CN114735643B - 一种有机液态储氢材料及其性能调控方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氢能储运技术领域，公开一种机液态储氢材料及其性能调控方法和应用。其技术构思为：在原有单一组分液态有机储氢材料的基础上，按一定比例添加两种其他组分有机液态储氢材料，使其形成共熔体，保持高储氢率的基础上，使体系的关键性能指标得以优化；进一步通过改变三种有机液体储氢材料在混合前的加氢量，使体系的关键性能指标得以优化；此外，通过少量有机盐的添加，使体系的性能得到进一步优化也是本发明的主要创新。通过上述技术路线的开发解决了现有条件下，有机液态储氢材料低熔点与加氢/放氢过程低能耗无法兼顾的问题，在保持高储氢率的基础上，使有机液态储氢材料的循环稳定性得到显著改善。
Description
技术领域
本发明涉及氢能储运技术领域，具体涉及一种机液态储氢材料及其性能调控方法和应用。
背景技术
氢能，因其清洁、可持续的特性被认为是一种理想能源，在航空航天、交通运输、化工等领域得到了广泛的应用。然而，氢能的大规模储运仍然是氢能应用的瓶颈。目前，氢能常见的储存方式有物理法和化学法两种，物理法包括高压气态储氢、低温液态储氢和物理吸附储氢，化学法包括有机液态储氢、金属合金储氢以及液氨、甲醇储氢等。
与常用的其他储氢方法相比，有机液态储氢方法具有明显的优越性，其优势主要体现在以下几个方面：a）反应过程可逆，储氢密度高；b）氢载体储运安全方便，适合长距离运输；c）可利用现有汽油输送管道、加油站等基础设施。同时，有机液体储氢也有一些问题有待解决：1）技术上操作条件相对苛刻，加氢和脱氢装置较复杂；2）脱氢反应需在低压高温下进行，反应效率较低，容易发生副反应；3）高温条件容易使脱氢催化剂失活。此外，有机液态储氢材料的低熔点与其低放氢温度难以兼顾，也是影响其大规模应用的主要原因。
目前常用几种有机物储氢体系中，甲苯储氢体系熔点为-94.9℃，但放氢温度大于350℃，氮乙基咔唑储氢体系放氢温度低于180℃，但其熔点为68℃，常温常压下为固态，不利于其在复杂场景中的应用。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种有机液态储氢材料的性能调控方法，至少提供一种有益的选择或创造条件。
一种有机液态储氢材料的性能调控方法，其在低熔点有机储氢材料A的基础上，通过引入第二组分的有机液态储氢材料B和第三组分的有机液态储氢材料C来改善材料的储氢、放氢性能；第二组分的有机液态储氢材料B的引入量为10% ~ 40wt%，第三组分的有机液态储氢材料C的引入量为10% ~ 40wt%。
所述低熔点有机储氢材料A为氮乙基咔唑，第二组分的有机液态储氢材料B和第三组分的有机液态储氢材料C均选自邻二甲苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二苄基甲苯、对二甲苯、蒽、萘、醌、芴、苯胺、咔唑、N正丙基咔唑、N异丙基咔唑、N正丁基咔唑、吲哚、2-甲基吲哚、2-乙基吲哚、喹啉、吡咯、吡啶、呋喃、苯并呋喃、噻吩、嘧啶及咪唑。
更为优选的是，第二组分的有机液态储氢材料B和第三组分的有机液态储氢材料C的引入方法为：在常温、常压条件下，将低熔点有机储氢材料A、第二组分的有机液态储氢材料B和第三组分的有机液态储氢材料C先后加入器皿中，加热至65-75℃并恒温搅拌1.5-2.5h。
更为优选的是，所述储氢、放氢性能包括：材料熔点、加氢温度、放氢温度、加氢量以及循化使用寿命。
实验过程中，通过对体系熔点以及加氢、放氢过程压力、温度和含氢量的实时监测，评估有机液态储氢材料的熔点、加氢和放氢温度；利用气相色谱和气质联用仪分析循环充放氢后有机液态储氢材料组分和含量的变化，评估有机液态储氢材料的加氢量和使用寿命，最终实现对有机液态储氢材料关键性能的可控调节。
更为优选的是，低熔点有机储氢材料A、第二组分的有机液态储氢材料B和第三组分的有机液态储氢材料C中的至少一个进行了预加氢处理，在将第二组分的有机液态储氢材料B和第三组分的有机液态储氢材料C引入到低熔点有机储氢材料A中后进行放氢处理。
更为优选的是，放氢处理是通过加入放氢催化剂并加热来实现的。
更为优选的是，上述性能调控方法还包括引入有机盐X来改善材料的储氢、放氢性能。
更为优选的是，所述有机盐X的引入量为1%~10wt%。
更为优选的是，所述有机盐X选自对甲苯磺酸四正丁铵、甲磺酸四正丁铵、四氟硼酸四正己铵、三丁基铵四氟硼酸盐、乙酸吡啶盐、醋酸钠、苯甲酸钠、乙醇钠中的一种或几种。
作为本发明的另一方面，还提供如上所述的性能调控方法制得的有机液态储氢材料。
作为本发明的另一方面，还提供如上所述的有机液态储氢材料在氢能存储和运输中的应用。
本发明的有益效果是：通过改变有机液态储氢材料中不同组分的含量和混合前的加氢量，使有机液态储氢材料的几种关键技术指标：熔点、加氢温度、放氢温度、加氢量以及循化使用寿命中的一项或多项得以优化。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步的描述，使本发明的技术方案及其有益效果更加清楚、明确。下面描述实施例是示例性的，旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。以下各实施例所提及的原料未详细说明的，均为市售产品，未详细提及的工艺步骤或制备方法均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述部分中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
实施例1。
一种有机液态储氢材料的性能调控方法，具体实验过程如下：在常温、常压条件下，将4g 氮乙基咔唑、3g萘和2g二甲基吲哚先后加入烧杯中，加热至70℃并恒温搅拌2 h，待其充分混合后进行性能测试。
性能测试过程如下，放入高低温试验箱测试其熔点。测试完成后将上述混合均匀的储氢材料转移到50 ml的高压反应釜并加入100 mg 5 wt% Pd/Al2O3催化剂，搅拌均匀后通入氮气排出反应釜内的空气，再通入高纯H2并增压至8MPa。随后将高压反应釜的温度逐级缓慢升高，同时观察反应釜内压力随温度的变化情况，利用气质联用仪通过分析不同阶段反应釜内有机液态储氢材料的结构变化，得到该体系的加氢温度和饱和加氢量等关键参数。待上述有机液态储氢材料充分加氢后，通过过滤或离心的方式将其与Pd/Al2O3加氢催化剂分离，将澄清的全氢化有机液态储氢材料置于三口烧瓶内，加入100mg 5 wt% Ru/Al2O3催化剂并不断搅拌，将三口烧瓶置于油浴锅中逐级缓慢升温，利用气相色谱和气质联用仪连续监测反应过程中生成H2的纯度和有机液态储氢材料成分的变化，得到该体系放氢温度等参数。通过监测反复循环充放氢前后有机液态储氢材料结构和质量的变化，得到该体系循环稳定性等参数。
与单组分氮乙基咔唑体系相比（对比例1）相比，实施例1中的三组分有机液态储氢材料的放氢温度与氮乙基咔唑储氢体系相当、低于180℃，但熔点降低53 ℃，储氢量增加0.3 wt%，循环稳定性提升0.8%，各项指标均显著提升，充分体现了本发明的先进性。
实施例2。
一种有机液态储氢材料性能调控方法，具体实验过程如下：在常温、常压条件下，将4g已完成100%加氢的氮乙基咔唑、3g萘和2g二甲基吲哚先后加入烧杯中，加热至70℃并恒温搅拌2 h，再将其与放氢催化剂混合并加热，放出预先加入的H2，随后的性能测试过程同实施例1。
与实施例1相比，实施例2中的有机液态储氢材料加氢温度降低3℃，放氢温度降低2℃，储氢量增加0.1 wt%，多项关键指标均提升，充分体现了本发明的先进性。
实施例3。
一种有机液态储氢材料性能调控方法，具体实验过程如下：在常温、常压条件下，将4g氮乙基咔唑、3g萘、2g二甲基吲哚和0.3g三丁基铵四氟硼酸盐先后加入烧杯中，加热至70℃并恒温搅拌2h，待其充分混合后，开始性能测试，具体测试过程同实施例1。
与实施例1相比，实施例3中的有机液态储氢材料熔点降低8 ℃，加氢温度降低2℃，放氢温度降低1 ℃，多项关键指标均显著提升，充分体现了本发明的先进性。
实施例4。
一种有机液态储氢材料性能调控方法，具体实验过程如下：在常温、常压条件下，将4.1 g已加氢80%氮乙基咔唑、3g萘、2g已加氢40%的二甲基吲哚和0.1g 醋酸钠先后加入烧杯中，加热至70 ℃并恒温搅拌2 h，待其充分混合后，再将其与放氢催化剂混合并加热，放出预先加入的H2，随后的性能测试过程同实施例1。
与实施例1相比，实施例4中的有机液态储氢材料熔点降低9 ℃，加氢温度降低4℃，放氢温度降低3 ℃，储氢量增加0.04 wt%，多项关键指标均提升，充分体现了本发明的先进性。
实施例5。
一种有机液态储氢材料性能调控方法，具体实验过程如下：在常温、常压条件下，将3.5g 氮乙基咔唑、1.5g已加氢70%的萘和2.5 g已加氢50%的二甲基吲哚先后加入烧杯中，加热至70 ℃并恒温搅拌2 h，再将其与放氢催化剂混合并加热，放出预先加入的H2，随后的性能测试过程同实施例1。
与实施例1相比，实施例5中的有机液态储氢材料加氢温度降低1 ℃，放氢温度降低1 ℃，多项关键指标均提升，充分体现了本发明的先进性。
实施例6。
[一种有机液态储氢材料性能调控方法，具体实验过程如下：在常温、常压条件下，将7g氮乙基咔唑、1g 异丙基咔唑、1g N正丁基咔唑和0.2g 乙酸吡啶盐、0.3g 苯甲酸钠和0.5g甲磺酸四正丁铵先后加入烧杯中，加热至70 ℃并恒温搅拌2 h，待其充分混合后，开始性能测试，具体测试过程同实施例1。
与对比例1相比，实施例6中有机液态储氢材料熔点降低58 ℃，加氢温度降低7℃，放氢温度降低5 ℃，循环稳定性提升0.8%，各项指标均显著提升，充分体现了本发明的先进性。
实施例7。
一种有机液态储氢材料性能调控方法，具体实验过程如下：在常温、常压条件下，将4g 氮乙基咔唑、4g 对二甲苯、2g 吡咯先后加入烧杯中，加热至70℃并恒温搅拌2h，待其充分混合后，开始性能测试，具体测试过程同实施例1。
与对比例1相比，实施例7中有机液态储氢材料熔点降低62 ℃，加氢温度降低2℃，放氢温度降低4 ℃，循环稳定性提升1.2%，各项指标均显著提升，充分体现了本发明的先进性。
对比例1。
一种有机液态储氢材料性能调控方法，具体实验过程如下：在常温、常压条件下，将7.5g 氮乙基咔唑加入烧杯中，加热至70 ℃并恒温搅拌2 h，后续性能测试过程同实施例1。
通过上述实施例的描述，所属技术领域的技术人员应当理解，本发明不局限于上述的具体实施方式，在本发明基础上采用本领域公知技术的改进和替代均落在本发明的保护范围，本发明的保护范围应由各权利要求项及其等同物限定之。具体实施方式中未阐述的部分均为现有技术或公知常识。
Claims (8)
1.一种有机液态储氢材料的性能调控方法，其特征在于，
在低熔点有机储氢材料A的基础上，引入第二组分的有机液态储氢材料B和第三组分的有机液态储氢材料C来改善材料的储氢、放氢性能；第二组分的有机液态储氢材料B的引入量为10wt% ~ 40wt%，第三组分的有机液态储氢材料C的引入量为10wt% ~ 40wt%；
所述低熔点有机储氢材料A为氮乙基咔唑，第二组分的有机液态储氢材料B和第三组分的有机液态储氢材料C均选自邻二甲苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二苄基甲苯、对二甲苯、蒽、萘、醌、芴、苯胺、咔唑、N-正丙基咔唑、N-异丙基咔唑、N-正丁基咔唑、吲哚、2-甲基吲哚、2-乙基吲哚、喹啉、吡咯、吡啶、呋喃、苯并呋喃、噻吩、嘧啶及咪唑；
还包括引入有机盐X来改善材料的储氢、放氢性能；所述有机盐X选自甲磺酸四正丁铵、三丁基铵四氟硼酸盐、乙酸吡啶盐、醋酸钠、苯甲酸钠中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种有机液态储氢材料的性能调控方法，其特征在于，第二组分的有机液态储氢材料B和第三组分的有机液态储氢材料C的引入方法为：在常温、常压条件下，将低熔点有机储氢材料A、第二组分的有机液态储氢材料B和第三组分的有机液态储氢材料C先后加入器皿中，加热至65-75℃并恒温搅拌1.5-2.5 h。
3.根据权利要求1所述的一种有机液态储氢材料的性能调控方法，其特征在于，所述储氢、放氢性能包括：材料熔点、加氢温度、放氢温度、加氢量以及循化使用寿命。
4.根据权利要求1所述的一种有机液态储氢材料的性能调控方法，其特征在于，低熔点有机储氢材料A、第二组分的有机液态储氢材料B和第三组分的有机液态储氢材料C中的至少一个进行了预加氢处理，在将第二组分的有机液态储氢材料B和第三组分的有机液态储氢材料C引入到低熔点有机储氢材料A中后进行放氢处理。
5.根据权利要求4所述的一种有机液态储氢材料的性能调控方法，其特征在于，放氢处理是通过加入放氢催化剂并加热来实现的。
6.根据权利要求1所述的一种有机液态储氢材料的性能调控方法，其特征在于，所述有机盐X的引入量为1wt%~10wt%。
7.如权利要求1-6中任意一种有机液态储氢材料的性能调控方法制得的有机液态储氢材料。
8.如权利要求7所述的有机液态储氢材料在氢能存储和运输中的应用。
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