CN101701334A - 多壁碳纳米管表面镀覆镍层的方法 - Google Patents

多壁碳纳米管表面镀覆镍层的方法 Download PDF

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多壁碳纳米管表面镀覆镍层的方法，它涉及一种在多壁碳纳米管表面镀覆金属层的方法。本发明解决了多壁碳纳米管易团聚，易与氧化物质发生反应造成结构损伤的问题。本发明方法步骤如下：一、酸化处理；二、敏化液的制备；三、敏化处理；四、活化处理；五、镀覆处理。采用本发明方法在多壁碳纳米管表面镀覆镍层后，多壁碳纳米管表面范德华力减弱，进而改善了多壁碳纳米管相互缠结的倾向、易团聚的问题，多壁碳纳米管表面的镍层保护碳纳米管，可以阻止多壁碳纳米管表面受到其它介质(氧化介质、腐蚀介质)的损伤。而且借助碳纳米管细小的尺寸，晶粒尺寸在纳米级的镍能够得到良好的分散，可以提高镍的化学催化活性。

Description

多壁碳纳米管表面镀覆镍层的方法
技术领域
本发明涉及一种在多壁碳纳米管表面镀覆金属层的方法。
背景技术
碳纳米管由石墨片层卷曲而成，片层内由自然界强度最高的碳一碳键构成，片层之间由范德华力构成。由于这种范德华力的作用，多壁碳纳米管易团聚，难以分散。因为碳纳米管表面没有多余的悬键，呈现惰性状态，使它在许多情况下难以同其它化学物质相互作用；而碳纳米管又容易与氧化物质、部分金属发生反应，造成其结构损伤。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了解决多壁碳纳米管易团聚，易与氧化物质发生反应造成结构损伤的问题，提供了一种多壁碳纳米管表面镀覆镍层的方法。
本发明多壁碳纳米管表面镀覆镍层的方法如下：一、酸化处理：将多壁碳纳米管加入到混酸溶液中超声处理1h、搅拌24h，然后用孔径为450nm的多孔滤膜抽滤，即完成酸化处理，多壁碳纳米管的质量与混酸溶液的体积比为1g∶200ml，混酸溶液由质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为67.7％的硝酸按照3∶1的体积比组成；二、敏化液的制备：将盐酸加入到蒸馏水中配成体积浓度为4％盐酸溶液，再向盐酸溶液中加入SnCl2·2H2O，然后充入氩气1～2分钟、老化48h，得到敏化液，盐酸与SnCl2·2H2O的比为10ml∶8.46g；三、敏化处理：将经过酸化处理的多壁碳纳米管放入敏化液中，然后在氩气保护、超声频率为100Hz的条件下超声处理30分钟，再用孔径为450nm的多孔滤膜抽滤；四、活化处理：将经过敏化处理的多壁碳纳米管与PdCl2按照1∶0.11的质量比加入到蒸馏水中，多壁碳纳米管与蒸馏水的比为1g∶200～500ml，然后在氩气保护、超声频率为100Hz的条件下超声处理30分钟，再用孔径为450nm的多孔滤膜抽滤；五、镀覆处理：将经过步骤四处理的多壁碳纳米管加入到镀镍液中，施镀1h，然后用孔径为450nm的多孔滤膜抽滤，即得到表面镀覆镍层的多壁碳纳米管；步骤五中所述多壁碳纳米管与镀镍液的比为1g∶1250ml；步骤五中所述镀镍液由NiSO4·6H2O、NaH2PO2·H2O、Na3C6H5O7·2H2O和NH4Cl配成；镀镍液中NiSO4·6H2O的浓度为0.1mol/l，NaH2PO2·H2O的浓度为0.2mol/l，Na3C6H5O7·2H2O的浓度为0.08mol/l，NH4Cl的浓度为1mol/l，镀镍液的pH值为9.5，用1∶1氨水调节步骤五中所述镀镍液的pH值。
采用本发明方法在多壁碳纳米管表面镀覆镍层后，多壁碳纳米管表面范德华力减弱，进而改善了多壁碳纳米管相互缠结的倾向、易团聚的问题，多壁碳纳米管表面的镍层保护碳纳米管，可以阻止多壁碳纳米管表面受到其它介质(氧化介质、腐蚀介质)的损伤。而且借助碳纳米管细小的尺寸，晶粒尺寸在纳米级的镍能够得到良好的分散，可以提高镍的化学催化活性。本发明方法提高了涂覆镍后的碳纳米管与金属间的润湿性，从而提高了碳纳米管与金属基体复合后的界面结合强度，同时碳纳米管表面的金属涂层可以减轻碳纳米管与金属基体或其它介质间可能发生的有害界面反应，有利于提高碳纳米管在金属基复合材料和其它环境条件下的应用潜力。
附图说明
图1是具体实施方式一中多壁碳纳米管经过酸化处理后放大100,000×倍的扫描电镜照片；图2是具体实施方式一中所得表面镀覆镍层的多壁碳纳米管放大150,000×倍的扫描电镜照片；图3是具体实施方式一中所得表面镀覆镍层的多壁碳纳米管的透射电镜照片；图4是具体实施方式一中所得表面镀覆镍层的多壁碳纳米管的X射线衍射分析图谱，图中b代表表面镀覆镍层的多壁碳纳米管的X射线衍射曲线，a代表经过酸化处理后多壁碳纳米管的X射线衍射曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中多壁碳纳米管表面镀覆镍层的方法如下：一、酸化处理：将多壁碳纳米管加入到混酸溶液中超声处理1h、搅拌24h，然后用孔径为450nm的多孔滤膜抽滤，即完成酸化处理，多壁碳纳米管的质量与混酸溶液的体积比为1g∶200ml，混酸溶液由质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为67.7％的硝酸按照3∶1的体积比组成；二、敏化液的制备：将盐酸加入到蒸馏水中配成体积浓度为4％盐酸溶液，再向盐酸溶液中加入SnCl2·2H2O，然后充入氩气1～2分钟、老化48h，得到敏化液，盐酸与SnCl2·2H2O的比为10ml∶8.46g；三、敏化处理：将经过酸化处理的多壁碳纳米管放入敏化液中，然后在氩气保护、超声频率为100Hz的条件下超声处理30分钟，再用孔径为450nm的多孔滤膜抽滤；四、活化处理：将经过敏化处理的多壁碳纳米管与PdCl2按照1∶0.11的质量比加入到蒸馏水中，多壁碳纳米管与蒸馏水的比为1g∶200～500ml，然后在氩气保护、超声频率为100Hz的条件下超声处理30分钟，再用孔径为450nm的多孔滤膜抽滤；五、镀覆处理：将经过步骤四处理的多壁碳纳米管加入到镀镍液中，施镀1h，然后用孔径为450nm的多孔滤膜抽滤，即得到表面镀覆镍层的多壁碳纳米管。
本实施方式步骤一中超声所用的仪器由昆山市超声仪器有限公司生产，型号为KQ300DB型数控超声波清洗器。
本实施方式步骤二中敏化液的老化过程在氩气条件下进行以防止二价锡离子的氧化，另外在敏化结束后的抽滤过程中碳纳米管一直处于水溶液中，不与空气直接接触以防止二价锡离子的氧化。
本实施方式步骤五涂覆过程中镀镍液pH值低于9.5(高于8.25)条件下镀覆速度慢，涂层连续性差；镀镍液pH值高于9.5(但低于9.7)条件下镀覆速度太快，涂层连续性亦差；镀镍液在pH为9.5条件下镀覆速度适中，能够得到较高比例的涂层连续的碳纳米管。
本实施方式中碳纳米管镀覆一次后可以通过二次镀覆提高碳纳米管表面镍的连续性，该过程中已经形成的镍涂层可以作为后续沉积的镍的催化剂，即自催化过程，从而提高碳纳米管表面镍的沉积量，形成连续性更高的涂层。得到的涂层中镍呈晶态和非晶态两种特征，其中晶态的镍的晶粒尺寸在5纳米左右。在镀镍液pH值为9.5的条件下，涂覆时间为10分钟、30分钟和60分钟时，晶粒尺寸分别为4.52纳米、4.56纳米和4.95纳米。
本实施方式步骤五的施镀过程刚开始时，可以明显地看到有大量气泡产生，随着时间的延长气泡变少。产生的气体在空气中可燃，根据镀镍反应的机理：Ni2++2H2PO- 2+2H2O→Ni+2H2PO- 3+2H++H2↑，可知镀覆过程中产生的气体为氢气。
本实施方式所用多壁碳纳米管的直径为60～100纳米。
由图1看出经过酸化处理的多壁碳纳米管表面光滑；由图2可以看出光滑的多壁碳纳米管表面变得粗糙，在其表面形成连续和不连续颗粒状的金属镍，其中连续状的涂层由不连续的颗粒相互连接形成；由图3可知有的多壁碳纳米管表面镀覆的镍特别连续，有的多壁碳纳米管表面上的镍则成颗粒状；由图4可知多壁碳纳米管的衍射峰被镍的衍射峰给覆盖了，说明在多壁碳纳米管表面镀覆上了一层单质镍。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤五中所述镀镍液由NiSO4·6H2O、NaH2PO2·H2O、Na3C6H5O7·2H2O和NH4Cl配成；镀镍液中NiSO4·6H2O的浓度为0.1mol/l，NaH2PO2·H2O的浓度为0.2mol/l，Na3C6H5O7·2H2O的浓度为0.08mol/l，NH4Cl的浓度为1mol/l，镀镍液的pH值为9.5。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是用1∶1氨水调节步骤五中所述镀镍液的pH值。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤五中所述多壁碳纳米管与镀镍液的比为1g∶1250ml。其它与具体实施方式一相同。
本实施方式镀液含量降低则镀覆层中镍的连续性变差，镀液含量提高镀覆层中镍的连续性提高。

Claims (4)

1.多壁碳纳米管表面镀覆镍层的方法，其特征在于多壁碳纳米管表面镀覆镍层的方法如下：一、酸化处理：将多壁碳纳米管加入到混酸溶液中超声处理1h、搅拌24h，然后用孔径为450nm的多孔滤膜抽滤，即完成酸化处理，多壁碳纳米管的质量与混酸溶液的体积比为1g∶200ml，混酸溶液由质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为67.7％的硝酸按照3∶1的体积比组成；二、敏化液的制备：将盐酸加入到蒸馏水中配成体积浓度为4％盐酸溶液，再向盐酸溶液中加入SnCl2·2H2O，然后充入氩气1～2分钟、老化48h，得到敏化液，盐酸与SnCl2·2H2O的比为10ml∶8.46g；三、敏化处理：将经过酸化处理的多壁碳纳米管放入敏化液中，然后在氩气保护、超声频率为100Hz的条件下超声处理30分钟，再用孔径为450nm的多孔滤膜抽滤；四、活化处理：将经过敏化处理的多壁碳纳米管与PdCl2按照1∶0.11的质量比加入到蒸馏水中，多壁碳纳米管与蒸馏水的比为1g∶200～500ml，然后在氩气保护、超声频率为100Hz的条件下超声处理30分钟，再用孔径为450nm的多孔滤膜抽滤；五、镀覆处理：将经过步骤四处理的多壁碳纳米管加入到镀镍液中，施镀1h，然后用孔径为450nm的多孔滤膜抽滤，即得到表面镀覆镍层的多壁碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管表面镀覆镍层的方法，其特征在于步骤五中所述镀镍液由NiSO4·6H2O、NaH2PO2·H2O、Na3C6H5O7·2H2O和NH4Cl配成；镀镍液中NiSO4·6H2O的浓度为0.1mol/l，NaH2PO2·H2O的浓度为0.2mol/l，Na3C6H5O7·2H2O的浓度为0.08mol/l，NH4Cl的浓度为1mol/l，镀镍液的pH值为9.5。
3.根据权利要求2所述的多壁碳纳米管表面镀覆镍层的方法，其特征在于用1∶1氨水调节步骤五中所述镀镍液的pH值。
4.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管表面镀覆镍层的方法，其特征在于步骤五中所述多壁碳纳米管与镀镍液的比为1g∶1250ml。
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