体涉及一种高盐高有机废水的超临界流体萃取与电化学耦合处理系统。

背景技术

高含盐废水是指高浓度含盐有机废水，是工业废水中极难处理的废水之一，是指含有机物和至少总溶解固体(TDS)的质量分数大于3.5％的废水。这类具有含盐量高、含盐成分复杂、易产生结垢和腐蚀现象、有机物浓度高且难以降解等特点。一般常见于煤化工、制药、农药中间体、印染、电力和石油化工等工业生产过程中。这类废水如果直接排放会破坏周边环境，同时浪费资源。

目前，对于高含盐废水处理，一般采用蒸发工艺(可预先进行浓缩)，对高含盐废水进行蒸发结晶，以实现盐水分离，再对冷凝水进行深度处理从而达到高盐废水的近零排放。但此工艺的最大的缺陷是产生了大量的固体废盐，而固体废盐一般含有大量的有机污染物一般为危废，处理成本昂贵。目前比较成熟的固体废盐处理的工艺是首先采用焚烧的方式将固体废盐中有机物尽可能去掉，一般可控制在固体盐中TOC小于200mg/kg左右，再溶解成含盐量20％左右的浓盐水在对浓盐水进行精制，使其满足氯碱化工标准(如TOC≤10mg/kg)。从废水和废盐综合利用的角度来看，目前的工艺存在结晶再溶解，工艺过程复杂，投资过大等缺点。

超临界CO₂(SuperCritical Carbon dioxide,SCCO2)是超临界流体(SuperCritical Fluid,SCF)如超临界乙烯,超临界水等)的一种。CO₂由于易得、无毒、经济、超临界点低(Tc＝31.1℃,P c＝7.28MPa)而受到人们的青睐。CO₂在Tc>31.1℃和Pc>7.28MPa的超临界区域内,表现出低粘度、高扩散的性质。SCCO2萃取是一种新型的萃取技术。SCCO2萃取工艺是根据化学上的“相似相溶”原理,即极性相似的有机化合物之间更容易溶解。气态CO₂是一个无极性的分子,但在液态和超临界状态下,由于压力的作用,使CO₂分子中的碳氧键(O＝C＝O)稍稍弯曲,变成了一种极性分子,因此对与它极性相似的有机化合物表现出一定的溶解度。SCCO2的极性可以随它的密度变化而变化,而密度又随着温度、压力变化,即：可通过改变系统的温度、压力就可以改变SCCO2的极性。利用SCCO2的这一特性可以实现高盐水中有机物的萃取，即实现高盐水和有机污染物的分离。

实用新型内容

本实用新型的目的是针对上述问题，提供一种高盐高有机废水的超临界流体萃取与电化学耦合处理系统，通过该系统处理后的高含盐高浓度有机废水，其有机物的含量直接达到《离子膜烧碱用盐》QB/T 5270-2018中离子膜烧碱用精制干盐要求的指标，其中TOC＜10mg/kg的要求。

本实用新型为了实现其目的，采用的技术方案是：

一种高盐高有机废水的超临界流体萃取与电化学耦合处理系统，包括超临界CO₂萃取分离单元、有机物超临界水处理单元和盐水电催化处理单元；

所述超临界CO₂萃取分离单元通过管道分别与有机物超临界水处理单元和盐水电催化处理单元连接；其中所述超临界CO₂萃取分离单元用于处理废水将其分为高盐水和萃取物，所述盐水电催化处理单元用于对高盐水进行电催化处理，所述有机物超临界水处理单元用于对萃取物进行超临界水氧化处理或者超临界水气化处理或者超临界水部分氧化气化处理。

在上述技术方案中，所述超临界CO₂萃取分离单元包括通过管道连接的超临界CO₂输送装置和萃取塔，所述超临界CO₂输送装置用于将超临界CO₂输送进入萃取塔。

作为优选地，所述超临界CO₂输送装置还用于将携带剂输送进入所述萃取塔。

作为优选地，所述的超临界CO₂输送装置包括通过管道依次连接的CO₂气源、预冷器、液态CO₂中间储罐、CO₂高压泵、混合器和预热器；所述混合器还通过管道与携带剂高压泵、携带剂储罐依次连接；所述预热器通过管道与所述萃取塔连接，用于将经混合器混合的CO₂和携带剂输送进入所述萃取塔的底部。

作为优选地，所述萃取塔为逆流式萃取塔，所述CO₂气源为CO₂钢瓶组。

在上述技术方案中，所述盐水电催化处理单元包括通过管道连接的高盐水储罐和电催化装置，所述高盐水储罐通过管道与萃取塔的底部连接。

在上述技术方案中，所述有机物超临界水处理单元包括通过管道依次连接的CO₂分离装置、萃取物储罐和超临界水处理系统，所述CO₂分离装置为一级或多级分离单元，所述分离单元包括通过管道连接的预热器和分离斧，第一级预热器与萃取塔的顶部通过管道连接，最后一级分离斧与萃取物储罐通过管道连接。

作为优选地，所述分离斧还通过管道与所述超临界CO₂萃取分离单元中的预冷器连接。

作为优选地，所述CO₂分离装置为二级分离单元，包括通过管道依次连接的一级预热器、一级分离釜、二级预热器和二级分离釜。

在上述方案中，所述处理系统还包括污水输送单元，其包括通过管道连接的污水储罐和污水加压泵，所述污水加压泵与萃取塔通过管道连接；所述预热器采用水热方式加热，所述预冷器采用水冷却；所述电催化装置采用亚氧化钛膜电极。

本实用新型处理系统采用二氧化碳作为萃取剂。超临界CO₂具有密度较大，对于大多数有机溶质具有较强的溶解能力，传质效率高，而水在超临界CO₂相中的溶解度却很小，这有利于超临界CO₂来萃取分离有机水溶液，同时水中的盐分对萃取分离过程几乎没有影响。SCCO2的极性可以随它的密度变化而变化,而密度又随着温度、压力变化。通过改变系统的温度、压力就可以改变SCCO2的极性。SCCO2的密度与温度和压力的关系可有下式测算：

p＝1770-3200ρ+4.1Texp(3.8ρ)

其中P为SCCO2的压力，ρ为CO₂的密度(g/cm³),T为CO₂的温度(℃)。

超临界水(Super Critical Water，SCW)是指当温度和压力达到一定值时(Tc≥374.30C，Pc≥22.1MPa)，因高温而膨胀的水的密度和因高压而被压缩的水蒸气的密度正好相同时的水。此时，水的液体和气体便没有区别，完全交融在一起，成为一种新的、呈现高压高温状态的流体。在超临界条件下，水的性质发生了极大的变化，其密度、介电常数、粘度、扩散系数、电导率和溶解性能都不同于普通水。

萃取后的有机物利用其极易溶入超临界水(水的温度≥374℃,压力≥22MPa)的特点进行超临界水气化/部分氧化生产可燃气体，其主要成分为CO、CO₂、氢气和甲烷，实现有机物的清洁利用，部分氧化产生的热量用于维持液态二氧化碳升温以及有机物气化需要的热量，减少系统的外加热源能耗。

萃取后的有机物的降解及资源化利用亦可采用超临界水氧化的方法，即在萃取后的有机物中充入适量的水并使其达到超临界状态并充入一定量的氧气，使有机物彻底氧化为水和二氧化碳，并放出大量的热量。一部分热量可用于加热液态的CO₂，其余的热量可产生大量的蒸汽应于供热、制冷或发电，实现有机污染物的资源化利用。

萃取有机物后的高盐水实现了大部分的有机污染物和高盐水的分离。萃取后的高盐水仍含有小部分的有机污染物，难以满足氯碱化工标准对有机物含量的影响，即：TOC≤10mg/kg。高盐水深度处理系统采用电催化的方法，可以在高含盐的条件下将TOC降至10mg/kg以下。

本实用新型的有益效果是：

(1)采用超临界CO₂萃取的方法实现了在较温和的温度(40℃～80℃)的条件下实现了高盐水和大部分有机污染物的分离，降低了如传统的分离方法如蒸发结晶和直接此采用湿式催化氧化或超临界水氧化等去除高盐水中有机污染物方法对设备材料的严格要求。由于采用萃取的方式将高含盐有机废水中的盐分和有机物分开，因此为超临界水系统的实施提供了技术上的可行性和系统的可靠性。

(2)可采用超临界气化/部分氧化的方法，对萃取物气化生产可燃气体(一氧化碳二氧化碳、氢气和甲烷)。可通过适当调整气化的温度和压力及催化剂，使生成的可燃气体中大部分为氢气，实现了有机污染物的资源化利用。采用部分氧化的方法可为整个气化过程提供够足够的热量，不需要外加热源。

(3)可采用超临界水氧化的方法，对萃取物进行彻底的水氧化。在超临界水氧化的过程中有机污染物彻底分解为水和二氧化碳并放出大量的热量(14.7kJ/gCOD)。一部分热量用于加热液态的二氧化碳，一部分热量用于加热萃取物，多余的热量可用于供热、制冷或发电，实现了高浓度有机废水的资源化利用。

(4)萃取了大部分有机污染物的高盐水仍含有小部分的有机污染物，采用电催化的方法进一步降低高盐水中的有机物的含量使得TOC小于10mg/kg，从而满足氯碱化工标准中对有机物含量的要求。结合其它常规的去除高盐水中离子的方法，经处理后的高盐水可直接进离子膜电解槽。避免了传统的高含盐高浓度有机废水，先蒸发结晶脱盐，得到含有机污染物很高的废盐，再进行焚烧，再溶解成高盐水，再进行除盐水精制的复杂流程。

(5)采用电催化的方法降低高盐水中的TOC值。电催化作为高级氧化技术的一种，在高含盐的环境下其处理效果要优于臭氧催化氧化、芬顿或类芬顿试剂、光催化等既有的高级氧化技术。直接采用电催化处理高含盐高浓度的有机废水能耗大，因此本处理系统首先采用超临界二氧化碳萃取的方法，实现高盐水与大部分有机物分离的方法，再采用电催化的方法对高含盐水进行深度处理，节约了设备的投资和运行成本，在工程上更容易实施。

(6)电催化系统采用亚氧化钛膜电极，与既有的平板电极相比具有：比表面积巨大，催化位点多；过电势高，氧化能力强；化学性能稳定和能耗低、寿命长的优点。

附图说明

图1是本实用新型高盐高有机废水的超临界流体萃取与电化学耦合处理系统的结构示意图。

具体实施方式

为使本申请实施的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行更加详细的描述。在附图中，自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

如图1所示的一种高盐高有机废水的超临界流体萃取与电化学耦合处理系统，主要由超临界CO₂萃取分离单元、有机物超临界水处理单元和盐水电催化处理单元组成。超临界CO₂萃取分离单元通过管道分别与有机物超临界水处理单元和盐水电催化处理单元连接；其中超临界CO₂萃取分离单元用于处理废水将其分为高盐水和萃取物，盐水电催化处理单元用于对高盐水进行电催化处理，有机物超临界水处理单元用于对萃取物进行超临界水氧化处理或者超临界水气化处理或者超临界水部分氧化气化处理。

有机物超临界水处理单元的处理可采用以下三种方式中的任一种：(i)超临界水氧化系统，即直接将有机污染物彻底降解为水和二氧化碳并回收大量的热量(14.7kJ/氧化1g COD)；(ii)可采用超临界水气化系统，即将高浓度的有机物转化为可燃气体(主要组分为二氧化碳、一氧化碳、甲烷和氢气)，通过添加适当的催化剂使得生成的气体中的主要组分为氢气，实现资源化利用；(iii)可采用超临界部分氧化+气化的方式，超临界水系统部分氧化可为气化过程提供足够的热量，使得系统在正常运行时，不需要外加热源，节省系统能耗。

在一些实施方案中，超临界CO₂萃取分离单元包括通过管道连接的超临界CO₂输送装置和萃取塔9，超临界CO₂输送装置用于将超临界CO₂输送进入萃取塔9。

在一些实施方案中，超临界CO₂输送装置还用于将携带剂输送进入萃取塔9。根据高含盐水中有机物的性质，可选择采用或不选用携带剂，以及携带剂的种类和数量。

在一些实施方案中，超临界CO₂输送装置包括通过管道依次连接的CO₂气源1、预冷器2、液态CO₂中间储罐3、CO₂高压泵4、混合器7和预热器8；混合器7还通过管道与携带剂高压泵6、携带剂储罐5依次连接；预热器8通过管道与萃取塔9连接，用于将经混合器7混合的CO₂和携带剂输送进入萃取塔9的底部。

在一些实施方案中，萃取塔9为逆流式萃取塔，CO₂气源1为CO₂钢瓶组。可根据萃取后高盐水中有机污染物含量的要求，采用逆流式萃取塔或其它的萃取方式以及采用增强萃取的方法。

在一些实施方案中，盐水电催化处理单元包括通过管道连接的高盐水储罐18和电催化装置19，高盐水储罐18通过管道与萃取塔9的底部连接。

在一些实施方案中，有机物超临界水处理单元包括通过管道依次连接的CO₂分离装置、萃取物储罐14和超临界水处理系统15，CO₂分离装置为一级或多级分离单元，分离单元包括通过管道连接的预热器和分离斧，第一级预热器与萃取塔9的顶部通过管道连接，最后一级分离斧与萃取物储罐14通过管道连接。可根据萃取物的性质采用一级分离单元或多级分离单元进行超临界二氧化碳和萃取物的分离。

在一些实施方案中，分离斧还通过管道与超临界CO₂萃取分离单元中的预冷器2连接。分离斧分离出的CO₂重新流回预冷器2循环利用。

在一些实施方案中，CO₂分离装置为二级分离单元，包括通过管道依次连接的一级预热器10、一级分离釜11、二级预热器12和二级分离釜13。

在一些实施方案中，还包括污水输送单元，其包括通过管道连接的污水储罐16和污水加压泵17，污水加压泵17与萃取塔9通过管道连接；预热器10,12采用水热方式加热，预冷器2采用水冷却；电催化装置19采用亚氧化钛膜电极。

本实用新型的处理系统的工作过程是：来自CO₂钢瓶组的液态二氧化碳与来自一级分离釜11和二级分离釜13的二氧化碳经预冷器2预冷后，进入液态CO₂中间储罐3后经CO₂高压泵4输送进入混合器7，与来自携带剂储罐5经携带剂高压泵6加压的携带剂经混合器7充分混合并经预热器8预热后，进入萃取塔9的底部。需要处理的高含盐难生物降解有机污水进入污水储罐16，经污水高压泵17泵入萃取塔9，与进入萃取塔9的超临界二氧化碳和或携带剂进行逆流并充分接触，污水中的有机污染物萃取到二氧化碳中，萃取物经一级分离釜11和二级分离釜13分离后，萃取的有机物进入萃取物储罐14，经超临界水处理系统15进行无害化处理或资源化利用。萃取后的高盐水经萃取塔9底部进入高盐水储罐18，经电催化装置19深度处理后进行资源化利用。

应用实例：

采用本实用新型的处理系统进行高含盐难生物降解有机废水的净化处理和盐的回收。

待处理高含盐有机废水，含盐量为100000mg/L，COD值29000mg/L，主要成分为苯酚及少量的丙酮和苯。采用超临界二氧化碳进行逆流萃取，超临界二氧化碳的压力20～30MPa，温度：40～70℃,萃取时间：50～80min，COD的去除率为：74.4～90.5％。提高超临界二氧化碳的压力至40MPa，温度60℃，萃取时间60min，COD的去除率可达到98.8％。萃取后，高盐水中COD值为：348mg/L。采用亚氧化钛膜电极进行电催化降解，反应时间2小时，TOC降为6.8mg/L,满足《离子膜烧碱用盐》QB/T 5270-2018中对TOC的要求(TOC<10mg/L)，实现了对高盐水的资源化利用。

Claims (5)

1.一种高盐高有机废水的超临界流体萃取与电化学耦合处理系统，其特征在于：包括超临界CO₂萃取分离单元、有机物超临界水处理单元和盐水电催化处理单元；

所述超临界CO₂萃取分离单元通过管道分别与有机物超临界水处理单元和盐水电催化处理单元连接；其中所述超临界CO₂萃取分离单元用于处理废水将其分为高盐水和萃取物，所述盐水电催化处理单元用于对高盐水进行电催化处理，所述有机物超临界水处理单元用于对萃取物进行超临界水氧化处理或者超临界水气化处理或者超临界水部分氧化气化处理；

所述超临界CO₂萃取分离单元包括通过管道连接的超临界CO₂输送装置和萃取塔（9），所述超临界CO₂输送装置用于将超临界CO₂输送进入萃取塔（9），

所述超临界CO₂输送装置还用于将携带剂输送进入所述萃取塔（9）；

所述的超临界CO₂输送装置包括通过管道依次连接的CO₂气源（1）、预冷器（2）、液态CO₂中间储罐（3）、CO₂高压泵（4）、混合器（7）和预热器（8）；所述混合器（7）还通过管道与携带剂高压泵（6）、携带剂储罐（5）依次连接；所述预热器（8）通过管道与所述萃取塔（9）连接，用于将经混合器（7）混合的CO₂和携带剂输送进入所述萃取塔（9）的底部；

所述盐水电催化处理单元包括通过管道连接的高盐水储罐（18）和电催化装置（19），所述高盐水储罐（18）通过管道与萃取塔（9）的底部连接；

所述有机物超临界水处理单元包括通过管道依次连接的CO₂分离装置、萃取物储罐（14）和超临界水处理系统（15），所述CO₂分离装置为一级或多级分离单元，所述分离单元包括通过管道连接的预热器和分离斧，第一级预热器与萃取塔（9）的顶部通过管道连接，最后一级分离斧与萃取物储罐（14）通过管道连接。

2.如权利要求1所述的处理系统，其特征在于：所述萃取塔（9）为逆流式萃取塔，所述CO₂气源（1）为CO₂钢瓶组。

3.如权利要求1所述的处理系统，其特征在于：所述分离斧还通过管道与所述超临界CO₂萃取分离单元中的预冷器（2）连接。

4.如权利要求1所述的处理系统，其特征在于：所述CO₂分离装置为二级分离单元，包括通过管道依次连接的一级预热器（10）、一级分离釜（11）、二级预热器（12）和二级分离釜（13）。

5.如权利要求4所述的处理系统，其特征在于：还包括污水输送单元，其包括通过管道连接的污水储罐（16）和污水加压泵（17），所述污水加压泵（17）与萃取塔（9）通过管道连接；所述预热器（10,12）采用水热方式加热，所述预冷器（2）采用水冷却；所述电催化装置（19）采用亚氧化钛膜电极。

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