CN109175349A - 一种高性能双稀土固溶体基贮氢材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高性能双稀土固溶体基贮氢合金及其制备方法，该贮氢合金为包括公允成分Mg_90‑a‑bRE1_aRE2_b合金，且RE1、RE2分别为为镧系稀土元素的一种。该制备方法是在惰性气体保护下采用中频感应冶炼技术加热熔炼，将熔融合金注入铜铸模，冷却后获得圆柱状合金铸锭，然后将铸锭机械粉碎并研磨成颗粒尺寸为200目的粉末，辅以助剂硬脂酸，加入质量比为cwt.%，然后进行高能球磨，然后在高纯氢气气氛下充分氢化，MgH₂/Mg‑(EE1,RE2)H_2+x复合材料，本发明为纳米晶粒，且弥散在Mg/MgH₂基体中，不仅扮演着双氢泵的催化作用，而且也提供大量形核活性位置，晶界及其扩散通道，改善了贮氢性能。保持了较高的贮氢容量和较快的吸放氢动力学；氢化物放氢温度明显降低，吸放氢循环稳定性得到显著改善。

Description

一种高性能双稀土固溶体基贮氢材料及其制备方法

技术领域

本发明属于稀土镁贮氢合金材料及其制备工艺领域，特别涉及一种高性能双稀土固溶体基贮氢材料及其制备方法。

背景技术

随着工业水平的提高和人类社会的发展，传统的石油和煤炭等能源日渐枯竭，并对环境造成了严重污染，人类的生存环境和健康状况面临着巨大的威胁。尤其是近两年，雾霾天气频发，环境问题再次成为人们关注的焦点。面对能源和环境危机，人类正经历着前所未有的严峻挑战。所以，对清洁能源的开发和利用迫在眉睫，而氢能作为一种清洁、高效、安全、储量丰富、可持续的理想能源载体及二次能源，被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源，是人类的战略能源发展方向。但是，由于氢气易燃、易爆且易扩散，在常温常压条件下，其体积能量密度只有汽油的三千分之一，这一系列特性使得储氢技术成为制约氢能发展的瓶颈。因此，发展高能量密度、高效率和安全的氢储运技术是实现氢能规模化应用的关键。金属氢化物作为储氢材料的一种，在二次能源领域内具有不可替代的作用，特别是在燃料电池研究中，具有举足轻重的地位。在金属氢化物贮氢材料中，镁氢化物由于储氢量大，价格低廉，毒性低，安全性高等优势从而被认为是最有发展前途的金属储氢材料，也是近年来储氢材料研究的热点。然而，镁基储氢材料的缺点同样显著，由于Mg-H键很稳定，镁基氢化物不仅放氢动力学很差且放氢温度较高，并且在吸放放氢循环过程中容易发生晶粒长大、颗粒团聚等问题，最终会导致性能衰减，循环稳定性较差。这些问题的存在使 Mg 基储氢材料的应用仍难以实现。

相关研究发现，在储氢合金中弥散分布的一些杂相(催化)物质对主相的储氢动力学过程有促进作用。通常由氢泵、氢溢流这两种微观过程解释掺杂物质对主相储氢性能的改善。而对于一个两相或多相组成的复合储氢材料体系，协同效应机制被用来解释“一加一大于二”的储氢性能，即两个储氢相的叠加可得到比单独使用它们这两个相的效果的线性叠加更好的储氢性能，再者，就 Mg/MgH2本身而言，颗粒尺度降低也能显著改善其动力学性能，尤其是减小到纳米尺度，界面体积比增大，界面对材料性能的影响变得显著，它不仅能提供氢化反应所需要的场所（包括表面、活性位置以及反应物等），降低形核能垒，而且形成的大量晶界也为氢的快速扩散提供了通道，从而缩短反应时间。

发明内容

（一）解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供种高性能，高容量双稀土固溶体基贮氢材料及其制备方法，通过该方法制作得Mg-RE1-RE2型双稀土固溶体基贮氢合金，改善了传统镁基贮氢合金脱氢温度高，脱氢动力学差等特点，且在燃料电池领域具有良好的前景。

（二）技术方案

一种高性能双稀土固溶体基贮氢材料，该贮氢合金为包括成分Mg90-a-bRE1aRE2b合金及其氢化后原位形成具有双氢泵作用的 (RE1, RE2)H_2+x置换固溶体催化剂；其式中5≤a+b≤20且1≤a≤20，1≤b≤20；0≤x≤1，且RE1、RE2分别为镧系稀土元素（镧、铈、镨、钕、钐等）包括钇元素在内的至少一种。

进一步优化，所述化学式组成的优选原子比为：a=b=5。

3一种高性能双稀土固溶体基贮氢材料的制备方法，所述方法步骤包括：

(1) 按化学式Mg_90-a-bRE1_aRE2_b进行配料，式中其式中5≤a+b≤20且1≤a≤20，1≤b≤20；0≤x≤1，且RE1、RE2分别为镧系稀土元素包括钇元素在内的至少一种，优选得a=b=5。

(2)将按照化学式(1)所配备的原料，通过中频率感应熔炼使之完全融化；其加热条件为：先抽真空至0.05Pa，然后升温去气，再次抽真空至0.05Pa，然后充入0.06MPa的保护气体，逐步加热至合金溶融，将融化的合金浇注到铜模中，获得母合金铸锭。

(3) 将上述步骤(2)制备的铸锭，通过机械破碎并研磨至200目，然后将粉末样品与助剂充分混合，加入质量比为cwt.%，且0≤c≤6，再将混合粉末装入不锈钢球磨罐中，在惰性气体氩气保护下进行球磨，其球磨条件为：球料比50:1；转速：350转/分。球磨过程中每球磨1小时停机0.5小时，以防止球磨罐温度过高，有效球磨时间分别为5、10小时，获得球磨粉末储氢材料。

(4) 将上述步骤(3)制备得球磨粉末置于钝化气体中，保持20-60分钟，钝化压强等于大气压，获得双稀土固溶体基贮氢材料粉末样品。

(5) 将上述步骤(4)制备的合金粉末装入不锈钢圆柱形罐中并置于反应器中，抽真空后，升高温度到360℃，并继续抽真空30分钟，然后充入高纯氢气，用全自动Sieverts设备测试仪对应合金粉末进行多次吸放氢循环，以达到充分氢化。其中活化条件为：吸放氢温度360℃，吸氢压强3.6MPa，放氢气压强0.06MPa。

进一步优化，步骤(2)中所述的加热方式包括：电弧熔炼，感应加热熔炼或其他熔炼加热方式。

进一步优化，步骤(3)中所述的助剂优选为硬脂酸。

进一步优化，步骤(4)中所述的钝化气体为氩气和氧气得混合气体，其体积比约为4:1，。

进一步优化，步骤(4)中所述的保持时间优选为30分钟。

（三）8. 根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的吸放氢次数大于6次。有益效果

本发明中，镁与稀土合金化后所生成的置换固溶体Mg(RE1，RE2)_y相，在吸放氢后果，形成不可逆得(RE1，RE2)H_2+x双稀土氢化物，它具有双氢泵-催化作用，能降低镁基氢化物的热稳定性，减弱Mg-H之间的键能，有效的改善镁基贮氢材料的贮氢性能，另外助剂硬脂酸的选择，不但能有效改善球磨效率及其合金结构，而且也不像其他惰性催化剂一样，以损害合金吸氢容量比为代价，另外形成大量的晶体缺陷，并获得拥有有非晶-纳米晶混合结构，这使得在后续的氢化过程中，合金颗粒的表面活性得到了改善，增加氢的形核点及扩散通道，有利于氢在合金中的扩散，进一步降低了合金的氢分解温度并且能降低材料吸放氢的活化能，使合金的吸放氢动力学性能得到进一步提高。

附图说明

图1为实施例1、2铸态合金SEM照片；

图2为实施例1球磨合金在高分辨透射电镜(HRTEM)下的微观组织形貌及电子衍射环；

图3为实施例1、2粉末合金在球磨后，合金颗粒的SEM形貌；

图4为实施例1合金活化后，在高分辨透射电镜(HRTEM)下的微观组织形貌及电子衍射环；

图5通过球磨后，各实施例合金的XRD衍射谱示意图。

具体实施方式

以下结合附图以及实施例，进一步详细描述本发明的设计思想以及形机理，以使本发明的技术解决方案更加清楚。

本发明具体实施例的化学成分及比例选择如下：

实施例1: Mg₉₀Ce₅La₅ (球磨5 h)

实施例2: Mg₉₀Ce₅Nd₅+ 2 wt.% (硬脂酸) (球磨5 h)

实施例3: Mg₉₀Ce₅Sm₅+ 4 wt.% (硬脂酸) (球磨5 h)

实施例4: Mg₉₀Ce₅Y₅+ 2 wt.% (硬脂酸) (球磨10 h)

对比例: Mg₉₀Ce₁₀ (球磨5 h)

以上， 5个实施例均进行球磨处理，以此为例叙述具体工艺参数及制备过程。

实施例1

按化学式Mg₉₀Ce₅La₅，选取块状金属镁、金属铈及金属镧。这些金属纯度≥99.5%，按化学剂量比称重。熔炼设备的氧化镁坩埚的容量为1公斤，合金料总重以1公斤计算。称取金属镁671.72克、金属铈205.29克、金属镧203.53克，置于中频感应炉的氧化镁坩埚中，由于镁得熔点较稀土低，在坩埚底部和四周放置于金属镁，中间高温区放置稀土，将盖好炉盖后抽真空至真空度0.05 Pa以下，同时以0.2KW得功率加热，保持10分钟，并再次抽真空至真空度0.05 Pa以下，然后通入0.06 MPa的惰性气体作为保护气体，保护气体为纯氦气或者氦气+氩气混合气体，所述混合气体的体积比约为1:1。熔炼开始的加热功率调节从0.2KW逐渐到1kW，温度控制在800 ℃左右，使金属镁熔化，然后将加热功率提高到15 kW，温度控制在约1000℃，使所有金属熔化。在熔融条件下保持3分钟后，中频感应电磁搅拌，使融溶液体充分混合，保证成分均匀，总得熔炼过程不大于15分钟。然后将液态合金直接浇入铜铸模，在氦气保护气氛下冷却约2小时后出炉，获得直径30 mm的圆柱状母合金铸锭。

将铸锭Mg₉₀Ce₅La₅合金机械破碎，并经过200目筛，取该合金粉末样品10g，再装入不锈钢球磨罐中，在惰性气体氩气保护下进行球磨，其球磨条件为：球料比50:1；转速：350转/分。球磨过程中每球磨1小时停机0.5小时，以防止球磨罐温度过高，有效球磨时间为5小时，将所得粉末置于钝化气体中，保持30分钟，上述所述钝化气体为氩气和氧气得混合气体，其体积比约为4:1，钝化压强等于大气压。

取钝化后得合金粉末1克，放置于不锈钢圆柱形罐中并置于反应器中，抽真空后，升高温度到360℃，并继续抽真空30分钟，使硬脂酸分解，且完全被抽离，并再次达到真空状态，然后充入高纯氢气，用全自动Sieverts设备测试仪对应合金粉末进行多次吸放氢循环，以达到充分氢化。其中氢化条件为：吸放氢温度360℃，吸氢压强3.6MPa，放氢气压强0.06MPa，6次吸放氢循环且每一次吸放氢均大于2小时，得到MgH₂/Mg+(La，Ce)H_2.73复合材料，其晶粒尺寸非常小，平均为50纳米。用SEM观察了铸态及其球磨态合金形貌，结果见图1和图3；用HRTEM和电子衍射(SAED)分析了球磨粉末及其活化后的微观形貌和晶体状态，发现球磨合金具有纳米晶-非晶结构，活化后合金晶化，但晶粒尺寸非常小，平均为50纳米，为纳米晶结构，结果见图2和图4。用XRD分析了球磨合金的结构，也发现其具有纳米晶-非晶结构，结果见图5。用全自动Sieverts测试了合金的气态吸氢放氢容量及动力学，结果如表1。

实施例2

合金成分为：Mg₉₀Ce₅Nd₅，称取金属镁666.78克、金属铈203.78克、金属钕209.74克。按照实施例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行机械破碎，球磨及其活化处理，得到MgH₂/Mg+(Nd，Ce)H_2.73复合材料。所不同的是球磨时混入2 wt.%得硬脂酸作添加剂。用SEM观察了铸态及其球磨态合金形貌，结果见图1和图3；用XRD分析了球磨合金的结构，发现其具有纳米晶-非晶结构，结果见图5。用全自动Sieverts测试了合金的气态吸氢放氢容量及动力学，结果如表1。

实施例3

合金成分为：Mg₉₀Ce₅Sm₅，称取金属镁661.11克、金属铈202.05克、金属钐216.9克。按照实例2的方法冶炼铸态母合金，然后进行机械破碎，球磨及其活化处理，得到MgH₂/Mg+(Sm，Ce)H_2.73复合材料，所不同的是球磨时混入4 wt.%得硬脂酸作添加剂。用XRD分析了球磨合金的结构，发现其具有纳米晶-非晶结构，结果见图5。用全自动Sieverts测试了合金的气态吸氢放氢容量及动力学，结果如表1。

实施例4

合金成分为：Mg₉₀Ce₅Y₅，称取金属镁722.09克、金属铈220.68克、金属钇140.05克。按照实例2的方法冶炼铸态母合金，然后进行机械破碎，球磨及其活化处理，得到MgH₂/Mg + (Y，Ce)H_2.73复合材料，其晶粒尺寸非常小，平均位50纳米，所不同的是球磨时为10小时。用XRD分析了球磨合金的结构，发现其具有纳米晶-非晶结构，结果见图5。用全自动Sieverts测试了合金的气态吸氢放氢容量及动力学，结果如表1。

对比例

合金成分为：Mg₉₀Ce₁₀，称取金属镁670.59克、金属铈409.89克。按照实例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行机械破碎处理，得到MgH₂/Mg+CeH_2.73复合材料。用XRD分析了球磨合金的结构，发现其具有纳米晶-非晶结构，结果见图5。用全自动Sieverts测试了合金的气态吸氢放氢容量及动力学，结果如表1。

表1不同成分合金粉末的贮氢合金的贮氢容量及循环稳定性

	<i>C</i><sub>max</sub> (wt.%)	<i>Ca </i>5 (wt%)	<i>Cd</i> 30 (wt%)	<i>S</i><sub>100</sub> (%)
					实施例1	5.72	5.31	5.08	98.65
实施例2	5.68	5.32	5.07	98.54
					实施例3	5.53	5.24	4.99	97.89
实施例4	6.08	5.54	5.32	98.86
					对比例	5.71	4.62	4.66	94.39

C _max—在初始氢压为3.6 MPa及300 ℃下的饱和吸氢量(wt.%)；

Ca 5—在初始氢压为3 MPa及300 ℃下，5分钟内的吸氢量(wt.%)；

Cd 30—在初始压力为0.06MPa及300℃下，30分钟内的放氢量(wt.%)；

S ₁₀₀ = C ₁₀₀/C _max× 100%，其中，C _max是合金的饱和吸氢量，C ₁₀₀第50次循环后的吸氢量。

表1的结果表明，双稀土具有较单一稀土合金具有更快得动力学性能。与国内外所研究的类似合金比较，本发明合金在低温状态下的贮氢性能得到了显著的改善，且合金具有良好的吸放氢循环稳定性。

上述具体实例为本发明得优选事例案，并不能对本发明得权利要求进行限定，其他的任何未背离本发明的技术方案而所作的改变或者其他等效置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高性能双稀土固溶体基贮氢材料，其特征在于：该贮氢合金为包括成分Mg90-a-bRE1aRE2b合金及其氢化后原位形成具有双氢泵作用的 (RE1, RE2)H_2+x置换固溶体催化剂；其式中5≤a+b≤20且1≤a≤20，1≤b≤20；0≤x≤1，且RE1、RE2分别为镧系稀土元素（镧、铈、镨、钕、钐等）包括钇元素在内的至少一种。

2.根据权利要求1所述储氢材料，其特征在于，所述化学式组成的优选原子比为：a=b=5。

3.一种高性能双稀土固溶体基贮氢材料的制备方法，其特征在于，所述方法步骤包括：

(1) 按化学式Mg_90-a-bRE1_aRE2_b进行配料，式中其式中5≤a+b≤20且1≤a≤20，1≤b≤20；0≤x≤1，且RE1、RE2分别为镧系稀土元素包括钇元素在内的至少一种，优选得a=b=5；

(2)将按照化学式(1)所配备的原料，通过中频率感应熔炼使之完全融化；其加热条件为：先抽真空至0.05Pa，然后升温去气，再次抽真空至0.05Pa，然后充入0.06MPa的保护气体，逐步加热至合金溶融，将融化的合金浇注到铜模中，获得母合金铸锭；

(3) 将上述步骤(2)制备的铸锭，通过机械破碎并研磨至200目，然后将粉末样品与助剂充分混合，加入质量比为cwt.%，且0≤c≤6，再将混合粉末装入不锈钢球磨罐中，在惰性气体氩气保护下进行球磨，其球磨条件为：球料比50:1；转速：350转/分；

球磨过程中每球磨1小时停机0.5小时，以防止球磨罐温度过高，有效球磨时间分别为5、10小时，获得球磨粉末储氢材料；

(4) 将上述步骤(3)制备得球磨粉末置于钝化气体中，保持20-60分钟，钝化压强等于大气压，获得双稀土固溶体基贮氢材料粉末样品；

(5) 将上述步骤(4)制备的合金粉末装入不锈钢圆柱形罐中并置于反应器中，抽真空后，升高温度到360℃，并继续抽真空30分钟，然后充入高纯氢气，用全自动Sieverts设备测试仪对应合金粉末进行多次吸放氢循环，以达到充分氢化；

其中活化条件为：吸放氢温度360℃，吸氢压强3.6MPa，放氢气压强0.06MPa。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的加热方式包括：电弧熔炼，感应加热熔炼或其他熔炼加热方式。

5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的助剂优选为硬脂酸。

6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的钝化气体为氩气和氧气得混合气体，其体积比约为4:1，。

7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的保持时间优选为30分钟。

8.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的吸放氢次数大于6次。