JP2018504364A

JP2018504364A - 液体状態水素の貯蔵体系

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Publication number: JP2018504364A
Application number: JP2017554630A
Authority: JP
Inventors: 寒松程; 金平呉; 媛董; 楊　明; 明楊
Original assignee: Jiangsu Qingyang Energy Co ltd
Current assignee: Jiangsu Qingyang Energy Co ltd
Priority date: 2015-01-06
Filing date: 2015-12-30
Publication date: 2018-02-15
Anticipated expiration: 2035-12-30
Also published as: EP3243795B1; EP3243795A4; JP6692374B2; CN104555914A; EP3243795A1; WO2016110215A1; CN104555914B; US20180065849A1

Abstract

液体状態水素の貯蔵体系を提供し、該液体状態水素の貯蔵体系は少なくとも２種類の異なる水素貯蔵成分を含み、該成分は不飽和芳香族炭化水素又は複素環不飽和化合物であて、且つ少なくとも１種類の水素貯蔵成分は融点が８０℃未満の低融点化合物である。該体系は多元混合液体状態の縮合複素環芳香族炭化水素であって、少なくともその中の一つの成分の融点より低い低共融点を有し、これにより、水素貯蔵体系の共融点を室温付近まで低減し、室温でも液体状態をなすことになる。

Description

本発明は、水素貯蔵技術分野に関し、特に、液体状態水素の貯蔵体系に関する。

水素は、貯蔵量が豊かで、ソースが多様で、エネルギー密度が高いグリーンエネルギーとして、燃料電池及び化石燃料の入れ替えとする等の方面から良い展望を示している。実際の応用において、その貯蔵や運送がキーポイントである。効率的且つ低コストで大規模に使用可能な水素貯蔵方法が一層重要である。

既存の水素貯蔵方法は、物理法と化学法の２種類がある。物理法における典型的なのは低温液体状態の水素貯蔵法、高圧気体状態の水素貯蔵法等がある。その中、低温液体状態の水素貯蔵法は、体積エネルギー密度が高いが、水素の臨界温度が低く、水素の液体状態化に大量の冷却エネルギーを消費するので、貯蔵中には蒸発して損失し、貯蔵コストは高くなる。高圧気体状態の水素貯蔵法の場合、使用が簡単であるが、エネルギー密度は低く、安全性問題は存在する。

最近、化学反応法に基づく水素貯蔵技術は、水素貯蔵量が大きく、エネルギー密度が高く、運送が簡単である等のメリットを有することで、多くの研究者の注目を集めている。理想的な水素貯蔵体系は、良好な可逆的な水素化／脱水素化性能を有しなければならない。しかし、既存の化学反応法の水素貯蔵体系には、通常、水素貯蔵体系自体の凝固点（融点）が高すぎて、室温で固体状態である問題がある。これにより、水素化後に液体状態である水素貯蔵体系が、脱水素化中に、優先的に脱水素化した後に恢復した水素貯蔵体系が固体に凝固し易い。これらの凝固物が脱水素触媒の表面をカバーして、脱水素反応が中断される。

上記原因により、室温で液体状態をなす水素貯蔵体系を提供して、固体状態の水素貯蔵体系による脱水素化が困難である問題を解決しなければならない。

本発明は、既存技術において水素貯蔵体系の融点が高いので脱水素化が困難である問題を解決できる液体状態の水素貯蔵体系を提供することを目的とする。

上記目的を実現するため、本発明の一態様によると、少なくとも２種類の異なる水素貯蔵成分を含み、水素貯蔵成分は不飽和芳香族炭化水素又は複素環不飽和化合物であって、且つ少なくとも１種類の水素貯蔵成分は融点が８０℃未満の低融点化合物である液体状態の水素貯蔵体系を提供する。

さらに、水素貯蔵成分は複素環不飽和化合物から選ばれ、複素環不飽和化合物中のヘテロ原子はＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐ中の１種類又は複種類である。

さらに、複素環不飽和化合物中の複素環と芳香環の総数は１〜２０で、ヘテロ原子の総数は１〜２０である。

さらに、液体状態の水素貯蔵体系の総質量に対して、低融点化合物の質量部は５〜９５％である。

さらに、液体状態の水素貯蔵体系は、水素化添加剤をさらに含み、水素化添加剤は極性溶媒及び／又は非極性溶媒である。

さらに、グラム当たりの水素貯蔵成分に対して、水素化添加剤の添加量は０．１〜１０ｍｌである。

さらに、異なる水素貯蔵成分はそれぞれ、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、Ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、スチレン、フェニルアセチレン、アントラセン、ナフタリン、フルオレン、アニリン、カルバゾール、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−ｎ−プロピルカルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾール、インドール、Ｎ−メチルインドール、Ｎ−エチルインドール、Ｎ−プロピルインドール、キノリン、イソキノリン、ピリジン、ピロール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ピリミジン、イミダゾールからなる群から選ばれる。

さらに、極性溶媒は、エタノール、メタノール、エチルエーテル、メチルエーテル、アセトニトリル、酢酸エチル、ホルムアミド、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジオキサン、n−ブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンから選ばれる１種類又は複種類である。

さらに、非極性溶媒は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、メシチレン、二硫化炭素、石油エーテル、四塩化炭素から選ばれる１種類又は複種類である。

さらに、水素貯蔵体系は、脱水素化添加剤をさらに含み、脱水素化添加剤は、デカリン、メシチレン、石油エーテル、フェニルエーテルから選ばれる１種類又は複種類である。

さらに、グラム当たりの水素貯蔵成分に対して、脱水素化添加剤の添加量は０．１〜１０ｍｌである。

本発明は液体状態の水素貯蔵体系を提供し、実は、多元混合液体状態の不飽和芳香族炭化水素及び／又は複素環芳香族炭化水素系水素貯蔵体系である。該液体状態の水素貯蔵体系は少なくとも２種類の異なる水素貯蔵成分を含み、水素貯蔵成分は不飽和芳香族炭化水素又は複素環不飽和化合物から選ばれ、ここで、少なくとも１種類の水素貯蔵成分の融点は８０℃未満である。異なる不飽和芳香族炭化水素又は複素環不飽和化合物は異なる融点を有し、２種類又は２種類以上の縮合複素環不飽和化合物を混合した後、形成された混合体系は少なくともその中の一つの成分の融点より低い低共融点を有する。そして、２種類又は２種類以上の不飽和芳香族炭化水素又は複素環不飽和化合物から少なくとも１種類の自体の融点が８０℃より低い低融点化合物を選択することで、水素貯蔵体系全体の低共融点を室温付近に低減させることができる。これにより、室温で液体状態をなす水素貯蔵体系が得られる。本発明で提供するこのような水素貯蔵体系は、水素化された後に脱水素化中において、脱水素触媒に接触して優先的に脱水素化反応して恢復した水素貯蔵体系は依然として液体状態をなす。これにより、固体状態の凝固物により脱水素触媒をカバーすることを防止し、固体状態の水素貯蔵体系による脱水素化が困難である問題を改善できる。

本願の一部を構成する図面は本発明を一層理解させるためのもので、本発明に示す実施例及びその説明は本発明を解釈するもので、本発明を限定するものではない。
本発明の実施例３４中の添加剤が異なる場合の水素貯蔵体系の水素貯蔵量である含有量の経時的な変化を示す図である。本発明の実施例３５中の添加剤の使用量が異なる場合の水素貯蔵体系の水素貯蔵量である含有量の経時的な変化を示す図である。本発明の実施例３６中の添加剤が異なる場合の水素貯蔵体系の水素貯蔵量である含有量の経時的な変化を示す図である。本発明の実施例３７中の添加剤の種類と使用量が異なる場合の水素貯蔵体系の水素貯蔵量である含有量の経時的な変化を示す図である。本発明の実施例３８乃至４１中の添加剤種類と使用量が異なる場合の完全に水素化された水素貯蔵体系の脱水素化量の経時的な変化を示す図である。

なお、衝突しないかぎり、本願の実施例及び実施例中の特徴を互いに組み合せすることができる。以下、図面を参照しつつ実施例を結合して本発明を詳しく説明する。

背景技術部分で説明したように、既存の水素貯蔵体系は、融点が高いので、脱水素化が困難である問題がある。当該問題を解決するため、本発明の発明者は、少なくとも２種類の異なる水素貯蔵成分を含み、水素貯蔵成分は不飽和芳香族炭化水素又は縮合複素環不飽和化合物であって、少なくとも１種類の水素貯蔵成分が融点が８０℃未満の低融点化合物である液体状態の水素貯蔵体系を提供する。

異なる不飽和芳香族炭化水素又は複素環不飽和化合物は異なる融点を有し、２種類又は２種類以上の不飽和芳香族炭化水素及び／又は複素環不飽和化合物を混合した後に形成される混合体系は少なくともその中の一つの成分の融点より低い低共融点を有する。２種類又は２種類以上の不飽和芳香族炭化水素及び／又は複素環不飽和化合物から少なくとも１種類の自体の融点が８０℃より低い低融点化合物を選択することで、水素貯蔵体系全体の共融点を室温付近まで低減させることができる。これにより、室温で液体状態をなす水素貯蔵体系が得られる。本発明で提供するこのような水素貯蔵体系は、水素化された後に脱水素化中において、脱水素触媒に接触して優先的に脱水素化反応して恢復した水素貯蔵体系は依然として液体状態をなす。これにより、固体状態の凝固物により脱水素触媒をカバーすることを防止し、固体状態の水素貯蔵体系による脱水素化が困難である問題を改善できる。本発明で提供するこのような液体状態の水素貯蔵体系の融点は−５０℃〜６０℃に達することができる。

本発明の上記示唆から、当業者は具体的な水素貯蔵体系中の成分を選択することができる。一好適な実施形態において、上記水素貯蔵成分は、複素環不飽和化合物から選ばれ、複素環不飽和化合物中のヘテロ原子はＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐ中の１種類又は複種類である。１種類又は複種類のヘテロ原子を含有する複素環不飽和化合物は、良好な可逆的な水素化／脱水素化性能を有する。２種類の異なる複素環不飽和化合物を混合して形成される水素貯蔵体系は、低い共融点と高い可逆的な水素化／脱水素化性能を両立できる。上記複素環不飽和化合物の複素環と芳香環の総数は１〜２０で、ヘテロ原子の総数は１〜２０であることが好ましい。複素環不飽和化合物中の複素環と芳香環の総数を１〜２０の範囲に制御することで、水素貯蔵体系中の各水素貯蔵成分の融点が比較的に低く、形成される水素貯蔵体系も比較的に低い共融点を有する。これにより、水素貯蔵体系が低温度環境でも液体状態を保持し、異なる地域や季節での水素貯蔵、運送及び脱水素化操作に便利である。

本発明の上記示唆から、当業者は液体状態の水素貯蔵体系中の各水素貯蔵成分の割合を選択することができる。一好適な実施形態において、上記液体状態の水素貯蔵体系中の液体状態水素の貯蔵体系の総質量に対して、低融点化合物の質量部は５〜９５％である。低融点化合物の割合を上記範囲に制御することで、簡単に水素貯蔵体系の融点をさらに低減させることができる。

本発明で提供する上記液体状態の水素貯蔵体系は、上記範囲の少なくとも２種類の水素貯蔵成分のみを含むことで、水素貯蔵体系の融点を有効に低下させて、室温でも液体状態を保持することができ、後期の脱水素化中に恢復した水素貯蔵体系が固体状態に凝結して脱水素化を正常に行うことができないことを防止する。一好適な実施形態において、上記液体状態の水素貯蔵体系は水素化添加剤をさらに含み、水素化添加剤は極性溶媒及び／又は非極性溶媒である。

不飽和化合物又は複素環不飽和化合物から選ばれる水素貯蔵成分間には高い分子間力を有する。水素貯蔵体系に水素化を行う段階において、高すぎる分子間力によって、水素貯蔵成分と水素化触媒の表面との有効な接触が低減されることがある。これにより、水素貯蔵体系の水素化速度が低減される。一方、水素貯蔵成分間の分子間距離は当該作用力により減少され、触媒表面分解による水素原子の侵入を阻害し、水素貯蔵体系の水素化速度を低減させる。上記液体状態の水素貯蔵体系に極性溶媒及び／又は非極性溶媒を導入して水素化添加剤とすることで、水素貯蔵成分間の作用力を低減し、液体状態の水素貯蔵体系の水素化速度を改善できる。

本発明で提供する上記液体状態の水素貯蔵体系は、水素化添加剤を添加することで、水素貯蔵成分の分子間力を一定に低減し、液体状態の水素貯蔵体系の水素化速度を向上させることができる。一好適な実施形態において、グラム当たりの水素貯蔵成分に対して、水素化添加剤の添加量は０．１〜１０ｍｌである。水素化添加剤の使用量の割合を上記範囲に制御することで、水素貯蔵成分の分子間力を削減し、水素貯蔵体系の水素化速度を向上させるともに、水素貯蔵成分を液体状態体系全体において有効に分散し、水素貯蔵成分が水素化触媒の表面と一層充分に接触し、水素貯蔵体系の水素化速度や水素化量をさらに増加することができる。

本発明の上記示唆から、当業者は各水素貯蔵成分の具体的なタイプを選択することができる。一好適な実施形態において、上記異なる水素貯蔵成分はそれぞれ、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、Ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、スチレン、フェニルアセチレン、アントラセン、ナフタリン、フルオレン、アニリン、カルバゾール、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−ｎ−プロピルカルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾール、インドール、Ｎ−メチルインドール、Ｎ−エチルインドール、Ｎ−プロピルインドール、キノリン、イソキノリン、ピリジン、ピロール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ピリミジン、イミダゾールからなる群から選ばれる。ここで、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、Ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、スチレン、フェニルアセチレン、アントラセン、ナフタリン、フルオレンは不飽和芳香族炭化水素に属し、アニリン、カルバゾール、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−ｎ−プロピルカルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾール、インドール、Ｎ−メチルインドール、Ｎ−エチルインドール、Ｎ−プロピルインドール、キノリン、イソキノリン、ピリジン、ピロール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ピリミジン、イミダゾールは複素環不飽和化合物に属する。これらの不飽和芳香族炭化水素と複素環不飽和化合物中の任意の２種類以上の成分を水素貯蔵成分とする。これらの化合物はいずれも容易に入手でき、コストが低いものである。同時に、これらの化合物はいずれも低い融点を有する。その中の少なくとも２種類を水素貯蔵成分として、得られる水素貯蔵体系は低い共融点を有し、同時に良好な可逆的な水素化／脱水素化性能を有する。

本発明に記載した上記の幾つかの化合物において、融点が５０℃より低いものは、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、Ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、スチレン、フェニルアセチレン、アントラセン等の不飽和芳香族炭化水素と、アニリン、Ｎ−ｎ−プロピルカルバゾール、Ｎ−メチルインドール、Ｎ−エチルインドール、Ｎ−プロピルインドール、キノリン、イソキノリン、ピリジン、ピロール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ピリミジン等の複素環不飽和化合物とがある。本発明で提供する水素貯蔵体系において、低融点化合物がこれらの融点が５０℃より低い化合物から選ばれることがさらに好ましい。

本発明で提供する上記液体状態の水素貯蔵体系において、用いられる水素化添加剤は任意の極性溶媒又は非極性溶媒であることができる。一好適な実施形態において、上記極性溶媒はエタノール、メタノール、エチルエーテル、メチルエーテル、アセトニトリル、酢酸エチル、ホルムアミド、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジオキサン、n−ブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン中の１種類又は複種類を含むが、これらに限定されることはない。上記非極性溶媒は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、メシチレン、二硫化炭素、石油エーテル、四塩化炭素中の１種類又は複種類を含むが、これらに限定されることはない。これらの極性溶媒と非極性溶媒は上記水素貯蔵成分との良好な互換性を有する。これらの極性溶媒と非極性溶媒を水素貯蔵体系の水素化添加剤とすることで、水素貯蔵成分の分子間力を一層有効に低減し、水素貯蔵体系の水素化速度を向上させる。

本発明で提供する上記液体状態の水素貯蔵体系によると、水素化した後に脱水素化する時、直接に脱水素触媒と接触して反応すると、脱水素化を行うことができる。一好適な実施形態において、上記液体状態の水素貯蔵体系は、脱水素化添加剤をさらに含み、脱水素化添加剤は石油エーテル、デカリン、メシチレン、フェニルエーテルから選ばれる１種類又は複種類である。水素化した後の水素貯蔵体系に脱水素化処理を行う時、体系に上記脱水素化添加剤を導入すると、体系の脱水素化速度を向上させることができる。一好適な実施形態において、グラム当たりの水素貯蔵成分に対して、脱水素化添加剤の添加量は０．１〜１０ｍｌである。

以下、具体的な実施例を結合して本発明をさらに詳しく説明し、これらの実施例は本発明の保護範囲を制限するものではない。

実施例１〜１６で異なる水素貯蔵体系を調製し、それぞれの水素貯蔵体系の共融点を測定した。

実施例１〜４
Ｎ−ｎ−プロピルカルバゾール（融点は４８℃）とＮ−エチルカルバゾール（融点は７０℃）とを水素貯蔵成分とし、混合して水素貯蔵体系を形成した。各実施例中の２種類の成分の割合及び水素貯蔵体系の共融点は以下のとおりである：

実施例５〜８
Ｎ−ｎ−プロピルカルバゾール（融点は４８℃）とＮ−メチルインドール（融点は−２９．６℃）とを水素貯蔵成分として、混合して水素貯蔵体系を形成した。各実施例中の２種類の成分の割合及び水素貯蔵体系の共融点は以下のとおりである：

実施例９〜１２
Ｎ−ｎ−プロピルカルバゾール（融点は４８℃）、Ｎ−エチルカルバゾール（融点は７０℃）とＮ−メチルインドール（融点は−２９．６℃）を水素貯蔵成分として、混合して水素貯蔵体系を形成した。各実施例中の３種類の成分の割合及び水素貯蔵体系の共融点は以下のとおりである：

実施例１３〜１６
Ｎ−n−プロピルカルバゾール（融点は４８℃）、カルバゾール（融点は２４６．３℃）とＮ−エチルカルバゾール（融点は７０℃）を水素貯蔵成分として、混合して水素貯蔵体系を形成した。各実施例中の３種類の成分の割合及び水素貯蔵体系の共融点は以下のとおりである：

実施例１７〜３３において水素貯蔵体系で水素化試験を行った。
実施例１７〜２２
１２ｇＮ−ｎ−プロピルカルバゾール（融点は４８℃）と８ｇＮ−エチルカルバゾール（融点は７０℃）とを水素貯蔵成分とし、シクロヘキサンを水素化添加剤とし、混合して水素貯蔵体系を形成した。８Ｍｐａ圧力、６００ｒｐｍ攪拌速度、２ｇ水素化触媒Ｒｕ−Ａｌ_２Ｏ_３の触媒作用で、水素化処理を行った。水素化添加剤の使用量、水素化温度、異なる水素化時間での完全に水素化された産物の含有量は以下のとおりである：
本発明において、「水素貯蔵体系の水素貯蔵量」とは、元の水素貯蔵体系の総質量に対する重量パーセントを指す。

実施例２３
１２ｇＮ−ｎ−プロピルカルバゾール（融点は４８℃）と、８ｇＮ−エチルカルバゾール（融点は７０℃）を水素貯蔵成分とし、２０ｍｌエタノールを水素化添加剤とし、混合して水素貯蔵体系を形成した。１５０℃ 温度、８Ｍｐａ圧力、６００ｒｐｍ攪拌速度、２ｇ水素化触媒Ｒｕ−Ａｌ_２Ｏ_３の触媒作用で水素化処理を行った。異なる水素化時間での水素貯蔵量の変化は以下のとおりである：

実施例２４〜２６
２．５ｇＮ−ｎ−プロピルカルバゾール（融点は４８℃）と、２．５ｇＮ−メチルインドール（融点は−２９．６℃）を水素貯蔵成分とし、選択的に水素化添加剤と混合して水素貯蔵体系を形成した。１４０℃ 温度、７Ｍｐａ圧力、０．５ｇ水素化触媒Ｒｕ−Ａｌ_２Ｏ_３の触媒作用で、水素化処理を行って、処理時間は５ｈである。水素貯蔵体系において使用された水素化添加剤の種類、使用量、５ｈ後の異なる水素化程度の産物の含有量は以下のとおりである：

実施例２７と実施例２８
３ｇＮ−ｎ−プロピルカルバゾール（融点は４８℃）と、２ｇＮ−エチルカルバゾール（融点は７０℃）と、５ｇＮ−メチルインドール（融点は−２９．６℃）を水素貯蔵成分とし、選択的に水素化添加剤ｎ−ヘキサンと混合して水素貯蔵体系を形成した。１４０℃ 温度、６Ｍｐａ圧力、１ｇ水素化触媒Ｒｕ−Ａｌ_２Ｏ_３の触媒作用で水素化処理を行った。水素貯蔵体系に使用される水素化添加剤ｎ−ヘキサンの使用量、異なる処理時間後の水素貯蔵量は以下のとおりである：

実施例２９〜３３
６ｇＮ−ｎ−プロピルカルバゾール（融点は４８℃）と、４ｇＮ−エチルカルバゾール（融点は７０℃）と、１０ｇカルバゾール（融点は２４６．３℃）を水素貯蔵成分とし、選択的に水素化添加剤であるシクロヘキサンと混合して水素貯蔵体系を形成した。１５０℃ 温度、７Ｍｐａ圧力、２ｇ水素化触媒Ｒｕ−Ａｌ_２Ｏ_３の触媒作用で水素化処理を行った。水素貯蔵体系に使用された水素化添加剤であるシクロヘキサン（実施例２９、３０、３１）、ｎ−ヘキサン（実施例３２、３３）の使用量、異なる処理時間後の異なる水素化程度の産物の含有量は以下のとおりである：

実施例３４
該実施例において、それぞれＮ−ｎ−プロピルカルバゾール―Ｎ−エチルカルバゾール（質量比は６：４、合計２０ｇ）の二次元体系に２０ｍｌの異なる水素化添加剤を添加し、１５０℃、８Ｍｐａ、Ｒｕ−Ａｌ_２Ｏ_３の触媒作用で水素化処理を行った。異なる添加剤での水素貯蔵体系の水素貯蔵量である含有量の経時的な変化は図１に示すとおりである。

実施例３５
該実施例において、それぞれＮ−ｎ−プロピルカルバゾール―Ｎ−エチルカルバゾール（質量比は６：４で、合計２０ｇ）の二次元体系に異なる使用量の水素化添加剤であるシクロヘキサンを添加し、１５０℃、８Ｍｐａ、Ｒｕ−Ａｌ_２Ｏ_３の触媒作用で水素化処理を行った。添加剤の使用量が異なる場合の水素貯蔵体系の水素貯蔵量である含有量の経時的な変化は図２に示すとおりである。

実施例３６
該実施例において、それぞれＮ−ｎ−プロピルカルバゾール―メチルインドール（質量比は５：５で、合計５ｇ）の二次元体系に３０ｍｌの水素化添加剤を添加し、１４０℃、７Ｍｐａ、Ｒｕ−Ａｌ_２Ｏ_３の触媒作用で水素化処理を行った。異なる添加剤での水素貯蔵体系の水素貯蔵量である含有量の経時的な変化は図３に示すとおりである。

実施例３７
該実施例において、それぞれＮ−ｎ−プロピルカルバゾール―Ｎ−エチルカルバゾール―カルバゾール（質量比は３：２：５で、合計２０ｇ）の三次元体系に異なる使用量の、異なる種類の水素化添加剤を添加し、１５０℃、７Ｍｐａ、Ｒｕ−Ａｌ_２Ｏ_３の触媒作用で水素化処理を行った。添加剤の種類や添加剤の使用量が異なる場合の水素貯蔵体系の水素貯蔵量である含有量の経時的な変化は図４に示すとおりである。

実施例３８〜４１において、異なる水素貯蔵体系の完全に水素化された産物に脱水素化試験を行った。

実施例３８〜４１
実施例１９で提供した水素貯蔵体系に水素化処理を行った後、得られた完全に水素化された産物に以下の条件で脱水素化を行った：３ｇ完全に水素化された産物に脱水素化処理を行い、脱水素化温度は１７０℃で、圧力は１．０１×１０^５Ｐaで、攪拌速度は２００ｒｐｍで、０．６ｇ脱水素触媒Ｐｄ−Ａｌ_２Ｏ_３と選択可能な脱水素化添加剤を使用した。異なる実施例において使用した脱水素化添加剤の種類や使用量は以下のとおりである：

実施例３８〜４１における完全に水素化された産物の脱水素化効果を標徴し、標徴方法はＧＣ−ＭＳで検出することである。（規格：ＡｇｉｌｅｎｔＧＣ−ＭＳＤ７８９０／５７９５）水素化／脱水素化反応の各段階の中間産物にオンライン分析を行った。
機器を使用する時の関連するパラメータは以下のとおりである：
検出時のコラム温度上昇フローの設定：

本発明において、「脱水素化量」とは、元の水素貯蔵体系の総質量に対する重量パーセントを指す。

上記実施例３８乃至至４１において、添加剤の種類や添加剤の使用量が異なる場合の完全に水素化された水素貯蔵体系の脱水素化量の経時的な変化は図５に示すとおりである。

以上のデータからわかるように、本発明の上記実施例によると、以下の技術効果を実現できる。

本発明の実施例１乃至１６の実験データによると、本発明で提供する水素貯蔵体系は低い融点を有し、室温付近で依然として液体状態を保持することができる。上記実施例１７乃至４１のデータから分かるように、本発明で提供する液体状態の水素貯蔵体系によって水素化脱水素化試験を行うと、高い水素化脱水素化速度や可逆的な水素化／脱水素化性能を実現できる。そして、水素化と脱水素化の操作がいずれも簡単であって、水素貯蔵のコストの更なる低減に有利である。

以上は、本発明の好適な実施例に過ぎず、本発明を限定するものではない。当業者であれば本発明に様々な修正や変形が可能である。本発明の精神や原則内での全ての修正、置換、改良などは本発明の保護範囲内に含まれる。

Claims

少なくとも２種類の異なる水素貯蔵成分を含み、水素貯蔵成分は不飽和芳香族炭化水素又は複素環不飽和化合物であって、且つ少なくとも１種類の水素貯蔵成分は融点が８０℃未満の低融点化合物であることを特徴とする液体状態水素の貯蔵体系。
前記水素貯蔵成分は前記複素環不飽和化合物から選ばれ、前記複素環不飽和化合物中のヘテロ原子はＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐ中の１種類又は複種類であることを特徴とする請求項１に記載の液体状態水素の貯蔵体系。
前記複素環不飽和化合物中の複素環と芳香環の総数は１〜２０で、前記ヘテロ原子の総数は１〜２０であることを特徴とする請求項２に記載の液体状態水素の貯蔵体系。
前記液体状態水素の貯蔵体系の総質量に対して、前記低融点化合物の質量部は５〜９５％であることを特徴とする請求項１乃至３の中のいずれか１項に記載の液体状態水素の貯蔵体系。
水素化添加剤をさらに含み、前記水素化添加剤は極性溶媒及び／又は非極性溶媒であることを特徴とする請求項１乃至３の中のいずれか１項に記載の液体状態水素の貯蔵体系。
グラム当たりの前記水素貯蔵成分に対して、前記水素化添加剤の添加量は０．１〜１０ｍｌであることを特徴とする請求項５に記載の液体状態水素の貯蔵体系。
異なる前記水素貯蔵成分はそれぞれ、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、Ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、スチレン、フェニルアセチレン、アントラセン、ナフタリン、フルオレン、アニリン、カルバゾール、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−ｎ−プロピルカルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−ｎ−ブチルカルバゾール、インドール、Ｎ−メチルインドール、Ｎ−エチルインドール、Ｎ−プロピルインドール、キノリン、イソキノリン、ピリジン、ピロール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ピリミジン、イミダゾールからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の液体状態水素の貯蔵体系。
前記極性溶媒は、エタノール、メタノール、エチルエーテル、メチルエーテル、アセトニトリル、酢酸エチル、ホルムアミド、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジオキサン、ｎ−ブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンから選ばれる１種類又は複種類であることを特徴とする請求項５に記載の液体状態水素の貯蔵体系。
前記非極性溶媒は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、メシチレン、二硫化炭素、石油エーテル、四塩化炭素から選ばれる１種類又は複種類であることを特徴とする請求項５に記載の液体状態水素の貯蔵体系。
脱水素化添加剤をさらに含み、前記脱水素化添加剤は、デカリン、メシチレン、石油エーテル、フェニルエーテルから選ばれる１種類又は複種類であることを特徴とする請求項１乃至９の中のいずれか１項に記載の液体状態水素の貯蔵体系。
グラム当たりの水素貯蔵成分に対して、前記脱水素化添加剤の添加量は０．１〜１０ｍｌであることを特徴とする請求項１０に記載の液体状態水素の貯蔵体系。