CN109898002A - 一种镁基储氢合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镁基储氢合金及其制备方法，其原料是由Mg2Ni合金粉末与镀镍碳纳米管制成，其中Mg2Ni合金粉末与镀镍碳纳米管的重量比为100:(0.5‑1)，制备方法是将Mg2Ni合金粉末与镀镍碳纳米管分别进行强流电子束脉冲表面辐照预处理，然后利用行星球磨进行机械合金化，最后再进行强流电子束脉冲表面辐照处理，即得。本发明有效改善了镁基储氢合金较差的吸放氢热、动力学性能，大幅度提高了镁基储氢合金的低温吸放氢性能以及吸放氢速率，使其更具实际应用价值。

Description

一种镁基储氢合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及储氢材料技术领域，尤其涉及一种镁基储氢合金及其制备方法。

背景技术

氢是一种重要的二次能源，具有燃烧热值高、储量丰富、无毒无污染等优点，氢能技术已经受到研究者的广泛关注。由于氢的储存与转化是能量有效利用的关键，高效储氢材料的开发与利用成为急需解决的技术问题。储氢合金是一种新型绿色功能材料，其是由易生成稳定氢化物的元素A(如La，Zr,Mg等)与其它元素(Cr，Mn，Fe，Co，Ni等)组成的金属间化合物，在一定条件下具有吸、放氢性能，具有储氢量大、无污染、可重复使用的特点，是当前研究较多、使用最广的固态储氢材料。

储氢合金主要分为稀土系、钛系、锆系、镁系四大种类，其中，镁基储氢合金具有储氢量高、质量轻、成本低廉、资源丰富等特点，是最具开发潜力的储氢材料之一，具有广阔的前景与发展潜力。然而，由于镁基储氢合金的相结构稳定性高，导致其吸放氢温度高、吸放氢速率相对缓慢，尤其是在低温条件下的体系吸放氢性能差，这严重制约了镁基储氢合金的大规模应用推广。因此，如何改善镁基储氢合金的吸放氢性能成为当前的一个研究热点。

发明内容

本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种镁基储氢合金及其制备方法，能够改善镁基储氢合金较差的吸放氢热、动力学性能，大幅度提高镁基储氢合金的低温吸放氢性能以及吸放氢速率，使其更具实际应用价值。

为达到上述目的，本发明所采取的技术方案为：

一种镁基储氢合金，其是由Mg₂Ni合金粉末与镀镍碳纳米管制成，所述Mg₂Ni合金粉末与镀镍碳纳米管的重量比为100:(0.5-1)。

优选地，所述Mg₂Ni合金粉末的制备方法如下：将纯度＞99％的Mg、Ni粉末按原子比2:1配料得到混合金属粉末，将所述混合金属粉末加入球磨罐中，然后加入不锈钢磨球，将球磨罐放入行星式球磨机中，在氩气保护下进行常温球磨，得到Mg₂Ni合金粉末，所述不锈钢磨球与所述混合金属粉末的重量比为1：(0.05-0.1)，所述球磨时间为5-10h，转速为300-500r/min。

优选地，所述镀镍碳纳米管的制备方法如下：先将碳纳米管在4-4.5mol/L的硫酸溶液中于50-60℃氧化处理20-30min，用去离子水清洗后，在敏化液中敏化30-60min，用去离子水清洗后在活化液中活化30-60min，用去离子水清洗后得到预处理碳纳米管，将所述预处理碳纳米管加入化学镀镍液中搅拌成浓度为0.5-1g/L的碳纳米管悬液，然后镀镍30-90min，用去离子水清洗后，干燥，即得镀镍碳纳米管。

优选地，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，直径为10-20nm，长度为5-10μm。

优选地，所述敏化液由浓度为10-15g/L的氯化锡和浓度为30-40g/L的盐酸溶液按照体积比1:(1-1.5)配制而成，所述活化液由浓度为0.4-0.6g/L的氯化钯溶液和浓度为2-4g/L的盐酸溶液按照体积比1:(1-1.5)配制而成，所述化学镀镍液由浓度为40-50g/L的硫酸镍溶液、浓度为15-20g/L的乙酸钠溶液、浓度为20-30g/L的乳酸溶液按照体积比(1-2)：(1-2)：(1-2)配制而成。

一种镁基储氢合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)按重量比配置原料，将配置好的Mg₂Ni合金粉末与镀镍碳纳米管分别于氩气保护下进行强流电子束脉冲表面辐照处理，得到预处理Mg₂Ni合金粉末和预处理镀镍碳纳米管；

(2)将步骤(1)得到的预处理Mg2Ni合金粉末和预处理镀镍碳纳米管混合均匀得到复合合金粉末，将所述复合合金粉末加入球磨罐中，然后加入不锈钢磨球，将球磨罐放入行星式球磨机中，在氩气保护下进行常温球磨，得到预加工镁基储氢合金；

(3)将步骤(2)得到的预加工镁基储氢合金于氩气保护下进行强流电子束脉冲表面辐照处理，即得镁基储氢合金。

优选地，所述Mg₂Ni合金粉末进行强流电子束脉冲表面辐照处理的条件如下：电子束能量为12-15keV，能量密度为3-4J·cm^-2，脉冲次数为5-10次，脉冲间隔为10-30s。

优选地，所述镀镍碳纳米管进行强流电子束脉冲表面辐照处理的条件如下：电子束能量为8-10keV，能量密度为1-2J·cm^-2，脉冲次数为1-2次，脉冲间隔为10-30s。

优选地，所述不锈钢磨球与所述复合合金粉末的重量比为1：(0.05-0.1)，所述球磨时间为60-90h，转速为300-500r/min。

优选地，所述预加工镁基储氢合金进行强流电子束脉冲表面辐照处理的条件如下：电子束能量为10-15keV，能量密度为2-4J·cm^-2，脉冲次数为5-10次，脉冲间隔为10-30s。

本发明的优点是：

本发明通过在Mg₂Ni合金粉末中加入镀镍碳纳米管制得镁基储氢合金，其中碳纳米管的加入一方面能在储氢合金内部增加氢的扩散通道，并能嵌在镁基储氢合金表面形成缺陷，从而增加吸放氢过程的形核点，促进氢的进出，另一方面能起到助磨的作用，促进晶粒的细化；在碳纳米管表面镀镍能改善碳纳米管与Mg₂Ni合金粉末的浸润性，增强碳纳米管与储氢合金基体的界面结合力，使碳纳米管更好地分散嵌于储氢合金中，从而更好地发挥碳纳米管改善储氢合金吸放氢性能的作用，提高镁基储氢合金的低温吸放氢量以及吸放氢速率。

本发明在镁基储氢合金的制备工艺中，采用对原料Mg₂Ni合金粉末和镀镍碳纳米管先进行强流电子束脉冲表面辐照处理，然后利用行星球磨进行机械合金化，最后再次对机械合金化得到的预加工镁基储氢合金进行强流电子束脉冲表面辐照处理的方法。一方面，对原料进行强流电子束脉冲表面辐照处理，使原料表面得到活化，反应性能以及相互作用增强，从而提高Mg₂Ni合金粉末和镀镍碳纳米管原料之间的界面结合力，使碳纳米管更好地分散嵌于储氢合金中，进一步发挥碳纳米管改善储氢合金吸放氢性能的作用；另一方面，通过球磨前后的两次强流电子束脉冲表面辐照处理，在储氢合金内部和表层形成大量而弥散的空位缺陷，达到进一步增加氢的扩散通道，提高储氢合金吸放氢速率的效果。

综上所述，本发明通过优化合金成分和改进制备工艺，有效改善了镁基储氢合金较差的吸放氢热、动力学性能，大幅度提高了镁基储氢合金的低温吸放氢性能以及吸放氢速率，使其更具实际应用价值。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明所述技术方案作进一步的说明。

实施例1

一种镁基储氢合金，其是由Mg₂Ni合金粉末与镀镍碳纳米管制成，Mg₂Ni合金粉末与镀镍碳纳米管的重量比为100:0.5。

Mg₂Ni合金粉末的制备方法如下：将纯度＞99％的Mg、Ni粉末按原子比2:1配料得到混合金属粉末，将混合金属粉末加入球磨罐中，然后加入不锈钢磨球，不锈钢磨球与所述混合金属粉末的重量比为1：0.05，将球磨罐放入行星式球磨机中，在氩气保护下进行常温球磨，球磨时间为5h，转速为300r/min，得到Mg₂Ni合金粉末。

镀镍碳纳米管的制备方法如下：先将直径为10-20nm，长度为5-10μm的多壁碳纳米管在4mol/L的硫酸溶液中于50℃氧化处理20min，用去离子水清洗后，在敏化液中敏化30min，用去离子水清洗后在活化液中活化30min，用去离子水清洗后得到预处理碳纳米管，将所述预处理碳纳米管加入化学镀镍液中搅拌成浓度为0.5g/L的碳纳米管悬液，然后镀镍30min，用去离子水清洗后，干燥，即得镀镍碳纳米管。

其中，敏化液由浓度为10g/L的氯化锡和浓度为30g/L的盐酸溶液按照体积比1:1配制而成，活化液由浓度为0.4g/L的氯化钯溶液和浓度为2g/L的盐酸溶液按照体积比1:1配制而成，化学镀镍液由浓度为40g/L的硫酸镍溶液、浓度为15g/L的乙酸钠溶液、浓度为20g/L的乳酸溶液按照体积比1：1：1配制而成。

一种镁基储氢合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)按重量比配置原料，分别将配置好的Mg₂Ni合金粉末于氩气保护下，在电子束能量为12keV，能量密度为3J·cm^-2，脉冲次数为5次，脉冲间隔为10s的条件下进行强流电子束脉冲表面辐照处理，镀镍碳纳米管于氩气保护下，在电子束能量为8keV，能量密度为1J·cm^-2，脉冲次数为1次，脉冲间隔为10s的条件下进行强流电子束脉冲表面辐照处理，得到预处理Mg₂Ni合金粉末和预处理镀镍碳纳米管；

(2)将步骤(1)得到的预处理Mg₂Ni合金粉末和预处理镀镍碳纳米管混合均匀得到复合合金粉末，将所述复合合金粉末加入球磨罐中，然后加入不锈钢磨球，其中不锈钢磨球与所述复合合金粉末的重量比为1：0.05，将球磨罐放入行星式球磨机中，在氩气保护下进行常温球磨，球磨时间为60h，转速为300r/min，得到预加工镁基储氢合金；

(3)将步骤(2)得到的预加工镁基储氢合金于氩气保护下，在电子束能量为10keV，能量密度为2J·cm^-2，脉冲次数为5次，脉冲间隔为10s条件下进行强流电子束脉冲表面辐照处理，即得镁基储氢合金。

实施例2

一种镁基储氢合金，其特征在于，其是由Mg₂Ni合金粉末与镀镍碳纳米管制成，Mg₂Ni合金粉末与镀镍碳纳米管的重量比为100:0.8。

Mg₂Ni合金粉末的制备方法如下：将纯度＞99％的Mg、Ni粉末按原子比2:1配料得到混合金属粉末，将混合金属粉末加入球磨罐中，然后加入不锈钢磨球，不锈钢磨球与混合金属粉末的重量比为1：0.08，将球磨罐放入行星式球磨机中，在氩气保护下进行常温球磨，球磨时间为8h，转速为400r/min，得到Mg₂Ni合金粉末。

镀镍碳纳米管的制备方法如下：先将直径为10-20nm，长度为5-10μm的多壁碳纳米管在4.2mol/L的硫酸溶液中于55℃氧化处理25min，用去离子水清洗后，在敏化液中敏化40min，用去离子水清洗后在活化液中活化40min，用去离子水清洗后得到预处理碳纳米管，将所述预处理碳纳米管加入化学镀镍液中搅拌成浓度为0.8g/L的碳纳米管悬液，然后镀镍60min，用去离子水清洗后，干燥，即得镀镍碳纳米管。

敏化液由浓度为12g/L的氯化锡和浓度为35g/L的盐酸溶液按照体积比1:1.2配制而成，活化液由浓度为0.5g/L的氯化钯溶液和浓度为3g/L的盐酸溶液按照体积比1:1.25配制而成，化学镀镍液由浓度为45g/L的硫酸镍溶液、浓度为17.5g/L的乙酸钠溶液、浓度为25g/L的乳酸溶液按照体积比1.5：1：1配制而成。

一种镁基储氢合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)按重量比配置原料，分别将配置好的Mg₂Ni合金粉末于氩气保护下，在电子束能量为14keV，能量密度为3.5J·cm^-2，脉冲次数为8次，脉冲间隔为15s条件下进行强流电子束脉冲表面辐照处理，镀镍碳纳米管于氩气保护下，在电子束能量为9keV，能量密度为1.5J·cm^-2，脉冲次数为1次，脉冲间隔为15s条件下进行强流电子束脉冲表面辐照处理，得到预处理Mg₂Ni合金粉末和预处理镀镍碳纳米管；

(2)将步骤(1)得到的预处理Mg₂Ni合金粉末和预处理镀镍碳纳米管混合均匀得到复合合金粉末，将所述复合合金粉末加入球磨罐中，然后加入不锈钢磨球，其中不锈钢磨球与复合合金粉末的重量比为1：0.08，将球磨罐放入行星式球磨机中，在氩气保护下进行常温球磨，球磨时间为80h，转速为400r/min，得到预加工镁基储氢合金；

(3)将步骤(2)得到的预加工镁基储氢合金于氩气保护下，在电子束能量为12keV，能量密度为3.75J·cm^-2，脉冲次数为8次，脉冲间隔为15s进行强流电子束脉冲表面辐照处理，即得镁基储氢合金。

实施例3

一种镁基储氢合金，其是由Mg₂Ni合金粉末与镀镍碳纳米管制成，Mg₂Ni合金粉末与镀镍碳纳米管的重量比为100:1。

Mg₂Ni合金粉末的制备方法如下：将纯度＞99％的Mg、Ni粉末按原子比2:1配料得到混合金属粉末，将混合金属粉末加入球磨罐中，然后加入不锈钢磨球，不锈钢磨球与混合金属粉末的重量比为1：0.1，将球磨罐放入行星式球磨机中，在氩气保护下进行常温球磨，球磨时间为1-h，转速为500r/min，得到Mg₂Ni合金粉末。

镀镍碳纳米管的制备方法如下：先将直径为10-20nm，长度为5-10μm的多壁碳纳米管在4.5mol/L的硫酸溶液中于60℃氧化处理30min，用去离子水清洗后，在敏化液中敏化60min，用去离子水清洗后在活化液中活化60min，用去离子水清洗后得到预处理碳纳米管，将所述预处理碳纳米管加入化学镀镍液中搅拌成浓度为1g/L的碳纳米管悬液，然后镀镍90min，用去离子水清洗后，干燥，即得镀镍碳纳米管。

敏化液由浓度为15g/L的氯化锡和浓度为40g/L的盐酸溶液按照体积比1:1.5配制而成，活化液由浓度为0.6g/L的氯化钯溶液和浓度为4g/L的盐酸溶液按照体积比1:1.5配制而成，化学镀镍液由浓度为50g/L的硫酸镍溶液、浓度为20g/L的乙酸钠溶液、浓度为30g/L的乳酸溶液按照体积比2：1：1配制而成。

一种镁基储氢合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)按重量比配置原料，分别将配置好的Mg₂Ni合金粉末于氩气保护下，在电子束能量为15keV，能量密度为4J·cm^-2，脉冲次数为10次，脉冲间隔为30s条件下进行强流电子束脉冲表面辐照处理，镀镍碳纳米管于氩气保护下，电子束能量为10keV，能量密度为2J·cm^-2，脉冲次数为2次，脉冲间隔为30s条件下进行强流电子束脉冲表面辐照处理，得到预处理Mg₂Ni合金粉末和预处理镀镍碳纳米管；

(2)将步骤(1)得到的预处理Mg₂Ni合金粉末和预处理镀镍碳纳米管混合均匀得到复合合金粉末，将所述复合合金粉末加入球磨罐中，然后加入不锈钢磨球，不锈钢磨球与复合合金粉末的重量比为1：0.1，将球磨罐放入行星式球磨机中，在氩气保护下进行常温球磨，球磨时间为90h，转速为500r/min，得到预加工镁基储氢合金；

(3)将步骤(2)得到的预加工镁基储氢合金于氩气保护下，在电子束能量为15keV，能量密度为4J·cm^-2，脉冲次数为10次，脉冲间隔为30s条件下进行强流电子束脉冲表面辐照处理，即得镁基储氢合金。

对比例1

将纯度＞99％的Mg、Ni粉末按原子比2:1配料得到混合金属粉末，将混合金属粉末加入球磨罐中，然后加入不锈钢磨球，不锈钢磨球与所述混合金属粉末的重量比为1：0.05，将球磨罐放入行星式球磨机中，在氩气保护下进行常温球磨，球磨时间为5h，转速为300r/min，得到Mg₂Ni储氢合金粉末。

将上述实施例1-3与对比例1制得的镁基储氢合金在P-C-T测试仪中进行吸放氢性能测试，测试条件为250℃，测试结果如下表所示:

Claims (10)

1.一种镁基储氢合金，其特征在于，其是由Mg2Ni合金粉末与镀镍碳纳米管制成，所述Mg2Ni合金粉末与镀镍碳纳米管的重量比为100:(0.5-1)。

2.根据权利要求1所述的一种镁基储氢合金，其特征在于，所述Mg2Ni合金粉末的制备方法如下：将纯度＞99％的Mg、Ni粉末按原子比2:1配料得到混合金属粉末，将所述混合金属粉末加入球磨罐中，然后加入不锈钢磨球，将球磨罐放入行星式球磨机中，在氩气保护下进行常温球磨，得到Mg2Ni合金粉末，所述不锈钢磨球与所述混合金属粉末的重量比为1：(0.05-0.1)，所述球磨时间为5-10h，转速为300-500r/min。

3.根据权利要求1所述的一种镁基储氢合金，其特征在于，所述镀镍碳纳米管的制备方法如下：先将碳纳米管在4-4.5mol/L的硫酸溶液中于50-60℃氧化处理20-30min，用去离子水清洗后，在敏化液中敏化30-60min，用去离子水清洗后在活化液中活化30-60min，用去离子水清洗后得到预处理碳纳米管，将所述预处理碳纳米管加入化学镀镍液中搅拌成浓度为0.5-1g/L的碳纳米管悬液，然后镀镍30-90min，用去离子水清洗后，干燥，即得镀镍碳纳米管。

4.根据权利要求3所述的一种镁基储氢合金，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，直径为10-20nm，长度为5-10μm。

5.根据权利要求3所述的一种镁基储氢合金，其特征在于，所述敏化液由浓度为10-15g/L的氯化锡和浓度为30-40g/L的盐酸溶液按照体积比1:(1-1.5)配制而成，所述活化液由浓度为0.4-0.6g/L的氯化钯溶液和浓度为2-4g/L的盐酸溶液按照体积比1:(1-1.5)配制而成，所述化学镀镍液由浓度为40-50g/L的硫酸镍溶液、浓度为15-20g/L的乙酸钠溶液、浓度为20-30g/L的乳酸溶液按照体积比(1-2)：(1-2)：(1-2)配制而成。

6.根据权利要求1所述的一种镁基储氢合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按重量比配置原料，将配置好的Mg2Ni合金粉末与镀镍碳纳米管分别于氩气保护下进行强流电子束脉冲表面辐照处理，得到预处理Mg2Ni合金粉末和预处理镀镍碳纳米管；

(2)将步骤(1)得到的预处理Mg2Ni合金粉末和预处理镀镍碳纳米管混合均匀得到复合合金粉末，将所述复合合金粉末加入球磨罐中，然后加入不锈钢磨球，将球磨罐放入行星式球磨机中，在氩气保护下进行常温球磨，得到预加工镁基储氢合金；

(3)将步骤(2)得到的预加工镁基储氢合金于氩气保护下进行强流电子束脉冲表面辐照处理，即得镁基储氢合金。

7.根据权利要求6所述的一种镁基储氢合金的制备方法，其特征在于，所述Mg2Ni合金粉末进行强流电子束脉冲表面辐照处理的条件如下：电子束能量为12-15keV，能量密度为3-4J·cm-2，脉冲次数为5-10次，脉冲间隔为10-30s。

8.根据权利要求6所述的一种镁基储氢合金的制备方法，其特征在于，所述镀镍碳纳米管进行强流电子束脉冲表面辐照处理的条件如下：电子束能量为8-10keV，能量密度为1-2J·cm-2，脉冲次数为1-2次，脉冲间隔为10-30s。

9.根据权利要求6所述的一种镁基储氢合金的制备方法，其特征在于，所述不锈钢磨球与所述复合合金粉末的重量比为1：(0.05-0.1)，所述球磨时间为60-90h，转速为300-500r/min。

10.根据权利要求6所述的一种镁基储氢合金的制备方法，其特征在于，所述预加工镁基储氢合金进行强流电子束脉冲表面辐照处理的条件如下：电子束能量为10-15keV，能量密度为2-4J·cm-2，脉冲次数为5-10次，脉冲间隔为10-30s。