CN104555914B - 液态储氢体系 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种液态储氢体系。该液态储氢体系包括至少两种不同的储氢组分，储氢组分为不饱和芳香烃或杂环不饱和化合物，且至少一种储氢组分为熔点低于80℃的低熔点化合物。该液态储氢体系实为多元混合液态稠杂环芳烃类储氢体系。本发明将两种或两种以上的稠杂环类不饱和化合物混合后，形成的混合体系具有至少低于其中某一组分熔点的低共熔点。而在两种或两种以上的储氢组分中选用至少一种自身熔点小于80℃的低熔点化合物，使得储氢体系的共熔点下降至室温附近，从而获得在室温下呈现液态的储氢体系。

Description

液态储氢体系
技术领域
本发明涉及储氢技术领域，具体而言，涉及一种液态储氢体系。
背景技术
氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源，在燃料电池以及代替化石燃料等方面展现了很好的应用前景。在实际应用过程中，其储存和运输是关键。寻找高效低成本且能够规模化利用的储氢方法更是关键。
现有的储氢方法大致可以分为两种，即物理法和化学法。物理法中典型的有低温液态储氢法、高压气态储氢法等。其中低温液态储氢法虽然具有较高的体积能量密度，但由于氢气的临界温度较低，氢气液化要消耗很大的冷却能量，储存中还不可避免地存在蒸发损失，储存成本较高。高压气态储氢法使用方便，但能量密度较低，且存在安全隐患。
近年来，基于化学反应法的储氢技术以其储氢量大，能量密度高，运输方便等优点引起了很多研究者的关注。理想的储氢体系应该具有较好的可逆加氢/脱氢性能。然而，现有的基于化学反应法的储氢体系普遍以下存在缺陷：储氢体系的自身凝固点(熔点)过高，在室温下呈现固态。这使得加氢后呈液态的储氢体系在脱氢过程中，经优先脱氢后所恢复的储氢体系容易凝结为固体。这些凝结物容易覆盖在脱氢催化剂表面，从而导致脱氢反应中断。
基于上述原因，有必要提供一种在室温下呈现液态的储氢体系，以解决固态储氢体系易导致的脱氢困难的问题。
发明内容
本发明旨在提供一种液态储氢体系，以解决现有技术中储氢体系熔点过高导致的脱氢困难的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种液态储氢体系，其包括至少两种不同的储氢组分，储氢组分为不饱和芳香烃或杂环不饱和化合物，且至少一种储氢组分为熔点低于80℃的低熔点化合物。
进一步地，储氢组分选自杂环不饱和化合物，杂环不饱和化合物中的杂原子为N、S、O及P中的一种或多种。
进一步地，杂环不饱和化合物中杂环和芳环的总数为1～20，杂原子的总数为1～20。
进一步地，相对于液态储氢体系的总质量而言，低熔点化合物的质量分数为5～95％。
进一步地，液态储氢体系还包括加氢添加剂，加氢添加剂为极性溶剂和/或非极性溶剂。
进一步地，相对于每克储氢组分而言，加氢添加剂的加入量为0.1～10ml。
进一步地，不同的储氢组分分别选自苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、对二甲苯、苯乙烯、苯乙炔、蒽、萘、芴、苯胺、咔唑、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑、N-正丙基咔唑、N-异丙基咔唑、N-正丁基咔唑、吲哚、N-甲基吲哚、N-乙基吲哚、N-丙基吲哚、喹啉、异喹啉、吡啶、吡咯、呋喃、苯并呋喃、噻吩、嘧啶及咪唑所组成的组。
进一步地，极性溶剂选自乙醇、甲醇、乙醚、甲醚、乙腈、乙酸乙酯、甲酰胺、异丙醇、正丁醇、二氧六环、正丁醚、异丙醚、二氯甲烷、氯仿及二氯乙烷中的一种或多种。
进一步地，非极性溶剂选自正己烷、正戊烷、环己烷、均三甲苯、二硫化碳、石油醚及四氯化碳中的一种或多种。
进一步地，储氢体系还包括脱氢添加剂，脱氢添加剂选自十氢化萘、均三甲苯、石油醚及苯醚中的一种或多种。
进一步地，相对于每克储氢组分而言，脱氢添加剂的加入量为0.1～10ml。
本发明提供了一种液态储氢体系，其实为多元混合液态不饱和芳烃和/或杂环芳烃类储氢体系。该液态储氢体系包括至少两种不同的储氢组分，储氢组分选自不饱和芳香烃或杂环不饱和化合物，其中至少一种储氢组分的熔点小于80℃。不同的不饱和芳香烃或杂环不饱和化合物具有不同的熔点，将两种或两种以上的稠杂环不饱和化合物混合后，形成的混合体系具有至少低于其中某一组分熔点的低共熔点。而在两种或两种以上的不饱和芳香烃或杂环不饱和化合物中选用至少一种自身熔点小于80℃的低熔点化合物，能够使整个储氢体系的低共熔点下降至室温附近。这就能够获得在室温下呈现液态的储氢体系。本发明所提供的这种储氢体系经加氢后，在脱氢过程中，接触脱氢催化剂而优先发生脱氢反应所恢复的储氢体系依然呈现液态。这就有利于防止固态凝结物覆盖脱氢催化剂，改善固态储氢体系易造成的脱氢困难的问题。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明实施例34中不同添加剂下储氢体系的储氢量含量随时间的变化图；
图2示出了本发明实施例35中不同添加剂用量下储氢体系的储氢量含量随时间的变化图；
图3示出了本发明实施例36中不同添加剂下储氢体系的储氢量含量随时间的变化图；
图4示出了本发明实施例37中不同添加剂种类和不同添加剂用量下储氢体系的储氢量含量随时间的变化图；以及
图5示出了本发明实施例38至41中不同添加剂种类和不同添加剂用量下全氢化储氢体系的脱氢量随时间的变化图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所介绍的，现有的储氢体系因熔点过高而存在脱氢困难的问题。为了解决这一问题，本发明发明人提供了一种液态储氢体系，其包括至少两种不同的储氢组分，储氢组分为不饱和芳香烃或稠杂环不饱和化合物，且至少一种储氢组分为熔点低于80℃的低熔点化合物。
不同的不饱和芳香烃或杂环不饱和化合物具有不同的熔点，将两种或两种以上的不饱和芳香烃和/或杂环不饱和化合物混合后，形成的混合体系具有至少低于其中某一组分熔点的低共熔点。而在两种或两种以上的不饱和芳香烃和/或杂环不饱和化合物中选用至少一种自身熔点小于80℃的低熔点化合物，能够使整个储氢体系的共熔点下降至室温附近。这就能够获得在室温下呈现液态的储氢体系。本发明所提供的这种储氢体系经加氢后，在脱氢过程中，接触脱氢催化剂而优选发生脱氢反应所恢复的储氢体系依然呈现液态。这就有利于防止固态凝结物覆盖脱氢催化剂，改善固态储氢体系易造成的脱氢困难的问题。本发明所提供的这种液态储氢体系的熔点可以达到-50℃～60℃。
根据本发明上述的教导，本领域技术人员可以选择具体的储氢体系中的组分。在一种优选的实施方式中，上述储氢组分选自杂环不饱和化合物，杂环不饱和化合物中的杂原子为N、S、O及P中的一种或多种。含有一种或多种杂原子的杂环不饱和化合物，其具有较好的可逆加氢/脱氢性能。将两种不同的杂环不饱和化合物混合，所形成的储氢体系兼具较低的共熔点和较高的可逆加氢/脱氢性能。更优选地，上述杂环不饱和化合物杂环和芳环的总数为1～20，杂原子的总数为1～20。将杂环不饱和化合物中杂环和芳环的总数控制在1～20的范围内，储氢体系中各储氢组分的熔点相对较低，所形成的储氢体系也相应具有更低的共熔点。这就使得储氢体系能够在更低的温度环境中保持液态，方便在不同地域、不同季节下进行储氢、运输及脱氢操作。
根据本发明上述的教导，本领域技术人员可以选择液态储氢体系中各储氢组分的比例。在一种优选的实施方式中，上述液态储氢体系中相对于液态储氢体系的总质量而言，低熔点化合物的质量分数为5～95％。将低熔点化合物的比例控制在上述范围，有利于进一步降低储氢体系的熔点。
本发明所提供的上述液态储氢体系，只要包括上述范围的至少两种储氢组分，就能够有效降低储氢体系的熔点，使其能够在室温下保持液态，防止后期脱氢过程中恢复的储氢体系凝结成固态阻碍脱氢的正常进行。在一种优选的实施方式中，上述液态储氢体系还包括加氢添加剂，加氢添加剂为极性溶剂和/或非极性溶剂。
选自不饱和化合物或杂环不饱和化合物的储氢组分之间具有较高的分子间作用力。在对储氢体系进行加氢的阶段，过高的分子间作用力可能会使储氢组分与加氢催化剂表面的有效接触减弱。这会降低储氢体系的加氢速率。另一方面，储氢组分之间的分子间距会因作用力减小，这可能会阻碍催化剂表面分解得到的氢原子的进入，从而减缓储氢体系的加氢速率。在上述液态储氢体系中引入极性溶剂和/或非极性溶剂作为加氢添加剂，能够降低储氢组分之间的作用力，从而能够改善液态储氢体系的加氢速率。
本发明所提供的上述液态储氢体系，只要加入加氢添加剂，就能够在一定程度上降低储氢组分的分子间作用力，提高液态储氢体系的及加氢速率。在一种优选的实施方式中，相对于每克储氢组分而言，加氢添加剂的加入量为0.1～10ml。将加氢添加剂的用量比例控制在上述范围内，能够在减弱储氢组分分子间作用力，提高储氢体系加氢速率的同时，还能够促使储氢组分在整体液体体系中有效地分散，从而使储氢组分能够与加氢催化剂表面更充分地接触，从而进一步提高储氢体系的加氢速率和加氢量。
根据本发明上述的教导，本领域技术人员可以选择各储氢组分的具体类型。在一种优选的实施方式中，上述不同的储氢组分分别选自苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、对二甲苯、苯乙烯、苯乙炔、蒽、萘、芴、苯胺、咔唑、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑、N-正丙基咔唑、N-异丙基咔唑、N-正丁基咔唑、吲哚、N-甲基吲哚、N-乙基吲哚、N-丙基吲哚、喹啉、异喹啉、吡啶、吡咯、呋喃、苯并呋喃、噻吩、嘧啶及咪唑所组成的组。其中苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、对二甲苯、苯乙烯、苯乙炔、蒽、萘和芴属于不饱和芳香烃，苯胺、咔唑、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑、N-正丙基咔唑、N-异丙基咔唑、N-正丁基咔唑、吲哚、N-甲基吲哚、N-乙基吲哚、N-丙基吲哚、喹啉、异喹啉、吡啶、吡咯、呋喃、苯并呋喃、噻吩、嘧啶及咪唑属于杂环不饱和化合物。以这些不饱和芳香烃和杂环不饱和化合物中的任意两种及以上的组分作为储氢组分。这些化合物均较为易得，成本较低。同时，这些化合物均具有较低的熔点。选用其中的至少两种作为储氢组分，得到的储氢体系具有较低的共熔点，同时，还具有较好的可逆加氢/脱氢性能。
根据本发明给出的上述几种化合物，上述化合物中，熔点低于50℃的有苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、对二甲苯、苯乙烯、苯乙炔、蒽等不饱和芳香烃，以及苯胺、N-正丙基咔唑、N-甲基吲哚、N-乙基吲哚、N-丙基吲哚、喹啉、异喹啉、吡啶、吡咯、呋喃、苯并呋喃、噻吩和嘧啶等杂环不饱和化合物。本发明所提供的储氢体系，更优选低熔点化合物选自这些熔点低于50℃的化合物。
本发明所提供的上述液态储氢体系中，采用的加氢添加剂可以是任意的极性溶剂或非极性溶剂。在一种优选的实施方式中，上述极性溶剂包括但不限于乙醇、甲醇、乙醚、甲醚、乙腈、乙酸乙酯、甲酰胺、异丙醇、正丁醇、二氧六环、正丁醚、异丙醚、二氯甲烷、氯仿及二氯乙烷中的一种或多种。上述非极性溶剂包括但不限于正己烷、正戊烷、环己烷、均三甲苯、二硫化碳、石油醚及四氯化碳中的一种或多种。这些极性溶剂和非极性溶剂与上述储氢组分具有较好的相容性。采用这些极性溶剂和非极性溶剂作为储氢体系的加氢添加剂，能够更有效地降低储氢组分的分子间作用力，提高储氢体系的加氢速率。
本发明所提供的上述液态储氢体系，将其进行加氢后，在脱氢时直接与脱氢催化剂进行接触并反应，就能够进行脱氢。在一种优选的实施方式中，上述液态储氢体系还包括脱氢添加剂，脱氢添加剂选自石油醚、十氢化萘、均三甲苯及苯醚中的一种或多种。在对加氢后的储氢体系进行脱氢处理时，向体系中引入上述脱氢添加剂，能够提高体系的脱氢速率。在一种优选的实施方式中，相对于每克储氢组分而言，脱氢添加剂的加入量为0.1～10ml。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1至16中制备得到了不同的储氢体系，并测量了每一个储氢体系的共熔点
实施例1至4
以N-正丙基咔唑(熔点为48℃)和N-乙基咔唑(熔点为70℃)作为储氢组分，混合形成储氢体系。各实施例中两种组分的比例及储氢体系的共熔点如下：
N-正丙基咔唑(wt％) N-乙基咔唑(wt％) 储氢体系共熔点(℃)
实施例1 40 60 24
实施例2 50 50 15
实施例3 60 40 13
实施例4 70 30 29
实施例5至8
以N-正丙基咔唑(熔点为48℃)和N-甲基吲哚(熔点为-29.6℃)作为储氢组分，混合形成储氢体系。各实施例中两种组分的比例及储氢体系的共熔点如下：
N-正丙基咔唑(wt％) N-甲基吲哚(wt％) 储氢体系共熔点(℃)
实施例5 10 90 -5.2
实施例6 30 70 -4.6
实施例7 50 50 -4.3
实施例8 70 30 -4.2
实施例9至12
以N-正丙基咔唑(熔点为48℃)、N-乙基咔唑(熔点为70℃)和N-甲基吲哚(熔点为-29.6℃)作为储氢组分，混和形成储氢体系。各实施例中三种组分的比例及储氢体系的共熔点如下：
N-正丙基咔唑(wt％) N-乙基咔唑(wt％) N-甲基吲哚(wt％) 储氢体系共熔点(℃)
实施例9 6 4 90 -4.1
实施例10 12 8 80 -4.3
实施例11 18 12 70 -4.1
实施例12 24 16 60 -4.1
实施例13至16
以N-正丙基咔唑(熔点为48℃)、咔唑(熔点为246.3℃)和N-乙基咔唑(熔点为70℃)作为储氢组分，混和形成储氢体系。各实施例中三种组分的比例及储氢体系的共熔点如下：
N-正丙基咔唑(wt％) N-乙基咔唑(wt％) 咔唑(wt％) 储氢体系共熔点(℃)
实施例13 54 36 10 60.3
实施例14 48 32 20 62.4
实施例15 42 28 30 64.5
实施例16 36 24 40 65.1
实施例17至33中采用储氢体系进行了加氢试验
实施例17至22
以12gN-正丙基咔唑(熔点为48℃)和8gN-乙基咔唑(熔点为70℃)作为储氢组分，以环己烷作为加氢添加剂，混合形成储氢体系。在压力为8Mpa、搅拌速率为600rpm及2g加氢催化剂Ru-Al2O3的催化作用下进行加氢处理。加氢添加剂的用量、加氢温度及不同加氢时间下全氢化产物的含量如下：
本发明中“储氢体系的储氢量”的含义是相对于原储氢体系的总质量的重量百分比。
实施例23
以12gN-正丙基咔唑(熔点为48℃)和8gN-乙基咔唑(熔点为70℃)作为储氢组分，以20ml乙醇作为加氢添加剂，混合形成储氢体系。在温度150℃、压力为8Mpa、搅拌速率为600rpm及2g加氢催化剂Ru-Al2O3的催化作用下进行加氢处理。不同加氢时间下储氢量变化如下：
4h(wt％) 6h(wt％)
实施例23 3.91 5.57
实施例24至26
以2.5gN-正丙基咔唑(熔点为48℃)和2.5gN-甲基吲哚(熔点为-29.6℃)作为储氢组分，可选地与加氢添加剂混合形成储氢体系。在温度140℃、压力为7Mpa及0.5g加氢催化剂Ru-Al2O3的催化作用下进行加氢处理，处理时间为5h。储氢体系中采用的加氢添加剂的种类和用量、5h后不同氢化程度的产物的含量如下：
实施例27和实施例28
以3gN-正丙基咔唑(熔点为48℃)、2gN-乙基咔唑(熔点为70℃)和5g N-甲基吲哚(熔点为-29.6℃)作为储氢组分，可选地与加氢添加剂正己烷混合形成储氢体系。在温度140℃、压力为6Mpa及1g加氢催化剂Ru-Al2O3的催化作用下进行加氢处理。储氢体系中采用的加氢添加剂正己烷的用量、不同处理时间后储氢量如下：
实施例29至33
以6g N-正丙基咔唑(熔点为48℃)、4g N-乙基咔唑(熔点为70℃)和10g咔唑(熔点为246.3℃)作为储氢组分，可选地与加氢添加剂环己烷混合形成储氢体系。在温度150℃、压力为7Mpa及2g加氢催化剂Ru-Al2O3的催化作用下进行加氢处理。储氢体系中采用的加氢添加剂为环己烷(实施例29、30、31)、正己烷(实施例32、33)的用量、不同处理时间后不同氢化程度的产物的含量如下：
实施例34
该实施例中分别在N-正丙基咔唑—N-乙基咔唑(质量比为6:4，共计20g)二元体系中添加了20ml不同的加氢添加剂，在150℃、8MPa及Ru-Al2O3的催化作用下进行加氢处理。不同添加剂下储氢体系的储氢量含量随时间的变化如图1所示。
实施例35
该实施例中分别在N-正丙基咔唑—N-乙基咔唑(质量比为6:4，共计20g)二元体系中添加了不同用量的加氢添加剂环己烷，在150℃、8MPa及Ru-Al2O3的催化作用下进行加氢处理。不同添加剂用量下储氢体系的储氢量含量随时间的变化如图2所示。
实施例36
该实施例中分别在N-正丙基咔唑—甲基吲哚(质量比为5:5)共计5g)二元体系中添加了30ml的加氢添加剂，在140℃、7MPa及Ru-Al2O3的催化作用下进行加氢处理。不同添加剂下储氢体系的储氢量含量随时间的变化如图3所示。
实施例37
该实施例中分别在N-正丙基咔唑—N-乙基咔唑—咔唑(质量比为3:2:5:共计20g)三元体系中添加了不同用量、不同种类的加氢添加剂，在150℃、7MPa及Ru-Al2O3的催化作用下进行加氢处理。不同添加剂种类和不同添加剂用量下储氢体系的储氢量含量随时间的变化如图4所示。
实施例38至41中对不同储氢体系的全氢化产物进行了脱氢试验
实施例38至41
对实施例19中所提供的储氢体系进行加氢处理后，对得到的全氢化产物进行脱氢，脱氢条件如下：对3g全氢化产物进行脱氢处理，脱氢温度为170℃，压力为1.01×105Pa，搅拌速度为200rpm，采用0.6g脱氢催化剂Pd-Al2O3和可选的脱氢添加剂。不同实施例中采用的脱氢添加剂的种类和用量如下：
脱氢添加剂 脱氢添加剂用量
实施例38 -- 0
实施例39 石油醚 10ml
实施例40 十氢化萘 10ml
实施例41 均三甲苯 10ml
对实施例38至41中全氢化产物的脱氢效果进行表征，表征方法为：GC-MS检测。(型号：Agilent GC-MSD 7890/5795)对加氢/脱氢反应的各级中间产物进行在线分析。
仪器使用时采用的相关参数如下表所示：
检测时柱箱升温程序设置：
本发明中“脱氢量”的含义是相对于原储氢体系的总质量的重量百分比。
上述实施例38至41中不同添加剂种类和不同添加剂用量下全氢化储氢体系的脱氢量随时间的变化如图5所示。
从以上的数据中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
由本发明实施例1至16的实验数据可知，本发明所提供的储氢体系具有较低的熔点，在室温附近仍然能够保持液态。由上述实施例17至41的数据可知，采用本发明所提供的液态储氢体系进行加氢脱氢试验，其具有较高的加氢脱氢速率和可逆加氢/脱氢性能。此外，加氢和脱氢操作均较为简单，这有利于进一步降低储氢成本。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种液态储氢体系，其特征在于，所述液态储氢体系包括至少两种不同的储氢组分，所述储氢组分为不饱和芳香烃或杂环不饱和化合物，且至少一种所述储氢组分为熔点低于80℃的低熔点化合物；所述储氢体系还包括脱氢添加剂，所述脱氢添加剂为石油醚。
2.根据权利要求1所述的液态储氢体系，其特征在于，所述储氢组分选自杂环不饱和化合物，所述杂环不饱和化合物中的杂原子为N、S、O及P中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的液态储氢体系，其特征在于，所述杂环不饱和化合物中杂环和芳环的总数为1～20，所述杂原子的总数为1～20。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的液态储氢体系，其特征在于，相对于所述液态储氢体系的总质量而言，所述低熔点化合物的质量分数为5～95％。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的液态储氢体系，其特征在于，所述液态储氢体系还包括加氢添加剂，所述加氢添加剂为极性溶剂和/或非极性溶剂。
6.根据权利要求5所述的液态储氢体系，其特征在于，相对于每克所述储氢组分而言，所述加氢添加剂的加入量为0.1～10ml。
7.根据权利要求1所述的液态储氢体系，其特征在于，不同的所述储氢组分分别选自苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、对二甲苯、苯乙烯、苯乙炔、蒽、萘、芴、苯胺、咔唑、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑、N-正丙基咔唑、N-异丙基咔唑、N-正丁基咔唑、吲哚、N-甲基吲哚、N-乙基吲哚、N-丙基吲哚、喹啉、异喹啉、吡啶、吡咯、呋喃、苯并呋喃、噻吩、嘧啶及咪唑所组成的组。
8.根据权利要求5所述的液态储氢体系，其特征在于，所述极性溶剂选自乙醇、甲醇、乙醚、甲醚、乙腈、乙酸乙酯、甲酰胺、异丙醇、正丁醇、二氧六环、正丁醚、异丙醚、二氯甲烷、氯仿及二氯乙烷中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的液态储氢体系，其特征在于，所述非极性溶剂选自正己烷、正戊烷、环己烷、均三甲苯、二硫化碳、石油醚及四氯化碳中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的液态储氢体系，其特征在于，相对于每克所述储氢组分而言，所述脱氢添加剂的加入量为0.1～10ml。
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