CN107760947A - Mg‑Al‑Ni系储氢颗粒及其催化改性制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种Mg‑Al‑Ni系储氢颗粒及其催化改性制备方法。所述的Mg‑Al‑Ni系储氢颗粒由75~85wt.%的Mg、10~20wt.%的Al和5wt.%的Ni组成。本发明利用覆盖剂保护法预先制备得到镁铝合金,之后利用机械研磨将其粉末化,随后采用高能球磨的技术手段将镍粉加入合金中并细化晶粒尺寸。本发明得到的合金由初生α‑Mg基体、网状或块状分布的β‑Mg17Al12以及Mg+Mg17Al12共晶组成。利用高能球磨技术添加的Ni元素以单质的形式均匀地覆盖在Mg‑Al颗粒表面。经过三次吸放氢循环活化后,添加Ni粉的Mg‑Al‑Ni合金颗粒与同组分的Mg‑Al‑Ni合金颗粒相比较,其内吸氢量最高可达4.36wt.%。
Description
技术领域
本发明涉及镁基储氢材料领域,具体来说是一种具有高储氢量和低吸氢温度的Mg-Al-Ni系储氢材料及其制备方法。
背景技术
由于化石能源的日益枯竭,温室气体的加速排放,人类不得不寻求新的能源来解决未来的生活需求。未来的能源系统应具备清洁,易获得,可靠,高效等特点。研究可持续绿色能源及其使用技术来满足日益增长的能源需求已经成为当今人们的研究重点。考虑到碳平衡及能源的零排放问题,氢作为自然界最为丰富的元素之一成为了人们的首选。来源广,可循环,零排放是氢能作为未来能源的三大优势。但截至目前,氢气的存储运输成为了制约氢能发展的重要因素。现有的氢气存储运出方式分为气态储氢,液态储氢以及金属氢化物固态储氢。出于成本,安全性及存储效率的考虑,金属氢化物固态储氢成为了人们的研究热点。镁基储氢材料其理论储氢量可达7.6wt.%,吸/放氢平台缓、可逆性好,足以满足实际需求,是很有开发前景的金属类储氢材料。同时,其原材料来源广,价格便宜,质量轻。但镁基储氢材料活化困难,动力学性能差,吸/放氢温度高等缺点成为限制其实际应用的障碍。针对于此,人们采用合金化这种简单有效的手段来改善镁基储氢材料吸放氢性能。其中,Mg-Al-Ni系储氢合金其质量轻、成本低,储氢量高而获得人们的喜爱。现阶段Mg-Al-Ni系储氢合金的储氢动力学差,氧化问题严重仍是亟待解决的问题。Mg-Al合金主要由初生α-Mg基体,β-Mg17Al12以及共晶组织组成。Mg17Al12具有良好的储氢量,理论储氢量可达4.4wt.%,但其动力学性能差,很难在短时间内达到理论储氢量,且容易被氧化。
文献一“M.Tanniru,D.K.Slattery,et al.A study of stability of MgH2inMg–8atwt.%Al alloy powder[J].International Journal of Hydrogen Energy,2010,35:3555–3564”利用电沉积发制备出铝含量8wt.%的镁铝颗粒,其在280℃下,5h内吸氢量可达4.89wt.%,此外还观察到吸氢后颗粒形成的核壳结构。
文献二“J.C.Crivelloa,T.Nobukib,et al.Improvement of Mg–Al alloys forhydrogen storage applications[J].International Journal of Hydrogen Energy,2009,34:1937–1943”利用球磨法制备出Mg-30wt.%Al金属颗粒,合金的吸氢量可达4.8wt.%,同时还分析了Mg-Al系储氢合金吸氢过程的反应路径。在众多制备储氢材料金属颗粒的方法中,球磨法是一种低成本,并且对镁基储氢材料性能改善明显的制备方法。
文献三“A.Andreasen.Hydrogenation properties of Mg–Al alloys[J].International Journal of Hydrogen Energy,2008,33:7489–7497”结合甩带法与球磨法制备出Mg17Al12,利用该方法制备出的合金吸氢量可达4wt.%,接近Mg17Al12的理论吸氢量。
文献四“S.L.Leea,C.W.Hsub,et al.Effects of Ni addition on hydrogenstorage properties of Mg17Al12 alloy[J].Materials Chemistry and Physics,2011,126:319–324”将镍元素作为催化剂引入Mg-Al体系中,镍元素的加入促进氢原子的解离,材料的储氢量由1.72wt.%提升至2.75wt.%。
在公开号为102634714A的发明创造中,重庆大学提出了一种添加铜元素的镁铝系储氢合金及制备方法,给方法利用高能球磨法制备出添加铜元素的镁铝系储氢合金,该合金储氢量在240min内储氢量可达4.07wt.%,吸氢量和吸氢速率均得到明显改善。
上述文献及发明创造中,合金元素的添加导致了材料整体储氢量的下降,远远不能满足实际应用的需求。同时,材料的热力学性能没有得到明显改善,合金的吸放温度仍在300℃以上。
发明内容
为了在不降低镁基储氢材料储氢量的前提下获得更好的吸放氢动力学性能,同时解决材料吸氢温度高的问题,本发明提出一种Mg-Al-Ni系储氢颗粒及其催化改性制备方法。
所述的Mg-Al-Ni系储氢颗粒由75~85wt.%的Mg、10~20wt.%的Al和5wt.%的Ni组成。
一种所述Mg-Al-Ni系储氢颗粒的催化改性的具体过程是:
第一步,表面处理。
第二步,制备Mg-Al合金锭。称量80~90wt.%的Mg和10~20wt.%的Al;利用井式电阻炉,采用覆盖剂保护法,制备Mg-Al合金锭。
所述制备Mg-Al合金锭的具体过程是,按比例称量80~90wt.%的Mg和10~20wt.%的Al;为防止镁的挥发所带来的成分偏差,在配料过程中额外添加5wt.%的镁以补偿挥发带来的损失。将配比好的镁块和铝块置于石墨坩埚的下方,用具有粘滞性的二号覆盖剂将所述镁块和铝块的上表面完全覆盖;所述井式电阻炉继续对所述镁块和铝块加热至800~900℃,保温30~50min;保温过程中每隔10min用石磨棒搅拌所述坩埚内物料,以保证合金熔体的成分均匀;关闭电阻炉,合金随炉冷却,得到Mg-Al合金锭。
第三步,合金锭机械粉碎。将得到的Mg-Al合金锭切成正方体试样,通过超塑性压缩将得到的试样压缩至试样原长度的三分之一;将所述试样旋转90°,再次超塑性压缩,以消除试样的织构;将超塑性压缩后的试样研磨至金属颗粒尺寸为300微米以下的Mg-Al合金颗粒。
第四步,制备Mg-Al-Ni合金颗粒。取95wt.%的Mg-Al合金颗粒及5wt.%的Ni粉放入球磨罐中;所述的百分比为质量百分比。按照球料比=20:1的比例放入研磨球。将球磨罐放入充满氩气的手套箱中,排出罐内空气,之后将球磨罐密封。高能球磨机以875rmp的转速,球磨3h得到粒径小于30微米的Mg-Al-Ni合金颗粒。
本发明利用覆盖剂保护法预先制备得到镁铝合金,之后利用机械研磨将其粉末化,随后采用高能球磨的技术手段将镍粉加入合金中并细化晶粒尺寸。
本发明中,所采用的二号覆盖剂起以下两方面的作用:
1、覆盖作用:由于覆盖剂具有足够高的表明张力,在熔体表面形成一层连续致密的覆盖层,防治金属熔体被氧化和镁的挥发。
2、精炼作用:覆盖剂对杂志有良好的润湿和吸附作用,可有效降低合金铸锭中的杂质含量。
在熔炼过程中,由于镁的蒸汽压较低,为防止镁的挥发所带来的成分偏差,在配料过程中需要额外添加5wt.%的镁以补偿挥发带来的损失。
本发明提出一种大储氢量、低吸氢温度的Mg-Al-Ni系储氢材料,其制备过程结合了覆盖剂熔炼法及高能球磨技术。一方面,由于Al改变了吸氢反应路径,使得在保证合金整体储氢量未明显恶化的前提下,合金的低温吸氢性能得到提升。另一方面,Ni元素作为催化剂加快了氢气的解离,改善了材料的储氢动力学性能。在球磨过程中,由于镍金属颗粒较小能够附着在Mg-Al合金表面,破坏其氧化层,改善合金的活化性能。结合X射线衍射实验结果及扫描电子显微镜组织照片可以看出,球磨后Ni以单质的形式存在于Mg-Al合金颗粒的表面。一部分Al原子固溶进基体α-Mg中,导致其晶胞参数减小,衍射峰整体右偏。由于共晶组织的存在,共晶处存在较多的相界,这些相界面为氢原子的扩散提供通道,有利于改善合金的吸放氢动力学。通过观察氢化后合金颗粒的XRD衍射曲线,Mg-Al-Ni合金颗粒经过数次吸放氢循环后有Al3Ni2新相的产生。Al3Ni2新相的产生一方面其催化作用,一定程度上加速了合金的吸放氢过程,另一方面有利于激发Mg-Al合金的储氢潜能。
通过图2、图6和图9提供的铸态Mg-Al合金锭的扫描电子显微镜组织照片可以看出,采用本发明得到的合金由初生α-Mg基体、网状和块状分布的β-Mg17Al12以及Mg+Mg17Al12共晶组成。利用高能球磨技术添加的Ni元素以单质的形式均匀地覆盖在Mg-Al颗粒表面。经过三次吸放氢循环活化后,添加Ni粉的Mg-Al-Ni合金颗粒在350℃、3MPa氢压下,8min内吸氢量可达4.36wt.%。与同类储氢材料相比,本发明的合金颗粒低温储氢性能提升明显,在250℃、3MPa下,吸氢量达4.28wt.%。本发明中,由于储氢颗粒中Al元素地存在,改变了合金的吸氢反应路径,降低了吸氢温度,改善了合金颗粒的低温储氢性能。同时覆盖在合金颗粒表面的Ni原子有利于氢气的解离,加快吸氢速率,改善了合金颗粒的吸氢动力学。此外,本发明采用的覆盖剂保护法熔炼及高能球磨法设备简单、成本较低、且易于操作。高能球磨法能够有效的进行材料的合金化。高能球磨后的颗粒尺寸明显减小,以及颗粒表面缺陷的引入使得材料的吸放氢动力学得到明显改善。试验中所用原料价格便宜、来源广泛、适于大批量生产。
附图说明
图1是实施例一提供的铸态Mg15Al5Ni合金的XRD衍射曲线,其中曲线1为Ni的X射线衍射峰曲线,曲线2为Mg的X射线衍射峰曲线,曲线3是Mg17Al12的X射线衍射峰曲线。
图2是实施例一提供的铸态Mg15Al合金锭的扫描电子显微镜组织照片;
图3是实施例一提供的氢化后Mg15Al5Ni合金颗粒的XRD衍射曲线,其中曲线4为MgH2的X射线衍射峰曲线,曲线5为Mg2Al3的X射线衍射峰曲线,曲线6是Al3Ni2的X射线衍射峰曲线,曲线7为Al的X射线衍射峰曲线。
图4是实施例一提供的Mg15Al5Ni合金颗粒的吸氢动力学曲线,吸氢温度为350℃,氢气压力为3MPa;
图5是实施例一提供的Mg15Al5Ni合金颗粒的吸氢动力学曲线,吸氢温度为250℃,氢气压力为3MPa;
图6是实施例二提供的铸态Mg20Al合金锭的扫描电子显微镜组织照片;
图7是实施例二提供的Mg20Al5Ni合金颗粒的吸氢动力学曲线,吸氢温度为350℃,氢气压力为3MPa;
图8是实施例二提供的Mg20Al5Ni合金颗粒的吸氢动力学曲线,吸氢温度为250℃,氢气压力为3MPa;
图9是实施例三提供的铸态Mg10Al合金锭的扫描电子显微镜组织照片;
图10是实施例三提供的Mg10Al5Ni合金颗粒的吸氢动力学曲线,吸氢温度为350℃,氢气压力为3MPa;
图11是实施例三提供的Mg10Al5Ni合金颗粒的吸氢动力学曲线,吸氢温度为250℃,氢气压力为3MPa;
图12是本发明的流程图。
具体实施方式
实施例一
本实施例是一种Mg-Al-Ni系储氢颗粒,由80wt.%的Mg、15wt.%的Al和5wt.%的Ni组成。本实施实例所述的Mg15Al5Ni合金颗粒选取纯度≥99.9wt.%的块状Mg、块状Al及纯度≥99.9wt.%的粉末状Ni。
本实施实例所提出的Mg15Al5Ni合金铸锭的制备过程如下:
第一步,表面处理。原料的表面处理将称量好的Mg和Al去除油污与表层氧化皮。
第二步,制备Mg15Al合金锭。利用井式电阻炉,采用覆盖剂保护法,制备Mg15Al合金锭。本发明选用工业上常用的二号覆盖剂。具体过程是,称量85wt.%的Mg、15wt.%的Al,为防止镁的挥发所带来的成分偏差,在配料过程中额外添加5wt.%的镁以补偿挥发带来的损失。
将配比好的镁块和铝块置于石墨坩埚的下方,用具有粘滞性的二号覆盖剂将所述镁块和铝块的上表面完全覆盖。通过井式电阻炉将所述镁块和铝块加热至500℃,覆盖剂开始融化;所述井式电阻炉继续对所述镁块和铝块加热至800℃,使所述坩埚内所有物料全部融化,保温30min;保温过程中每隔10min用石磨棒搅拌所述坩埚内物料,以保证合金熔体的成分均匀,之后关闭电阻炉,让合金随炉冷却,得到Mg15Al合金锭。
第三步,合金锭机械粉碎。将得到的Mg15Al合金锭切成10mm×10mm×10mm的正方体试样,将试样固定在虎钳上进行超塑性压缩至试样原长度的三分之一后取下。所述试样转动90°调换方向,按上述步骤再次压缩以消除织构。将压缩后的试样置于研钵内进行研磨至金属颗粒尺寸为300微米以下。
第四步,制备Mg15Al5Ni合金颗粒。取95wt.%的Mg15Al合金颗粒及5wt.%的Ni粉放入球磨罐中;所述的百分比为质量百分比。按照球料比20:1的比例放入研磨球。将球磨罐放入充满氩气的手套箱中,排出罐内空气,之后将球磨罐密封。高能球磨机以875rmp的转速,球磨3h得到粒径小于30微米的Mg15Al5Ni合金颗粒。
为验证本实施例的效果,对得到Mg15Al5Ni合金颗粒进行储氢性能测试,具体是:
利用气体吸脱附装置,采用常规方法对得到的合金颗粒进行吸放氢活化。经过三次吸放氢循环后合金即可实现合金颗粒完全活化。活化后的试样分别在350℃、3MPa下,250℃、3MPa下进行吸放氢实验。随后,对吸氢前后的试样进行X射线衍射、元素分析、SEM显微组织观察。
测试结果为:
吸/放氢实验结果表明,Ni粉的加入能显著提高Mg-Al系合金的储氢量,同时改善合金的吸氢动力学性能。添加Ni粉的Mg-Al-Ni合金颗粒在350℃、3MPa氢压下,8min内吸氢量可达4.36wt.%。合金颗粒低温储氢性能提升明显,在250℃、3MPa下,吸氢量达4.28wt.%。
实施例二
本实施例是一种Mg-Al-Ni系储氢颗粒,由75wt.%的Mg、20wt.%的Al和5wt.%的Ni组成。本实施例利用覆盖剂保护法预先制备一种Mg20Al合金铸锭,之后利用高能球磨法制备Mg20Al5Ni合金颗粒。本实施实例所述的Mg20Al5Ni合金颗粒选取纯度≥99.9wt.%的块状Mg、块状Al及纯度≥99.9wt.%的粉末状Ni。
本实施实例所提出的Mg20Al5Ni合金铸锭的制备过程如下:
第一步,表面处理。原料的表面处理将称量好的Mg和Al去除油污与表层氧化皮。
第二步,制备Mg20Al合金锭。利用井式电阻炉,采用覆盖剂保护法,制备Mg20Al合金锭。本发明选用工业上常用的二号覆盖剂。具体过程是,称量80wt.%的Mg、20wt.%的Al,为防止镁的挥发所带来的成分偏差,在配料过程中额外添加5wt.%的镁以补偿挥发带来的损失。
将配比好的镁块和铝块置于石墨坩埚的下方,用具有粘滞性的二号覆盖剂将所述镁块和铝块的上表面完全覆盖。通过井式电阻炉将所述镁块和铝块加热至500℃,覆盖剂开始融化;所述井式电阻炉继续对所述镁块和铝块加热至850℃,使所述坩埚内所有物料全部融化,保温40min;保温过程中每隔10min用石磨棒搅拌所述坩埚内物料,以保证合金熔体的成分均匀,之后关闭电阻炉,让合金随炉冷却,得到Mg20Al合金锭。
第三步,合金锭机械粉碎。将得到的Mg20Al合金锭切成10mm×10mm×10mm的正方体试样,将试样固定在虎钳上进行超塑性压缩至试样原长度的三分之一后取下。所述试样转动90°调换方向,按上述步骤再次压缩以消除织构。将压缩后的试样置于研钵内进行研磨至金属颗粒尺寸为300微米以下。
第四步,制备Mg20Al5Ni合金颗粒。取95wt.%的Mg20Al合金颗粒及5wt.%的Ni粉放入球磨罐中;所述的百分比为质量百分比。按照球料比20:1的比例放入研磨球。将球磨罐放入充满氩气的手套箱中,排出罐内空气,之后将球磨罐密封。高能球磨机以875rmp的转速,球磨3h得到粒径小于30微米的Mg20Al5Ni合金颗粒。
为验证本实施例的效果,对得到Mg20Al5Ni合金颗粒进行储氢性能测试,具体是:
利用气体吸脱附装置,采用常规方法对得到的合金颗粒进行吸放氢活化。经过三次吸放氢循环后合金即可实现合金颗粒完全活化。活化后的试样分别在350℃、3MPa下,250℃、3MPa下进行吸放氢实验。随后,对吸氢前后的试样进行X射线衍射、元素分析、SEM显微组织观察。
测试结果为:
铸态Mg20Al合金锭由初生α-Mg基体、网状或块状分布的β-Mg17Al12以及Mg+Mg17Al12共晶组成。添加Ni粉的Mg-Al-Ni合金颗粒在350℃、3MPa氢压下,8min内吸氢量可达4.03wt.%。合金颗粒低温储氢性能提升明显,在250℃、3MPa下,吸氢量达3.87wt.%。
实施例三
本实施例是一种Mg-Al-Ni系储氢颗粒,由85wt.%的Mg、10wt.%的Al和5wt.%的Ni组成。本实施例利用覆盖剂保护法预先制备一种Mg10Al合金铸锭,之后利用高能球磨法制备Mg10Al5Ni合金颗粒。本实施实例所述的Mg10Al5Ni合金颗粒选取纯度≥99.9wt.%的块状Mg、块状Al及纯度≥99.9wt.%的粉末状Ni。
本实施实例所提出的Mg10Al5Ni合金铸锭的制备过程如下:
第一步,表面处理。原料的表面处理将称量好的Mg和Al去除油污与表层氧化皮。
第二步,制备Mg10Al合金锭。利用井式电阻炉,采用覆盖剂保护法,制备Mg10Al合金锭。本发明选用工业上常用的二号覆盖剂。具体过程是,称量90wt.%的Mg、10wt.%的Al,为防止镁的挥发所带来的成分偏差,在配料过程中额外添加5wt.%的镁以补偿挥发带来的损失。
将配比好的镁块和铝块置于石墨坩埚的下方,用具有粘滞性的二号覆盖剂将所述镁块和铝块的上表面完全覆盖。通过井式电阻炉将所述镁块和铝块加热至500℃,覆盖剂开始融化;所述井式电阻炉继续对所述镁块和铝块加热至900℃,使所述坩埚内所有物料全部融化,保温50min;保温过程中每隔10min用石磨棒搅拌所述坩埚内物料,以保证合金熔体的成分均匀,之后关闭电阻炉,让合金随炉冷却,得到Mg10Al合金锭。
第三步,合金锭机械粉碎。将得到的Mg10Al合金锭切成10mm×10mm×10mm的正方体试样,将试样固定在虎钳上进行超塑性压缩至试样原长度的三分之一后取下。所述试样转动90°调换方向,按上述步骤再次压缩以消除织构。将压缩后的试样置于研钵内进行研磨至金属颗粒尺寸为300微米以下。
第四步,制备Mg10Al5Ni合金颗粒。取95wt.%的Mg10Al合金颗粒及5wt.%的Ni粉放入球磨罐中;所述的百分比为质量百分比。按照球料比20:1的比例放入研磨球。将球磨罐放入充满氩气的手套箱中,排出罐内空气,之后将球磨罐密封。高能球磨机以875rmp的转速,球磨3h得到粒径小于30微米的Mg10Al5Ni合金颗粒。
为验证本实施例的效果,对得到Mg10Al5Ni合金颗粒进行储氢性能测试,具体是:
利用气体吸脱附装置,采用常规方法对得到的合金颗粒进行吸放氢活化。经过三次吸放氢循环后合金即可实现合金颗粒完全活化。活化后的试样分别在350℃、3MPa下,250℃、3MPa下进行吸放氢实验。随后,对吸氢前后的试样进行X射线衍射、元素分析、SEM显微组织观察。
测试结果为:
铸态Mg10Al合金锭由初生α-Mg基体、网状或块状分布的β-Mg17Al12以及Mg+Mg17Al12共晶组成。添加Ni粉的Mg-Al-Ni合金颗粒在350℃、3MPa氢压下,8min内吸氢量可达4.27wt.%。合金颗粒低温储氢性能提升明显,在250℃、3MPa下,吸氢量达4.14wt.%。
Claims (3)
1.一种Mg-Al-Ni系储氢颗粒,其特征在于,所述的Mg-Al-Ni系储氢颗粒由75~85wt.%的Mg、10~20wt.%的Al和5wt.%的Ni组成。
2.一种权利要求1所述Mg-Al-Ni系储氢颗粒的催化改性方法,其特征在于,具体过程是:
第一步,表面处理;
第二步,制备Mg-Al合金锭;称量80~90wt.%的Mg和10~20wt.%的Al;利用井式电阻炉,采用覆盖剂保护法,制备Mg-Al合金锭;
第三步,合金锭机械粉碎;将得到的Mg-Al合金锭切成正方体试样,通过超塑性压缩将得到的试样压缩至试样原长度的三分之一;将所述试样旋转90°,再次超塑性压缩,以消除试样的织构;将超塑性压缩后的试样研磨至金属颗粒尺寸为300微米以下的Mg-Al合金颗粒;
第四步,制备Mg-Al-Ni合金颗粒;取95wt.%的Mg-Al合金颗粒及5wt.%的Ni粉放入球磨罐中;所述的百分比为质量百分比;按照球料比=20:1的比例放入研磨球;将球磨罐放入充满氩气的手套箱中,排出罐内空气,之后将球磨罐密封;高能球磨机以875rmp的转速,球磨3h得到粒径小于30微米的Mg-Al-Ni合金颗粒。
3.如权利要求2所述Mg-Al-Ni系储氢颗粒及其催化改性制备方法,其特征在于,所述制备Mg-Al合金锭的具体过程是,按比例称量80~90wt.%的Mg和10~20wt.%的Al;为防止镁的挥发所带来的成分偏差,在配料过程中额外添加5wt.%的镁以补偿挥发带来的损失;将配比好的镁块和铝块置于石墨坩埚的下方,用具有粘滞性的二号覆盖剂将所述镁块和铝块的上表面完全覆盖;所述井式电阻炉继续对所述镁块和铝块加热至800~900℃,保温30~50min;保温过程中每隔10min用石磨棒搅拌所述坩埚内物料,以保证合金熔体的成分均匀;关闭电阻炉,合金随炉冷却,得到Mg-Al合金锭。
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