JP2007515363A - パイ共役基材の可逆的水素化による水素貯蔵 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも部分的に水素化された形態の拡張パイ共役系に含まれる水素を、水素ガス圧を一般には0.1バールを超える圧力まで下げ、または温度を250℃を下回る温度以下まで上昇させ、またはこれら2つの処理パラメーターを組み合わせることによって行うことができる脱水素化触媒の存在下での該拡張パイ共役系の接触脱水素化によって、使用に向けて容易に放出することが可能である。第1の液体を分配し、第2の液体を回収するのに有用なディスペンサであって、第1の液体を分配するためのオリフィスを有する第1の導管と、第1の液体に向流する方向の第2の液体を回収するためのオリフィスを有する第2の導管とを備えたディスペンサ、ならびにその使用方法も開示する。一実施形態において、本発明は、燃料供給プロセスにおける該ディスペンサの使用にも関する。
【選択図】図1
Description
本発明は、実用的な動作温度および圧力で水素を貯蔵および放出し、特には水素を燃料電池に供給するパイ共役基材の可逆水素化のための方法に関する。水素は、化学および石油精製産業において広く使用されている化学製品であるが、比較的最近の燃料電池の開発により、実現可能な「クリーン」エネルギー源と見なされることも多くなっている。現場の天然ガス改質装置から、または既存の水素パイプライン源を介して固定燃料電池に水素を供給することが可能である。しかし、可動車両系では、車載燃料電池または水素燃料内燃機関に動力を供給する水素を貯蔵するための実用的かつ効果的な方法が必要とされる。極低温液体としての水素の輸送は、技術的に十分に確立されているものの、供給ガスのコストを著しく高めるエネルギー集中的な方法である。水素は、従来的に、ボンベで圧縮ガスとしても輸送されるが、貯蔵量は比較的小さい。今では、非常に高強度の複合材料で構成された軽量容器における10000psi(690バール)までの非常に高圧の水素ガスにより、より大きい重量貯蔵量を、比較的体積密度が低いが、達成することが可能である。そのように気体を圧縮する上での著しいエネルギーコスト、ならびにそのような高圧の水素を含む系に対する消費者の承認に関する潜在的問題がある。
水素貯蔵に対するこの吸着手法における課題は、適切な機能吸着媒体を考案することにある。このようにして水素を収容することに関する研究の多くは、水素と可逆的に化学結合して、金属水素化物を形成する様々な金属および金属合金の特性に焦点がおかれてきた。代表的な例は、FeTi;TiV合金;LaNi5;様々なマグネシウム−ニッケル結合体;ならびにある触媒の存在下でAl、NaHおよびH2に可逆的に分解しうるナトリウムアラネート、NaAlH4である。金属水素化物に関する実質的な文献が存在し、例えば三および多金属水素化物に関して、この分野で研究が活発に遂行されているが、実証された重量水素量は、車上水素貯蔵に必要とされる6+重量%水素をまだかなり下回っている。
触媒水素化、およびその後のベンゼンまたはトルエンなどの一般的な芳香族分子の脱水素化により水素を貯蔵する可能性は、水素を貯蔵する手段として長期にわたって開示されてきた。理論的な水素貯蔵量が約7重量パーセントであるため、それらの系は魅力的である。しかし、この化学作用は化学工場で日常的に実施されるが、実用的な水素貯蔵デバイスにそれを利用する上で多くの問題がある。
適切な金属触媒により、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、および関連する1つまたは2つの六員環芳香族の、それぞれ対応する飽和環状炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカリンへの水素化を比較的穏やかな条件、例えば100℃以下、100psi(6.9バール)以下の水素圧で実施することができ、それは熱力学的に非常に好ましい。しかし、現在実施されている、燃料電池での使用に必要とされる約20psia(1.5バール)以上の供給圧で水素ガスを製造するための上記に引用した対応するアルカンの脱水素化は、吸熱性の高いプロセスであるため、燃料電池、特に現在車両で使用されている燃料電池から容易に入手できないものよりも高い反応温度を用いること、ならびに著しいエネルギーの投入を必要とする。したがって、Kestenらの米国特許第4,567,033号には、メチルシクロヘキサンから316℃でそれをトルエンへ脱水素化することによって分子水素を「遊離させる」方法であって、副生成物の水素の相当の部分の燃焼によって必要な熱の投入を補給する方法が記載されている。
芳香族の可逆水素化を介して水素を貯蔵するための実用的な方法を提供するためのいくつかの試みがなされてきた。Jensenらの米国特許第6,074,447号には、好ましくは190℃以上で、特定のイリジウムをベースとした分子錯体触媒の存在下で、炭化水素を芳香族および水素に脱水素化する手段が記載されている。具体的に記載されている炭化水素は、メチルシクロヘキサン、デカリン、ジシクロヘキシルおよびシクロヘキサン(それらについての対応する芳香族生成物は、トルエン、ナフタレン、ビフェニルおよびベンゼンである)であるが、より大きい水素化炭化水素または多環式芳香族炭化水素、あるいは本発明の他のパイ共役分子については一切言及されていない。加えて、この先行技術の想定される基材は、反応温度で明らかに揮発性を有し、反応室に保持される他の揮発性反応成分に対して、水素を通過させるための高度に選択的な膜を反応室に設ける必要がある。
特開第2002−134141号には、フェニル置換シラン;アリール置換オリゴマーおよびエチレンの低分子量ポリマー;フェニレンの低分子量ポリマー;アリール基がフェニル、トリル、ナフチルおよびアントラシル基であるアリールおよびビニル置換シロキサンのオリゴマーに基づく「液体水素化物」が記載されている。
水素化基材を燃料電池に効率的に分配するのに新規の方法およびデバイスが必要とされうる。
ガソリン分配ノズルと呼ばれる、自動車等のガソリンを分配するのに使用されるもののような一般的な燃料分配デバイスは、ガソリン供給手段に連通するハンドルと、車両への燃料の流れを制御するための手動操作レバーと、1つまたは複数の車両搭載ガソリンタンクにガソリンを分配するための分配導管とを備える。一般的なガソリン分配ノズルは、Finkらの米国特許第5,197,523号およびRabinovichの米国特許第5,435,356号に記載されている。
最近関心を生んでいるリサイクル可能液体燃料としては、可逆水素化して、それぞれシクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカリン(「水素化基材」)を形成するベンゼン、トルエンおよびナフタレン(「芳香族基材」)などの液体芳香族化合物が挙げられる。水素化基材は、脱水素化系および水素燃料電池に供給され、好適な条件下で、水素化基材は脱水素化して、燃料電池に使用される水素を形成し、芳香族基材が回収される。例えば、Jensenの米国特許第6,074,447号には、好ましくは190℃以上の温度にて、特定のイリジウムをベースとした分子錯体触媒の存在下で、メチルシクロヘキサン、デカリン、ジシクロヘキシルおよびシクロヘキサンをそれぞれトルエン、ナフタレン、ビフェニルおよびベンゼンに脱水素化することが記載されている。
基本的に、液体水素化基材は、従来の液体輸送および供給方法(パイプライン、貨車、タンカーおよびトラック)を用いて容易に輸送される。同様に、従来のガソリン分配ノズルを使用して、液体水素化基材を可動または固定燃料電池に供給することが可能である。使用時点において、脱水素化反応を実施して、燃料電池に使用される水素、および脱水素化基材(すなわち芳香族基材)を生成する。芳香族基材は、回収タンクに回収され、後に水素化施設に戻され、そこで水素と反応して、水素化基材を再生する。
既存の化石燃料基盤を用いて、液体基材(「液体水素化物」)によって収容される水素を燃料電池車両または固定動力源に供給するための方法が、G. Pezの論文(「水素の収容、輸送および供給のための新しい固体および液相系に向けて(Toward New Solid and Liquid Phase Systems for the Containment, Transport and Deliver of Hydrogen)」、2003年5月)に記載されている(http://www.eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/pdfs/solid_liquid_carriers_pres_air_prod.pdfを参照のこと)。Pezの文献には、液体基材を水素化工場にて水素化し、既存のガソリンまたはディーゼル供給方法を用いて、得られた液体水素化物を多重車両給油ステーションまたは固定動力源に供給する方法が記載されている。Pezの文献には、約1g/ccの密度を有し、6重量%の脱離可能水素を含有する18ガロンの液体水素化物で、軽量の中型燃料電池車を400マイル走行させることが可能であると記載されている。
S. Hodoshimaらの論文(Int. J. Hydrogen Energy 28: 1255〜1262ページ(2003年))には、デカリンおよびナフタレンをそれぞれ水素化基材および芳香族基材として使用することが記載されている。Hodoshimaの文献には、風力などの再生可能エネルギー源を用いた水の電気分解によって生成された水素でナフタレンを水素化することが可能であることがさらに教示されている。
典型的には、水素化基材は、可動燃料電池を有する車両に搭載された貯蔵タンク、または水素が必要とされるまで水素化基材を貯蔵する付近の固定燃料電池に供給される。次いで、水素化基材は、脱水素化条件下で好適な脱水素化触媒に接触されて、燃料電池用水素を提供し、対応する芳香族基材は回収タンクに導かれる(G. Pezの論文(「水素の収容、輸送および供給のための新しい固体および液相系に向けて(Toward New Solid and Liquid Phase Systems for the Containment, Transport and Deliver of Hydrogen)」、2003年5月)、http://www.eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/pdfs/solid_liquid_carriers_pres_air_prod.pdfを参照のこと)。恐らく、車上液体水素化物貯蔵タンクが十分に空き、かつ/または回収タンクが十分に満たされたときに、液体担体の脱水素化形態が回収タンクから除去され、液体水素化物が貯蔵タンクに加えられる。
特開第2003−321201号には、液体水素化物の貯蔵タンクと、得られた液体担体の脱水素化形態を保持するための回収タンクとを有する液体水素化物貯蔵および供給系が記載されている。しかし、液体水素化物燃料に対して二重タンク貯蔵および回収機構を使用すると、単一のタンクの二倍の貯蔵体積が必要となる。よって、スペースが貴重な用途(例えば車上燃料電池)では、液体水素化物担体、および対応する脱水素化液体担体を貯蔵するための単一のタンクを使用することが望ましいであろう。
特開第2004−026582号には、液体水素化物燃料を貯蔵するための第1の隔室と、液体担体の脱水素化形態を貯蔵するための第2の隔室とを有し、第1および第2の隔室は可動の隔壁によって隔てられる液体燃料貯蔵デバイスが記載されている。
本技術を用いて、車上燃料電池に燃料を補給するための方法は、液体水素化物燃料分配ノズルを貯蔵隔室に取り付けて、水素化基材を分配することを含む(例えば、Fink, Jr.らの米国特許第5,197,523号を参照のこと)。恐らく、芳香族基材は、個別の回収手段によって「汲み出す」ことによって回収タンクから除去される。これは、補給過程を複雑にし、補給時間を長くし、これらは消費者の抵抗に遭うものと想定される。
セクション2におけるいかなる参考文献の引用も、参考文献が本出願に対する先行技術であることを認めるものではない。
本発明は、本明細書に定められる拡張パイ共役分子構造を有する基材と、触媒の存在下で、控えめな温度で実施して、パイ共役系の対応する実質的な水素化形態を生成するその化学反応により水素を取り込むことによって貯蔵する手段を提供する。本明細書に用いられるように、「水素化する」とは、その様々な形態を含み、水素を添加して、不飽和二重結合を飽和することを意味し、分子の水素開裂または水素化分解(すなわち、炭素−炭素または炭素−ヘテロ原子結合)を含まない。貯蔵水素の供給は、単に、そのいずれもが脱水素化反応を促進させる水素圧力の低減および/または昇温によって遂行される。
本発明は、第1の液体を分配し、第2の液体を回収するための本発明のディスペンサを使用するための方法にも関する。
一実施形態において、本発明は、第1の液体を第1の隔室に分配し、第2の隔室に存在する第2の液体を回収するための方法であって、
ディスペンサを第1の隔室および第2の隔室に連通させて配置するステップであって、ディスペンサは、第1の液体を分配するためのオリフィスを有する第1の導管と、第1の液体と向流する方向の第2の液体を回収するためのオリフィスを有する第2の導管とを備えるステップと、
第1の液体を、第1の導管を通じて第1の隔室に移送するステップと、
第2の隔室に存在する第2の液体を第2の導管に移送するステップとを含む方法に関する。
少なくとも部分的に水素化されたパイ共役基材を含む第1の液体を分配するためのオリフィスを有する第1の導管と、第1の隔室および第2の隔室に流動連通するパイ共役基材を含む第2の液体を回収するためのオリフィスを有する第2の導管とを備えたディスペンサを配置するステップと、
第1の隔室に存在する第1の液体の一部を水素生成器に移送し、貯蔵された第1の液体の一部を、水素および第2の液体を提供するのに十分な脱水素化条件の下で脱水素化触媒と接触させるステップと、
第2の液体の少なくとも一部を第2の隔室に移送するステップと、
第1の液体を、第1の導管を通じて第1の隔室に移送するステップと、
第2の液体を、第2の導管を通じて移送するステップとを含む燃料供給方法に関する。
一実施形態において、本発明は、第1の液体を分配するためのオリフィスを有する第1の導管と、第1の液体と向流する方向の第2の液体を回収するためのオリフィスを有する第2の導管とを備える、第1の液体を分配し、第2の液体を回収するためのディスペンサに関する。
本発明の詳細は、添付の図面、詳細な説明および以下の実施例に記載されている。本明細書に記載されているものと同様または同等のいかなる方法および材料も本発明の実践および試験に用いることができるが、ここでは例示的な方法および材料について説明する。本発明の他の特徴、目的および利点は、説明および請求項から明らかになるであろう。
5.1 パイ共役基材を使用した水素の貯蔵
ここでは、拡張パイ共役基材とのその可逆化学反応による水素の貯蔵のための方法を提示する。それは、本明細書に定められる拡張パイ共役基材、および以下の演算および実験例によって例示される反応パラメーターを用いて実施することができる。
パイ共役(文献では、しばしばギリシャ文字Πを用いて記される)分子は、一連の交互の一重および二重結合で特徴的に描かれる構造である。しかし、この化学結合の表現は、それらの古典的な原子価結合によって当該分子を認識する手段にすぎない。それだけでは、近代的な結合の分子軌道理論の概念を引用する必要がある本発明の脈絡におけるそれらの有用な特性の説明を示すものではない。
この概念を、基材AのA−H2nへの可逆水素化反応に対する基本的な熱力学パラメーター、すなわちエンタルピー(△H)、エントロピ(△S)、ギブス自由エネルギー(△G)および平衡定数Kの観点で完全に定量化することが可能である:
△G=−RTInK=△H−T△S −−−(2)
上式において、Rは理想気体定数で、Tは反応温度(ケルビン度)、かつ
K=[A−H2n]/[A]Pn H2 −−−(3)
上式において、[]内の項は、AおよびA−H2nの濃度または分圧を示し、PH2は、水素分圧を示す。
ナフタレン(液体)、C10H8のシス−デカリン(液体)、C10H18(水素貯蔵系として調査された)への水素化では、実験的△H0=−15.13kcal/モルH2で、80℃での△Gは−4.87kcal/モルH2であり、約235℃(K=0.8atm.−1)でのみ0に近づく。1atm.H2でのこの系に対する平衡状態(K=0.05)におけるナフタレンC10H8のシス−デカリンC10H18への95.24%変換に対する温度は、319℃である(表1a、2を参照のこと)。したがって、先行技術の可逆水素化系では、水素化により貯蔵される水素の回収は極めて高温でのみ可能になることが極めて明らかである。加えて、先に述べたように、これら先行技術の系は、どれも、水素からのそれらの分離のための他の単位操作を必要とする揮発性の高い成分を含む。
他の実施形態では、約300℃未満の温度で、約1.449psia(0.1バール)を超える水素分圧、さらには実施例に示すように14.49psia(1.0バール)を超える圧力で、これらの水素化拡張パイ共役基材を脱水素化することが可能である。
他の実施形態では、本発明は、パイ共役系の可逆水素化を介して動作する実用的な水素貯蔵デバイスに関し、実験で決定される基材の水素化の標準状態でのエンタルピー変化は、約−7.0から約−20.0kcal/モルH2の範囲内である。
水素貯蔵のための好適なパイ共役基材を規定する上での困難さは、実験で導かれる水素化エンタルピー変化データが、比較的小さいパイ共役分子についてしか入手できないことである。我々の発明の可逆水素化/脱水素化過程に好適な以下の拡張パイ共役基材群を規定するための我々の根拠は、量子力学(QM)的計算から導かれるそれら水素化のエンタルピーにある。それらの計算は、2つのレベルの理論、すなわち1)式1で表される水素化反応に対する△H0の予測のためのPM3(パラメーター法3)半経験QMアルゴリズムを用いること、および2)実験データを入力せずに、任意の温度での水素化反応に対する△Hと△Sの両方を予測することを可能にした密度関数理論(DFT)を利用するアブイニシオ(「最初からの」)QMアルゴリズムを採用することで行われた。これらの演算技術を吟味するには、その全内容が参照により本明細書に特に組み込まれているD. Young, Wileyの論文(「演算化学−実世界の問題に対する応用技術の実用的手引き(Computational Chemistry - A Practical Guide for Applying Techniques to Real World Problems)」- Interscience、NY、2001年)を参照されたい。
PM3法は、Wavefunction Inc.、Irvine、CAによる市販のソフトウェアパッケージSpartan 02およびSpartan 04を用いて実施された。計算を行う上で、第1に、エネルギー最小化手順によりすべての構造体の分子構造を十分に最適化した。隣接する水素原子が芳香族平面の対向する側に交互に存在するように、水素化化学種の配座を慎重に選択し、究極的な基準を最も低いエネルギーの配座異性体の選択とした。PM3は、H2分子の形成熱を不正確に生成することが知られている。しかし、それを、標準状態でのH2の形成熱の実験値と置換することによって、入手可能な実験データと十分に一致する水素化に対する標準状態での反応熱の値△H0を得る。例えば、ベンゼン(気体)のシクロヘキサン(気体)への水素化では、△H0の計算値は−18.16kcal/モルH2(exp.−16.42kcal/molH2)であり、ナフタレン(気体)のトランス−デカリン(気体)への水素化では、計算値は−17.03kcal/モルH2(exp.−15.96kcal/molH2)である。他のすべての炭素−水素のみの芳香族化合物についても同様の精度レベルが認められたが、その技術は、アブイニシオDFT法がはるかに信頼できる窒素または他のヘテロ原子を有する化合物に適用されるときは幾分不十分のようである(以下参照のこと)。しかしながら、PM3は、同様の分子の範囲に対しては、正確な△H0 f値の動向を与えるように十分に機能する。そして、それは、より精密で高精度なアブイニシオ法の演算コストが非実用的になる非常に大きい系(約七、五または六員環を上回る系)について入手可能な唯一の方法である。したがって、アブイニシオDFT手法の演算コストが法外に高くなる比較的大きい分子(約七、五または六員環を上回る分子)を含む多環式芳香族炭化水素群(図6および7)に対する水素化の△H0を計算するためのPM3法のみを用いた。
アブイニシオDFT演算手法では、最も低いエネルギーの配座異性体が選択されるように、分子構造を先述のように慎重に選択する。最終的な構造最適化は、6−311G**またはより高度な基底系によるB3LYP汎関数を用いて実施される(上記「演算化学」参考文献のそれぞれ第5章および10章を参照のこと)。この計算によって、分子の電子エネルギーEも求められる。分子の通常の振動周波数は、エネルギーの二次導関数から導かれる調和波動近似値を用いて推定される。周波数は、分子の振動エネルギーの測度で、それにより、分子を理想気体として扱う統計力学の標準的な方法を用いて、全振動エンタルピーHvおよびエントロピSvが温度の関数として求められる。エンタルピー(HR、HT)およびエントロピ(SR、ST)ならびに分子の外部エネルギー(Rを気体定数とするRT)に対する回転および並進寄与率も含められる。以上のことをまとめると、基材AのA−H2nの水素化に対するエンタルピー変化(式1)は、以下の式で与えられる。
△H=△E+sHv(A−H2n)−sHv(A)−[Hv(H2)+HR(H2)+HT(H2)+RT] −−−(4)
△S=S(A−H2n)−S(HV)−[SV(H2)+SR(H2)+ST(H2)] −−−(5)
本文および請求項の目的では、「拡張パイ共役基材」は、拡張多環式芳香族炭化水素、窒素ヘテロ原子を有する拡張パイ共役基材、窒素以外のヘテロ原子を有する拡張パイ共役基材、パイ共役有機ポリマーまたはオリゴマー、イオン性パイ共役基材、多数の窒素ヘテロ原子を有するパイ共役単環式基材、少なくとも1つの三重結合基を有するパイ共役基材、および上記種類のパイ共役基材を主要成分として有するコールタールまたはピッチの選択された留分、または2つ以上の前記物質の任意の組合せを含むように規定される。これらの種類を以下にさらに規定し、これらの種類に含まれる化学種の非限定的な実施形態を提示する。
図3、表1a〜1dおよび脱水素温度データ(図5)における△H0 H2は、水素貯蔵に対する適性の観点で、有益かつ有用な分類法を提供する。図3におけるデータの「Exp.」列を参照すると、基材/反応系1、2、3および5(それぞれ、ベンゼン/シクロヘキサン;ナフタレン/シス−デカリン;ナフタレンからトランス−デカリンおよびピリジンからピリミジン)では、△H0 H2の係数は、H2貯蔵に対する先行技術で強調されていたこれら系の少なくとも最初の3つについては、約15kcal/モルを上回る。それらの分子(1、2、3および5)は、実験で導かれたデータとの一致性(1kcal/モルH2以内)が優れている、アブイニシオDFT法によって計算された△H0 H2データに基づいて、この分類法の下でも適合する。
他の実施形態において、我々は、△H0 H2の係数が20kcal/モルH2未満である本発明のパイ共役基材の使用を主張する。
本発明の方法に好適な拡張パイ共役基材の種類をさらにより具体的に以下に定める。
拡張多環式芳香族炭化水素(EPAH)。本文および請求項の目的では、「拡張多環式芳香族炭化水素」は、(1)縮合環系のすべての環が六員環芳香族六重線構造として表される少なくとも4つの環を有する縮合環系を含む多環式芳香族炭化水素、または(2)五員環で縮合された六員環芳香族六重線環を含む3つ以上の環の多環式芳香族炭化水素を有する分子であると規定される。
EPAH分子は、それらのパイ電子が分子にわたって概ね非局在化されているため、特定の種類の拡張パイ共役基材を表す。熱力学的根拠では、一般に好ましいのは、より大きい分子(すなわち4つよりはるかに多い環を有する分子)であるが、水素化の標準エンタルピー変化△H0 H2の値、および可逆水素化の容易さはEPAH分子の「外的」形状または構造に大きく依存しうる。基本的には、最も高い芳香族共鳴安定化エネルギーを有するEPAH分子は、水素化の標準エンタルピー変化△H0 H2の係数(絶対値)が最も低くなる。「多環式炭化水素(Polycyclic Hydrocarbons)」、Academic Press、1984年、第6章においてE. Clarが教示しているように、縮合環基材の異性体の安定性は芳香族六重線の数が増加するにつれて高まることは一般的な原則である。例えば、アントラセン
したがって、本発明によれば、所定の数の縮合環のEPAHについては、最大数の芳香族六重線で表される構造異性体は、水素化/脱水素化拡張パイ共役基材として好ましい。多数の芳香族六重線を有するEPAHは、本発明による好ましい構造体である。これらの2つの基準は、異なるサイズの一連のEPAH異性体およびEPAH分子の水素化の相対的な△H0 H2の有用であるが、定性的にすぎない指標を提供する。
PM3手法を利用した量子力学の計算は、代表される分子に対して図6に要約されている水素化についての△H0 H2値のより有用かつ定量的であるが、近似的にすぎない指標を提供する。
本発明による特に有用な多環式芳香族炭化水素の他の非限定的な例としては、ピレン、ペリレン、コロネン、オバレン、ピセンおよびルビセンが挙げられる。
上述したように、五員環を含むEPAHは、五員環と縮合された六員芳香族六重線環を含む分子であると規定される。我々は、驚くべきことに、五員環を含むこれらのパイ共役基材は、六員環における対応する共役系よりも水素化の△H0が小さいため、本発明による効果的な可逆水素貯蔵基材を提供することも発見した。3つの線形縮合六員環(アントラセン)の水素化に対する計算された(PM3)△H0は、−17.1kcal/モルH2である。中央の六員環を五員環に代えると、15.4kcal/モルH2の水素化の(PM3)の計算された標準エンタルピー△H0を有する分子(フルオレン、C13H10)が与えられる。より厳密なアブイニシオDFT法によって求められるこの△H0 H2の対応する値は、アントラセンでは−15.8kcal/モルH2で、フルオレンでは−14.4kcal/モルH2である。五員環を有する縮合環構造の非限定的な例としては、フルオレン、インデンおよびアセナナフチレンが挙げられる。
水素貯蔵容量が比較的小さい、対応するアルコールへの単純なケトン、例えばアセトン[DE100557MA1(2002)]の可逆触媒水素化を利用する水素貯蔵に関する先行技術の教示がある。しかし、我々は、水素化可能ケトン置換基を、それが共役する多環式芳香族基材に導入することによって、許容可能な熱および水素貯蔵容量が達成可能であることを発見した。したがって、顔料ピラントロン
拡張多環式芳香族炭化水素は、ウィスコンシン州MilwaukeeのAldrich Chemical Company;ニューハンプシャー州WindhamのLancaster Synthesis;およびペンシルベニア州PittsburghのAcros Organicsより入手可能であり、知られている方法によって調製できる(E. Clarの論文、「多環式炭化水素(Polycyclic Hydrocarbons)」、Academic Press、New York、1964年、第19章を参照のこと)。
窒素ヘテロ原子を有する拡張パイ共役基材。本文および発明の目的では、「窒素ヘテロ原子を有する拡張パイ共役基材」は、(1)五員芳香族環に窒素原子を含む五員環不飽和炭化水素と、(2)六員芳香族環に窒素原子を含み、N−多環式分子が、やはり窒素ヘテロ原子を含むことができる少なくとも1つの六員芳香族六重線構造に縮合される六員環芳香族炭化水素とを有するN−多環式分子として規定される。
上記に特定した五員環基材類を含み、特に窒素ヘテロ原子が五員環に含まれるパイ共役芳香族分子は、この種類の化合物の最も低い潜在的な水素化の△H0 H2の潜在的係数を示すため、本発明による水素化/脱水素化に対する効果的な基材である。この実験例は、水素化の(DFT算出)△H0=−12.2kcal/モルH2である実施例7におけるカルバゾール
この種類に適合する五員環に窒素ヘテロ原子を有する多環式芳香族炭化水素の他の非限定的な例としては、N−メチリンドール、1−エチル−2−メチリンドール(表2の21を参照)などのN−アルキルインドール;N−メチルカルバゾールおよびN−プロピルカルバゾ−ルなどのN−アルキルカルバゾール;インドロ[2,3−b]カルバゾール(表2の12を参照)およびインドロ[3,2−a]カルバゾールなどのインドロカルバゾール;ならびにN,N’,N”−トリメチル−6,11−ジハイドロ−5H−ジインドロ[2,3−a:2’,3’−c]カルバゾール(表2の42を参照)、1,7−ジヒドロベンゾ[1,2−b:5,4−b’]ジピロール(表2の14を参照)、および4H−ベンゾ[デフ]カルバゾール(表2の30を参照)などの五および六員環に窒素原子を有する他の多環式構造が挙げられる。これらの化合物はどれも、15kcal/モルH2より小さい|△H0 H2|値を有し、多数のヘテロ原子を含むこの種類の分子(例えば表2の43、41および19を参照)は、11kcal/モルH2よりさらに小さい|△H0 H2|を有する。
窒素ヘテロ原子を有する拡張パイ共役基材は、環構造にケトン基を有する構造をも含み、ケトン基を有する環構造は、芳香族六重線として表される少なくとも1つの炭素環に縮合される。当該構造の例は、市販のバット染料であるフラバントロン分子
窒素ヘテロ原子を有する拡張パイ共役基材は、Aldrich Chemical、Lancaster SynthesisおよびAcrosから入手可能であり、または知られている方法(Tetrahedron 55、2371(1999)およびその中の参考文献を参照のこと)によって調製することが可能である。
窒素以外のヘテロ原子を有する拡張パイ共役基材。本文および発明の目的では、「窒素以外のヘテロ原子を有する拡張パイ共役基材」は、少なくとも2つの環を有する縮合環系を含み、縮合環系の当該環の少なくとも2つは六員芳香族六重線構造または五員五重線として表され、少なくとも1つの環窒素以外のヘテロ原子を含む多環式芳香族炭化水素を有する分子として規定される。酸素ヘテロ原子を有する拡張パイ共役基材の例は、水素化の(DFT算出)△H0 H2が−13.5kcal/モルH2であるジベンゾフランC12H8O
リンヘテロ原子を有する拡張パイ共役基材の例は、水素化のアブイニシオDFT算出△H0 H2が−17kcal/モルH2であるホスフィンドール−1−オール(表3の55を参照):
珪素ヘテロ原子を有する拡張パイ共役基材の例は、水素化のDFT算出△H0が−16.4kcal/モルH2であるシラインデン(表3の56を参照):
窒素以外のヘテロ原子を有する拡張パイ共役基材の他の非限定的な例としては、ジベンゾチオフェン、1−メチルホスフィンドール、1−メトキシホスフィンドール、ジメチルシラインデンおよびメチルボレインドールが挙げられる。
窒素以外のヘテロ原子を有する拡張パイ共役基材は、Aldrich Chemical、Lancaster SynthesisおよびAcrosから入手可能である。
共役有機ポリマーおよびオリゴマーは、Aldrich Chemical Company、Lancaster SynthesisおよびAcrosから入手可能であり、または知られている方法(T. A. Skotheimらの論文、「導電ポリマーハンドブック(Handbook of Conducting Polymers)」、第2版(1998年)、Marcel Dekker、第11章を参照のこと)によって調製できる。
イオン性パイ共役基材の非限定的な例としては、N−リチオカルバゾール、N−リチオインドールおよびN−リチオジフェニルアミン、ならびに対応するN−ナトリウム、N−カリウムおよびN−テトラメチルアンモニウム化合物が挙げられる。
イオン性パイ共役基材は、Aldrich Chemical、Lancaster SynthesisおよびAcrosから入手可能であり、当技術分野で広く実施されている方法によって調製できる。例えば、テトラヒドロフランなどの有機溶媒中での二級アミンとLiH、NaH、KH、メチルリチウムまたはn−ブチルリチウムなどの強塩基との反応である。
ピリジンは、ベンゼンより高い共鳴安定化エネルギーを有することがよく知られており、これに対応して、その約15kcal/モルH2である標準状態におけるピペリジンへの水素化のエンタルピーの係数|H0 H2|は、ベンゼンの水素化の|H0 H2|より1.4kcal/モルH2小さい。我々は、2つ以上の隣接しない窒素ヘテロ原子を導入することにより(すなわち六員環における炭素を置換することにより)、パイ共役単環式分子は、有利にはさらに低い水素化熱を示しうることを見出した。したがって、1,4−ジアゼンの椅子形の1−4−ジアザシクロヘキサンへの水素化では、ピリジンでは|△H0 H2|=15.2kcal/モルH2であるのに対して、|△H0 H2|=13.5kcal/モルH2である。
多数の窒素ヘテロ原子を有するパイ共役単環式基材は、Aldrich Chemical、Lancaster SynthesisおよびAcrosから入手可能である。
三重結合基を有するパイ共役基材。本文および請求項の目的では、「三重結合を有するパイ共役基材」は、炭素−炭素および炭素−窒素三重結合を有する分子として規定される。このように記述されるパイ共役分子は、場合によっては炭素−窒素二重結合、すなわちC−C=N−C=C−配列のようなイミノ基を導入した交互の炭素−炭素一重および炭素−炭素二重結合、すなわちC−C=C−C=C−等として従来的に記述される原子配列を含む。ここでの平均ホルマール結合次数は1.5で、最大水素貯蔵量は、完全水素化担体に対するC:H=1:1または7.6重量%H2に対応する量である。ここで提示するのは、望ましくは多共役三重結合シアノ(−C≡N)およびアルキニル(−C≡C−)基を担体分子に好適に導入することによって、平均結合次数を1.5より大きくし、それにより基材の水素担持能力を高めるための方法である。
この反応に対するエンタルピー△H0 H2は、−16.0kcal/モルH2であるが、その値は、さらに拡張パイ共役された基材、概して芳香族環が1から3の窒素ヘテロ原子を含むことができる芳香族ニトリル、ジニトリルおよびトリニトリルによってさらに小さくできるものと想定される。
−C≡N基含有分子に対する△H0 H2を小さくするための他の手法は、アニオンまたは金属有機系の使用を含む。上記(「イオン性パイ共役基材」のセクション)に開示したように、後者の系は、はるかに小さいエンタルピー値を有することが可能であり、これは、ニトロ基を含む共役基材にも適用される。リチウムジシアナミドN≡C−N(Li)C≡Nを、△H0 H2=−15.4kcal/モルH2であるリチウムジエチルアミドH2NCH2N(Li)CH2NH2へ水素化することは、ここでは、より大きいNa+、K+または(CH3)4N+カチオンを使用することによってさらに小さくできるより小さい|△H0 H2|の系を提供するリチウムの例となる。
一実施形態において、本発明は、△H0 H2の係数の値が|△H0 H2|<20kcal/モルH2、好ましくは<18kcal/モルH2である、ニトリルおよびアルキニル官能基を可逆水素源として含むパイ共役機材を使用するための方法に関する。多重結合鎖および基を有するパイ共役基材の非限定的な例としては、テレフタロニトリル(1,4−ジニトリロベンゼン)、ベンゾニトリルおよび1,3,5−トリニトリロベンゼンが挙げられる。
表1a〜1dは、拡張パイ共役基材、ならびにそれらの対応する、上述のアブイニシオDFT法を用いて計算された300Kにおける水素化のエンタルピー△H0 H2(300K)(cal.)、および実験で求められたエンタルピー△H0 H2(298K)(exp.)の実例を示す。表1a〜1dは、また、選択された系について、上述のアブイニシオ法を用いて計算された、また実験で導かれたデータ(exp.)から計算された、1atm.H2において完全水素化担体の95.24%(名目上は95%)がパイ不飽和基材に逆変換される([A−H2n]:[A]=0.05:1)推定温度(T95%)atm.を示す。
特定の実施形態において、上記に特定された拡張パイ共役基材は、大抵は、大気条件におけるそれらの比較的純粋な状態では固体である。実施例1〜7より、好適な触媒との混合物では、実は驚くべきことであるが、基材の溶融温度を十分に下回る温度、およびこれらの例のほとんどの場合においてはやはり水素化基材の溶融温度を十分に下回る温度で水素化および脱水素化化学反応を実施することが可能であることが明らかである。
本発明による拡張パイ共役基材の可逆水素化による水素の貯蔵方法は、その最も一般的な形態において、以下の一連のステップ、すなわち
a)水素を水素化条件において水素化触媒の存在で拡張パイ共役基材に接触させて、少なくとも部分的に水素化された拡張パイ共役基材を形成することにより、水素の貯蔵を行うステップと、その後の
b)少なくとも部分的に水素化された拡張パイ共役基材を有効量の脱水素化触媒の存在下において脱水素化条件で接触させて、少なくとも部分的に水素化された拡張パイ共役基材から水素を放出させるステップとを含む。
本発明の他の実施形態において、水素化触媒は、ステップb)を実施する前に、ステップa)より得られた少なくとも部分的に水素化された拡張パイ共役基材から除去される。
他の実施形態において、少なくとも部分的に水素化された拡張共役基材を、それが水素化される容器から除去し、他の容器で脱水素化することが可能である。これは、拡張パイ共役基材および水素化基材が液体の形態で存在するため、液体として移動、輸送できる場合に特に好ましい。水素化および脱水素化基材が約−10℃を超える融点を有する場合には、それらを液体状態に維持するために補足的な熱を用いることなく、大抵の気象条件において液体として輸送することが可能である。融点が100℃以下であっても、基材を移動させ、低レベルの加熱によって液体として利用することが可能である。
一実施形態において、本発明は、水素化条件下において有効量の水素化触媒の存在下で、水素ガスを固体の拡張パイ共役基材に接触させて、拡張パイ共役基材を少なくとも部分的に水素化することを含む水素の貯蔵方法に関する。
水素を水素化触媒の存在下で、本発明の基材の多くの場合では反応条件において比較的不揮発性の固体または液体である拡張パイ共役基材に効率的に接触させるために、基材と水素化触媒の均質な物理的混合物を調製するのが一般に好ましい。基材は、固体であっても液体であってもよく、そのバルク分離、あるいは気体の水素生成物からのあらゆる反応生成物および中間体の分離の必要性を排除するように、少なくとも大気温度、好ましくはより高温の反応条件において十分に不揮発性であることが好ましい。しかし、場合によっては予防的ステップとして、放出された水素からあらゆる微量の揮発性含有物を排出させることで除去することができる吸収剤を含むトラップを設けることが必要になる。
特定の好適な基材のいくつかは、分子サイズが比較的大きい(例えば3つ以上の五または六原子環である)ため、本質的には約250℃未満の好ましい反応温度の固体である。しかし、上述のように、これらのいくつかの物理的な(共融を含む)混合物は、少なくとも反応温度において、触媒と反応成分を十分に混合するのに有利であるといえる液体であってもよい。そのような混合物において、成分の一方は、溶媒と水素化基材の両方と見なすことができる。やはり上述したように、多くの拡張多環式芳香族炭化水素の液体混合物よりなる天然および合成ピッチ材料は、好適な基材と見なされる。
a)水素化条件下において水素化触媒の存在下で、水素を拡張パイ共役基材に接触させて、少なくとも部分的に水素化された拡張共役基材を形成することにより水素の貯蔵を行うこと、およびその後に
b)有効量の脱水素化触媒の存在下で脱水素化条件において、少なくとも部分的に水素化された拡張パイ共役基材を接触させて、少なくとも部分的に水素化された拡張パイ共役基材から水素を放出することを含み、
拡張パイ共役基材および少なくとも部分的に水素化された拡張パイ共役基材は、ステップb)の脱水素化条件において液体である。
本発明の一実施形態において、(固体触媒とともに)固体として反応器に充填される拡張共役基材は、溶媒の不在下で水素化される。これは、溶融点が442℃および700+℃の基材、すなわちコロネンおよびヘキサベンゾコロネンは、それぞれ140℃および200℃の反応温度でも固体である実施例2〜5によって明確に示される。固体基材をこのように気相水素化することで、新規の気体/液体水素化方法が提供される。
脱水素化ステップを実施するために、水素化ステップに対して通常は500〜1000psia(34.5バールから69バール)の包括的範囲の水素ガスオーバーヘッド圧力を、反応器をまだその温度に保ちながら水素を燃料電池に供給するのに概ね十分な圧力である約1.5〜50psia(0.1〜3.3バール)まで低下させる。系における水素圧力の上昇は、時間の関数として監視される。
可能な場合は、可溶サンプルについては核磁気共鳴(NMR)を用いた化学分析により、そうでない場合は質量分析によって、計算された全水素吸収および放出量を確認した。比較的不揮発性の高いより大きいパイ共役基材については、行列支援レーザ遊離質量分析(MALDI)が、この目的に極めて有用であることが確認された。
上で言及したように、本発明は、第1の液体を分配し、第2の液体を回収するために有用なディスペンサに関する。本発明のディスペンサは、第1の液体を分配し、第2の液体を回収するための安全で、便利かつ有効な手段を用意する。
図面(図20〜27)においては、第1の液体を分配し、第2の液体を回収するための本発明の典型的なディスペンサが、10として一般的に示される。ディスペンサは筐体60を含む。筐体の後部は、第1の液体供給手段と連通している燃料ホース70および戻りの第2の液体保持手段と連通している戻りホース80に接続されている。
図20においては、本発明のディスペンサ10は、分配導管20、分配オリフィス30、回収導管40および回収オリフィス50を含む。分配導管20は、第1の隔室(図示せず)と連通し、回収導管40は、第2の隔室(図示せず)と連通している。分配オリフィス30は、回収オリフィス50に隣接して位置している。使用する場合、第1の液体は、第1の導管20から第1の隔室に分配され、第2の隔室における第2の液体は、第1の液体の分配の前か、同時かあるいは後に第2の導管40により回収される。
図22aは、分配導管20および分配オリフィス30を含む、本発明の典型的なディスペンサ10を示す。図22aにおいては、回収オリフィス50は、ハンドル60の直前にある。分配導管20は、第1の隔室(図示せず)と連通し、回収オリフィス50は、係合、固定またはシールする手段(図示せず)を介して第2の隔室(図示せず)に連通している。使用する場合、第1の液体は、第1の導管20から第1の隔室に分配され、第2の隔室における第2の液体は、第1の液体の分配の前か、同時かあるいは後に第2のオリフィス50導管40により回収される。はめ込み、固定または密閉方法は当技術分野で公知である。
図23aは、図20のディスペンサ10の一実施形態の分配オリフィス30および回収オリフィス50の断面図である。分配導管20(図示せず)および分配導管40(図示せず)は、ハウス60に取り付けられている。図4aにおいては、回収オリフィス50は分配オリフィス30に隣接している。
図23bは、図21のディスペンサ10の一実施形態の分配オリフィス30および回収オリフィス50の断面図である。分配導管20(図示せず)および分配導管40(図示せず)は、筐体60に取り付けられている。図23bにおいては、回収オリフィス50は分配オリフィス30を持たない。
図24bは、図20のディスペンサ10の一実施形態の分配オリフィス30および回収オリフィス50の断面図である。分配導管20(図示せず)および分配導管40(図示せず)は、筐体60に取り付けられている。図24bにおいては、回収オリフィス50の直径は分配オリフィス30の直径よりも小さい。
図22a〜24aにおいて描かれたディスペンサは、分配導管20および/または分配オリフィス30が第1の隔室と連通し、回収導管40および/または回収オリフィス50が第2の隔室と連通し、それによって、例えば、第1の液体を第2の隔室の中に分配する可能性を減少または排除することを保証するのに有用である。
図25bは、回収オリフィス50が分配オリフィス30内に存在する本発明のディスペンサ(図示せず)の典型的な実施形態の断面図である。回収オリフィス50は、仕切り手段55により分配オリフィス30から仕切られていて、回収オリフィスは、仕切り手段35内に含まれる。仕切り手段55および仕切り手段35は、筐体60に取り付けられている。使用する場合、第1の液体は、第1のオリフィス30から第1の隔室(図示せず)に分配され、第2の隔室(図示せず)における第2の液体は、第1の液体の分配の前か、同時かあるいは後に第2の導管40により回収される。
本発明において有用な仕切り手段としては、燃料パイプホース、プラスチックパイプおよび金属パイプ等のホースを含めた、当技術分野において知られているものが挙げられるがこれらに限定されない。
図26は、図20のディスペンサ10が、第1の液体を保持するための第1の隔室100および第2の液体を保持するための第2の隔室110を有するタンク90と連通している、本発明の典型的な実施形態を示す。可動の隔壁120は、第1の隔室100および第2の隔室110を分離する。可動の隔壁120は、隔室100における第1の液体の体積変化および隔室110における第2の液体の体積変化に伴って移動することができる。第1の液体は、第1の液体出口105により第1の隔室90から除去できる。第2の液体は、第2の液体入口115により第2の隔室110に配達することができる。使用する場合、第1の液体は、第1の導管20から第1の隔室100に分配され、第2の隔室110における第2の液体は、第1の液体の分配の前か、同時かあるいは後に第2の導管40により回収される。
図27は、図20のディスペンサ10が、第1の液体を保持するための第1のタンク130および第2の液体を保持するための第2のタンク140と連通している、本発明の典型的な実施形態を示す。第1の液体は、第1の液体出口135により第1のタンク130から除去できる。第2の液体は、第2の液体入口145により第2の隔室140に配達することができる。使用する場合、第1の液体は、第1の導管20から第1の隔室100に分配され、第2の隔室110における第2の液体は、第1の液体の分配の前か、同時かまたは後に第2の導管40により回収される。
一実施形態において、本発明は、第1の液体を第1の隔室に分配し、第2の隔室に存在する第2の液体を回収するための方法であって、
第1の隔室および第2の隔室に連通するようにディスペンサを配置するステップであって、ディスペンサは、第1の液体を分配するためのオリフィスを有する第1の導管と、第1の液体に対して向流する方向の第2の液体を回収するためのオリフィスを有する第2の導管とを備えるステップと、
第1の液体を、第1の導管を通じて第1の隔室に移送するステップと、
第2の隔室に存在する第2の液体を第2の導管に移送するステップとを含む方法に関する。
その他の実施形態においては、第1の導管および第2の導管は筐体中に位置し、第1の導管は第2の導管の外に位置している。
その他の実施形態においては、第2のオリフィスは、第2の液体中に浸漬され、第2の液体が回収される。その他の実施形態においては、第2のオリフィスは、第2の隔室において存在する第2の液体の中に浸漬され、第2の液体が回収される。
一実施形態においては、第2の液体は第2の導管から回収タンクの中に移送される。
その他の実施形態においては、第1の液体の移送および第2の液体の移送は同時に行われる。
その他の実施形態においては、第1の液体の移送は、第2の液体の移送前に開始される。
その他の実施形態においては、第1の液体の移送は、第2の液体の移送後に開始される。
本発明の装置との組合せにおいて有用な隔室は当技術分野において知られているもので、例えば、二重タンク;固定の隔壁で分離された、第1の液体用隔室および第2の液体用隔室を有する一重タンク;および可動の隔壁で分離された、第1の液体用隔室および第2の液体用隔室を有する一重タンクが挙げられるがこれらに限定されない。
その他の実施形態においては、第1の隔室および第2の隔室は不透過性膜により分離される。
第1および第2の隔室が可動の隔壁で分離される場合、第1の流体の分配は、第2の流体の置換を引き起すことができる。一実施形態において、本発明は、第1の液体を分配する方法であって、ディスペンサを、第1の液体を有する第1の隔室および第2の液体を有する第2の隔室と連通した状態に置くステップであって、第1および第2の隔室が、可動の隔壁で分離され、ディスペンサが、第1の液体を分配するためのオリフィスを有する第1の導管および第1の液体に対して向流方向において第2の液体を回収するためのオリフィスを有する第2の導管を含むステップ、第1の液体を第1の導管を介して第1の隔室に移送するステップおよび第2の隔室に置かれた第2の液体を第2の導管に移送するステップを含む方法において、第1の隔室における第1の液体の増加容積が、第2の隔室からのそして第2の導管中への第2の液体の置換を引き起す方法に関する。
本発明のディスペンサと関連して使用される際の「液体」という用語は、溶液、懸濁液、エマルション、分散液および溶融体を含む、ディスペンサを介して流動させることのできる任意の材料を意味する。一般的に、本発明において有用な液体は、ディスペンサの運転温度において約2000cSt(センチストークス)までの粘度を有する。材料の要件は、周囲温度、例えば、25℃で液体ではないことである。例えば、いくつかの実施形態においては、材料は、加熱後に、例えば、溶融体を形成して流動させることができる。
第1の液体を分配するための手段としては、重力;第1のオリフィスの外へ液体を押出すために第1の液体に圧力を適用する;第1の隔室のオリフィスの第1のオリフィスを密閉して第1の液体を第1の隔室中へ引き込むために第1の隔室を真空排気する;または前述の2つ以上の任意の組合せ等の当技術分野において知られている方法が挙げられる。
第2の液体を回収するための手段としては、重力;第2のオリフィスを第2の液体中に浸漬し、第2の液体を第2のオリフィス中に引き込むために真空を使用する;第2の隔室のオリフィスの第2のオリフィスを密閉して第2の液体を第2の隔室の外へおよび第2のオリフィスの中へ進ませるために圧力を使用する;または前述の2つ以上の任意の組合せ等の当技術分野において知られている方法が挙げられる。
その他の実施形態においては、回収前に、第2の液体は、第2の液体が回収オリフィスを介して回収されるのに十分な温度まで加熱される。
第1または第2の液体が加熱される時は、第1または第2の液体の温度は、約250℃までの範囲であることができる。その他の実施形態においては、第1または第2の液体が加熱される時は、第1または第2の液体の温度は、約200℃までの範囲であることができる。その他の実施形態においては、第1または第2の液体が加熱される時は、第1または第2の液体の温度は、約100℃までの範囲であることができる。
一実施形態においては、第1の液体は、少なくとも部分的に水素化されたパイ共役基材であり、第2の液体はパイ共役基材である。
本明細書において使用される「パイ共役基材」という用語は、例えば、芳香族化合物等の不飽和化合物を意味する。
本明細書において使用される「少なくとも部分的に水素化されたパイ共役基材」という用語は、少なくとも部分的に水素化、例えば、上記5.1項において記載されたようなパイ共役基材の触媒的水素化により水素化されているパイ共役基材を意味する。
有用なパイ共役基材のその他の非限定的例としては、上記5.1.2項において記載された拡張パイ共役基材が挙げられる。一実施形態においては、拡張パイ共役基材は、拡張多環式芳香族炭化水素、窒素ヘテロ原子を有する拡張パイ共役基材、窒素以外のヘテロ原子を有する拡張パイ共役基材、パイ共役有機ポリマーおよびオリゴマー、イオン性パイ共役基材、複数の窒素ヘテロ原子を有するパイ共役単環式基材、少なくとも1つの三重結合基を伴うパイ共役基材、ピッチおよびそれらの2つ以上の組合せからなる群から選択される。
その他の実施形態においては、パイ共役基材は、フルオレン、インデン、アセナナフチレンおよび2つ以上の前記物質の任意の組合せからなる群から選択される5員環を含むパイ共役芳香族分子である。
その他の実施形態においては、パイ共役基材は、フェナンスロリン、キノリン、N−メチルインドール、1,2−ジメチルインドール、1−エチル−2−メチルインドール;カルバゾール、N−メチルカルバゾール、N−エチルカルバゾール、N−n−プロピルカルバゾール、N−イソプロピルカルバゾール;アクリジン;インドロ[2,3−b]カルバゾール、インドロ[3,2−a]カルバゾール、1,4,5,8,9,12−ヘキサアザトリフェニレン、ピラジン[2,3−b]ピラジン、N,N’,N”−トリメチル−6,11−ジヒドロ−5H−ジインドロ[2,3−a:2’,3’−c]カルバゾール、1,7−ジヒドロベンゾ[1,2−b:5,4−b’]ジピロール、4H−ベンゾ[def]カルバゾールおよび2つ以上の前記物質の任意の組合せからなる群から選択される、窒素ヘテロ原子を有する拡張パイ共役基材(EPAH)である。
その他の実施形態においては、パイ共役基材は、ポリピロール、ポリインドール、ポリ(メチルカルバゾール)、ポリアニリン、ポリ(9−ビニルカルバゾール)および2つ以上の前記物質の任意の組合せからなる群から選択されるパイ共役有機ポリマーまたはオリゴマーである。
その他の実施形態においては、パイ共役基材は、ピラジン、N−メチルイミダゾールおよびそれらの任意の組合せからなる群から選択される、複数の窒素ヘテロ原子を有するパイ共役単環式基材である。
その他の実施形態においては、パイ共役基材は、N−リチオカルバゾール、N−リチオインドール、N−リチオジフェニルアミン、N−ナトリウムカルバゾール、N−カリウムカルバゾール、カルバゾールのテトラメチルアンモニウム塩および2つ以上の前記物質の任意の組合せからなる群から選択されるイオン性パイ共役基材である。
その他の実施形態においては、パイ共役基材は、天然または合成ピッチであってもよいピッチである。調製されたピッチ組成物は、63℃〜114℃の範囲の軟化点を有する。一実施形態においては、本発明の方法において有用な拡張パイ共役基材は、天然ピッチ、合成ピッチ、窒素ヘテロ原子を有する分子を含む合成ピッチおよびそれらの組合せからなる群から選択されるピッチまたはピッチ画分である。
一実施形態においては、低揮発性炭化水素流体またはいくつかの水素化液体EPAH等の添加剤は、流動性を増加させるために拡張パイ共役流体に添加される。
多環式芳香族分子の環構造上の置換基としてn−アルキル、アルキル、アルコキシ、エーテルまたはポリエーテル基の導入、特に、約12個の炭素原子までの鎖長の変わる置換基の使用は、その系の「死荷重」および低減された吸着水素容量におけるいくらかの犠牲においてそれらの融点を下げることができる。また、ある種の置換基、例えば、ニトリルおよびアルキンは、各ニトリル基が、水素の2モル当量に対応できるのでさらなる吸着水素容量を与えることができる。
一実施形態においては、少なくとも2つの異なる少なくとも部分的に水素化されたパイ共役基材の混合物は共晶混合物である。
その他の実施形態においては、共晶混合物は、窒素ヘテロ原子を有する拡張パイ共役基材、窒素以外のヘテロ原子を有する拡張パイ共役基材およびそれらの任意の組合せの混合物を含む。
その他の実施形態においては、共晶混合物は、N−メチルカルバゾール、N−エチルカルバゾール、N−プロピルカルバゾール、N−イソプロピルカルバゾールまたは2つ以上の前記物質の任意の組合せを含む。
本発明はまた、液体燃料補給方法に関する。
一実施形態においては、本発明は、
少なくとも部分的に水素化されたパイ共役基材を含む第1の液体を分配するためのオリフィスを有する第1の導管と、パイ共役基材を含む第2の液体を回収するためのオリフィスを有する第2の導管とを備えたディスペンサを第1の隔室および第2の隔室に流動連通させて配置するステップと、
第1の隔室内に存在する第1の液体の一部を水素生成器に移送し、水素および第2の液体を提供するのに十分な脱水素化条件下で、貯蔵された第1の液体の部分を脱水素触媒に接触させるステップと、
第2の液体の少なくとも一部を第2の隔室に移送するステップと、
第1の液体を、第1の導管を通じて第1の隔室に移送し、第2の液体を前記第2の導管を通じて移送するステップとを含む燃料供給方法、に関する。
以下の実施例は、本発明の理解を助けるために開示されるものであって、本明細書に記載されかつ特許請求されている本発明を限定するものではない。現に知られているか後に開発されるすべての均等物による置換および組成の変化または実験法のわずかな変化を含めた本発明のそのような変形は、本発明の範囲内に含まれる。
(実施例1):ピレンの可逆水素化
ピレンのサンプル(>99%、Fluka)0.2gおよび炭素触媒上のロジウム(5%Rh、Acros Organics)0.1gを、均一な色の混合物が形成されるまで瑪瑙乳鉢と乳棒で手で粉砕した。次いで、混合物を、特別注文による粉砕装置を備えた50cc高圧反応器(Parr instruments)に入れた。粉砕装置は、円弧形状パドルを持つ細長い攪拌軸からなるものであった。反応器の底部は、攪拌軸のパドルが1/8インチ(3.175mm)の間隔で反応器の底を掃くことができるように凹形底部を伴うステンレススチールインサートを含んでいた。サンプル混合物の機械的攪拌は、サイズを変えた(1/16インチ(1.58mm)〜1/4インチ(6.35mm)直径)5−8ステンレススチールボールベアリングを添加して行われた。攪拌モーターは、サンプル混合物のすべてが粉砕ボールと接触することを確実にするために、攪拌機の回転方向が、反応過程において時計回りと反時計回りとの間で交互に変化するようにプログラム化された。サンプル混合物および粉砕ボールを反応器に充填したら、系をヘリウムで1000psia(69バール)まで加圧し、脱気した。ヘリウムでの加圧および脱気を3回繰り返した。次いで、反応器系を1000psia(69バール)水素まで2度加圧し、脱気した。パージングが完了したら、サンプル混合物を、95℃および1000psia(69バール)水素で1.5時間粉砕することによって水素化した。反応時間後に、反応器を、次いで、室温まで素早く冷却し、脱気した。サンプル混合物の半分を反応器から除去し(h−ピレン)、残りの材料を、脱水素のために反応器に残した。脱水素される材料を上述のようにパージし、反応器が室温まで冷却される前に、95℃および15psia(1バール)水素で3時間粉砕した。次いで、サンプルが分析のために除去された(dh−ピレン)。水素化ピレン(h−ピレン)および脱水素h−ピレン(dh−ピレン)の両方のサンプルをクロロホルム(HPLC等級)抽出および不溶性触媒のろ過により触媒から分離した。次いで、クロロホルムを真空下で除去して純粋生成物を得た。ガスクロマトグラフィー−質量分析(GC−MS)およびプロトン核磁気共鳴(NMR)分光分析を、水素化および脱水素h−ピレンについて行った。GC−MSは、出発物質のピレンの>99%が、全サンプル重量(ピレン+触媒)に基づいて2.3重量%の水素の重量貯蔵容量を有する水素化生成物の混合物に転換したことを示した。脱水素については、GC−MSは、転換した水素化材料の約25%がピレンに戻ることを示した。プロトンNMRは、ピレンの水素化/脱水素を検証するために使用された。プロトンNMRスペクトルは、個々の水素化ピレン生成物のピーク割当てにとって複雑過ぎるが、ピレンのピーク強度の積分対スペクトルにおける新しい共鳴は、水素化中の実質的な転換および脱水素後のピレンの部分的再生成を示した。表2および3は、これらの質量に対して正規化された面積からGC−MSから計算されたh−ピレンおよびdh−ピレンの生成物分布を示す。
コロネンのサンプル(95%、Acros Organics)0.125gおよび炭素触媒上のロジウム(5%Rh、Acros Organics)0.065gを、均一な色の混合物が形成されるまで瑪瑙乳鉢と乳棒で手で粉砕した。次いで、混合物を、特別注文による粉砕装置を備えた50cc高圧反応器(Parr instruments)に入れた。粉砕装置は、円弧形状パドルを持つ細長い攪拌軸からなるものであった。反応器の底部は、攪拌軸のパドルが1/8インチ(3.175mm)の間隔で反応器の底を掃くことができるように凹形底部を伴うステンレススチールインサートを含んでいた。サンプル混合物の機械的攪拌は、サイズを変えた(1/16インチ(1.58mm)〜1/4インチ(6.35mm)直径)5−8ステンレススチールボールベアリングを添加して行われた。攪拌モーターは、サンプル混合物のすべてが粉砕ボールと接触することを確実にするために、攪拌機の回転方向が、反応過程において時計回りと反時計回りとの間で交互に変化するようにプログラム化された。サンプル混合物および粉砕ボールを反応器に充填したら、系をヘリウムで1000psia(69バール)まで加圧し、脱気した。ヘリウムでの加圧および脱気を3回繰り返した。次いで、反応器系を、1000psia(69バール)水素まで2度加圧し、脱気した。コロネンは、混合物を4時間、連続的に粉砕しながらサンプル混合物を1045psia(72バール)水素下で150℃まで加熱することによって水素化された。次いで、反応器を室温まで素早く冷却し、大気圧まで脱気した。混合物を反応器から除去し、計量し、材料の半分を脱水素のために反応器に戻した。水素化コロネン(h−コロネン)を、クロロホルム抽出、不溶性触媒のろ過および真空下での乾燥により混合物から除去した。脱水素は、150℃で15psia(1バール)水素下で16時間の連続粉砕により行われた。反応器を室温まで冷却後、サンプル混合物を反応器から除去し、脱水素h−コロネン(dh−コロネン)を、クロロホルム抽出、不溶性触媒のろ過および真空下での乾燥により単離した。h−コロネンおよびdh−コロネンの両方のサンプルが、プロトンNMRおよびDEPプローブCI(イソブタン)分光分析により分析された。コロネン親イオン(MW=300)は、h−コロネンの質量スペクトルにおいては存在しなかった。質量スペクトルは、主として、318、314および310質量からなっていた。dh−コロネンの質量スペクトルは、310、314および318における3つの質量が強度において減少し、新たなピークが、コロネンの分子量の300m/zにおいて形成されたことを示した。それぞれの生成物に対する応答ファクターは同じものと仮定して、水素化によるコロネンのスペクトルおよび重量増加に対する特定イオンの寄与が計算された。水素化により、コロネンは3.5重量%の水素を付加し、これらの水素化生成物の80%が、脱水素により元のコロネンに転換した。不可逆水素化生成物は、主に、318質量の異性体からなっていた。プロトンNMR分光分析は、質量分光分析結果と良く一致した。コロネン共鳴(9ppmにおける一重項)は、水素化後に著しく縮小し、メチレン水素に割当てられる新たな高磁場共鳴が現れた。コロネン共鳴の強度は、脱水素後に回復され、メチレン共鳴が縮小した。表4および5は、h−コロネンおよびdh−コロネンの質量スペクトルにおける各質量シグナルの相対発生量を示す。
コロネンのサンプル(95%、Acros Organics)0.066gおよび炭素触媒上のロジウム(5%Rh、Acros Organics)0.033gを、均一な暗緑色の混合物が形成されるまで瑪瑙乳鉢と乳棒で15分間粉砕した。次いで、サンプルを異なる加圧吸着装置に入れた。吸着装置は、異なる圧力ゲージにより橋渡しされた2つの同じ圧力セルからなっていた。2つのセルの絶対圧力は、圧力変換機により独立に測定された。サンプルによる水素の吸着は、2つのセル間で同じ温度を維持しながら対照セルと関連するサンプルセルにおける圧力の相対的減少により特徴付けられた。サンプルは、周囲温度で30分間、真空下で脱気された。サンプルセルおよび対照セルの両方を970psia(67バール)水素下に置き、150℃まで加熱した。サンプルセルにおける水素圧は、対照セルに比べて、17時間にわたり低下し、サンプルによる3.2重量%の水素吸着を示した(図8)。17時間後、セルを周囲温度まで冷却し、両方のセルの圧力を20psia(1.4バール)まで減少した。両方のセルを150℃まで加熱することにより、対照セルに比べてサンプルセルの圧力が増加し、サンプルからの水素の脱着を示した(図9)。70時間後、サンプルは1.0重量%の水素(吸着された水素の31%)を脱着した。
コロネンのサンプル(95%、Acros Organics)0.1gを、RFスパッタリングによりパラジウム金属粒子で含浸させた。その後のTGA燃焼分析で、コロネン固体に3%のパラジウム金属が負荷されたことが証明された。次いで、サンプルを異なる圧力吸着装置に入れた。吸着装置は、異なる圧力ゲージにより橋渡しされた2つの同じ圧力セルからなっていた。2つのセルの絶対圧力は、圧力変換機により独立に測定された。サンプルによる水素の吸着は、2つのセル間で同じ温度を維持しながら対照セルと関連するサンプルセルにおける圧力の相対的減少により特徴付けられた。サンプルは、周囲温度で20分間、真空下で脱気された。サンプルセルおよび対照セルの両方を995psia(69バール)水素下に置き、150℃まで加熱した。サンプルセルにおける水素圧は、対照セルに比べて、63時間にわたり低下し、サンプルによる4.9重量%の水素吸着を示した(図10、サイクル#1)。63時間後、両方のセルの圧力は20psia(1.4バール)まで減少した。150℃で約24時間後、両方のセルを200℃まで加熱した。40時間までの加熱期間を通して、対照セルに比べてサンプルセルの圧力が増加し、サンプルからの水素の脱着を示した(図11)。40時間後、サンプルは4.5重量%の水素(吸着水素の92%)を脱着した。次いで、セルを150℃まで冷却し、両方のセルにおける水素圧を1005psia(69バール)まで上昇させた。サンプルセルにおける水素圧は、対照セルに比べて、91時間にわたり低下し、サンプルによる3.9重量%の水素吸着を示した(図10、サイクル#2)。両方のセルにおいて圧力を20psia(1.4バール)まで下げ、温度を200℃まで上昇させた。9時間までの加熱期間を通して、対照セルに比べてサンプルセルの圧力が増加し、サンプルから3.5重量%の水素の脱着を示した(サイクル#2における吸着水素の90%、図12)。
ヘキサベンゾコロネン(HBC)のサンプル0.06gおよび炭素触媒上のロジウム(5%Rh、Acros Organics)0.03gを、均一な暗緑色の混合物が形成されるまで瑪瑙乳鉢と乳棒で手で粉砕した。次いで、混合物を、特別注文による粉砕装置を備えた50cc高圧反応器(Parr instruments)に入れた。粉砕装置は、円弧形状パドルを持つ細長い攪拌軸からなるものであった。反応器の底部は、攪拌軸のパドルが1/8インチ(3.175mm)の間隔で反応器の底を掃くことができるように凹形底部を伴うステンレススチール挿入物を含んでいた。サンプル混合物の機械的攪拌は、サイズを変えた(1/16インチ(1.58mm)〜1/4インチ(6.35mm)直径)5−8ステンレススチールボールベアリングを添加して行われた。攪拌モーターは、サンプル混合物のすべてが粉砕ボールと接触することを確実にするために、攪拌機の回転方向が、反応過程において時計回りと反時計回りとの間で交互に変化するようにプログラム化された。サンプル混合物および粉砕ボールを反応器に充填したら、系をヘリウムで1000psia(69バール)まで加圧し、脱気した。ヘリウムでの加圧および脱気を3回繰り返した。次いで、反応器系を、1000psia(69バール)水素まで2度加圧し、脱気した。HBCは、混合物を8時間、連続的に粉砕しながらサンプル混合物を1130psia(78バール)水素下で200℃まで加熱することによって水素化された。次いで、反応器を室温まで素早く冷却し、大気圧まで脱気した。サンプル混合物の半分を反応器から除去し(h−HBC)、残りの材料を脱水素のために反応器に残した。脱水素される材料を上述のようにパージし、反応器が室温まで冷却される前に、200℃および15psia(1バール)水素で16時間粉砕した。次いで、サンプルが分析のために除去された(dh−HBC)。水素化HBC(h−HBC)および脱水素h−HBC(dh−HBC)の両方のサンプルをクロロホルム抽出および不溶性触媒のろ過により触媒から分離した。次いで、クロロホルムを真空下で除去して、マトリックスとしてテトラシアノキノジメタンを使用するMALDI質量分光分析により分析された純粋生成物を得た。HBC(MW=522)の水素化により新たな質量が540m/zに生じた。この新たな質量は、9個の水素分子の付加に相当した。脱水素h−HBCのスペクトルは、HBCの再生成および540m/zにおける水素化生成物の縮小を示した。水素化中のHBCからh−HBCへの転換は約70%であったが、脱水素中のh−HBCからHBCへの戻り転換は約63%であった。したがって、水素化中のHBCの水素貯蔵能力は約2.4重量%であった。HBCの水素化(表6)およびそれに続く脱水素(表7)の結果が以下に示される。
アルゴングローブボックス中で、コロネンのサンプル0.1gおよび水素化チタン(TiH2、Alfa Aesar)0.047gを、均一な混合物が形成されるまで瑪瑙乳鉢と乳棒で手で粉砕した。次いで、グローブボックス中で、混合物を、特別注文による粉砕装置を備えた50cc高圧反応器(Parr instruments)に入れた。粉砕装置は、円弧形状パドルを持つ細長い攪拌軸からなるものであった。反応器の底は、攪拌軸のパドルが1/8インチ(3.175mm)の間隔で反応器の底を掃くことができるように凹形底部を伴うステンレススチールインサートを含んでいた。サンプル混合物の機械的攪拌は、サイズを変えた(1/16インチ(1.58mm)〜1/4インチ(6.35mm)直径)5−8ステンレススチールボールベアリングを添加して行われた。攪拌モーターは、サンプル混合物のすべてが粉砕ボールと接触することを確実にするために、攪拌機の回転方向が、反応過程において時計回りと反時計回りとの間で交互に変化するようにプログラム化された。サンプル混合物および粉砕ボールを反応器に充填したら、系をヘリウムで1000psia(69バール)水素まで加圧し、脱気した。コロネンは、混合物を2時間、連続的に粉砕しながらサンプル混合物を1185psia(82バール)水素下で200℃まで加熱することによって水素化された。次いで、反応器を室温まで素早く冷却し、大気圧まで脱気した。混合物を反応器から除去し、水素化コロネン(h−コロネン)を、クロロホルム抽出、不溶性触媒のろ過および真空下での乾燥により混合物から除去した。プロトンNMR分光分析は、コロネン共鳴(9ppmにおける一重項)が水素化後に著しく縮小し、メチレン水素に割当てられる新たな高磁場共鳴が現れたことを示した。これらのメチレン共鳴対非水素化コロネンの積分は、コロネンの水素化コロネン生成物への44%転換を証明するものである。
カルバゾール(96%、Aldrich)0.2gのサンプルおよび炭素触媒上のロジウム(5%Rh、Acros Organics)0.1gを、均一な混合物が形成されるまで瑪瑙乳鉢と乳棒で手で粉砕した。次いで、混合物を、特別注文による粉砕装置を備えた50cc高圧反応器(Parr instruments)に入れた。粉砕装置は、円弧形状パドルを持つ細長い攪拌軸からなるものであった。反応器の底は、攪拌軸のパドルが1/8インチ(3.175mm)の間隔で反応器の底を掃くことができるように凹形底部を伴うステンレススチールインサートを含んでいた。サンプル混合物の機械的攪拌は、サイズを変えた(1/16インチ(1.58mm)〜1/4インチ(6.35mm)直径)5−8ステンレススチールボールベアリングを添加して行われた。攪拌モーターは、サンプル混合物のすべてが粉砕ボールと接触することを確実にするために、攪拌機の回転方向が、反応過程において時計回りと反時計回りとの間で交互に変化するようにプログラム化された。サンプル混合物および粉砕ボールを反応器に充填したら、系をヘリウムで1000psiaまで加圧し、脱気した。ヘリウムでの加圧および脱気を3回繰り返した。次いで、反応器系を、1000psia(69バール)水素まで2度加圧し、脱気した。カルバゾールは、混合物を4時間、連続的に粉砕しながらサンプル混合物を1050psia(72.4バール)水素下で125℃まで加熱することによって水素化された。次いで、反応器を室温まで素早く冷却し、大気圧まで脱気した。反応器をアルゴングローブボックスの中に持ち込み、混合物を反応器から除去し、計量し、材料の半分を脱水素のために反応器に戻した。水素化カルバゾール(h−カルバゾール)を、アセトン抽出、不溶性触媒のろ過および真空下での乾燥により混合物から除去した。反応器系を、1000psia(69バール)水素まで加圧し、15psia(1バール)まで脱気した。h−カルバゾールは、4時間、機械的粉砕なしで、15psia(1バール)下で125℃にサンプル混合物を加熱することによって脱水素された。次いで、反応器を素早く室温まで冷却した。反応器をアルゴングローブボックスの中に持ち込み、混合物を反応器から除去した。脱水素カルバゾール(dh−カルバゾール)は、アセトン抽出、不溶性触媒のろ過および真空下での乾燥により混合物から除去された。表8および9は、これらの質量に対して正規化された面積からGC−MSから計算されたh−カルバゾールおよびdh−カルバゾールの生成物分布を示す。
実質的に水素化されたピレン(25℃で無色液体、h−ピレン)のサンプル0.4gおよび炭素触媒上の白金0.2g(10%Pt、Strem)を、特別注文による粉砕装置を備えた50cc高圧反応器(Parr instruments)に入れた。粉砕装置は、円弧形状パドルを持つ細長い攪拌軸からなるものであった。反応器の底部は、攪拌軸のパドルが1/8インチ(3.175mm)の間隔で反応器の底を掃くことができるように凹形底部を伴うステンレススチールインサートを含んでいた。サンプル混合物の機械的攪拌は、サイズを変えた(1/16インチ(1.58mm)〜1/4インチ(6.35mm)直径)5−8ステンレススチールボールベアリングを添加して行われた。攪拌モーターは、サンプル混合物のすべてが粉砕ボールと接触することを確実にするために、攪拌機の回転方向が、反応過程において時計回りと反時計回りとの間で交互に変化するようにプログラム化された。サンプル混合物および粉砕ボールを反応器に充填したら、系をヘリウムで700psia(48.3バール)まで加圧し、脱気した。ヘリウムでの加圧および脱気を3回繰り返した。系を再度排気し、15%の水素/85%のヘリウム混合物で満たした。サンプルは、15%の水素/85%のヘリウム混合物の下で160℃で24時間、初めに、2.25psia(0.1バール)の水素分圧に対して15psia(1バール)で、そして、加熱過程および脱水素反応からの水素の放出の間は、約3.6psia(0.26バール)の水素分圧に対して24psia(1.7バール)まで増加した圧力で粉砕することにより脱水素された。反応後、反応器を素早く室温まで冷却し、脱気した。サンプル混合物(dh−ピレン)を反応器から除去し、クロロホルム(HPLC等級、Fisher)での抽出および不溶性触媒のろ過により触媒から分離した。次いで、クロロホルムを真空下で除去し純粋生成物を得た。GC−MSは、水素化ピレンおよび脱水素h−ピレンを分析するために使用された。表10および11は、これらの質量に対して正規化された面積からGC−MSから計算されたh−ピレンおよびdh−ピレンの生成物分布を示す。
実質的に水素化されたピレン(25℃で無色液体、h−ピレン)のサンプル0.4gおよび炭素触媒上のロジウム0.2g(5%Rh、Acros Organics)を、特別注文による粉砕装置を備えた50cc高圧反応器(Parr instruments)に入れた。粉砕装置は、円弧形状パドルを持つ細長い攪拌軸からなるものであった。反応器の底部は、攪拌軸のパドルが1/8インチ(3.175mm)の間隔で反応器の底を掃くことができるように凹形底部を伴うステンレススチールインサートを含んでいた。サンプル混合物の機械的攪拌は、サイズを変えた(1/16インチ(1.58mm)〜1/4インチ(6.35mm)直径)5−8ステンレススチールボールベアリングを添加して行われた。攪拌モーターは、サンプル混合物のすべてが粉砕ボールと接触することを確実にするために、攪拌機の回転方向が、反応過程において時計回りと反時計回りとの間で交互に変化するようにプログラム化された。サンプル混合物および粉砕ボールを反応器に充填したら、5分間排気し、系をヘリウムで1000psia(69バール)まで加圧し、脱気した。ヘリウムでの加圧および脱気を3回繰り返した。系を、14.5psia(1バール)の水素で満たした。サンプルは、150℃で,23psia(1.6バール)の水素圧下で16時間粉砕することにより脱水素された。反応後、反応器を素早く室温まで冷却し、脱気した。未だ液体のサンプル混合物(dh−ピレン)を反応器から除去し、クロロホルム(HPLC等級、Fisher)での抽出および不溶性触媒のろ過により触媒から分離した。次いで、クロロホルムを真空下で除去し純粋生成物を得た。GC−MSは、水素化ピレンおよび脱水素h−ピレンを分析するために使用された。表12および13は、これらの質量に対して正規化された面積からGC−MSから計算されたh−ピレンおよびdh−ピレンの生成物分布を示す。
不活性雰囲気下で、N−エチルカルバゾール8.0g、アルミン酸リチウム上の5%ルテニウム(水素化触媒)0.2gおよびアルミン酸リチウム上の4%パラジウム(脱水素触媒)0.2gを、20cc攪拌タンク反応器に入れ、反応器を密閉した。反応器を、真空源、高圧水素源、高圧バラストおよび、調整された100sccm流量計からなる流量測定系を含むマニホールドに接続した。残留空気をマニホールドラインから排気後、反応器を通して水素をパージし、反応器の上部空間からアルゴンを追い出した。反応器およびバラストを、水素で1000psiaまで満たし、内容物を急速攪拌しながら160℃まで加熱した。加熱は、系の圧力低下が終わるまで約250分間続けられた。反応器を50℃まで冷却し、水素圧は15psia(約1気圧)まで減少した。次いで、反応器は流量計に向けて開放された。反応器を、1気圧の水素下で、3℃/分の速度で、50℃〜197℃まで加熱した。加熱により、水素化N−エチルカルバゾール液体から水素が発生し、この水素ガスは、測定のために流量計に通された。系の圧力は、脱水素中、一定の15psiaに維持された。約220分後、流量は<2sccmまで縮小し、流量計は反応器から分離され、反応器は160℃まで冷却された。発生した水素の合計量は4.99リットル(標準温度および圧力において)であり、液体から5.6重量%の水素の脱着に相当する。反応器における水素圧を1000psiaまで増加し、N−エチルカルバゾールを、160℃で再水素化した。水素化(1000psiaの水素、160℃)および脱水素(15psiaの水素、197℃)の手順が、反応器の開放、反応器への何らの内容物の添加または反応器の何らの内容物の除去なしに、合計5回のサイクルで繰り返された(図13)。5番目のサイクル後に、N−エチルカルバゾールは、反応器において水素化され(1000psia水素、160℃)、内容物が分析のために除去された。水素化N−エチルカルバゾールのGC/MS分析は、検出可能な劣化または反応副生成物の形成を示さなかった。
100ccのステンレススチール圧力反応器に、50gのN−エチルカルバゾールおよびアルミン酸リチウム上5%ルテニウム2.0gを充填した。水素で上部空間をパージした後、水素圧を800psiaまで増加した。反応器を160℃まで加熱し、水素圧を1000psiaまで増加した。2.5時間後、反応器を25℃まで冷却し、内容物をろ過して触媒を分離した。GC/MS分析は、ペルヒドロ−N−エチルカルバゾールへの完全な転換を示した。また、GC/MS分析は、ペルヒドロ−N−エチルカルバゾールが、GCカラムで解明された3つの異なる配座異性体として水素化混合物において存在したことを明らかにした。ペルヒドロ−N−エチルカルバゾールは、20℃、20分間の排気(1.0×10−3torr)により脱気された。不活性雰囲気下で、N−エチルカルバゾール4.0gおよびアルミン酸リチウム上4%パラジウム(脱水素触媒)0.1gを、20cc攪拌タンク反応器に入れ、反応器を密閉した。反応器を、真空源、水素源および、一連の調整された10および100sccm流量計からなる流量測定系を含むマニホールドに接続した。残留空気をマニホールドラインから排気後、反応器を通して水素をパージし、反応器の上部空間からアルゴンを追い出した。反応器を、1atm.水素下で攪拌(300rpm)しながら150℃まで加熱した。150℃で15分後に、測定された水素流量は、0.2重量%の水素の脱着に相当した。次いで、水素化N−エチルカルバゾーの急速脱水素を達成するために、温度を200度まで上昇させた。197℃で最初の60分において、3.8重量%の水素が脱着した。200℃で260分後に、5.35重量%の水素が脱着し、合計で5.55重量%の水素の水素脱着を与えた(図14)。
管状反応器(直径3/8インチ(9.525mm)、長さ7インチ(177.8mm))に、少量のガラスビーズ、必要量の触媒(アルミナ球体(直径3mm)上の5%Pd)を充填し、少量のガラスビーズで頂部を覆った。反応器を垂直方向に置き、環状炉を使用して所望の温度まで加熱した(図15)。反応器を通して貯蔵タンクからペルヒドロ化N−エチルカルバゾールの所望の流動を得るためにピストンポンプが使用された。脱水素液体反応生成物は、背圧調整器を通して気液分離機(1リットルの円筒容器)に通された。液体流を受け入れ容器に落下させながら、水素ガスを分離機頂部から流出させ、流量計で測定した。別の実験においては(表14)、水素化N−エチルカルバゾールは、反応器の頂部から底部へ(下降流)および反応器の底部から頂部へ(上昇流)と流動された。反応器における圧力は背圧調整器を使用して調節された。
水素化熱量測定実験は、HP100ステンレススチール反応器を伴うメトラーRC1e反応熱量計を使用して行われた。反応器には、1800rpmで操作されるガス誘導インペラーが装着された。消費水素量の正確な測定を行うために、ビュッキ圧入流動ガスコントローラ(Buchi PressFlow gas controller)を使用して水素を反応器に配達した。反応熱量計は、ジャケット温度および反応温度との間の差に反応系に対する熱伝導率を掛けることによって反応器の中へのまたは外への熱流量を計算する。この熱伝導率Uは、反応器における液体、反応器内部の物(インペラー、バッフル等)および攪拌速度の性質で変動する。反応による熱生成速度は、熱収支におけるその他の条件を考慮して全体の熱流量から計算された。バッチ実験においては、最も重要なその他の条件は、反応器における顕著な熱変化、例えば、反応の始めにおける温度の立ち上げまたは温度の行過ぎ中の熱変化である。この条件を計算するためには、反応器の内容物の熱容量cpが必要である。最高品質の熱量データのためには、Uの値およびcpの値は、温度および液体組成物の関数として測定されなければならず、基準線は反応相前および後に確定されなければならない。N−エチルカルバゾールの出発物質にとって必要なパラメーターのいくつかを確定するために別の実験が反応バッチ前に行われた。Uおよびcpの値は、100℃〜160℃の範囲の温度で20℃間隔でRC1を使用して測定された。これらの測定は、反応器において触媒の存在なしで行われた。
1,2−ジメチルインドール4.2gおよび1−エチル−2−メチルインドール1.8gの混合物を20ccステンレススチール反応器に入れた。この混合物は20℃で自由流動液体であった。この液体混合物に、アルミン酸リチウム上の5%ルテニウム1.0gを添加した。反応器を密閉し、上部空間を水素でパージした。混合物を、3時間、攪拌(500rpm)しながら700psia水素下で170℃まで加熱した。反応器を周囲温度まで冷却し、内容物を100ccのクロロホルムに溶解した。触媒をろ過により除去した。水素化1,2−ジメチルインドール/1−エチル−2−メチルインドール混合物は、真空下でクロロホルムを除去することによって単離された。液体水素化混合物のGC/MS分析は、1,2−ジメチルインドールおよび1−エチル−2−メチルインドール両方の完全な水素化を示した(表15)。
100ccのステンレススチール圧力反応器に、1−エチル−2−メチルインドール55gおよびアルミン酸リチウム上の5%ルテニウム2.5gを充填した。水素で上部空間をパージした後、反応器を160℃まで加熱し、水素圧を、攪拌(1000rpm)しながら1000psiaまで増加した。2時間後、反応器を周囲温度まで冷却した。反応器内容物のGC−MS分析は、水素化生成物が、95%のペルヒドロ化1−エチル−2−メチルインドール(h−1−エチル−2−メチルインドール)、2%の1−エチル−2−メチルインドール出発物質および3%の水素化中間体を含んでいることを示した。不活性雰囲気下で、4.0gの水素化混合物、アルミナ上の5%パラジウム0.1gを、20cc攪拌タンク反応器に入れ、反応器を密閉した。反応器を、真空源、水素源および、一連の調整された10および100sccm流量計からなる流量測定系を含むマニホールドに接続した。残留空気をマニホールドラインから排気後、反応器を通して水素をパージし、反応器の上部空間からアルゴンを追い出した。反応器を1atm.水素下で攪拌(300rpm)しながら180℃まで加熱した。180℃で17.5時間後、測定された水素流量は、4.55重量%の水素の脱着に相当した(図16)。最初の4重量%の水素は、180℃で最初の5時間後に脱着された。脱水素サンプルは、GC/MSで分析された(表18)。
ペンタセンのサンプル(Aldrich)0.100gおよび炭素触媒上のロジウム0.050g(5%Rh、Acros Organics)を、均一な混合物が形成されるまで瑪瑙乳鉢と乳棒で15分間粉砕した。次いで、サンプルを異なる加圧吸着装置に入れた。吸着装置は、異なる圧力ゲージにより橋渡しされた2つの同じ圧力セルからなっていた。2つのセルの絶対圧力は、圧力変換機により独立に測定された。サンプルによる水素の吸着は、2つのセル間で同じ温度を維持しながら対照セルと関連するサンプルセルにおける圧力の相対的減少により特徴付けられた。サンプルは、周囲温度で20分間、真空下で脱気された。サンプルセルおよび対照セルの両方を980psia(67.6バール)水素下に置き、150℃まで加熱した。サンプルセルにおける水素圧は、対照セルに比べて、約8時間の間低下し、サンプルによる5.5重量%の水素吸着を示した(図18)。14時間後、セルを周囲温度まで冷却し、両方のセルの圧力を18psia(1.25バール)まで減少した。両方のセルを150℃まで加熱することにより、対照セルに比べてサンプルセルの圧力が増加し、サンプルからの水素の脱着を示した(図19)。70時間後、サンプルは0.15重量%の水素(吸着された水素の2.7%)を脱着した。
デカヒドロナフタレン(33%シス−および66%トランス−デカリン、99+%、Aldrich)のサンプル4.0gおよび炭素触媒上のロジウム2.0g(5%Rh、Acros Organics)を、25ccの高圧反応器(Parr instruments)に入れた。サンプル混合物を反応器に充填したら、系をヘリウムで1000psia(69バール)まで加圧し、脱気した。ヘリウムで加圧および脱気を3回繰り返した。触媒を活性化させるために、反応器を、1時間、攪拌しながら150℃で1000psia(69バール)水素で加圧した。反応器系を排気して、15psia(1バール)水素圧まで下げた。16時間、15psia(1バール)水素下で150℃で連続的に加熱することによって脱水素を試みた。反応器を室温まで冷却後、クロロホルム抽出、触媒のろ過および真空下での乾燥によりサンプルを単離した。GC−MSは、サンプルが、100%未反応のデカヒドロナフタレンを含み、検出できる脱水素は起こらなかったことを示した。
実施例1は、ピレン(C16H10)の可逆水素化が、固体ピレンおよび固体混合触媒から開始して、穏やかな条件下でかつ短い反応時間で達成されることを証明する。中程度の機械的粉砕で、95℃で1000psia(69バール)の水素ガス圧下で、ピレンの水素化ピレン化合物(C16H12〜C16H26)への転換は、1.5時間において99.5%である(表2)。これは、全サンプル重量基準(ピレン+触媒)で2.3重量%の重量水素容量の増加である。水素化が行われる温度は、ピレンの融点(149℃)よりも十分に低い。水素化ピレンは、約110℃の融点兆候を示す室温で固体の物質として単離できる。したがって、水素化の初期において固体のピレンは、95℃で行われる水素化反応中固体のままであると思われる。水素化ピレン化合物の混合物は、中程度の機械的攪拌で、95℃で15psia(1バール)水素下で脱水素できる。これらの条件下で3時間後には、サンプルの25%が元のピレンに転換され、ジヒドロピレン(C16H12)の発生量が、さらに水素化の進んだ種に比例して増加した。
多数の参考文献が引用されたが、その全体の記載は参照により本明細書に組み込まれる。
Claims (100)
- 水素の貯蔵およびその後の放出のための方法であって、
a)水素を水素化条件で水素化触媒の存在下で拡張パイ共役基材と接触させて、少なくとも部分的に水素化した拡張パイ共役基材を形成することにより、水素の貯蔵を行うステップと、その後に
b)前記少なくとも部分的に水素化した拡張パイ共役基材を、有効量の脱水素化触媒の存在下で脱水素化条件で接触させて、前記少なくとも部分的に水素化した拡張パイ共役基材から水素を放出させるステップとを含む方法。 - ステップa)における前記拡張パイ共役基材は、拡張多環式芳香族炭化水素、窒素ヘテロ原子を有する拡張パイ共役基材、窒素以外のヘテロ原子を有する拡張パイ共役基材、パイ共役有機ポリマーおよびオリゴマー、イオン性パイ共役基材、複数の窒素ヘテロ原子を有するパイ共役単環式基材、少なくとも1つの三重結合基を有するパイ共役基材、ピッチ、ならびに2つ以上の前記物質の任意の組合せからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記拡張パイ共役基材は、ピレン、ペリレン、コロネン、オバレン、ピセンおよびルビセン、フルオレン、インデンおよびアセナナフチレン、ピラントロン、ならびに2つ以上の前記物質の任意の組合せからなる群から選択される拡張多環式芳香族炭化水素である、請求項2に記載の方法。
- 前記拡張パイ共役基材は、フェナントロリン、キノリン、N−メチルインドール、1,2−ジメチルインドール、1−エチル−2−メチルインドール;カルバゾール、N−メチルカルバゾール、N−エチルカルバゾール、N−n−プロピルカルバゾール、N−イソ−プロピルカルバゾール;アクリジン;インドロ[2,3−b]カルバゾール、インドロ[3,2−a]カルバゾール、1,4,5,8,9,12−ヘキサアザトリフェニレン、ピラジン[2,3−b]ピラジン、N,N’,N”−トリメチル−6,11−ジヒドロ−5H−ジインドロ[2,3−a:2’,3’−c]カルバゾール、1,7−ジヒドロベンゾ[1,2−b:5,4−b’]ジピロール、4H−ベンゾ[デフ]カルバゾール;および2つ以上の前記物質の任意の組合せからなる群から選択される、窒素へテロ原子を有する拡張パイ共役基材である、請求項2に記載の方法。
- 前記拡張パイ共役基材は、ジベンゾチアフェン、ホスフィンドール、P−メトキシホスフィンドール、P−メチルホスフィンドール、ジメチルシラインデン、ボラインドール、ボラフルオレン、メチルボラインドール、および2つ以上の前記物質の任意の組合せからなる群から選択される、窒素以外のヘテロ原子を有する拡張パイ共役基材である、請求項2に記載の方法。
- 前記拡張パイ共役基材は、ポリピロール、ポリインドール、ポリ(メチルカルバゾール)、ポリアニリン、ポリ(9−ビニルカルバゾール)、および2つ以上の前記物質の任意の組合せからなる群から選択されるパイ共役有機ポリマーまたはオリゴマーである、請求項2に記載の方法。
- 前記拡張パイ共役基材は、N−リチオカルバゾール、N−リチオインドール、N−リチオジフェニルアミン、N−ナトリウムカルバゾール、N−カリウムカルバゾール、カルバゾールのテトラメチルアンモニウム塩、および2つ以上の前記物質の組合せからなる群から選択されるイオン性パイ共役基材である、請求項2に記載の方法。
- 前記拡張パイ共役基材は、ピラジン、N−メチルイミダゾール、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される、複数の窒素ヘテロ原子を有するパイ共役単環式基材である、請求項2に記載の方法。
- 前記拡張パイ共役基材は、テレフタロニトリル(1,4−ジニトリロベンゼン)、ベンゾニトリル、1,3,5−トリニトリロベンゼン、および2つ以上の前記物質の任意の組合せからなる群から選択される、少なくとも1つの三重結合基を有するパイ共役基材である、請求項2に記載の方法。
- 前記拡張パイ共役基材は、天然ピッチ、合成ピッチ、窒素ヘテロ原子を有する分子を含む合成ピッチ、およびそれらの組合せからなる群から選択されるピッチまたはピッチ留分である、請求項2に記載の方法。
- ステップa)およびステップb)は、単一の容器内で実施される、請求項1に記載の方法。
- 前記水素化触媒は、脱水素化触媒としても機能する、請求項1に記載の方法。
- ステップa)における前記拡張パイ共役基材は液体状態で存在し、ステップa)は、第1の容器内で実施され、ステップb)における前記少なくとも部分的に水素化された拡張パイ共役基材は液体状態で存在し、ステップb)は、第2の容器内で実施される、請求項1に記載の方法。
- ステップa)における前記拡張パイ共役基材は液体状態で存在し、ステップa)は、第1の容器内で実施され、ステップb)の前記少なくとも部分的に水素化された拡張パイ共役基材は、約マイナス10度未満の融点を有し、ステップb)は、第2の容器内で実施される、請求項12に記載の方法。
- ステップb)の前記少なくとも部分的に水素化された拡張パイ共役基材は、約100℃未満の融点を有する、請求項1に記載の方法。
- ステップb)において放出された前記水素は、前記少なくとも部分的に水素化された拡張パイ共役基材の重量の少なくとも1重量%である、請求項1に記載の方法。
- ステップb)において放出された前記水素は、前記少なくとも部分的に水素化された拡張パイ共役基材の重量の少なくとも5重量%である、請求項1に記載の方法。
- ステップb)において放出された前記水素は、前記少なくとも部分的に水素化された拡張パイ共役基材の重量の少なくとも7重量%である、請求項1に記載の方法。
- c)ステップb)を実施する前に、ステップa)より得られた前記少なくとも部分的に水素化された拡張パイ共役基材から前記水素化触媒を除去するステップをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- ステップb)は、約300℃未満の温度、および約0.1バールを超える水素分圧で実施される、請求項1に記載の方法。
- ステップb)は、約250℃未満の温度、および約0.1バールを超える水素分圧で実施される、請求項1に記載の方法。
- ステップb)は、約200℃未満の温度、および約0.1バールを超える水素分圧で実施される、請求項1に記載の方法。
- ステップb)は、約150℃未満の温度、および約0.1バールを超える水素分圧で実施される、請求項1に記載の方法。
- ステップb)は、約250℃未満の温度、および約1バールを超える水素分圧で実施される、請求項1に記載の方法。
- ステップa)における前記拡張パイ共役基材の水素化の標準エンタルピー変化の係数は、約15.0kcal/モルH2未満である、請求項1に記載の方法。
- 水素化の標準エンタルピー変化の係数は、実験で求められる、請求項25に記載の方法。
- 水素化の標準エンタルピー変化の係数は、アブイニシオ密度関数理論法で計算される、請求項25に記載の方法。
- ステップa)における前記少なくとも部分的に水素化された拡張パイ共役基材は、少なくとも2つの異なる少なくとも部分的に水素化された拡張パイ共役基材の混合物を含む、請求項1に記載の方法。
- ステップa)における前記拡張パイ共役基材は、通常の凝固点が約200℃を超え、凝固点が約200℃未満の少なくとも2つの異なる拡張パイ共役基材の混合物で存在しながらステップa)が実施される、請求項1に記載の方法。
- 少なくとも2つの異なる少なくとも部分的に水素化された拡張パイ共役基材の前記混合物は、共融混合物である、請求項28に記載の方法。
- 前記共融混合物は、窒素ヘテロ原子を有する拡張パイ共役基材と、窒素以外のヘテロ原子を有する拡張パイ共役基材と、それらの任意の組合せの混合物とを含む、請求項29に記載の方法。
- 前記共融混合物は、N−メチルカルバゾール、N−エチルカルバゾール、N−プロピルカルバゾール、N−イソプロピルカルバゾール、または2つ以上の前記物質の任意の組合せを含む、請求項31に記載の方法。
- 前記共融混合物は、1−エチル−2−メチルインドールおよび1,2−ジメチルインドールを含む、請求項30に記載の方法。
- 前記共融混合物は、−10℃の液体である、請求項29に記載の方法。
- ステップa)による前記少なくとも部分的に水素化された拡張パイ共役基材は、約200℃未満の凝固点を有する、請求項1に記載の方法。
- ステップa)による前記少なくとも部分的に水素化された拡張パイ共役基材は、約100℃未満の凝固点を有する、請求項1に記載の方法。
- ステップa)による前記少なくとも部分的に水素化された拡張パイ共役基材は、約−10℃未満の凝固点を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記多環式芳香族炭化水素は、アルキル基、アルコキシ基、エーテル基およびポリエーテル基からなる群から選択される環状置換基をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- ステップa)における前記拡張パイ共役基材は、天然ピッチ内に含まれる、請求項1に記載の方法。
- ステップa)における前記水素化触媒は、国際純正および応用化学連合による周期表第4、5、6および8、9、10族から選択される金属を含む、請求項1に記載の方法。
- ステップa)における前記水素化触媒は、チタン、ジルコニウム、コバルト、ニオブ、タンタル、鉄、モリブデン、タングステン、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムおよび白金からなる群から選択される金属を含む、請求項1に記載の方法。
- ステップb)における前記脱水素化触媒は、国際純正および応用化学連合による周期表第4、5、6および8、9、10族から選択される金属を含む、請求項1に記載の方法。
- ステップb)における前記脱水素化触媒は、チタン、ジルコニウム、コバルト、ニオブ、タンタル、鉄、モリブデン、タングステン、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムおよび白金からなる群から選択される金属を含む、請求項1に記載の方法。
- ステップb)における前記脱水素触媒は、シリカ−アルミナ、γ−アルミナ、プロトン交換形態のゼオライト、スルホン化ジルコニア、固体過フッ化ポリマースルホン酸、三フッ化アルミニウム、アルミニウムクロロフッ化物、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化錫、トリフルオロメタンスルホン酸銅、三塩化スカンジウム、および国際純正および応用化学連合による周期表による元素のランタニド系列のメンバーの錯体のヘキサフルオロアセチルアセトネートからなる群から選択される酸性支持体を含む、請求項1に記載の方法。
- ステップa)における前記拡張パイ共役基材はコロネンを含み、ステップb)は、約250℃未満の温度で、かつ約0.1バールを超える水素分圧で実施される、請求項1に記載の方法。
- ステップa)における前記拡張パイ共役基材はピレンを含み、ステップb)は、約200℃未満の温度で、かつ約0.1バールを超える水素分圧で実施される、請求項1に記載の方法。
- ステップa)における前記拡張パイ共役基材はカルバゾールを含み、ステップb)は、約250℃未満の温度で、かつ約0.1バールを超える水素分圧で実施される、請求項1に記載の方法。
- 前記少なくとも部分的に水素化された拡張パイ共役基材は、前記少なくとも部分的に水素化された基材の配座異性体の混合物を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記拡張パイ共役基材は、ステップb)の脱水素化条件において液体である、請求項1に記載の方法。
- 前記少なくとも部分的に水素化された拡張パイ共役基材は、ステップb)の脱水素化条件において液体である、請求項1に記載の方法。
- 前記拡張パイ共役基材および前記少なくとも部分的に水素化された拡張パイ共役基材は、ステップb)の脱水素化条件において液体である、請求項1に記載の方法。
- 前記拡張パイ共役基材は、ステップb)の脱水素化条件において固体である、請求項1に記載の方法。
- 前記少なくとも部分的に水素化された拡張パイ共役基材は、ステップb)の脱水素化条件において固体である、請求項1に記載の方法。
- 実質的に、前記拡張パイ共役基材は、ステップb)の脱水素化時に昇華しない、請求項1に記載の方法。
- 水素化条件下において、有効量の水素化触媒の存在下で、水素ガスを固体拡張パイ共役基材に接触させて、前記拡張パイ共役基材を少なくとも部分的に水素化するステップを含む水素貯蔵方法。
- 有効量の水素化触媒の存在下で、約6.7バールを超える水素分圧で、約50℃〜約300℃の温度の水素ガスを固体拡張パイ共役基材に接触させて、前記拡張パイ共役基材を少なくとも部分的に水素化するステップを含む水素貯蔵方法。
- ステップa)における前記拡張パイ共役基材の水素化の標準エンタルピー変化の係数は、約20.0kcal/モルH2未満である、請求項9に記載の方法。
- 水素化の標準エンタルピー変化の係数は、実験で求められる、請求項57に記載の方法。
- 水素化の標準エンタルピー変化の係数は、アブイニシオ密度関数理論法によって計算される、請求項57に記載の方法。
- 水素の貯蔵、およびその後の放出のための方法であって、
a)水素を水素化条件で水素化触媒の存在下で拡張パイ共役基材と接触させて、少なくとも部分的に水素化した拡張パイ共役基材を形成することにより、水素の貯蔵を行うステップと、その後に
b)前記少なくとも部分的に水素化した拡張パイ共役基材を有効量の脱水素化触媒の存在下で脱水素化条件で接触させて、前記少なくとも部分的に水素化した拡張パイ共役基材から水素を放出させるステップとを含み、
前記拡張パイ共役基材、および前記少なくとも部分的に水素化された拡張パイ共役基材は、ステップb)の脱水素化条件において液体である方法。 - 第1の液体を分配し、第2の液体を回収するためのディスペンサであって、前記第1の液体を分配するための第1のオリフィスを有する第1の導管と、前記第1の液体に対して向流する方向の前記第2の液体を回収するための第2のオリフィスを有する第2の導管とを備えたディスペンサ。
- 前記第1の導管および前記第2の導管は筐体内に配置され、前記第1のオリフィスは、前記第2のオリフィスに隣接して配置されている、請求項61に記載のディスペンサ。
- 前記第1の導管および前記第2の導管は筐体内に配置され、前記第1の導管は、前記第2の導管の外に配置されている、請求項61に記載のディスペンサ。
- 前記第1の導管の前記オリフィスには、前記第2の液体に対して向流する方向の前記第1の液体を受け入れるための第1の隔室に前記第1のオリフィスを係合、固定およびシールする手段が装備されている、請求項61または2に記載のディスペンサ。
- 前記第2の導管の前記オリフィスには、前記第1の液体に対して向流する方向の前記第2の液体を回収するための第2の隔室に前記第2のオリフィスを係合、固定およびシールする手段が装備されている、請求項61または62に記載のディスペンサ。
- 前記回収オリフィスは、前記分配オリフィス内に存在する、請求項61に記載のディスペンサ。
- 前記分配オリフィスは、前記回収オリフィス内に存在する、請求項61に記載のディスぺンサ。
- 第1の液体を第1の隔室に分配し、第2の隔室に存在する第2の液体を回収するための方法であって、
第1の隔室および第2の隔室に連通するようにディスペンサを配置するステップであって、前記ディスペンサは、前記第1の液体を分配するためのオリフィスを有する第1の導管と、前記第1の液体に対して向流する方向の第2の液体を回収するためのオリフィスを有する第2の導管とを備えるステップと、
前記第1の液体を、前記第1の導管を通じて前記第1の隔室に移送するステップと、
前記第2の隔室に存在する前記第2の液体を前記第2の導管に移送するステップとを含む方法。 - 前記第2の液体を前記第2の導管から回収タンクに移送するステップをさらに含む、請求項68に記載の方法。
- 前記第1の液体の移送および前記第2の液体の移送は同時に実施される、請求項68に記載の方法。
- 前記第1の液体の移送は、前記第2の液体の移送の前に開始される、請求項68に記載の方法。
- 前記第1の隔室と前記第2の隔室とは、膨張性ブラダによって隔離される、請求項68に記載の方法。
- 前記第1の隔室と前記第2の隔室とは、不透過性膜によって隔離される、請求項68に記載の方法。
- 少なくとも部分的に水素化されたパイ共役基材を含む第1の液体を分配するためのオリフィスを有する第1の導管と、パイ共役基材を含む第2の液体を回収するためのオリフィスを有する第2の導管とを備えたディスペンサを第1の隔室および第2の隔室に流動連通させて配置するステップと、
前記第1の隔室内に存在する前記第1の液体の一部を水素生成器に移送し、水素および前記第2の液体を提供するのに十分な脱水素化条件下で、前記貯蔵された第1の液体の前記部分を脱水素触媒に接触させるステップと、
前記第2の液体の少なくとも一部を前記第2の隔室に移送するステップと、
前記第1の液体を、前記第1の導管を通じて前記第1の隔室に移送し、前記第2の液体を前記第2の導管を通じて移送するステップとを含む燃料供給方法。 - 前記第1の液体の移送および前記第2の液体の移送は同時に実施される、請求項74に記載の方法。
- 前記第1の液体の移送は、前記第2の液体の移送の前に開始される、請求項74に記載の方法。
- 前記第1の液体および前記第2の液体は、前記脱水素化条件を超える沸点を有する、請求項74に記載の方法。
- 前記第1の隔室と前記第2の隔室とは、膨張性ブラダによって隔離される、請求項74に記載の方法。
- 前記第1の隔室と前記第2の隔室とは、半透過性膜によって隔離される、請求項74に記載の方法。
- 前記パイ共役基材は、拡張多環式芳香族炭化水素、窒素ヘテロ原子を有する拡張パイ共役基材、窒素以外のヘテロ原子を有する拡張パイ共役基材、パイ共役有機ポリマーおよびオリゴマー、イオン性パイ共役基材、複数の窒素ヘテロ原子を有するパイ共役単環式基材、少なくとも1つの三重結合基を有するパイ共役基材、ピッチ、ならびに2つ以上の前記物質の任意の組合せからなる群から選択される拡張パイ共役基材である、請求項74に記載の方法。
- 前記パイ共役基材は、ピレン、ペリレン、コロネン、オバレン、ピセンおよびルビセン、フルオレン、インデンおよびアセナナフチレン、ピラントロン、ならびに2つ以上の前記物質の任意の組合せからなる群から選択される拡張多環式芳香族炭化水素である、請求項70に記載の方法。
- 前記パイ共役基材は、フェナントロリン、キノリン、N−メチルインドール、1,2−ジメチルインドール、1−エチル−2−メチルインドール;カルバゾール、N−メチルカルバゾール、N−エチルカルバゾール、N−n−プロピルカルバゾール、N−イソ−プロピルカルバゾール;アクリジン;インドロ[2,3−b]カルバゾール、インドロ[3,2−a]カルバゾール、1,4,5,8,9,12−ヘキサアザトリフェニレン、ピラジン[2,3−b]ピラジン、N,N’,N”−トリメチル−6,11−ジヒドロ−5H−ジインドロ[2,3−a:2’,3’−c]カルバゾール、1,7−ジヒドロベンゾ[1,2−b:5,4−b’]ジピロール、4H−ベンゾ[デフ]カルバゾール;および2つ以上の前記物質の任意の組合せからなる群から選択される、窒素へテロ原子を有する拡張パイ共役基材である、請求項70に記載の方法。
- 前記拡張パイ共役基材は、ジベンゾチアフェン、ホスフィンドール、P−メトキシホスフィンドール、P−メチルホスフィンドール、ジメチルシラインデン、ボラインドール、ボラフルオレン、メチルボラインドール、および2つ以上の前記物質の任意の組合せからなる群から選択される、窒素以外のヘテロ原子を有する拡張パイ共役基材である、請求項70に記載の方法。
- 前記拡張パイ共役基材は、ポリピロール、ポリインドール、ポリ(メチルカルバゾール)、ポリアニリン、ポリ(9−ビニルカルバゾール)、および2つ以上の前記物質の任意の組合せからなる群から選択されるパイ共役有機ポリマーまたはオリゴマーである、請求項70に記載の方法。
- 前記拡張パイ共役基材は、N−リチオカルバゾール、N−リチオインドール、N−リチオジフェニルアミン、N−ナトリウムカルバゾール、N−カリウムカルバゾール、カルバゾールのテトラメチルアンモニウム塩、および2つ以上の前記物質の組合せからなる群から選択されるイオン性パイ共役基材である、請求項70に記載の方法。
- 前記拡張パイ共役基材は、ピラジン、N−メチルイミダゾール、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される、複数の窒素ヘテロ原子を有するパイ共役単環式基材である、請求項70に記載の方法。
- 前記拡張パイ共役基材は、テレフタロニトリル(1,4−ジニトリロベンゼン)、ベンゾニトリル、1,3,5−トリニトリロベンゼン、および2つ以上の前記物質の任意の組合せからなる群から選択される、少なくとも1つの三重結合基を有するパイ共役基材である、請求項70に記載の方法。
- 前記拡張パイ共役基材は、天然ピッチ、合成ピッチ、窒素ヘテロ原子を有する分子を含む合成ピッチ、およびそれらの組合せからなる群から選択されるピッチまたはピッチ留分である、請求項70に記載の方法。
- 前記パイ共役基材は、3つ以下の縮合炭素環を有する小環状芳香族炭素環または縮合環芳香族炭素環;3つ以下の縮合芳香族環を有する小環状芳香族炭素環または縮合環芳香族炭素環の複素環類似体;フェニル置換シラン;エチレンのアリール置換オリゴマーまたは低分子量ポリマー;アリールおよびビニル置換シロキサンのポリマーまたはオリゴマー;ならびにフェニレンの低分子量ポリマーからなる群から選択される、請求項74に記載の方法。
- 前記パイ共役基材は、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、アントラセン、および2つ以上の前記物質の組合せからなる群から選択される、3つ以下の縮合芳香族炭素環を有する小環状芳香族炭素環または縮合環芳香族炭素環である、請求項79に記載の方法。
- 前記パイ共役基材は、アリール置換シロキサンのポリマーまたはオリゴマーであり、前記アリール基は、フェニル、トリル、ナフチルおよびアントラシル、または2つ以上の前記基の任意の組合せからなる群から選択される、請求項79に記載の方法。
- 前記少なくとも部分的に水素化されたパイ共役基材は、少なくとも約200℃の沸点を有する、請求項74に記載の方法。
- 前記少なくとも部分的に水素化されたパイ共役基材は、約−10℃未満の融点を有する、請求項74に記載の方法。
- 前記パイ共役基材は、少なくとも約200℃の沸点を有する、請求項74に記載の方法。
- 前記パイ共役基材は、約−10℃未満の融点を有する、請求項74に記載の方法。
- 前記少なくとも部分的に水素化されたパイ共役基材は、第2の少なくとも部分的に水素化されたパイ共役基材をさらに含む、請求項74に記載の方法。
- 前記少なくとも部分的に水素化された拡張パイ共役基材と、前記第2の少なくとも部分的に水素化された拡張パイ共役基材は共融混合物を形成する、請求項86に記載の方法。
- 前記共融混合物は、N−メチルカルバゾール、N−エチルカルバゾール、N−プロピルカルバゾール、および2つ以上の前記物質の任意の混合物を含む、請求項87に記載の方法。
- 前記共融混合物は、1−エチル−2−メチルインドールおよび1,2−ジメチルインドールを含む、請求項88に記載の方法。
- 少なくとも2つの異なる少なくとも部分的に水素化された拡張パイ共役基材共融混合物の前記混合物は−10℃で液体である、請求項87に記載の方法。
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