DE102007024145B3

DE102007024145B3 - Molekulare Wasserstoffspeicher und Wasserstoff-Transferreagenzien für Hydrierungsreaktionen

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Publication number: DE102007024145B3
Application number: DE102007024145A
Authority: DE
Inventors: Hans-Jörg HIMMEL; Elisabeth Kaifer; Oxana Ciobanu; Pascal Roquette; Walter Siebert
Original assignee: Universitaet Heidelberg
Current assignee: Universitaet Heidelberg
Priority date: 2007-05-24
Filing date: 2007-05-24
Publication date: 2008-11-27
Anticipated expiration: 2027-05-25
Also published as: EP2160353A2; US8709377B2; US20100172825A1; WO2008141705A2; WO2008141705A3

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur reversiblen Wasserstoffspeicherung, ein Material zur reversiblen Wasserstoffspeicherung sowie die Verwendung des Materials zur reversiblen Wasserstoffspeicherung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur reversiblen Wasserstoffspeicherung, ein Material zur reversiblen Wasserstoffspeicherung sowie die Verwendung des Materials zur reversiblen Wasserstoffspeicherung.
Wasserstoff ist ein Energieträger, der großes Potential für die zukünftige Energieversorgung aufweist. So kann beispielsweise regenerative Energie in Form von Wasserstoff direkt gespeichert werden. Um diesen Energieträger wirksam zu nutzen, sind jedoch geeignete Verfahren zur Wasserstoffspeicherung nötig. Bisher werden dazu im Wesentlichen (i) die Druckgaswasserstoff-Speicherung, (ii) die Flüssig-Wasserstoff-Speicherung sowie (iii) die Metallhydrid- bzw. Hydridkomplex-Speicherung verwendet.
Bei der Druckgaswasserstoff-Speicherung werden üblicherweise Speicherdrücke im Bereich von 20 bis 30 MPa verwendet; es gibt aber mittlerweile schon Speichertanks im Automobilbereich, die für einen Druck von etwa 70 MPa ausgelegt sind. Dazu werden im Allgemeinen Speichertanks in Faserverbundbauweise verwendet. Der Energieaufwand für die Komprimierung des Wasserstoffgases auf einen Druck von 70 MPa beträgt etwa 15% des Energieinhaltes des Wasserstoffs. Der Nachteil dieser Art der Wasserstoff-Speicherung besteht jedoch auf der einen Seite in den hohen Drücken in den Tanks und den damit verbundenen Risiken, und zum anderen in der Selbstentzündlichkeit des Wasserstoffs. So kann es bei einem Leck im Tank zu folgenschweren Unfällen kommen.
Bei der Flüssig-Wasserstoff-Speicherung wird Wasserstoff bei sehr tiefen Temperaturen (im Bereich von 21 K) verflüssigt. Auf diese Weise stellt der Druck kein Pro blem für die Gestaltung des Tanks dar und auch die Reaktivität des Wasserstoffs ist nach Verflüssigung vorteilhafterweise verringert. Der Nachteil dieser Art der Wasserstoff-Speicherung liegt allerdings in der hohen Energie, die zur Verflüssigung notwendig ist. So müssen etwa 40% des Energieinhalts des Wasserstoffs für die Verflüssigung aufgewendet werden. Darüber hinaus sind auch die unvermeidbaren Verdampfungsverluste an Wasserstoff bei diesem Verfahren nachteilig.
Als Alternative zu den vorstehend genannten Verfahren wurde vorgeschlagen, Wasserstoff in der Form von Metallhydriden bzw. Hydridkomplexen zu speichern. Derartige Materialien eignen sich prinzipiell sehr gut zur Speicherung von Wasserstoff. Es ist sogar möglich, bei einem Speichermedium auf Metallhydridbasis eine höhere Dichte an Wasserstoff pro Kubikzentimeter als bei verflüssigtem Wasserstoff zu erzielen. Das Problem bei dieser Art der Wasserstoff-Speicherung liegt jedoch in der Reversibilität sowie der Kinetik der Wasserstoff-Desorption bzw. Absorption. US 7 011 768 B2 offenbart beispielsweise die Verwendung von mit Titan dotiertem NaAlH₄ als Speichermaterial für Wasserstoff. Jedoch ist die Kinetik der Wasserstoff-Desorption bzw. Absorption in NaAlH₄/Ti unzulänglich, was eine effektive Nutzung dieses Materials als Wasserstoff-Speichermedium erschwert. DE 10 2006 013 457 A1 beschreibt dagegen die Verwendung von Lanthan-reichen Mischmetallen zur Wasserstoffspeicherung. Jedoch sind derartige Mischmetalle vergleichsweise teuer. Außerdem erfordert diese Art an Materialien die Anwendung von hohen Drücken, um den Wasserstoff zu speichern. WO 2006 060 851 A1 beschreibt ein Material zur Wasserstoffspeicherung auf Basis von Magnesium-Nickel mit einer verfeinerten eutektischen Struktur. Dieses Material weist jedoch den Nachtteil auf, dass es relativ teuer ist und Temperaturen von mehr als 250°C zur Wasserstoffspeicherung notwendig sind. US 2007 0 025 908 A1 beschreibt die Verwendung von AlH₃ als Material zur Wasserstoffspeicherung. Jedoch ist in dieser Art von Speichermaterialien die Reversibilität ein Problem. Die Wasserstoffspeicherung ist dabei außerdem in thermodynamischer Hinsicht ungünstig, da AlH₃ ein vergleichsweise stabiler Feststoff ist. DE 601 24 677 T2 und US 2003 0 052 304 A1 beschreiben Zusammensetzungen, die zur Wasserstoffsorption in einem geschlossenen Behälter bei niedrigem Druck in der Lage sind und ein substituiertes Triazin sowie einen Hydrierungskatalysator umfas sen. EP 1 475 349 A2 und WO 2005 000 457 A2 beschreiben die reversible Hydrierung von pi-konjugierten Substraten wie polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen. WO-A-89/01823 beschreibt eine Vorrichtung zur Dehydrierung von flüssigen Hydriden, die einen chemischen Reaktor zum Dehydrieren. des erhitzten dampfförmigen Hydrids, eine Vorwärmstufe zum Vorwärmen des Hydrids, eine Verdampferstufe zum Verdampfen des Hydrids, eine Überhitzungsstufe zum Überhitzen des dampfförmigen Hydrids und eine Kondensatorstufe zum Abkühlen der Dehydrierungsprodukte umfasst. US 2006 0 292 068 A1 schreibt ein Verfahren zum Dehydrieren von Aminoboranen. JP 2003-277 004 A (beschreibt eine Vorrichtung zur Gewinnung von Wasserstoffgas aus der reversiblen Reaktion von Decalin zu Naphthalin. A. Stanger, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 12034 beschreibt eine theoretische Untersuchung zur Aromatizität beispielsweise von borhaltigen aromatischen Molekülen.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Material zur Wasserstoffspeicherung, welches eine ideale Reversibilität und Kinetik sowie einen ausreichend hohen Massenprozentsatz an gespeichertem Wasserstoff aufweist und vergleichsweise geringe Herstellungskosten erfordert, die Verwendung eines solchen Materials zur reversiblen Wasserstoffspeicherung und ein Verfahren zur reversiblen Wasserstoffspeicherung bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen gelöst. Insbesondere wird ein Verfahren zur reversiblen Wasserstoffspeicherung bereitgestellt, welches den Schritt des Umsetzens eines Materials zur reversiblen Wasserstoffspeicherung, umfassend zumindest eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln (III), (IV), (VI), (VII), (VIII) oder (IX) mit molekularem Wasserstoff, um diesen reversibel zu speichern, und/oder das Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 50°C bis 150°C und/oder das unter Vakuumsetzen eines Materials, welches reversibel Wasserstoff gespeichert hat, umfassend zumindest eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (V), (VI), (VII) oder (VIII), um molekularen Wasserstoff freizusetzen, umfasst:
wobei
E aus der Gruppe, bestehend aus B, AI und Ga, ausgewählt ist,
A unabhängig voneinander eine C_1-8-Alkylengruppe, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, eine C_2-8-Alkenylengruppe, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, eine Gruppe -NR³CR⁴NR⁵-, eine Gruppe -NR³-(CR⁴R⁴)_n-NR⁵- mit n = 1 bis 10, oder ein aromatischer oder heterocyclischer Ring, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten R⁶ substituiert sein kann, ist,
R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Thio, Cyano, Sulfonsäure, Carboxyl, einem gerad- oder verzweigtkettigen C_1-8-Alkylrest, einem C_3-7-Cycloalkylrest, einem gerad- oder verzweigtkettigen C_2-8-Alkenylrest, einem Arylrest, einem heterocyclischen Rest, einem Arylcarbonylrest, einem C_1-8-Alkylcarbonylrest, einem Carbonyloxyrest, einem Sulfonylrest, einem Aminorest, einem C_1-8-Alkylaminorest, einem C_1-8-Dialkylaminorest, einem Amidorest, einem C_1-8-Alkylamidorest, einem C_1-8-Dialkylamidorest, einem C_1-8- Alkyloxycarbonylaminorest, einem Aryloxycarbonylaminorest, einem Amidinorest, einem Guanidinorest, einem C_1-8-Alkyloxyrest, einem Aryloxyrest, einem Arylalkyloxyrest, einem Sulfonylamidorest, einem C_1-8-Alkylsulfonylamidorest, einem Arylsulfonylamidorest, einem Aminosäurerest oder einem geschützten Aminosäurerest ausgewählt sind,
X unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Thio, Cyano, Sulfonsäure, Carboxyl, einem gerad- oder verzweigtkettigen C_1-8-Alkylrest, einem C_3-7-Cycloalkylrest, einem gerad- oder verzweigtkettigen C_2-8-Alkenylrest, einem Arylrest, einem heterocyclischen Rest, einem Arylcarbonylrest, einem C_1-8-Alkylcarbonylrest, einem Carbonyloxyrest, einem Sulfonylrest, einem Aminorest, einem C_1-8-Alkylaminorest, einem C_1-8-Dialkylaminorest, einem Amidorest, einem C_1-8-Alkylamidorest, einem C_1-8-Dialkylamidorest, einem C_1-8-Alkyloxycarbonylaminorest, einem Aryloxycarbonylaminorest, einem Amidinorest, einem Guanidinorest, einem C_1-8-Alkyloxyrest, einem Aryloxyrest, einem Arylalkyloxyrest, einem Sulfonylamidorest, einem C_1-8-Alkylsulfonylamidorest, einem Arlysulfonylamidorest, einem Aminosäurerest oder einem geschützten Aminosäurerest ausgewählt ist,
wobei zwei oder mehr beliebige Reste R¹ bis R⁶ und/oder X miteinander einen oder mehrere Ringe bilden können, und wobei das Molekül zwei oder mehrere der in den Formeln (I) bis (IX) gezeigten Strukturmerkmale aufweisen kann, mit der Maßgabe, dass die Verbindungen (I) bis (IX) entweder zur Aufnahme und/oder Abgabe von Wasserstoff befähigt sind.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es einerseits möglich, in schneller und reversibler Weise Wasserstoff zu speichern. Dies kann dadurch erreicht werden, dass zumindest eine Verbindung der allgemeinen Formeln (III), (IV), (VI), (VII), (VIII) oder (IX) mit molekularem Wasserstoff umgesetzt wird. Voraussetzung für eine solche Wasserstoffaufnahme ist, dass die entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formeln (III), (IV), (VI), (VII), (VIII) oder (IX) zur Aufnahme von Wasserstoff befähigt sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter der Befähigung zur Wasserstoffaufnahme verstanden, dass die entsprechende Verbindung mindestens einfach ungesättigt hinsichtlich einer Wasserstoffanlagerung ist. So enthalten diese Verbindungen mindestens eine E-E-Bindung, die im Rahmen der Wasserstoffanla gerung gemäß der Reaktion des folgenden allgemeinen Typs E-E + H₂ → 2 E-H (E = B, Al oder Ga) gespalten wird.
Durch die Umsetzung der Verbindungen der Formeln (III), (IV), (VI), (VII), (VIII) oder (IX) mit Wasserstoff werden Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (V), (VI), (VII) oder (VIII) erhalten, wobei mindestens zwei der Substituenten X Wasserstoff darstellen.
Das Umsetzen mit Wasserstoff bzw. Hydrieren kann in jeder geeigneten Weise erfolgen. Entsprechende Verfahren zum Hydrieren sind dem Fachmann bekannt. Das Hydrieren kann beispielsweise im Labormaßstab oder im technischen Maßstab erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt das Hydrieren bei einem Druck im Bereich von etwa 0,1 bis 5 bar, besonders bevorzugt im Bereich um 1 bar. Ein solches Hydrieren ist vorteilhaft, da keine aufwändigen Vorrichtungen wie beispielsweise ein Autoklav verwendet werden müssen. Dies ist besonders vorteilhaft hinsichtlich einer technischen Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise zur reversiblen Wasserstoffspeicherung in der Kraftfahrzeugtechnik.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es ebenfalls möglich, auf schnelle und sichere Weise Wasserstoff freizusetzen. Dazu wird das Wasserstoff-haltige Material, welches zumindest eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (V), (VI), (VII) oder (VIII) enthält, auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 150°C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100°C erwärmt und/oder unter Vakuum gesetzt. Auf diese Weise wird die Reaktion der Wasserstoffaufnahme umgekehrt, wobei Wasserstoff aus den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (V), (VI), (VII) oder (VIII) eliminiert und damit gezielt freigesetzt wird. Voraussetzung für eine solche Wasserstoffabgabe ist, dass die entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (V), (VI), (VII) oder (VIII) zur Abgabe von Wasserstoff befähigt sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter der Befähigung zur Wasserstoffabgabe verstanden, dass die entsprechende Verbindung mindestens einen Substituenten X aufweist, für den X Wasserstoff darstellt. Vorzugsweise ent hält die entsprechende Verbindung mindestens zwei Substituenten, für die X Wasserstoff darstellt.
Das Erwärmen kann auf jede geeignete Weise erfolgen. Auch das unter Vakuumsetzen des Materials kann in jeder geeigneten Weise erfolgen. Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter dem Begriff "unter Vakuumsetzen" jegliche Verminderung des Druckes verstanden. Beispielsweise kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Druck auf einen Wert von etwa 100 mbar verringert werden, noch bevorzugter ist eine Verringerung des Drucks auf einen Wert von etwa 50 mbar, um so die Freisetzung von Wasserstoff zu bewirken.
Durch die Eliminierung von Wasserstoff aus einer geeigneten, vorstehend genannten Verbindung ist es mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens überraschenderweise möglich, Wasserstoff bei Bedarf gezielt und sicher freizusetzen. Der auf diese Weise freigesetzte Wasserstoff kann in jedweder geeigneter Weise verwendet werden. So kann beispielsweise der Wasserstoff zum Betreiben einer Brennstoffzelle, beispielsweise in einem Kraftfahrzeug, oder zur katalytischen Hydrierung von Olefinen sowohl im großtechnischen als auch im Labormaßstab verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist deswegen besonders vorteilhaft, weil die Wasserstoffabgabe bzw. -aufnahme sehr schnell erfolgen kann. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Wasserstoffabgabe bzw. -aufnahme im Wesentlichen vollständig, d. h. zu mehr als 95%, innerhalb von weniger als 15 Minuten, mehr bevorzugt innerhalb von weniger als 10 Minuten und noch mehr bevorzugt innerhalb von einer Minute.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Material kann entweder als Flüssigkeit oder als molekularer, oligomerer oder polymerer Feststoff vorliegen. Der Zustand hängt insbesondere von der Struktur der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IX), d. h. insbesondere von der Natur der Brücke A sowie der Substituenten X, sowie von der Art, in welcher Weise die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IX) innerhalb des Materials verarbeitet sind, ab.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist E aus der Gruppe, bestehend aus B, Al und Ga, ausgewählt. In einer bevorzugten Ausführungsform sind alle Atome E innerhalb der Verbindung gemäß einer der allgemeinen Formeln (I) bis (IX) identisch und stellen dasselbe Element B, Al oder Ga dar. Es ist aber auch möglich, dass die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IX) zwei verschiedene Elemente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus B, AI und Ga, enthalten. Die Verwendung dieser Elemente in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IX) für das erfindungsgemäße Verfahren zur reversiblen Wasserstoffspeicherung ist besonders vorteilhaft, weil damit die Reaktion der Wasserstoffaufnahme und die Rückreaktion der Wasserstoffabgabe sowohl thermodynamisch als auch kinetisch besonders günstig ist. So kann das erfindungsgemäße Verfahren vereinfacht durch eine Reaktion des folgenden allgemeinen Typs E-E + H₂ → 2 E-H (E = B, Al oder Ga) sowie deren Rückreaktion dargestellt werden. Da bei dieser Reaktion der Elektronegativitätsunterschied zwischen E und H nicht zu groß ist, ist die Reaktion nur schwach exotherm oder endotherm und die freie Standard-Reaktionsenthalpie nimmt einen Wert an, bei dem die Reaktion unter rein thermodynamischen Gesichtspunkten unter milden Bedingungen in beide Richtungen ablaufen kann. Darüber hinaus ist eine vergleichsweise geringe Reaktionsbarriere eine weitere Voraussetzung für die Reversibilität der Reaktion unter milden Bedingungen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist auch diese Voraussetzung erfüllt, da gezeigt werden konnte, dass für E = B, Al oder Ga die Bindungen E-E und E-H nicht zu stark sind. Darüber hinaus sind im erfindungsgemäßen Verfahren zwei Atome E über einen oder zwei verbrückende Liganden A miteinander verbunden. Auf diese Weise wird die Reaktionsbarriere der Wasserstoffaufnahme bzw. -abgabe weiter verringert, was eine weitere Verbesserung der Reversibilität der vorstehend gezeigten Reaktion bewirkt. Damit kann das erfindungsgemäße Verfahren der Wasserstoffabgabe durch Verwendung eines oder mehrerer Elemente, ausgewählt aus B, Al oder Ga, bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen, nämlich im Bereich von etwa 50°C bis etwa 150°C durchgeführt werden. Ebenso kann die Aufnahme von Wasserstoff unter sehr milden Bedingungen stattfinden.
Die beiden Atome E sind über mindestens eine Brücke A miteinander verbrückt. Dabei weisen die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (III) und (IV) zwei Brücken A auf, wobei die Brücken A gleich oder verschieden sein können. In den Verbindungen der allgemeinen Formeln (II), (V), (VI), (VII), (VIII) und (IX) ist eine Brücke A vorhanden. Dabei stellt A eine C_1-8-Alkylengruppe, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, eine C_2-8-Alkenylengruppe, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, eine Gruppe -NR³CR⁴NR⁵-, eine Gruppe -NR³-(CR⁴R⁴)_n-NR⁵- mit n = 1 bis 10, oder einen aromatischen oder heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten R⁶ substituiert sein kann, dar.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer C_1-8-Alkylengruppe eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexylen-, Heptylen- oder Octylengruppe verstanden. Bei der C_2-8-Alkenylengruppe kann es sich um eine Ethenylen-, Propenylen-, 1-Butenylen-, 2-Butenylen-, 1-Pentenylen-, 2-Pentenylen- oder 1,3-Pentdienylengruppe handeln. Darüber hinaus kann die C_2-8-Alkenylengruppe auch jedwede einfach oder mehrfach ungesättigte Hexenylen-, Heptenylen- oder Octenylengruppe darstellen.
Die Gruppe A kann darüber hinaus eine Gruppe -NR³CR⁴NR⁵- darstellen, wobei diese Gruppe unter Wasserstoffabstraktion von einem Imin der Formel NR³=CR⁴-NR⁵H oder HNR³-CR⁴=NR⁵ abgeleitet ist.
Ferner kann die Gruppe A ein aromatischer oder heterocyclischer Ring sein, über welchen die beiden Atome E miteinander verbrückt sind. Beispiele für entsprechende aromatische Gruppen sind Phenylen, Naphthylen, Phenanthrylen und Anthracylen. Bei dem heterocyclischen Ring handelt es sich um einen gesättigten oder ungesättigten cyclischen oder multicyclischen Ring mit beispielsweise 5 bis 12 Atomen, der ein oder mehrere Heteroatome enthält. Beispiele für entsprechende heteroaromatische Gruppen sind Thiendiyl, Furandiyl, Pyrroldiyl, Imidazoldiyl, Pyrazoldiyl, Thiazoldiyl, Isothiazoldiyl, Oxazoldiyl, Pyrrolidindiyl, Pyrrolindiyl, Imidazolidindiyl, Imidazolindiyl, Pyrazolidindiyl, Tetrahydrofurandiyl, Pyrandiyl, Pyrondiyl, Pyridindiyl, Pyrazindiyl, Pyridazindiyl, Benzofurandiyl, Isobenzofurandiyl, Indoldiyl, Oxyindoldiyl, Isoindoldiyl, Indazoldiyl, Indolindiyl, 7-Azaindoldiyl, Isoindazoldiyl, Benzopyrandiyl, Cumarindiyl, Isocumarindiyl, Chinoldiyl, Isochinoldiyl, Naphthridindiyl, Cinnolindiyl, Chinazolindiyl, Pyridopyridindiyl, Benzoxazindiyl, Chinoxadindiyl, Chromendiyl, Chromandiyl, Isochromandiyl, Carbolindiyl, Oxadiazoldiyl, Thiadiazoldiyl, Triazoldiyl, Tetrazoldiyl oder Pyrimidindiyl.
Wie vorstehend dargestellt, können die Gruppen A gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten R¹ bis R⁶ substituiert sein, wobei die Substituenten R¹ bis R⁶ gleich oder verschieden sein können und beispielsweise auch mehrere Substituenten R¹ sich voneinander unterscheiden können. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Substituenten R¹ bis R⁶ unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Thio, Cyano, Sulfonsäure, Carboxyl, einem gerad- oder verzweigtkettigen C_1-8-Alkylrest, einem C_3-7-Cycloalkylrest, einem gerad- oder verzweigtkettigen C_2-8-Alkenylrest, einem Arylrest, einem heterocyclischen Rest, einem Arylcarbonylrest, einem C_1-8-Alkylcarbonylrest, einem Carbonyloxyrest, einem Sulfonylrest, einem Aminorest, einem C_1-8-Alkylaminorest, einem C_1-8-Dialkylaminorest, einem Amidorest, einem C_1-8-Alkylamidorest, einem C_1-8-Dialkylamidorest, einem C_1-8-Alkyloxycarbonylaminorest, einem Aryloxycarbonylaminorest, einem Amidinorest, einem Guanidinorest, einem C_1-8-Alkyloxyrest, einem Aryloxyrest, einem Arylalkyloxyrest, einem Sulfonylamidorest, einem C_1-8-Alkylsulfonylamidorest, einem Arylsulfonylamidorest, einem Aminosäurerest oder einem geschützten Aminosäurerest ausgewählt.
Unter einem Substituenten mit der Bezeichnung Halogen ist ein Halogenatom aus der Gruppe F, Cl, Br oder I zu verstehen. Bevorzugte Halogensubstituenten sind F, Cl und Br.
Beispiele für C_1-8-Alkylreste sind Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Butyl, 1-, 2- oder 3-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-, 2- oder 3-Hexyl, 2-, 3- oder 4-Methylpentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2,3- Dimethylbutyl, 3-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl und 3,3-Dimethyl-2-butyl.
Unter einem C_3-7-Cycloalkylrest sind beispielsweise ein Cyclopropyl-, ein Cyclobutan-, ein Cyclopentan-, ein Cyclohexan- oder ein Cycloheptanrest zu verstehen. Besonders bevorzugt ist dabei ein Cyclohexanrest.
Beispiele für C_2-8-Alkenylreste sind ein Ethenyl-, Propenyl-, 1-Butenyl-, 2-Butenyl-, 1-Pentenyl-, 2-Pentenyl- oder 1,3-Pentadienylrest. Darüber hinaus kann die C_2-8-Alkenylgruppe auch jedwede einfach oder mehrfach ungesättigte Hexenyl-, Heptenyl- oder Octenylgruppe darstellen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter einem Arylrest eine cyclische oder multicyclische aromatische Gruppe wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Phenanthryl und Anthracyl zu verstehen. Bei einem heterocyclischen Rest handelt es sich um einen gesättigten oder ungesättigten cyclischen oder multicyclischen Rest, der ein oder mehrere Heteroatome enthält. Beispiele für einen heterocyclischen Rest sind Thienyl, Furanyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl, Pyrrolidinyl, Pyrrolinyl, Imidazolidinyl, Imidazolinyl, Pyrazolidinyl, Tetrahydrofuranyl, Pyranyl, Pyronyl, Pyridyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Benzofuranyl, Isobenzofuryl, Indolyl, Oxyindolyl, Isoindolyl, Indazolyl, Indolinyl, 7-Azaindolyl, Isoindazolyl, Benzopyranyl, Cumarinyl, Isocumarinyl, Chinolyl, Isochinolyl, Naphthridinyl, Cinnolinyl, Chinazolinyl, Pyridopyridyl, Benzoxazinyl, Chinoxadinyl, Chromenyl, Chromanyl, Isochromanyl, Carbolinyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl oder Pyrimidinyl.
Die vorstehend genannten Definitionen für Aryl- und C_1-8-Alkylreste gelten ebenfalls für andere Substituenten, die eine Aryl- und/oder C_1-8-Alkylgruppe enthalten. Dies können ein Arylcarbonylrest, ein C_1-8-Alkylcarbonylrest, ein C_1-8-Alkylaminorest, ein C_1-8-Dialkylaminorest, ein C_1-8-Alkylamidorest, ein C_1-8-Dialkylamidorest, ein C_1-8-Alkyloxycarbonylaminorest, ein Aryloxycarbonylaminorest, ein C_1-8-Alkyloxyrest, ein Aryloxyrest, ein Arylalkyloxyrest, ein C_1-8-Alkylsulfonylamidorest oder ein Arylsulfonylamidorest sein.
Neben den verbrückenden Gruppen A können die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IX) gemäß der vorliegenden Erfindung Substituenten X aufweisen, die terminal an ein Atom E gebunden sind und/oder verbrückend zwei Atome E miteinander verbinden. Die Substituenten X können gleich oder verschieden sein und können unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Thio, Cyano, Sulfonsäure, Carboxyl, einem gerad- oder verzweigtkettigen C_1-8-Alkylrest, einem C_3-7-Cycloalkylrest, einem gerad- oder verzweigtkettigen C_2-8-Alkenylrest, einem Arylrest, einem heterocyclischen Rest, einem Arylcarbonylrest, einem C_1-8-Alkylcarbonylrest, einem Carbonyloxyrest, einem Sulfonylrest, einem Aminorest, einem C_1-8-Alkylaminorest, einem C_1-8-Dialkylaminorest, einem Amidorest, einem C_1-8-Alkylamidorest, einem C_1-8-Dialkylamidorest, einem C_1-8-Alkyloxycarbonylaminorest, einem Aryloxycarbonylaminorest, einem Amidinorest, einem Guanidinorest, einem C_1-8-Alkyloxyrest, einem Aryloxyrest, einem Arylalkyloxyrest, einem Sulfonylamidorest, einem C_1-8-Alkylsulfonylamidorest, einem Arlysulfonylamidorest, einem Aminosäurerest oder einem geschützten Aminosäurerest ausgewählt sein. Die jeweiligen Definitionen entsprechen dabei denen für die Substituenten R¹ bis R⁶.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellen die Substituenten X unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, insbesondere Fluor, einen Aminorest, einen C_1-8-Alkylaminorest oder einen C_1-8-Dialkylaminorest dar. Dies ist aus Stabilisierungsgründen besonders vorteilhaft hinsichtlich einer Wasserstoffaufnahme bzw. -abgabe.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen (I) bis (IX) entweder zur Aufnahme und/oder zur Abgabe von Wasserstoff befähigt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter der Befähigung zur Wasserstoffabgabe verstanden, dass die entsprechende Verbindung mindestens einen Substituenten X aufweist, für den X Wasserstoff darstellt. Vorzugsweise enthält die entsprechende Verbindung mindestens zwei Substituenten, für die X Wasserstoff darstellt. Dies betrifft ausschließlich die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (V), (VI), (VII) und (VIII), da diese Substituenten X aufweisen. Ferner wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter der Befähigung zur Wasserstoffaufnahme verstanden, dass die entsprechende Verbindung mindestens einfach ungesättigt hinsichtlich einer Wasserstoffanlagerung ist. Diese Verbindungen enthalten mindestens eine E-E-Bindung, die im Rahmen der Wasserstoffanlagerung gemäß der Reaktion des folgenden allgemeinen Typs E-E + H₂ → 2 E-H (E = B, Al oder Ga) gespalten wird. Dies betrifft ausschließlich die Verbindungen der allgemeinen Formeln (III), (IV), (VI), (VII), (VIII) und (IX). Aus dem vorstehenden ergibt sich, dass die vorliegende Erfindung auch Verbindungen betrifft, die sowohl zur Wasserstoffaufnahme als auch zur Wasserstoffabgabe befähigt sind. Dies sind die Verbindungen der allgemeinen Formeln (III), (VI), (VII) und (VIII).
Es ist weiterhin möglich, dass zwei oder mehr beliebige Reste R¹ bis R⁶ und/oder X miteinander einen oder mehrere Ringe bilden und/oder dass das Molekül zwei oder mehrere der in den Formeln (I) bis (IX) gezeigten Strukturmerkmale aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist A eine Gruppe -NR³CR⁴NR⁵- und X Wasserstoff, Halogen, ein gerad- oder verzweigtkettiger C_1-8-Alkylrest oder NH₂. Die Gruppe A ist dabei vorzugsweise ein Amidinat mit R⁴ als Wasserstoff oder C_1-8-Alkylrest oder ein Guanidinat mit R⁴ als C_1-8-Dialkylaminorest. Die Verwendung von Amidinat-Brücken ist im Hinblick auf die Speicherkapazität von Wasserstoff vorteilhaft. So können bei Verwendung von Amidinat-Brücken bis zu etwa 6 Gew.-% Wasserstoff in den Verbindungen der allgemeine Formel (I) gespeichert werden. Amidinat- und Guanidinat-Brücken sind außerdem in kinetischer und thermodynamischer Hinsicht vorteilhaft. So ist berechnet worden, dass für eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit E = B, A = -NR³CR⁴NR⁵- und R³, R⁴, R⁵ und X = Wasserstoff die Wasserstoffabgabe mit +50 kJ/mol nur leicht endotherm ist und diese Reaktion eine Freie Reaktionsenthalpie (ΔG⁰) von +28 kJ/mol (1 bar, 25°C) aufweist. Für die entsprechende Verbindung mit E = Ga ist die Wasserstoffabgabe mit –20 kJ/mol leicht exotherm und die Freie Reaktionsenthalpie (ΔG⁰) beträgt –44 kJ/mol (1 bar, 25°C). Wenn anstatt einer Amidinat-Brücke eine Guanidinat-Brücke verwendet wird, so ergibt sich, dass für die Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit E = B, A = -NR³CR⁴NR⁵-, R³, R⁵ und X = Wasserstoff, und R⁴ = NH₂ die Wasser stoffabgabe mit +46 kJ/mol endotherm ist und diese Reaktion eine Freie Reaktionsenthalpie (ΔG⁰) von +19 kJ/mol (1 bar, 25°C) aufweist. Für die entsprechende Verbindung mit E = Ga ist die Wasserstoffabgabe mit –7 kJ/mol leicht exotherm und die Freie Reaktionsenthalpie (ΔG⁰) beträgt –33 kJ/mol (1 bar, 25°C).
Insbesondere bevorzugt ist A daher eine der folgenden Gruppen (X) bis (XII):
wobei die Reste (X) bis (XII) mit einem oder mehreren gerad- oder verzweigtkettigen C_1-8-Alkylresten, Arylresten und/oder Halogenatomen substituiert sein können.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Material zumindest eine Verbindung der folgenden Formeln (XIII) bis (XV):
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist A eine C₂-Alkenylengruppe, die mit einem oder mehreren C_1-8-Alkylresten, Arylresten und/oder Halogenatomen substituiert sein kann, und X ist Wasserstoff, Halogen, ein gerad- oder verzweigtkettiger C_1-8-Alkylrest oder NH₂.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Material zumindest eine Verbindung der folgenden Formel (XVI):
Die Verbindung der Formel (XVI) ist insbesondere hinsichtlich der Wasserstoffspeicher-Kapazität vorteilhaft. So kann die Verbindung bis zu etwa 8 Gew.-% Wasserstoff unter Bildung eines entsprechenden Diboracyclobuten-Derivats abspalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Rest A ein aromatischer Ring, der mit einem oder mehreren C_1-8-Alkylresten, Arylresten und/oder Halogenatomen substituiert sein kann, und X ist Wasserstoff, Halogen, ein gerad- oder verzweigtkettiger C_1-8-Alkylrest oder NH₂. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Material zumindest eine Verbindung der folgenden Formel (XVII), wobei X Halogen oder Wasserstoff ist:
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Material zumindest eine Verbindung der folgenden Formel (XVIII):
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht überraschenderweise eine schnelle und reversible Wasserstoffspeichung bei einem vergleichsweise geringen Druck. Vorzugsweise liegt der Druck im Bereich von etwa 0,1 bis 5 bar, besonders bevorzugt bei einem Druck von etwa 1 bar. Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Verfahren bei vergleichsweise milden Temperaturen von unterhalb 150°C durchgeführt werden. Auch die hohe Flexibilität hinsichtlich der Wahl des verbrückenden Liganden A sowie des Substituenten X ist vorteilhaft hinsichtlich einer Anpassung des erfindungsgemäßen Verfahrens an verschiedene Anwendungen, wie beispielsweise die Wasserstoffspeicherung im Rahmen der Kraftfahrzeugtechnik oder die Wasserstofffreisetzung bei der stöchiometrischen Olefin-Hydrierung. Darüber hinaus ist das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Material vergleichsweise einfach und kostengünstig herzustellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Material zur reversiblen Wasserstoffspeicherung, umfassend zumindest eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (IX), wobei E Bor ist und die Gruppen A und X wie verstehend definiert sind:
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen (I) bis (IX) entweder zur Aufnahme und/oder zur Abgabe von Wasserstoff befähigt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter der Befähigung zur Wasserstoffabgabe verstanden, dass die entsprechende Verbindung mindestens einen Substituenten X aufweist, für den X Wasserstoff darstellt. Vorzugsweise enthält die entsprechende Verbindung mindestens zwei Substituenten, für die X Wasserstoff darstellt. Dies betrifft ausschließlich die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (V), (VI), (VII) und (VIII), da diese Substituenten X aufweisen. Ferner wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter der Befähigung zur Wasserstoffaufnahme verstanden, dass die entsprechende Verbindung mindestens einfach ungesättigt hinsichtlich einer Wasserstoffanlagerung ist. Diese Verbindungen enthalten mindestens eine E-E-Bindung, die im Rahmen der Wasserstoffanlagerung gemäß der Reaktion des folgenden allgemeinen Typs E-E + H₂ → 2 E-H (E = B) gespalten wird. Dies betrifft ausschließlich die Verbindungen der allgemeinen Formeln (III), (IV), (VI), (VII), (VIII) und (IX). Aus dem vorstehenden ergibt sich, dass die vorliegende Erfindung auch Verbindungen betrifft, die sowohl zur Wasserstoffaufnahme als auch zur Wasserstoffabgabe befähigt sind. Dies sind der Verbindungen der allgemeinen Formeln (III), (VI), (VII) und (VIII).
Somit ist es mit dem erfindungsgemäßen Material möglich, in schneller und reversibler Weise Wasserstoff zu speichern und/oder auf schnelle und sichere Weise Wasserstoff freizusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Wasserstoffabgabe bzw. -aufnahme im Wesentlichen vollständig, d. h. zu mehr als 95%, innerhalb von weniger als 15 Minuten, mehr bevorzugt innerhalb von weniger als 10 Minuten und noch mehr bevorzugt innerhalb von einer Minute.
Das erfindungsgemäße Material kann entweder als Flüssigkeit oder als molekularer, oligomerer oder polymerer Feststoff vorliegen. Der Zustand hängt insbesondere von der Struktur der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IX), d. h. insbesondere von der Natur der Brücke A sowie der Substituenten X, sowie von der Art, in welcher Weise die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IX) innerhalb des Materials verarbeitet sind, ab.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist A eine Gruppe -NR³CR⁴NR⁵- und X Wasserstoff, Halogen, ein gerad- oder verzweigtkettiger C_1-8-Alkylrest oder NH₂. Insbesondere bevorzugt ist A eine der folgenden Gruppen (X) bis (XII):
wobei die Reste (X) bis (XII) mit einem oder mehreren gerad- oder verzweigtkettigen C_1-8-Alkylresten, Arylresten und/oder Halogenatomen substituiert sein können.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das erfindungsgemäße Material zumindest eine Verbindung der folgenden Formeln (XIII) bis (XV):
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist A eine C₂-Alkenylengruppe, die mit einem oder mehreren C_1-8-Alkylresten, Arylresten und/oder Halogenatomen substituiert sein kann, und X ist Wasserstoff, Halogen, ein gerad- oder verzweigtkettiger C_1-8-Alkylrest oder NH₂.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das erfindungsgemäße Material zumindest eine Verbindung der folgenden Formel (XVI):
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Rest A ein aromatischer Ring, der mit einem oder mehreren C_1-8-Alkylresten, Arylresten und/oder Halogenatomen substituiert sein kann, und X ist Wasserstoff, Halogen, ein gerad- oder verzweigtkettiger C_1-8-Alkylrest oder NH₂. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das erfindungsgemäße Material zumindest eine Verbindung der folgenden Formel (XVII), wobei X Halogen oder Wasserstoff ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das erfindungsgemäße Material zumindest eine Verbindung der folgenden Formel (XVIII):
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung des vorstehend dargestellten Materials zur reversiblen Wasserstoffspeicherung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird dabei unter der reversiblen Wasserstoffspeicherung ein Verfahren verstanden, welches einerseits die Umsetzung des erfindungsgemäßen Materials mit Wasserstoff zur Wasserstoffaufnahme und andererseits die Freisetzung von Wasserstoff aus dem durch Wasserstoffaufnahme erhaltenen Wasserstoff-haltigen Material umfasst. Das erfindungsgemäße Material kann beispielsweise als Wasserstoffspeicher in der Brennstoffzellentechnologie, beispielsweise im Kraftfahrzeugbereich, oder auch zur Freisetzung von Wasserstoff für die Olefin-Hydrierung sowohl im Labormaßstab als auch im großtechnischen Maßstab verwendet werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IX) können auf jede geeignete Weise hergestellt werden. Entsprechende Verfahren sind dem Fachmann bekannt.
Beispielsweise kann die Verbindung der allgemeinen Formel (III) (E = B) durch die im folgenden Reaktionsschema (1) dargestellte Reaktion erhalten werden: Reaktionsschema (1)
wobei die in dieser Reaktion erhaltene Verbindung reversibel Wasserstoff gemäß dem folgenden Reaktionsschema (2) aufgeben bzw. abgeben kann: Reaktionsschema (2)
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit nur einer Brücke A beispielsweise auf die folgende Weise (Reaktionsschema (3) und Reaktionsschema (4)) hergestellt werden, wobei E Bor darstellt und Y ein Halogen, vorzugsweise Chlor, ist: Reaktionsschema (3)
Die Struktur der erhaltenen erfindungsgemäßen Verbindungen kann salzartig (allgemeine Formel (VIII)) oder kovalent (allgemeine Formeln (VI) und (VII)) sein. Dies hängt im Wesentlichen von der Natur (elektronische und sterische Eigenschaften) des Substituenten X ab. Ist die erhaltende Verbindung salzartig (allgemeine Formel (VIII)), so kann das Gegenanion jedes beliebige, geeignete Anion darstellen. Vorzugsweise ist es jedoch mit dem Substituenten X identisch. Besonders bevorzugt ist das Gegenion ein Halogenid.
In folgendem Reaktionsschema (5) ist dargestellt, wie sich ausgehend von einem diborylierten Alkinderivat, erhältlich durch Umsetzung von CaC₂ mit BX₃-OEt₂, durch katalytische Cyclotrimerisierung ein Hexaborylbenzol-Derivat aufbauen lässt. Durch Reduktion mit Li oder einem anderen geeigneten Reduktionsmittel entsteht die Verbindung der allgemeinen Formel (XVII) gemäß der vorliegenden Erfindung. Reaktionsschema (5)
Wenn in der Verbindung der allgemeinen Formel (XVII) X₂-Abspaltung möglich ist (beispielsweise wenn X Wasserstoff ist), so kann durch X₂-Abspaltung das Oligomer bzw. Polymer der allgemeinen Formel (XVIII) gebildet werden.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand beispielhaft näher erläutert werden, ohne jedoch dadurch beschränkt zu sein.
Beispiel:
Synthese von dem Dibordiguanidinatodihydrid [HB(hpp)]₂
Zu einer Lösung von H₃B·NMe₃ (0,21 g, 2,9 mmol) in 15 mL Toluol wird langsam eine Lösung von hppH (1,3,4,6,7,8-Hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidin, 0,4 g, 2,9 mmol) in 15 mL Toluol gegeben und anschließend für 20 h bei 115°C unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Danach wird die auf Raumtemperatur abgekühlte Lösung eingeengt und das Produkt [HB(hpp)]₂ bei –20°C in einer Ausbeute von 70% auskristallisiert. ¹H NMR (600 MHz, C₆D₆): δ = 3,23 (t, 1H, ³J = 5,8 Hz C¹H₂), 2,57 (t, 1H, ³J = 6,6 Hz, C³H₂), 1,56 (quin, 1H, C²H₂). ¹³C{¹H}NMR (150,9 MHz, C₆D₆): δ = 47,96 (C³), 47,19 (C¹), 24,21 (C²). ¹¹B{¹H}NMR (192,5 MHz, C₆D₆): δ = –2,39 (BH). MS (EI⁺, m/z): 299,4 [C₁₄H₂₆B₂N₆ ⁺], 138,2 [hpp⁺]. IR(CsI(s), cm^–1): 2964m (C-H), 2852m (C-H), 2398–2230m (B-H), 1565s (C-N), 1321m (B-N).
In einer alternativen Reaktionsfolge kann zunächst in einem ersten Schritt das Vorläufer-Molekül H₃B·hppH hergestellt werden, wobei zu einer Lösung von hppH (1.00 g, 7.18 mmol) in 20 mL Toluol langsam eine Lösung von H₃B·NMe₃ (0.524 g, 7.18 mmol) in 20 mL Toluol gegeben wird und die Reaktionslösung für 18 h bei 60°C gerührt wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch eingeengt und durch Zugabe von Pentan das Vorläufer-Molekül H₃B·hppH als farbloser Niederschlag in einer Ausbeute von 70% ausgefällt. Anal. berechnet (153,03): berechnet: C: 54.94; H: 10,54; N: 27,46; gefunden: C: 54,36; H: 10,38; N: 26,91. ¹H-NMR (400 MHz, C₆D₆): δ = 6,29 (s, 1H, NH), 3,34 (t, 2H, ³J = 5,9 Hz, C⁸H₂), 2,83 (br q, 3H, ¹J = 93 Hz, BH₃), 2,27 (t, 2H, ³J = 5,9 Hz, C⁶H₂), 2,13 (t, 2H, ³J = 6,0 Hz, C¹⁰H₂), 2,03 (t, 2H, ³J = 6,0 Hz, C²H₂), 1,17 (quin, 2H, ³J = 6,0 Hz, C⁹H₂), 0,91 (quin, 2H, ³J = 6,0 Hz, C¹ H₂). ¹³C-NMR{¹H} (100,55 MHz, C₆D₆): δ = 150,69 (C⁴), 47,47 (C⁸), 47,27 (0¹⁰), 46,82 (C²), 38,38 (C⁶), 21,80 (C⁹), 21,57 (C¹). ¹¹B-NMR (128,30 MHz, C₆D₆): δ = –19,15 (q, ¹J = 93 Hz, BH₃). Mass Spec. (HR-EI⁺, m/z): 152,14 ([M-H]⁺, 100,0 %), 138,10 ([hpp]⁺, 28,2 %), 122,09 ([M-CH₃NH₂]⁺, 5,6 % ), 113,00 ([M-CH₃NB]⁺, 5,1 %), 95,07 ([M-C₂H₉NB]⁺, 2.8 %). IR(CsI(s), cm^–1): 3352s (N-H val.), 2960m (C-H val.), 2872m (C-H val.), 2363m (B-H), 2301m (B-H), 2253m (B-H), 1625s (C=N val.), 1570s (N-H def.), 1447w (C-H def.), 1322m, 1174m (B-N), 1148m.
Durch Erwärmen des Vorläufer-Moleküls H₃B·hppH auf eine Temperatur von 115°C wird quantitativ der Wasserstoffspeicher [HB(hpp)]₂ unter Freisetzung von H₂ gebildet.

Claims

Verfahren zur reversiblen Wasserstoffspeicherung, umfassend das Umsetzen eines Materials zur reversiblen Wasserstoffspeicherung, umfassend zumindest eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln (III), (IV), (VI), (VII), (VIII) oder (IX) mit molekularem Wasserstoff, um diesen reversibel zu speichern, und/oder das Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 50°C bis 150°C und/oder das unter Vakuumsetzen eines Materials, welches reversibel Wasserstoff gespeichert hat, umfassend zumindest eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (V), (VI), (VII) oder (VIII), um molekularen Wasserstoff freizusetzen:
wobei E aus der Gruppe, bestehend aus B, Al und Ga, ausgewählt ist, A unabhängig voneinander eine C_1-8-Alkylengruppe, eine mit einem oder mehreren Resten R¹ substituierte C_1-8-Alkylengruppe, eine C_2-8-Alkenylengruppe, eine mit einem oder mehreren Resten R² substituierte C_2-8-Alkenylengruppe, eine Gruppe -NR³CR⁴NR⁵-, eine Gruppe -NR³-(CR⁴R⁴)_n-NR⁵- mit n = 1 bis 10, ein aromatischer oder heterocyclischer Ring oder ein mit einem oder mehreren Resten R⁶ substituierter, aromatischer oder heterocyclischer Ring ist, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Thio, Cyano, Sulfonsäure, Carboxyl, einem gerad- oder verzweigtkettigen C_1-8-Alkylrest, einem C_3-7-Cycloalkylrest, einem gerad- oder verzweigtkettigen C_2-8-Alkenylrest, einem Arylrest, einem heterocyclischen Rest, einem Arylcarbonylrest, einem C_1-8-Alkylcarbonylrest, einem Carbonyloxyrest, einem Sulfonylrest, einem Aminorest, einem C_1-8-Alkylaminorest, einem C_1-8-Dialkylaminorest, einem Amidorest, einem C_1-8-Alkylamidorest, einem C_1-8-Dialkylamidorest, einem C_1-8-Alkyloxycarbonylaminorest, einem Aryloxycarbonylaminorest, einem Amidinorest, einem Guanidinorest, einem C_1-8-Alkyloxyrest, einem Aryloxyrest, einem Arylalkyloxyrest, einem Sulfonylamidorest, einem C_1-8-Alkylsulfonylamidorest, einem Arylsulfonylamidorest, einem Aminosäurerest oder einem geschützten Aminosäurerest ausgewählt sind, X unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Thio, Cyano, Sulfonsäure, Carboxyl, einem gerad- oder verzweigtkettigen C_1-8-Alkylrest, einem C_3-7-Cycloalkylrest, einem gerad- oder verzweigtkettigen C_2-8-Alkenylrest, einem Arylrest, einem heterocyclischen Rest, einem Arylcarbonylrest, einem C_1-8-Alkylcarbonylrest, einem Carbonyloxyrest, einem Sulfonylrest, einem Aminorest, einem C_1-8-Alkylaminorest, einem C_1-8-Dialkylaminorest, einem Amidorest, einem C_1-8-Alkylamidorest, einem C_1-8-Dialkylamidorest, einem C_1-8-Alkyloxycarbonyl-aminorest, einem Aryloxycarbonylaminorest, einem Amidinorest, einem Guanidinorest, einem C_1-8-Alkyloxyrest, einem Aryloxyrest, einem Arylalkyl-oxyrest, einem Sulfonylamidorest, einem C_1-8-Alkylsulfonylamidorest, einem Arlysulfonylamidorest, ei nem Aminosäurerest oder einem geschützten Aminosäurerest ausgewählt ist, wobei zwei oder mehr beliebige Reste R¹ bis R⁶ und/oder X miteinander keinen Ring bilden oder zwei oder mehr beliebige Reste R¹ bis R⁶ und/oder X miteinander einen oder mehrere Ringe bilden, und wobei das Molekül ein oder mehrere der in den Formeln (I) bis (IX) gezeigten Strukturmerkmale aufweist, mit der Maßgabe, dass die Verbindungen (I) bis (IX) entweder zur Aufnahme und/oder Abgabe von Wasserstoff befähigt sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei A eine Gruppe -NR³CR⁴NR⁵- ist und X Wasserstoff, Halogen, ein gerad- oder verzweigtkettiger C_1-8-Alkylrest oder NH₂ ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei A eine der folgenden Gruppen (X) bis (XII) ist:
wobei die Reste (X) bis (XII) unsubstituiert sind oder mit einem oder mehreren gerad- oder verzweigtkettigen C_1-8-Alkylresten, Arylresten und/oder Halogenatomen substituiert sind.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Material zumindest eine Verbindung der folgenden Formeln (XIII) bis (XV) umfasst:
Verfahren nach Anspruch 1, wobei A eine C₂-Alkenylengruppe oder eine mit einem oder mehreren C_1-8-Alkylresten, Arylresten und/oder Halogenatomen substituierte C₂-Alkenylengruppe ist, und X Wasserstoff, Halogen, ein gerad- oder verzweigtkettiger C_1-8-Alkylrest oder NH₂ ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Material zumindest eine Verbindung der folgenden Formel (XVI) umfasst:
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Rest A ein aromatischer Ring oder ein mit einem oder mehreren C_1-8-Alkylresten, Arylresten und/oder Halogenatomen substituierter aromatischer Ring ist, und X Wasserstoff, Halogen, ein gerad- oder verzweigtkettiger C_1-8-Alkylrest oder NH₂ ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Material zumindest eine Verbindung der folgenden Formel (XVII) umfasst:
wobei X Halogen oder Wasserstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Material zumindest eine Verbindung der folgenden Formel (XVII) umfasst:
Material zur reversiblen Wasserstoffspeicherung, umfassend zumindest eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (IX):
wobei E Bor ist, A eine C_1-8-Alkylengruppe, eine mit einem oder mehreren Resten R¹ substituierte C_1-8-Alkylengruppe, eine C_1-8-Alkenylengruppe, eine mit einem oder mehreren Resten R² substituierte C_1-8-Alkenylengruppe, eine Gruppe -NR³CR⁴NR⁵-, eine Gruppe -NR³-(CR⁴R⁴)_n-NR⁵- mit n = 1 bis 10, ein aromatischer oder heterocyclischer Ring oder ein mit einem oder mehreren Resten R⁶ substituierter, aromatischer oder heterocyclischer Ring ist, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Thio, Cyano, Sulfonsäure, Carboxyl, einem gerad- oder verzweigtkettigen C_1-8-Alkylrest, einem C_3-7-Cycloalkylrest, einem gerad- oder verzweigtkettigen C_2-8-Alkenylrest, einem Arylrest, einem heterocyclischen Rest, einem Arylcarbonylrest, einem C_1-8-Alkylcarbonylrest, einem Carbonyloxyrest, einem Sulfonylrest, einem Aminorest, einem C_1-8-Alkylaminorest, ei nem C_1-8-Dialkylaminorest, einem Amidorest, einem C_1-8-Alkylamidorest, einem C_1-8-Dialkylamidorest, einem C_1-8-Alkyloxycarbonylaminorest, einem Aryloxycarbonylaminorest, einem Amidinorest, einem Guanidinorest, einem C_1-8-Alkyloxyrest, einem Aryloxyrest, einem Arylalkyloxyrest, einem Sulfonylamidorest, einem C_1-8-Alkylsulfonylamidorest, einem Arylsulfonylamidorest, einem Aminosäurerest oder einem geschützten Aminosäurerest ausgewählt sind, X aus Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Thio, Cyano, Sulfonsäure, Carboxyl, einem gerad- oder verzweigtkettigen C_1-8-Alkylrest, einem C_3-7-Cycloalkylrest, einem gerad- oder verzweigtkettigen C_2-8-Alkenylrest, einem Arylrest, einem heterocyclischen Rest, einem Arylcarbonylrest, einem C_1-8-Alkylcarbonylrest, einem Carbonyloxyrest, einem Sulfonylrest, einem Aminorest, einem C_1-8-Alkylaminorest, einem C_1-8-Dialkylaminorest, einem Amidorest, einem C_1-8-Alkylamidorest, einem C_1-8-Dialkylamidorest, einem C_1-8-Alkyloxycarbonylaminorest, einem Aryloxycarbonylaminorest, einem Amidinorest, einem Guanidinorest, einem C_1-8-Alkyloxyrest, einem Aryloxyrest, einem Arylalkyloxyrest, einem Sulfonylamidorest, einem C_1-8-Alkylsulfonylamidorest, einem Arlysulfonylamidorest, einem Aminosäurerest oder einem geschützten Aminosäurerest ausgewählt ist, wobei zwei oder mehr beliebige Reste R¹ bis R⁶ und/oder X miteinander keinen Ring bilden oder zwei oder mehr beliebige Reste R¹ bis R⁶ und/oder X miteinander einen oder mehrere Ringe bilden, und wobei das Molekül ein oder mehrere der in den Formeln (I) bis (IX) gezeigten Strukturmerkmale aufweist, mit der Maßgabe, dass die Verbindungen (I) bis (IX) entweder zur Aufnahme und/oder Abgabe von Wasserstoff befähigt sind.
Material nach Anspruch 10, wobei A eine Gruppe -NR³CR⁴NR⁵- ist und X Wasserstoff, Halogen, ein gerad- oder verzweigtkettiger C_1-8-Alkylrest oder NH₂ ist.
Material nach Anspruch 11, wobei A eine der folgenden Gruppen (X) bis (XII) ist:
wobei die Reste (X) bis (XII) unsubstituiert sind oder mit einem oder mehreren gerad- oder verzweigtkettigen C_1-8-Alkylresten, Arylresten und/oder Halogenatomen substituiert sind.
Material nach Anspruch 12, welches zumindest eine Verbindung der folgenden Formeln (XIII) bis (XV) umfasst:
Material nach Anspruch 10, wobei A eine C₂-Alkenylengruppe oder eine mit einem oder mehreren C_1-8-Alkylresten, Arylresten und/oder Halogenatomen substituierte C₂-Alkenylengruppe ist, und X Wasserstoff, Halogen, ein gerad- oder verzweigtkettiger C_1-8-Alkylrest oder NH₂ ist.
Material nach Anspruch 14, welches zumindest eine Verbindung der folgenden Formel (XVI) umfasst:
Material nach Anspruch 10, wobei der Rest A ein aromatischer Ring oder ein mit einem oder mehreren C_1-8-Alkylresten, Arylresten und/oder Halogenatomen substituierter aromatischer Ring ist, und X Wasserstoff, Halogen, ein gerad- oder verzweigtkettiger C_1-8-Alkylrest oder NH₂ ist.
Material nach Anspruch 16, welches zumindest eine Verbindung der folgenden Formel (XVII) umfasst:
wobei X Halogen, insbesondere Fluor, oder Wasserstoff ist.
Material nach Anspruch 10, welches zumindest eine Verbindung der folgenden Formel (XVIII) umfasst:
Verwendung des Materials nach einem der Ansprüche 10 bis 18 zur reversiblen Wasserstoffspeicherung.