KR101121819B1 - 파이-컨쥬게이티드된 기질의 가역적 수소화에 의한 수소 저장 - Google Patents

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Abstract

확장된 파이-컨쥬게이티드된 실질적으로 가역적인 촉매 수소화에 의한 수소의 저장 및 방출 방법을 제공한다. 적어도 부분적으로 수소화된 형태의 확장된 파이-컨쥬게이티드된 시스템에서 포함된 수소는 250℃ 이하로 온도를 올리거나 0.1 바 이상의 압력으로 일반적으로 수소 가스 압을 낮추거나 또는 두 과정 계수 모두의 결합에 의하여 효과적일 수 있는 탈수소화 촉매의 존재하에 후자의 촉매적 탈수소화에 의하여 사용을 위하여 용이하게 방출될 수 있다. 또 제1 액체를 분배하기 위한 개구부를 가지는 제 1 도관 및 제1 액체와 역류 방향으로 제 2 액체를 회수하기 위한 개구부를 가지는 제2 도관을 포함하는 디스펜서를 포함하는 제1 액체를 분배하고 제2 액체를 회수하는데 유용한 디스펜서 및 그것의 사용 방법을 제공한다. 일 실시예에서 본 발명은 또한 연료 공급 과정에서 디스펜서의 사용에 관한 것이다.

Description

파이-컨쥬게이티드된 기질의 가역적 수소화에 의한 수소 저장{HYDROGEN STORAGE BY REVERSIBLE HYDROGENATION OF PI-CONJUGATED SUBSTRATES}
본 출원은 (a) 2004년 4월 27일 출원한 "파이-컨쥬게이티드된 기질의 가역적 수소화에 의한 수소 저장"이란 명칭의 미국 출원 번호에 대한 계속 부분 출원이고, 이것은 2003년 5월 6일 출원한 미국 특허 출원 번호 10/430,246의 계속 부분 출원이고, (b) 2004년 4월 27일 출원한 "가역적 수소 저장 연료의 이동 또는 정지 연료 원으로 이동 방법"이란 명칭의 미국 출원 번호에 대한 계속 부분 출원이고, 이것은 2003년 5월 6일 출원한 미국 특허 출원 번호 10/430,246의 계속 부분 출원이고, 상기 언급한 출원들의 모든 내용은 여기에 그것의 모든 것이 레퍼런스에 의하여 삽입되었다.
1. 발명의 분야
본 발명은 실제 작동하는 온도 및 압력에서 수소 저장 및 방출, 특히 연료 전지들에 수소를 공급하는 파이-컨쥬게이티드된 기질들의 가역적 수소화 방법에 관한 것이다. 수소는 화학 및 석유 가공산업에 널리 사용된 화학적 물질이다 그러나 비교적 최근 연료 전지들의 개발로 그것은 실용적인 "크린" 에너지 원으로 점점 간주되고 있다.
정지 연료 전지들은 현지 천연가스 개량가들로부터 수소로부터 또는 현존하 는 수소 파이프라인 원을 경유하여 제공될 수 있다. 그러나, 이동 운반 시스템에서는 내장 연료 전지 또는 수소 연료 내연기관을 동작하기 위하여 수소를 저장하는 실질적이고 효과적인 방법이 필요하다. 비록 기술적으로 잘 갖추고 있지만, 저온 액체로서 수소의 운송은 운반된 가스의 상당하게 높은 비용을 야기하는 에너지-집약적인 과정이다. 수소는 또한 강철 실린더에서 압축 기체로서 통상적으로 수송되지만 저장 능력이 비교적 낮다. 높은 중량 저장량들, 그러나 상대적으로 낮은 부피 밀도는 매우 높은 내구력 복합 재료로 만들어진 경량 컨테이너들 내에 10,000 psi(690 바)까지의 매우 높은 압력에서 수소 가스로 현재 이루어질 수 있다. 그러한 증가된 압력에서 수소를 포함한 시스템의 소비자의 수용과 관련된 잠재적 문제만이 아니라 가스를 압축하는 것은 상당한 에너지 비용이 있다.
따라서 적당한 중량 및 부피 저장 밀도 및 최소 에너지 비용을 갖는 안전하게 수소를 저장하고 운반하는 방법을 고안하는 것은 필요하고 매우 바람직하다.이것은 가스와 실질적이지만 가역적인 친화도를 가지는 조성물인 심지어 잠재적인 액체 흡착 매질 또는 적당한 고체 내에 수소를 "포함하여" 달성될 수 있다. 그 가스는 적당한 온도와 수소 압력에서 그 흡착제와 접촉하고 동일 또는 더 높은 온도에서 시스템의 수소 분압을 낮추어 필요한 용도에서 분비된다. 흡착제에 의한 수소 흡수는 종종 발열과정이지만 사용을 위한 수소 방출은 연료 전지 또는 내연 기관의 소비 열을 충족할 수 있는 적어도 해당량의 열 에너지 공급이 필요하다.
따라서 압축된 수소 기초 저장 시스템과 대조적으로, 수소를 함유하기 위하여 필요되는 필요 에너지(즉 그것의 흡수열)는 압축을 위한 고급 전기 에너지의 상 당한 소비없이 주로 충족될 수 있다. 또한, 흡수된 수소에 상당히 증가된 안전도가 있다.어떠한 탈착 과정은 흡열을 수반하기 때문에, 그것은 본래 자기-지연이고 수소는 외부 열의 공급없이 자발적으로 전적으로 떨어지지 않을 것이다.
본 발명은 또 제1 액체의 분배 및 제2 액체의 회수를 가능케하는 분배 장치(dispensing device) 및 그것의 사용 방법에 관한 것이다. 일 실시예에서 상기 분배 장치는 적어도 부분적으로 수소화된 파이-컨쥬게이티드된 기질을 포함하는 제1액체를 분배하고 파이-컨쥬게이티드된 기질을 포함하는 제2 액체를 회수하는데 사용된다.
2 . 발명의 배경
수소 저장에 이 흡착 도전은 적합하게 작용하는 흡착제 매질을 고안하는 것에 있다. 이렇게 하여 수소를 포함하는 것에 대한 많은 연구가 가역적 화학적으로 수소와 결합하여 메탈 하이드라이드들을 형성하는 금속 합금과 여러 금속의 성질에 초점을 맞추었다. 대표적인 예가 Al, NaH 및 H2로 일부 촉매 존재에서 가역적으로 해리될 수 있는 나트륨 알라네이트(alanate), NaAlH4; FeTi; TiV 합금; LaNi5; 및 여러가지 마그네슘-니켈 결합들이다. 메탈 하이드라이드들에 대한 실질적인 논문이고 그 연구는 여전히 예를 들어 삼중 또는 멀티 금속 하이드라이드에 대한 이 분야에서 활발하게 추구되고 있지만 나타난 중량 수소 능력은 여전히 운반 수소 저장에 필요한 6+wt % 수소에 많이 부족하다.
최근에 A.C., Dillon et al.in Nature 386, 377-379 (1997)에 의한 단일 벽 나노튜브; 및 Chambers et al. in J.Phys. Chem.B 102, 4253-4256 (1998)에 의한 흑연 나노섬유와 같은 여러 형태의 탄소에 의한 수소 저장의 많은 주장들이 있다. 그러나, 탄소들에 의한 실질적인 수소 봉쇄의 이들 및 다른 논문[ A.C. Dillon 및 M.J. Heben in Appl.Phys. A 72,133-142 (2001) 참고]은 다른 연구자들에 의하여 특정적으로 확인되지 않았다;탄소에 의한 수소 흡착 분야는 여전히 연구가 남아 있는 영역이다. 이 내용에서 , 미국 특허 공개번호 20020096048호에서 에 Cooper 및 Pez는 예를 들어 탄소-금속 하이드라이드와 같은 여러 형태의 실질적으로 흑연 탄소와 수소 반응성 금속 또는 금속 합금 또는 금속 하이드라이드들의 친숙한 결합은 거의 상온 조건에서 수소의 가역적 흡수를 나타내고 수소 저장을 위한 압력-작동 및 온도-작동흡착제로서 유용하다는 것을 보고하였다. 그 관찰된 가역 용이한 수소 반응성은 "수소-유출" 기작 또는 불포화 흑연 탄소 구조의 부분적 가역적 금속-촉매된 수소화에 의하여 일어난다고 이론화되었다.
S.J. Cho et al.in ACS Fuel Chemistry Division Preprints 47 (2), 790-791 (2002)에 의한 최근 보고는 염산-도프된 컨덕팅 폴리머 폴리아니린 및 폴리피롤에 의한 수소의 흡착을 주장하였다. 25℃에서 고압(1350 psia, 93 bar)에 노출된 이 폴리머는 수소 가스의 외관상 느린 흡수를 야기한다. 수소 가스는 불특정된 압력에서 200℃에서 샘플을 가열하여 떨어진다. 저자들은 그 수소는 다공성 컨덕팅 고분자들에 물리적으로 흡착된다(예를 들어 H-H 결합은 유지한 채로)고 생각한다. 폴리머 샘플들에 다공성을 명백히 야기하는 염산을 처리하지 않은 샘플은 수소의 흡착을 나타내지 않았다.어떤 금속 촉매들도 물질 내에 존재하지 않고 폴리머의 촉매 수소화 또는 수소의 화학적 흡착의 표시도 이 논문에는 주어지지 않았다.
촉매 수소화를 통한 수소 저장 가능성 및 벤젠 또는 톨루엔과 같은 일반적인 방향족 분자가 수소 저장의 수단으로 오랫동안 알려졌다. 약 7 중량 퍼센트의 이론적인 수소 저장 용량을 가지는 시스템은 매력이 있는 것 같다. 그러나 이 화학이 화학 공장들에 일상적으로 실행될 동안에 실용적인 수소 저장 장치에 그것을 이용하는 것에 많은 어려움이 있다.
중요한 장애는 다음과 같다;
적합한 금속 촉매를 가지는 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌 및 관련된 하나 또는 두 6환 방향체의 해당하는 포화 사이클릭 탄화수소들인 각각 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 및 데카린으로 수소화는 비교적 온화한 조건들, 예를 들어 열역학적으로 매우 우호적인 ~100 ℃ 및 -100 psi (6.9 bar)에서 수행될 수 있다. 그러나, 현재 수행되고 있는 연료 전지에서 사용하는데 필요한 약 20 psia (1.5 bar) 및 높은 운반 압력에서 수소 가스를 생성하기 위하여 상기 인용한 해당 알칸들의 탈수소화는 높은 흡열 과정이고 따라서 상당한 에너지의 공급뿐 아니라 연료 전지들 특히 현재 운송수단에서 사용되고 있는 것들에서 용이하게 얻을 수 없는 것보다 더 높은 반응 온도를 필요로 한다. 따라서 Kesten 등에 의한 미국 특허 번호 4,567,033은 그 필요한 열 공급은 부산물 수소의 상당한 부분의 연소에 의하여 공급하는 316℃에서 그것의 탈수소화에 의하여 메틸사이클로헥산에서 톨루엔으로 "자유화(freeing)" 분자 수소 방법을 기재한다.
또 일반적인 하나 또는 둘 6환 고리 방향족 분자는 그들의 수소화 산물로서 매우 휘발성이다. 수소화가 폐쇄 시스템에서 수행될 수 있을 때, 역반응으로부터 산물 수소의 생산은 본질적으로 반응의 유기 휘발 구성요소로부터 가스를 완전하게 분리하는 일부 방법이 필요하다. 기술적으로 가능할 수 있지만 이것은 복잡도와 수소 저장 과정의 비용을 증가시키는 단위 조작을 더 요구한다.
방향족화합물의 가역적 수소화를 통한 수소 저장의 실질적인 방법을 제공하는 여러 시도들이 있었다. Jensen 등에 의한 미국 특허 번호 6,074,447은 바람직하게는 190℃ 이상에서 특정 이리디움 기초 분자 복합체 촉매의 존재하에서 탄화수소의 방향체와 수소로의 탈수소화를 기재한다. 특정하게 기술된 탄화 수소들은 메틸사이클로헥산, 데카린, 디사이클로헥실, 및 시클로헥산(해당 방향족 산물은 각각 톨루엔, 나프탈린, 비페닐 그리고 벤젠)이고; 본 발명의 다른 파이-컨쥬게이티드된 분자 또는 더 큰 수소화된 탄화수소 나 폴리사이클릭 방향족 탄화수소는 언급이 없었다. 또 이 선행기술의 생각된 기질들은 반응 온도에서 명백하게 휘발성이고 따라서 그 반응 챔버는 필수적으로 반응 챔버에 있는 다른 휘발성 반응 구성요소와 비교하여 수소의 이동에 매우 특이적인 막을 필수적으로 제공된다.
N. Kariya 등은 최근에 탄소 위에 서포트된 백금 및 다른 백금 함유 촉매들 상에서 시클로헥산, 메틸사이클로헥산, 및 데카린과 같은 액체 사이클로알칸으로부터 수소의 효율적인 생성을 기재한 것을 Applied Catalysis A, 233,91-102 (2002)에서 보고하였다. 그 방법은 촉매가 습윤 및 건조를 번갈아가는 방법으로 가열된 고체 촉매와 포화 액체 탄화수소를 간헐적으로 접촉하는 것이 관여하는 "습윤-건조 다중상 조건"에서 대략 200℃부터 400℃에서 수행된다. 로컬 과열 및 다른 인용된 요소들 때문에 탈수소화 반응은 개량된 역학의 관점에서 더 효율적으로 만들지만 반응 열역학 때문에(아래를 보라), 사이클로헥산의 해당 방향족 분자의 높은 전환은 비교적 높은 온도의 사용이 여전히 필요하다. 이 기본 방법은 연료 전지들을 위한 수소를 생산하는 방법으로서 인용한 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 나프탈린, 안트라센, 비페닐, 펜안트렌 및 그것의 알킬 유도체에 적용하는 여러 일본 특허 출원(예를 들어 JP20001110437와 JP2002134141)에서 언급된다. 그러나 그 방법의 이 또는 다른 고안에서 그 방법의 휘발성 구성요소로부터 수소 산물을 완전하게 분리하는 활발한 요소가 채택될 필요가 있는 것은 명백하다.
"액체 유기 하이드라이드에서 수소 저장 조사", Proceedings of the International Hydrogen Energy Forum 2000, Munich Germany, 2000; pp. 335-340에서 R.O. Loufty 및 E.M. Vekster은 심지어 300℃에서, 매우 낮은 데카린의 전환(~15%)은 막에 의한 수소의 선택적 분리와 반응로로부터 그것의 제거에 의하여 크게 증가한다는 것을 보고하였다.
JP2002134141 A는 페닐기가 치환된 실레인들; 아릴-치환된 올리고머들; 및 에틸렌의 저 분자량 폴리머; 페니렌의 저 분자량 폴리머; 및 페닐, 토릴, 나프틸 및 안트라실 기인인 아릴- 및 비닐-치환된 실록산에 대하여 기초한 "액체 하이드라이드" 를 기재한다.
위쪽에 설명된 업적에도 불구하고, 실질적으로 동작하는 온도 및 압력에서 수소 저장 및 방출, 특히 연료 전지에 수소 공급을 위한 파이-컨쥬게이티드된 기질들의 가역적 수소화에 대한 방법의 필요가 여전하다.
새로운 방법과 장치들은 연료 전지들에 능률적으로 수소화된 기질들을 분배하기 위하여 필요할 수 있다.
가솔린 분배 노즐과 같이 자동차 및 그 유사체에 가솔린을 분배하는데 사용되는 것들과 같은 일반적인 연료 분배 장치들을 가솔린 공급 수단과 소통하는 운반체에 연료 흐름을 조절하는 수동 작동 레버인 핸들 및 운반체에 내장된 하나 이상의 가솔린 탱크에 가솔린을 분배하는 분배 도관을 포함한다. 통상의 가솔린 분배 노즐들은 Fink, Jr.등의 미국특허 제5,197,523, 및 Rabinovich의 미국 특허 제 5,435, 356에 기재되었다.
그러한 연료 분배 및 내장 저장 탱크는 연소 과정의 부산물들이 대기로 배출되기 때문에 가솔린, 디젤 또는 알코올과 같은 연료에 대해 만족스럽다. 그러나, 통상 연료 분배 및 내장 저장 탱크들은 소비된 연료가 회수 및 재생될 수 있을 때까지 내장에 저장되어야 하는 재생 액체 연료에 대해서는 덜 매력적이다.
최근 관심을 끄는 재생 이용할 수 있는 액체 연료들은 각각 가역적 수소화를 거쳐서 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 및 데카린("수소화된 기질들")을 형성하는 벤젠, 톨루엔과 나프탈린("방향족 기질")과 같은 액체 방향족 화합물을 포함한다. 수소화된 기질들은 적당한 조건에서 수소화된 기질들이 연료 전지에 의하여 사용을 위한 수소를 생성하기 위하여 탈수소화되고 방향족 기질들이 회수되는 탈수소화 시스템 및 수소 연료 전지를 제공한다. 예를 들면, Jensen에 의한 미국 특허 번호 제 6,074,447은 바람직하게는 190℃ 이상에서 특정 이리디움 기초 분자 복합체 촉매의 존재하에서 각각 톨루엔, 나프탈린, 비페닐 그리고 벤젠으로 탈수소화하는 메틸사이클로헥산, 데카린, 디사이클로헥실, 및 시클로헥산을 기재한다.
액체 방향족 화합물에 기초한 수소 운반체를 사용하는 매력적인 특징은 액체 상 수소 운반체를 수소화, 운반 및 저장하는 현존하는 액체 탄화수소-연료 기반을 사용할 가능성을 제공하는 것이다. 대조적으로, 저온 액체 또는 압축 기체로 수소의 운반 및 저장은 저장 및 운반의 다른 방법들을 요구한다. 또 압축된 수소의 사용은 증가된 압력에서 수소를 포함한 시스템의 소비자의 수용과 관련된 잠재적 문제만이 아니라 가스를 압축하는 것에 상당한 에너지 비용이 발생한다.
원칙적으로 액체 수소화 기질은 액체 운송과 분배를 위한 통상의 방법(파이프라인들, 기동차들, 탱커 트럭)을 사용하여 용이하게 수송된다. 마찬가지로, 액체 수소화 기질은 통상의 가솔린 분배 노즐을 사용하여 이동 또는 정지 연료 전지에 운반될 수 있다. 사용의 관점에서, 탈수소화 반응은 수행되어 연료 전지에 의한 사용을 위한 수소와 탈수소화된 기질(즉 방향족 기질)을 생성한다. 방향족 기질은 회수 탱크에 모아지고 후에 수소화된 기질을 재생하기 위하여 수소와 반응하는 수소화 장치로 돌아간다.
Chem.Eng., 21 (March 2003)은 벤젠과 나프탈렌을 수소화하여 시클로헥산과 데카린을 생성하고 사용자의 위치로 수소화 화합물들을 운반하는 액체 유기 하이드라이드의 사용을 기재한다.
현존하는 화석 연료 기반을 사용하여 액체 기질("액체 하이드라이드")에 의하여 함유된 수소를 연료 전지 운반체 또는 정지 동력원에 운반하는 방법은 G.Pez, Toward New Solid and Liquid Phase Systems for the Containment, Transport and Deliver of Hydrogen, "May 2003,(http://www. eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/pdfs/solid_liquid_carriers_pres_air_pro d. pdf 참조)에 기재된다. Pez 레퍼런스는 수소화 공장에서 액체 기질이 수소화되고, 그 결과 액체 하이드라이드가 현존하는 가솔린 또는 디젤 운반 방법을 사용하여 다중-운반체 연료소 또는 고정 동력원으로 운반되는 방법을 기재한다. Pez 레퍼런스는 경량 중간 크기의 연료 전지 운반체는 약 1 g/cc의 밀도를 가지고 6 wt. %의 탈착 수소를 함유한 18갤론의 액체 하이드라이드로 약 400마일을 운전할 수 있다고 보고한다.
S.Hodoshima et al., Int J. Hydrogen Energy 28: 1255-1262 (2003)는 각각 수소화된 기질 및 방향족 기질로 데카린과 나프탈렌을 사용하는 것을 기재한다.Hodoshima 레퍼런스는 더욱더 나프탈렌이 풍력과 같은 재생 에너지원을 사용하여 물의 전기분해에 의하여 생성된 수소로 수소화될 수 있었던 것을 가르친다.
E.Newsome et al., Int J. Hydrogen Energy 23: 905-909 (1998)는 각각 수소화된 기질 및 방향족 기질로 메틸사이클로헥산과 톨루엔을 사용하는 것을 기재하고, 액체 하이드라이드는 형성될 수 있고 겨울에 사용하기 위하여 여름에 저장될 수 있다는 것을 더욱 가르친다.
일반적으로, 수소화 기질은 수소가 필요할 때까지 저장되어 있는 근처의 고정 연료 전지 또는 운반체 내장 저장 탱크에 배달된다. 그 후 수소화 기질은 탈수소화 조건에서 적당한 탈수소화 촉매와 접촉되어 수소를 연료 전지 및 회수 탱크로 지시된 해당 방향족 기질에 공급한다(G.Pez, Toward New Solid and Liquid Phase Systems for the Containment, Transport and Deliver of Hydrogen, "May 2003,(http://www. eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/pdfs/solid_liquid_carriers_pres_air_pro d. pdf 참조). 아마, 내장 액체 하이드라이드 저장 탱크가 충분히 비거나 또는 비고 회수 탱크가 충분히 가득찰 때 , 탈수소화 형태의 액체 담체가 회수 탱크로부터 제거되고 액체 하이드라이드가 저장 탱크에 첨가된다.
다음은 수소화된 기질 및 그 해당 방향족 기질들을 저장하는 방법에 관한 것이다: 일본 특허 출원 공개 번호 JP2003321201 A는 액체 하이드라이드에 대한 저장 탱크 및 그 결과의 탈수소화된 형태의 액체 담체를 가지는 회수 탱크를 가지는 액체 하이드라이드 저장 및 공급 시스템을 기재한다. 그러나, 액체 하이드라이드 연료를 위한 이중 탱크 저장 및 회수 배열의 사용은 단일 탱크의 두 배의 저장 부피를 요구할 것이다. 그러므로, 공간에 프리미엄을 붙인 적용을 위해서(예를 들어 운반체 연료 전지) 액체 하이드라이드 담체 및 해당 탈수소화된 액체 담체를 저장하는 단일 탱크를 사용하는 것이 바람직할 것이다.
일본 특허 출원 공개 번호 JP2004026582 A는 제1 및 제2 구획이 이동할 수 있는 장벽에 의하여 분리된 액체 하이드라이드를 저장하는 제1 구획 및 탈수소화된 형태의 액체 담체를 저장하는 제2 구획을 가지는 액체 연료 저장 장치를 기재한다.
Hockaday 등에 의한 미국특허 제 6,544,400호는 신축성 있는 막이 연료 주머니와 반응 챔버를 분리하는 수소 연료원을 저장하는 주머니와 반응 챔버를 포함하는 투 챔버 저장 장치를 기재한다.
현재 기술을 사용하여 운반체 연료 전지를 연료를 보급하는 방법은 수소화된 기질을 분배하기 위하여 액체 하이드라이드 연료 분배 노즐을 저장 구획에 부착한 것을 포함한다(Fink, Jr. 등에 의한 미국특허 제5,197, 523호 참조). 아마, 방향족 기질은 분리된 회수 수단에 의하여 그것을 밖으로 "펌핑"하여 회수 탱크로부터 제거된다. 이것은 재연료 연료를 보급하는 과정을 어렵게 하고 연료를 보급하는 시간을 증가시키고 이들은 소비자 저항을 만나게 될 것이다.
그러므로, 제1 액체를 분배하고 제2액체를 회수할 수 있는 단일 디스펜서에 대한 필요가 있다.
2절의 어떠한 레퍼런스의 인용은 그 레퍼런스가 본 출원의 선행기수로 인정하는 것이 아니다.
3. 발명의 간단한 요약
본 발명은 해당하는 실질적으로 수소화된 형태의 파이- 결합된 시스템을 내기 위하여 여기에 정의된 확장된 파이- 결합된 분자 구조를 가지는 기질로 촉매 존재에서 적당 온도에서 수행된 화학 반응에 의하여 수소를 포착하고 저장하는 수단을 제공한다. 여기에 사용된 여러 형태들을 포함하는 "수소화"는 불포화 결합을 포화하기 위하여 수소를 첨가하는 것을 의미하고, 분자의 수소 분해 또는 수소화분해를 포함하지 않는다(즉 탄소-탄소 또는 탄소-헤테로원자 결합). 저장된 수소의 운반은 수소의 압력을 감소하고 또는 온도를 증가하는 것(두 가지 모두는 해당 탈수소화 반응을 촉진)에 의하여 단순히 완성된다.
일 실시예에서 본 발명의 파이-컨쥬게이티드된 기질들은 즉 벤젠 톨루엔 그리고 나프탈렌과 같은 선행 기술의 것보다 온화한 반응 조건들과 더 적은 에너지 소비에서 가역적으로 촉매적으로 수소화될 수 있다. 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질 및 그것의 수소화된 유도체는 대부분 비교적 큰 분자들이고 따라서 비교적 비휘발성이고 따라서 수소 조업 산물로부터 용이하게 분리될 수 있다. 높은 정도의 수소화 및 탈수소화는 효과적이고 실질적인 수소 저장 시스템이 되는데 유리하지만 바람직하게는 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질의 가역적 수소 흡수가 적어도 부분적 수소화된 기질의 적어도 1.0% 중량인 적어도 부분적인 수소화 및 탈수소화는 효과적이고 실질적인 수소 저장 경제성이 있게 한다.
양자 역학에 기초한 열역학 계산 및 지지하는 시험적인 데이타에 의하여 여기에서 나타낸 바와 같이 확장된 파이-컨쥬게이티드된 방향족 분자의 가역적 수소화는 일반적으로 열역학적으로 더 유리하다; 그것은 2절에서 인용한 것과 같이 통상으로 사용되는 선행 기술의 1, 2 또는 3개의 6환 고리 방향족 기질들보다 더 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 본질적으로, 수소화 반응(발열성) 및 탈수소화 단계(흡열성)의 열 또는 엔탈피 계수는 감소되고 따라서 적당하고 실질적인 온도에서 더 용이하게 가역적인 수소화/탈수소화 시스템을 야기한다. 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질들을 사용하는 부가되는 유리한 점은 그들 및 그들의 수소화된 유도체가 훨씬 덜 휘발성이어서 수소 산물로부터 완전하게 이들 형태를 분리하는 분리된 단위 조작의 필요를 일어나지 않게 하여 전체 수소 저장 장비 및 그것의 조작 과정을 크게 단순화하는 것이다.
일 실시예에서 본 발명은 또한 제 1 액체를 분배하고 제 2 액체를 회수하는 디스펜서를 사용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 제 1 액체를 분배하고 제 2 액체를 회수하는 본 발명의 디스펜서를 사용하는 방법에 관한 것이다.
일 실시예에서 본 발명은 제1 액체를 분배하기 위한 개구부를 가지는 제 1 도관 및 제1 액체와 역류 방향으로 제 2 액체를 회수하기 위한 개구부를 가지는 제2 도관을 포함하는 디스펜서를 제1 구획 및 제2 구획과 소통할 수 있게 위치하고;
제1 도관을 통하여 제1 구획 속으로 제1 액체를 전달하고;
제2 구획에 위치한 제2 액체를 제2 도관으로 전달하는 것을 포함하는 제1 구획으로 제1 액체를 분배하고 제2 구획에 존재하는 제2 액체를 회수하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 연료 공급 방법에 관한 것이다. 일 실시예에서 본 발명은 적어도 부분적으로 수소화된 파이-컨쥬게이티드된 기질을 포함하는 제1 액체를 분배하기 위한 개구부를 가지는 제 1 도관 및 파이-컨쥬게이티드된 기질을 포함하는 제 2 액체를 회수하기 위한 개구부를 가지는 제2 도관을 포함하는 디스펜서를 제1 구획 및 제2 구획과 흐름 소통할 수 있게 위치하고;
제1 구획에 존재하는 제1 액체의 일부를 수소 발생기에 전달하고 수소 및 제1 액체를 제공하기 충분한 탈수소화 조건에서 탈수소화 촉매와 저장된 제 1 액체의 부분을 접촉하고;
제2 액체의 적어도 일부를 제 2 구획으로 전달하고;
제1 도관을 통하여 제1 구획 속으로 제1 액체를 전달하고;
제2 액체를 제2 도관을 통하여 전달하는 것을 포함하는 연료 공급 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 제1 액체를 분배하고 제 2 액체를 회수하는데 유용한 디스펜서에 관한 것이다.
일 실시예에서 본 발명은 제1 액체를 분배하기 위한 개구부를 가지는 제 1 도관 및 제1 액체와 역류 방향으로 제 2 액체를 회수하기 위한 개구부를 가지는 제2 도관을 포함하는 제1 액체를 분배하고 제 2 액체를 회수하는 디스펜서에 관한 것이다.
본 발명의 상술은 하기 첨부된 도면, 상세한 설명 및 실시예들에서 기술된다. 비록 여기에 기재된 것과 유사하거나 동일한 어떠한 방법 및 물질들은 본 발며의 실시 또는 테스트에서 사용될 수 있지만 예시적인 방법 및 물질들을 여기에서 기재한다.본 발명의 다른 구성, 목적 및 효과들은 하기 설명 및 청구범위에 의하여 명백해 질 것이다.
5. 발명의 상세한 설명
5.1 파이-컨쥬게이티드된(pi-conjugated) 기질을 사용하는 수소의 저장
본 명세서는 확장된(extended) 파이-컨쥬게이티드된 기질과 그것의 가역적 화학 반응에 의한 수소의 저장 프로세스를 제공한다. 그것은 다음의 계산(computational) 또는 실험 실시예들에 의해 예시되는 것처럼, 본 명세서에서 정의된 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질과 반응 파라미터들을 가지고 수행될 수 있다.
파이-컨쥬게이티드된 (종종 논문에서 그리스 문자 π를 사용하여 기재됨) 분자는 특징적으로 단일 및 이중 결합이 교차하는 연결(sequence)로 그려진 구조이다. 하지만 화학 결합의 이러한 대표성은 그들의 통상적인 원자가(valence) 결합 구조에 의해 그러한 분자를 식별하는 수단에 불과하다. 그것 홀로 본 발명의 내용에서 그들의 유용한 성질에 대한 설명을 제공하는 것은 아니며 그것을 위해서는 결합에 대한 현대 분자 오비탈(orbital) 이론이 환기될 필요가 있다.
분자 오비탈 이론에서, 2 원자 사이의 전통적으로 기재된 단일 결합은 σ-결합으로 명명되며, 두 개의 아령 모양의 "p" 전자 오비탈의 끝을 앞으로 향해(end-on) 결합된 오버랩(overlap)으로부터 생겨난다. 그것은 분자 축을 따라 대칭이고 두 개의 결합 전자를 포함한다. "이중" 결합에 있어, 부가적으로, 분자 축에 수직한 두 개의 "p" 오비탈의 측면(side-on) 오버랩이 있으며, 파이-결합 (또는 "π-결합")으로 설명된다. 그것 또한 두 개의 전자에 의해 거주되어지지만 이러한 전자들은 일반적으로 덜 강하게 유지되며, 더 이동성(mobile)이다. 단일 및 이중 결합이 교차하는 순서를 포함하는 (그러한 순서로 묘사되는) 분자는 이중 결합의 파이-전자가 전체 분자의 이러한 서열 위로 옮겨질(delocalize) 수 있다는 점에서 "파이-컨쥬게이티드된 시스템"으로 설명된다. 이러한 결과로 파이-컨쥬게이티드된 분자는 낮아진 총 에너지를 가진다. 즉, 그것의 파이-전자가 이중 결합에 국한되거나 또는 이중 결합 우에만 위치하는 경우보다 더 안정하다. 이것은 가장 간단한 파이-컨쥬게이티드된 시스템인 트랜스-1,3-부타티엔에서 실험적으로 잘 증명된다. 두 개의 이중 결합을 수소화하여 부탄을 생성하는 데 있어 표준 조건(1 대기압, 25℃)에서의 열 (엔탈피) 변화는 -56.24 kcal/mole인 반면, 동일한 최종 프로덕트를 생성하는 1-부텐의 두 개 분자를 수소화하는 데는 총 -60.06 kcal/mole이 필요하다. 따라서, 1,3-부타디엔은 수소화의 네거티브 엔탈피의 낮은 계수(modulus)(절대 값)에 의해 증명되는 것처럼 그 내부 컨쥬게이션(conjugation) 때문에 3.82 kcal/mol 만큼 더 안정하다. 도 1에 예시되는 것처럼, 35.6 kcal/mol의 파이-컨쥬게이션으로인한 더 큰 안정화는 벤젠과 사이클로헥산을 비교하여 동일한 방법으로 계산될 수 있으며 그것의 방향족 안정화 에너지로서 명명된다.
확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질로 달성될 수 있는 이러한 부가적 안정화의 중요한 결과는 그것이 에너지에 있어 그들의 대응하는 포화된 또는 완전히 수소화된 유도체에 더 가깝게 하며, 즉, 도 1의 △H2를 최소화하며, 따라서 온화한 온도 조건에서 더 쉽게 가역적이고 덜 에너지 집중적인 촉매에 의한 수소화/탈수소화 프로세스에 의해 수소 저장이 가능하도록 한다.
이러한 개념은 기질 A와 A-H2n 간의 가역적 수소화 반응에 대한 기초적인 열역학 파라미터들인, 엔탈피(△H), 엔트로피(△S), Gibbs 유리 에너지(△G), 및 평형 상수 K로 완전히 정량화될 수 있다:
Figure 112005063981815-pct00001
잘 알려진 열역학 등식(relationship)에 의해:
Figure 112005063981815-pct00002
여기에서 R은 이상 기체 상수이고, T는 반응 온도(Kelvin 온도로),
여기에서
Figure 112005063981815-pct00003
여기에서 [ ] 내 용어들은 A 및 A-H2n의 농도 또는 분압(partial pressure)을 의미하고 PH2는 수소 분압을 말한다.
25℃ 및 1 atm. H2의 표준 조건에서 A에서 A-H2n로의 수소화에 대한 엔탈피 변화(△H)는 본 명세서에서
Figure 112005063981815-pct00004
로 명명될 것이다. 달리 표시되지 않은 한, 본 명세서에서 실험적으로 유도된 및 계산된
Figure 112005063981815-pct00005
데이터는 1 atm., 25℃에서 가스로서 그들의 표준 상태에서의 조성을 말한다. 대부분 일반적으로 고 결합된 기질들은 벤젠 및 나프탈렌과 같은 방향족 화합물이다. 이러한 것들은 예를 들어, H2 10-50 atm., ca 150℃에서 적당한 촉매의 존재하에서 쉽게 수소화될 수 있는 반면, 역 반응-약 1 atm. H2에서 사이클로헥산 및 데카하이드로나프탈렌(데칼린)의 광범위한 촉매적 탈수소화는 단지 매우 높은 온도에서 가능하다(후술 내용 참조). 실제적 H2 저장 시스템에 있어, 수소 내연기관과 결합된 잠재적 사용을 위하여 1-3 atm. ca 200℃에서 탈수소화가 H2를 제공하도록 하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 80℃-120℃와 같은 더 낮은 온도에서가 더욱 바람직하고, 이러한 온도에서 현재 PEM 연료 전지들이 작동한다. 더 낮은 탈수소화 온도는 또한 농축된 상태(고상 또는 바람직하게는 액상)로 반응 시스템을 유지하고 높은 온도 촉매 탈수소화 반응에서 종종 부딪히는 코크스화(coking) 및 다른 문제들을 최소화하는데 바람직하다.
벤젠을 사이클로헥산으로 수소화기 위한, 수소 저장을 위해 선행기술에서 개시되었던 시스템에 있어 표준 조건(1 atm. 압력 가스, 25℃)에서 실험적 엔탈피 변화, △H0는 -16.42 kcal/mol H2이고; 80℃에서 △G는 -6.17 kcal/mol H2이고, 이 경우 대응 K=2.91×1011 atm.-1이고 단지 280℃(여기에서 K = 1.1 atm.-3)에서 제로 값에 근접한다. 도 5에서 보여지는 것처럼, 그 온도는 사이클로헥산이 벤젠(1)으로 95.24% 변환되는데 필요하고, 이러한 시스템 1 atm. H2에서 평형(K = 0.05)에 도달하는 온도는 319℃이다(표 1a).
나프탈렌(액상) C10H8의 시스-데칼린(액상) C10H18로의 수소화에 있어 (이것 또한 수소 저장 시스템으로 연구되어 왔다), 실험적 △H0= -15.13 kcal/mol H2이고 80℃에서 △G는 -4.87 kcal/mol H2이고, 약 235℃(여기에서 K = 0.8 atm.-1)에서 제로에 근접한다. 이러한 시스템 1 atm. H2에 있어 나프탈렌 C10H8이 시스-데칼린 C10H18로 95.24% 전환되는 평형(K = 0.05)에서의 온도는 319℃이다(표 1a, 2 참조). 그러므로, 선행 기술의 가역적 수소화 시스템에 있어 수소화에 의해 저장된 수소의 회수는 단지 매우 상승된 온도에서 가능하다는 것이 분명하다. 부가적으로, 전술된 바와 같이, 이러한 선행 기술 시스템들 모두는 높은 휘발성 성분을 포함하고, 이것은 수소로부터 그들을 분리하기 위한 다른 단위 조작을 필요로 한다.
여기에서 벤젠 및 나프탈렌보다 더 온화한 조건에서 유용하게도 가역적으로 수소화될 수 있으며 휘발성이 상당히 아닌 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질이 설명되며, 따라서 진화된 회수 수소를 위한 복잡한 분리 프로세스의 필요성이 없다. 일 실시예에서, 이러한 수소화 확장 파이-컨쥬게이티드된 기질은 약 250℃보다 낮은 온도에서 탈수소화될 수 있으며 이 동안 약 1.449 psia (0.1 bar) 보다 큰 수소 분압이며 심지어 실시예들에 의해 보여지는 것처럼 14.49 psia (1.0 bar)를 초과하는 분압에서도 가능하다. 이것은 탈수소화에 영향을 미치기 위해 필요한 온도 상승이 수소 분압을 상당히 증가시킨다는 것을 고려할 때 매우 예상 밖이다. 본 발명의 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질의 다른 장점은 수소화 및 탈수소화된 상태 모두에 있어 기질의 상당한 비휘발성이며, 이것은 연속 사용을 위해 방출된 수소의 분리를 쉽게 한다.
다른 실시예에서, 이러한 수소화된 확장 파이-컨쥬게이티드된 기질은 약 300℃보다 낮은 온도에서 탈수소화될 수 있고 이 경우 수소 분압은 약 1.449 psia (0.1 bar)보다 높고 심지어 실시예들에 의해 보여질 것처럼 14.49 psia (1.0 bar)를 넘는 압력에서도 가능하다.
식 2 및 3은 식 1에서 기질, A,의 가역적 수소화를 위한 열역학 경계를 완전히 짓는다. 각각 식 1에 대한 엔탈피 및 엔트로피 변화 용어인 △H 및 △S는 반응 성분인 A, A-H2n 및 수소에 대한 대응하는 실험적 또는 계산으로 유도된 열역학 함수로부터 나온다. 온도 및 수소 압력은 프로세스 파라미터이며, 이것들은 △H 및 △S의 세트 값에 대하여 A와 A-H2n의 고 전환 반응 평형을 얻기 위하여 선택될 수 있다: 예를 들어, H2 저장 단계를 위한 [A-H2n]/[A]>20과 역 반응을 위한 [A-H2n]/[A]<0.05. 파이-컨쥬게이티드된 시스템에 대한 △H 및 △S 정보가 주어진다면, 그러므로, 적당한 수소화 기질을 선택하고 H2 저장 및 운반 프로세스를 설계하는 것이 가능할 것이다. 불행하게도, 그러한 데이터는 단지 적은 시스템, 즉, 벤젠, 나프탈렌, 피리딘, 피롤(pyrrole), 및 대응하는 과수소화(perhydrogenated) 분자에 대해서만 알려져 있다(cf. 표 1a 및 1b). 우리는 (연속된 계산에 의해 확인된) 유용한 데이터의 분석으로부터 방향족 기질의 수소화에 대한, 수소 분자의 병진(translational) 엔트로피 손실을 대표하는 △S는 -30 cal/deg. H2 mole에 근접한다는 것을 알았다. (kcal/mol H2로 표현된) 식 1의 △H인 엔탈피 변화는, 그러므로, 파이-컨쥬게이티드된 기질에 있어 특정 수소화 및 탈수소화 프로세스 파라미터에서 이러한 화학의 가역성을 대부분 결정하는 양이다. △H는 온도에 따라 가볍게 변화하기 때문에, 그들의 표준 상태(1 atm., 25℃)에서 모든 구성성분을 이용한 반응에 대한 엔탈피 변화, △H0,가 본 명세서에서 가역성 및 결과적으로 H2 저장 및 운반을 위한 주어진 수소화/탈수소화 반응 시스템의 일순위(first-order) 표시로 채택된다.
일 실시예에서, 본 발명은 파이-컨쥬게이티드된 시스템의 가역적 수소화에 의해 작동하고 그것에 대한 기질의 수소화의 표준 상태에서의 엔탈피 변화(본 명세서에서는
Figure 112009027119395-pct00006
로 명명되고, 표준 상태는 25℃ 1 atm.임)가 약 -15.0 kcal/mol H2 (그들의 대응하는 탄화수소로의 벤젠에 대한
Figure 112009027119395-pct00007
또는 나프탈렌에 대한
Figure 112009027119395-pct00008
를 포함하지 않는 수소화 엔탈피 변화의 범위)인 실용적인 수소 저장 장치에 관한 것이다. 수소화의 네거티브 표준 엔탈피 변화의 낮은 계수(modulus)(절대 값)을 갖는 기질은 더 쉽게 탈수소화될 것이다.
Figure 112009027119395-pct00009
의 계수는 앞으로
Figure 112009027119395-pct00010
로 명명된다. 약 -15.0 kcal/mol H2 미만의
Figure 112009027119395-pct00011
를 가진 기질이 더 쉽게 탈수소화될 것이다.
다른 실시예에서, 본 발명은 파이-컨쥬게이티드된 시스템의 가역적 탈수소화에 의해 작동하고 실험적으로 측정된 기질의 수소화의 표준 상태에서의 엔탈피 변화가 약 -7.0 내지 약 -20.0 kcal/mol H2인 실용적인 수소 저장 장치에 관한 것이다.
몇몇 경우에 있어 파이-컨쥬게이티드된 기질 분자의 수소화는 총 화학 조성이 동일한 하나 이상의 프로덕트를 생성할 수 있다. 그것의 탄소-수소 결합 또는 분자 내 원자의 그룹 또는 다른 원자들의 상대적 위치만이 다른 프로덕트의 구조 이성질체 또는 형태이성질체(conformer)가 있을 수 있다. 형태이성질체 각각은 다른 에너지(표준 형성 열(standard heats of formation), △H0 f)을 가질 것이고, 열역학적으로 가장 안정한 형태이성질체는 가장 낮은 △H0 f를 가질 것이다. 이것은 나프탈렌의 수소화에서 발생하는데, 둘 모두 포화 분자인 시스-데칼린과 트랜스-데칼린의 두 가지 형태이성질체의 형성을 가져오며, 이것은 도 2에 의해 예시되고, 주 탄소-탄소 결합을 따라 두개의 C-H 결합의 상대적 위치가 다르다. 상업적인 데칼린은 67:33 비율로 시스 및 트랜스 형태이성질체를 포함하고 있으며, C-H 결합이 통상적인 C-C 결합 반대편에 위치한 후자가 ca. 3 kcal/mol만큼 더 안정하다. 더 크고, 완전히 수소화된 파이-컨쥬게이티드된 분자 및 특히 질소 헤테로원자를 포함하는 것들은 잠재적으로 가장 안정한 형태이성질체와 비교하여 수 kcal/mol만큼 안정한 에너지(△H0)가 다른 무수한 형태이성질체를 가질 수 있다. 실제로 형태이성질체의 형성은 파이-컨쥬게이티드된 기질의 촉매 수소화가 수행되는 조건; 가장 덜 안정한 형태이성질체 분자에 유리한 낮은 수소화 반응 온도에 달려 있을 것이다. 나프탈렌의 예시(도 2)에서 명확한 것처럼, 그러한 비-평형 형태이성질체의 형성은 그것의 수소화 프로덕트를 덜 안정하게 만듬으로써 파이-컨쥬게이티드된 비포화 분자의 수소화 엔탈피
Figure 112009027119395-pct00012
를 바람직하게 낮추는 수단을 제공할 수 있고, 따라서 탈수소화 프로세스가 낮은 온도에서 발생하도록 할 수 있다. 촉매 탈수소화 기전에 따라, 몇몇 경우에 있어 더 활동적인 비-평형 형태이성질체의 동력학적으로 더 손쉬운 탈수소화의 부가적 이점이 있을 수 있다.
5.1.1 열역학 계산
수소 저장을 위한 적당한 파이-컨쥬게이티드된 기질을 정의하는데 있어 어려움은 실험적으로 유도된 수소화 엔탈피 변화 데이터가 상대적으로 작은 파이-컨쥬게이티드된 분자에 대해서만 알려져 있다는 것이다. 본 발명의 가역적 수소화/탈수소화 프로세스에 적당한 후술하는 클래스의 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질을 정의하기 위한 우리의 기초는 양자 역학적(quantum mechanical, QM) 계산으로부터 유래한 수소화의 그들의 엔탈피의 관점에 있다. 계산은 두 레벨의 이론에서 수행된다: 1) 식 1로 표현된 수소화 반응에 있어 △H0의 예측을 위해 PM3 (Parametric Method 3) 반-실험적(semi-empirical) QM 알고리즘을 사용함; 및 2) 실험적 데이터의 도입 없이 어떠한 온도에서 수소화 반응에 대한 △H 및 △S의 예측을 가능케 하는 밀도 범함수 이론(density functional theory, DFT)을 사용하는 ab initio ("순이론적") QM 알고리즘을 적용함. 이러한 계산 기술의 검토를 위해서, D. Young의 "Computational Chemistry-A Practical Guide for Applying Techniques to Real World Problems", Wiley-Interscience, NY, 2001을 참조, 상기 문헌의 전체 내용은 인용에 의하여 본 명세서에 전부 포함됨.
5.1.1.1 반-실험적 PM3 알고리즘을 이용하여 수행된 열역학 계산
PM3 방법이 Wavefunction Inc., Irvine, CA.의 상업적 소프트웨어 프로그램 패키지인 Spartan 02 및 Spartan 04를 이용하여 수행되었다. 계산을 수행함에 있어, 모든 구조는 처음에 에너지 최소화 절차에 의해 그들의 분자 구조(geometry)이 있어 완전히 최적화되었다. 수소화된 종류의 형태는 인접한 수소 원자가 방향족 면의 반대편에 교대로 위치하도록 주의하여 선택되었고; 근본적 기준은 가장 낮은 에너지의 형태이성질체를 선택하는 것이다. PM3는 H2 분자의 생성 열(heat of formation)을 잘못 산출한다는 것이 알려져 있다. 그러나, 표준 상태에서 H2 생성 열의 실험적 수치로 그 값을 대체함으로써 우리는 이용 가능한 실험적 데이터와 잘 일치하는 수소화에 대한 표준 상태에서의 반응 열 값 △H0을 얻는다. 예를 들어, 벤젠(가스)에서 사이클로헥산(가스)으로의 수소화에 있어 △H0의 계산 값은 -18.16 kcal/mol H2 (실험적으로 -16.42 kcal/mol H2)이고; 나프탈렌(가스)에서 트랜스-데칼린(가스)으로의 수소화에 있어 계산된 값은 -17.03 kcal/mol H2 (실험적으로 -15. 96 kcal/mol H2)이다. 유사한 레벨의 정확성이 또한 단지 다른 모든 탄소-수소 방향족 화합물에만 발견되어, 상기 기술은 질소 또는 다른 헤테로 원자를 가진 화합물에 적용될 때 다소 덜 만족스러운 것으로 나타났으며, 이것에 있어 순이론적 DFT 방법이 더 신뢰할 만 하다(아래 참조). 그럼에도, PM3 일정 범위의 유사한 분자에 대해 △H0 f 값의 정확한 경향을 제공하는데 만족스럽게 작용한다. 이것은 더 복잡하고 더 정확한 순이론적(ab initio) 방법에 대한 계산 비용이 비현실적인 경우 매우 큰 시스템(약 7, 5 또는 6-멤버 고리 이상)에 유용한 유일한 방법이다. 그러므로, 우리는 일련의 다-방향족(polyaromatic) 탄화수소(도 6 및 7)의 수소화의 △H0을 계산하기 위하여 단지 PM3 방법을 사용하였으며, 상기 화합물은 그것에 대한 순이론적 DFT 방법의 계산 비용이 금지적인 상대적으로 큰 분자(약 7 5- 또는 6-멤버 고리보다 큰)를 포함한다.
5.1.1.2 순이론적 밀도 범함수 이론 계산 접근(density functional theory compurational approach)을 사용하여 수행된 열역학 계산
순이론적 DFT 계산 접근에 있어, 분자 구조는 전과 같이 가장 낮은 에너지 형태이성질체가 선택되는 것을 확실시하기 위하여 주의 깊게 선택되었다. 최종 구조 최적화는 6-311G**로 기능된 B3LYP 또는 더 높은 기초 세트를 사용하여 수행된다(각각 상기 "Computational Chemistry" 문헌의 5 및 10장 참조). 이러한 계산은 또한 분자의 전자 에너지, E를 제공한다. 분자의 정상 진동수는 에너지의 이차 유도체에서 유래된 조화 진동 접근(harmonic oscillator approximation)을 사용하여 측정된다. 진동수는 분자의 진동 에너지의 일 값이며, 이것으로부터 통계 역학의 표준 방법을 사용하고 분자를 이상 기체로 취급하여, 총 진동 엔탈피, Hv 및 엔트로피, Sv가 온도의 함수로서 측정된다. 엔탈피(HR, HT) 및 엔트로피(SR, ST)에 대한 회전 및 병진(tranlational) 기여(contribution)와 분자의 외부 에너지(RT 여기에서 R은 가스 상수임) 또한 포함된다. 요약하여, 기질 A에서 A-H2로의 수소화(식 1)에 대한 엔탈피 변화, △H는 다음에 의해 계산된다:
Figure 112005063981815-pct00013
조화 진동 접근(harmonic oscillator approximation)은 진동수 및 결과적으로 진동 엔탈피, Hv의 과평가를 초래하는 것으로 알려져 있다. 이러한 상황은 일반적으로 유기 분자에 대해 계산된 Hv's를 스케일링 팩터(scaling factor)로 조종하여 치료될 수 있고("Computational Chemistry Chapter 11" 참조), 이값은 방향족 분자의 수소화에 있어 우리가 실험적으로 0.8이라고 측정하였다. 초기부터의 계산 방법에서 설명된 것처럼 이것은 수소화 엔탈피, △H0을 제공하고 이것은 이용가능한 실험 데이터와 잘 일치한다(within + 1 kcal/mol H2 이내)(cf. 벤젠(1), 나프탈렌(2cis, 3trans ) 등에 대한 표 1 데이터). 수소화에 대한 엔트로피 변화, △S는 다음에 의해 계산된다:
Figure 112005063981815-pct00014
실제로, 파이-비포화 화합물의 수소화에 대한 수소화 병진 엔트로피, ST(H2),는 크게 우세하고 앞서 추측된 바와 같이, 많은 시스템에 있어 표준 조건에서의 △SH2는 -30 cal/deg. mol.에 근접한다. 따라서 식 2 및 3으로 측정된 △H 및 △S 값은 수소화 운반체, A-H2n,의 95.24%가 1 H2 atm.에서 다시 파이-비포화 기질, A,로 전환되는 온도를 측정하기 위해 사용되었고, 즉, 여기에서 이러한 온도에서 반응 평형에서 K=[A-H2n]/[A](식 3)이고 H2 압력은 거의 0.05 atm.-n이다. 선택된 운반체에 대한 대응하는 온도는 윈도우 소프트웨어용 HSC5 Chemistry 프로그램 패키지(Outokumpu Research, Finland)를 사용하여 출판된 실험 데이터(여기에서 이용가능한, 예를 들어, NIST 표준 참조 데이터베이스 No. 69 (March 2003))로부터 측정되었다. 따라서 (a) 위에서 설명된 특이 순이론적 DFT 방법 및 (b) 실험 데이터(여기에서 이용가능한, NIST 데이터베이스를 포함하는)를 사용한 계산된 탈수소화 온도 결과는 많은 파이-컨쥬게이티드된 기질에 대해 도 5와 같이 모아졌다.
수소화 엔탈피에 대해 실험적으로 결정된 값은 본 명세서의 실시예 13에 설명된 방법 또는 본 발명이 속한 분야에서 알려진 방법을 사용하여 수소화된 및 탈수소화된 기질의 알려진 열역학 성질을 가진 프로덕트(즉, CO2, H2O, NO, 또는 N2)로의 연소 열을 측정하여 얻을 수 있다.
본 설명과 특허청구범위의 목적에 있어, "확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질"은 확장된 폴리사이클릭 방향족 탄화수소, 질소 헤테로원자를 가진 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질, 질소 이외의 다른 헤테로원자를 가진 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질, 파이-컨쥬게이티드된 유기 고분자 또는 올리고머, 이온성 파이-컨쥬게이티드된 기질, 여러 질소 헤테로원자를 가진 파이-컨쥬게이티드된 모노사이클릭 기질, 적어도 하나의 삼중 결합 그룹을 가진 파이-컨쥬게이티드된 기질 및 주 성분으로 상기 그룹의 파이-컨쥬게이티드된 기질을 가진 콜타르 또는 피치의 선택된 분획, 또는 전술한 것의 둘 또는 그 이상의 조합을 포함하는 것으로 정의된다. 이러한 클래스는 아래와 같이 더 정의될 수 있고, 이러한 클래스에 속한 비-한정적 예들이 제공된다.
일 실시예에서, 그들의 포화된 대응물(예를 들어, 적어도 부분적으로 수소화된 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질)에 대한 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질의 수소화의 표준 엔탈피 변화 계수(modulus),
Figure 112009027119395-pct00015
,은 실험적으로 측정될 때(예를 들어, 위에서 설명된 연소 방법에 의해) 또는 위에서 설명된 순이론적 DFT 방법에 의해 측정될 경우 약 15.0 kcal/mol H2 미만이다. 따라서, 그러므로 그러한 분자는 본 발명에 따른 수소를 저장하기 위한 가역적 수소화 기질로 적당하다.
도 3, 표 1a-1d 및 탈수소화 온도 데이터(도 5) 내
Figure 112009027119395-pct00016
반응 엔탈피는 수소 저장을 위한 그들의 적합성 관점에서 유익하고 유용한 분류의 파이-컨쥬게이티드된 기질을 제공한다. 기질/반응 시스템 1, 2, 3, 및 5 (각각; 벤젠/사이클로헥산; 나프탈렌/시스-데칼린; 나프탈렌/트랜스-데칼린 및 피리딘/피리미딘)에 대한 도 3의 "Exp." 컬럼 데이터를 인용하면
Figure 112009027119395-pct00017
의 계수는 약 15 kcal/mole보다 크고, 적어도 H2 저장을 위해 선행문헌에서 권유되었던 이러한 시스템의 1/3이다. 계수 (1, 2, 3, 및 5)은 또한 순이론적 DFT 방법에 의해 계산된
Figure 112009027119395-pct00018
데이터에 기초하면 이러한 분류에 잘 맞으며, 이것은 실험적으로 얻은 데이터와 잘 일치한다(1 kcal/mol H2 이내).
순이론적 DFT 방법의 정확성에 대한 신뢰를 바탕으로, 우리는
Figure 112009027119395-pct00019
계수가 약 15 kcal/mol H2 미만인 본 발명 분자의 파이-비포화 기질의 용도를 권리주장한다. 도 5를 참조하면: 실험적 및 순이론적 DFT 방법 계산에 기초하여, 분자 1 내지 5의 수소화된 형태는 약 240℃ 이상에서 탈수소화된 형태로 ca. 95% 평형상태에 있을 것으로 예상되며, 이것은 1 atm. H2 압력에서 수평 점선에 의해 표시된다. 본 발명의 완전히 수소화된 반응 시스템은 파이-컨쥬게이티드된 기질 6 내지 19의 도 5에서 예시되는 것처럼 약 250℃ 아래 1 atm. H2하에서 ca. 95% 탈수소화를 진행할 것으로 예상된다. 놀랍게도, 이러한 분자의 몇몇은 100℃ 아래에서 탈수소화할 것으로 예상된다; (이것은 또한 적절한 반응 촉매를 필요로 할 것이다).
다른 실시예에서, 우리는
Figure 112005063981815-pct00020
계수가 약 20 kcal/mol H2 미만인 본 발명의 파이-비포화 기질의 용도를 권리주장한다.
본 발명에 따라 가역적 수소화에 유용한 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질이 기질 분자의 탈수소화된 형태로 표현되는 반면, 수소화되는 실제 기질은 이미 어느 정도 수소화되었을 수 있다. 수소를 저장 및 방출하고 기질을 재-수소화하는 수소화/탈수소화 사이클의 목적에 있어, 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질은 수소화 및 탈수소화 반응의 전환 정도에 의존하여 개개의 분자 또는 대부분의 기질에 있어 다른 레벨의 완전한 또는 부분적인 수소화 및 탈수소화 형태로 존재할 수 있고 이러한 사이에서 순환될 수 있다. 확장된 파이-컨쥬게이티드된 출발 기질 및 적어도 부분적으로 수소화된 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질의 수소화 및 탈수소화 레벨은 필요한 레벨의 수소 저장을 제공하고 실제 조작 조건 및 필요에 따라 방출할 수 있도록 하기 위하여 선택될 것이다. 본 발명에 따라 유용한 기질은 또한 -n-알킬, -분지-사슬 알킬, -알콕시, -니트릴, -에테르 및 -폴리에테르와 같은 다양한 고리 치환체를 포함할 수 있고, 이것은 수소화/탈수소화 평형에 부정적으로 간섭하지 않는 동시에 기질의 용융 온도와 같은 몇몇 물성을 개선할 수 있지만, 증가된 질량이 기질의 H2 저장 수소 용량의 손실을 초래할 수 있다. 바람직하게, 그러한 치환체 그룹 중 어떠한 것은 12 또는 더 적은 탄소를 가진다. "다중 질소 헤테로 원자를 가진 파이-컨쥬게이티드된 기질"에 대한 아래 섹션에서 설명되는 것처럼 알킬 치환체(그리고 또한 알콕시 치환체로 그러할 것으로 기대됨)는 실질적으로 수소화의 열 계수,
Figure 112009027119395-pct00021
를 유리하도록 가볍게 낮출 것이다.
5.1.2 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질
본 발명의 프로세스에 적당한 일정 클래스의 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질이 아래에서 더욱더 특징적으로 정의될 것이다:
확장된 폴리사이클릭 방향족 탄화수소(Extended Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, EPAH). 본 설명 및 특허청구범위의 목적에 있어, "확장된 폴리사이클릭 방향족 탄화수소"는 (1) 융합된 고리 시스템의 모든 고리들이 6-멤버 방향족 6구조로 표현되는 적어도 4개의 고리를 가진 융합된 고리 시스템을 포함하는 폴리사이클릭 방향족 탄화수소; 또는 (2) 5-멤버 고리와 융합된 6-멤버 방향족 6구조 고리를 포함하는 두 개 이상의 고리의 폴리사이클릭 방향족 탄화수소를 가지는 그러한 분자로 정의된다.
EPAH 분자는 그들의 파이 전자가 분자에 걸쳐 많이 이동되어 있기 때문에 특정 클래스의 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질을 나타낸다. 열역학적 기초에서, 큰 분자가 바람직한 반면(즉, 4개 이상의 고리를 가진 것들), 수소화의 표준 엔탈피 변화 값,
Figure 112009027119395-pct00022
, 및 결과적으로 가역적 수소화의 용이성은 EPAH 분자의 "외부" 모양 또는 구조에 많이 의존할 수 있다. 본질적으로, 가장 높은 방향족 공명 안정화 에너지를 가진 EPAH 분자는 가장 낮은 수소화 표준 엔탈피 계수(절대 값),
Figure 112009027119395-pct00023
를 가질 것이다. E. Clar에 의해 "Polycyclic Hydrocarbons" Academic Press, 1984, Chapter 6에서 가르쳐지는 바와 같이, 융합된 고리 기질 이성질체의 안정성은 방향족 6구조(sextet)의 수와 함께 증가한다는 것은 일반적인 이론이다. 예를 들어, 하기 구조의 안트라센(anthracene)은
Figure 112005063981815-pct00024
하나의 방향족 6구조(sextet)(통상적으로 하나의 고리 내 또는 내부 원에 의해 3개의 교대하는 단일 및 이중 결합으로 대표됨)을 가지고, 벤젠에 관한 한, 반면에 페난트렌(phenanthrene)은
Figure 112005063981815-pct00025
두 개의 방향족 6구조체를 가지며, 결과적으로 페난트렌이 4.4 kcal/mol (분자의 상대적 생성 열에 기초하여)만큼 더 안정하다.
따라서, 본 발명에 따라, 주어진 수의 융합된 고리의 EPAH에 있어 가장 많은 수의 방향족 6구조체(sextet)를 가진 것으로 나타나는 구조 이성질체가 수소화/탈수소화 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질로 바람직할 것이다. 많은 수의 방향족 6구조체를 가진 EPAH들이 본 발명에 따라 바람직한 구조이다. 이러한 두 가지 기준은 유용하지만 일련의 EPAH 이성질체 및 다양한 크기를 가진 EPAH 분자들의 수소화의 상대적
Figure 112009027119395-pct00026
를 정성적으로 나타낼 뿐이다.
PM3 방법을 사용하는 양자 역학 계산은 더 유용하고 정량적이지만 대표적 분자에 대한 도 6에 요약된 수소화에 대한
Figure 112005063981815-pct00027
값의 단지 대략적 예측을 제공한다.
도 6에서, 커브 I는 첫 번째 세 멤버가 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센인 일련의 선형 폴리아센(polyacene)에 대한 수소화
Figure 112009027119395-pct00028
의 변화를 보여준다. 수소화의 열, 또는 엔탈피는 나프탈렌(2 고리)에서 가장 낮은 네거티브 값(가장 작을수록 더 유리한
Figure 112009027119395-pct00029
)에 도달하고 방향족 고리의 수가 증가하면서 점차 더 네거티브로 된다. 우리는 방향족 고리들을 파상 배치(staggered)("armchair") 선형 배열로 융합하는 것이 고리의 수가 증가함에 따라 수소화의 더 적은 네거티브
Figure 112009027119395-pct00030
를 초래한다는 것을 발견하였다(도 6, 커브 Ⅱ). 우리는 일련의 거친(roughly) 원형 다-방향족 탄화수소에 대한 수소화
Figure 112009027119395-pct00031
에 융합된 고리의 수가 매우 뚜렷한 영향을 미친다는 것을 발견하였다(도 6, 커브 Ⅲ). 피렌(pyrene)(4 고리)에서 코로넨(coronene)(7 고리)으로 융합 고리의 수가 증가함에 따라 수소화의 △H0 계수에 있어 1.72 kcal/mol H2 만큼 감소되었다. 더 큰 및 훨씬 더 큰 다-방향족 탄화수소를 묘사하는 이러한 커브는 단일 시트 그라파이트의 수소화 △H0는 약 -8 내지 약 -11 kcal/mol H2 차수(order)이라는 것을 암시하며 (이상적이지 않지만) 큰 분자 크기에서 궁극의 잠재적이며 가역적으로 수소화가능한 다-방향족 탄화수소를 나타낸다. 수소화 △H0에 대한 다-방향족 탄화수소 모양의 큰 영향은 또한 도 6의 세 가지 13-고리 다-방향족 탄화수소에 대한 수소화 △H0을 비교함으로써 예시될 수 있다. 헥사벤조코로넨(hexabenzocoronene)(C42H18, -12.9 kcal/mol H2):
Figure 112005063981815-pct00032
의 (PM3 유래한) 수소화 △H0와 (PM3) 수소화 △H0이 -18.4 kcal/mol H2인 도 6의 커브 I의 13-고리 선형 폴리아센(polyacene) 사이에는 5.5 kcal/mol H2 이상의 스팬(span)이 있다.
본 발명에 따라 특히 유용한 다른 비-한정적 예인 폴리사이클릭 방향족 탄화수소는 피렌(pyrene), 페릴렌(perylene), 코로넨(coronene), 오발렌(ovalen), 피센(picene) 및 루비센(rubicene)을 포함한다.
위에서 언급된 것처럼, 5-멤버 고리를 포함하는 EPAH들은 5-멤버 고리와 융합된 6-멤버 방향족 6구조체 고리를 포함하는 그러한 분자로 정의된다. 우리는 또한 놀랍게도 5-멤버 고리를 포함하는 이러한 파이-컨쥬게이티드된 기질이 본 발명에 따른 효과적인 가역적 수소 저장 기질을 제공할 수 있다는 것과 이것은 그들이 6-멤버 고리의 대응하는 결합 시스템보다 더 낮은 수소화 △H0 계수를 갖기 때문이라는 것을 발견하였다. 세 개의 선형, 융합된 6-멤버 고리(안트라센)의 계산된 (PM3) 수소화 △H0은 -17.1 kcal/mol H2이다. 5-멤버 고리로 중심부의 6-멤버 고리를 대체하는 것은 분자(플루오렌(fluorene), C13H10)을 생성하고
Figure 112005063981815-pct00033
이것은 (PM3) 계산된 표준 수소화 엔탈피, △H0,이 -15.4 kcal/mol H2이다. 더 정확한 순이론적 DFT 방법으로 측정될 때 이러한
Figure 112009027119395-pct00034
의 대응 값은 안트라센에 대해서는 -15.8 kcal/mol H2이고 플루오렌에 대해서는 -14.4 kcal/mol H2이다. 5-멤버 고리를 가진 융합된 고리 구조의 비-제한적 예는 플루오렌, 인덴 및 아세나나프틸렌(acenanaphthylene)을 포함한다.
본 설명 및 특허청구범위의 목적에 있어, 확장된 폴리사이클릭 방향족 탄화수소는 또한 탄소 고리 구조의 적어도 하나가 고리 구조 내에 케톤 그룹을 포함하고 케톤 그룹을 가진 고리 구조가 방향족 6구조체로 표현되는 적어도 하나의 탄소 고리 구조와 융합된 구조를 포함한다.
간단한 케톤, 예를 들어 아세톤[DE 100557MA1 (2002)]에서 대응 알코올로의 가역적 촉매 수소화를 이용하는 수소 저장에 관한 선행 기술은 있으나, 수소 저장 용량이 매우 낮다. 그러나, 우리는 수소화 가능한(hydrogenable) 케톤 치환체를 그것이 결합한 다-방향족 기질 내로 도입함으로써 용인가능한 열과 수소 저장 용량을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서 색소 피란트론(pyranthrone)에 있어,
Figure 112005063981815-pct00035
수소화 표준 엔탈피는 PM3 방법에 의해 계산될 때 -14.4 kcal/mol H2이다.
확장된 폴리사이클릭 방향족 탄화수소는 Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI; Lancaster Synthesis, Windham, NH; 및 Acros Organics, Pittsburgh, PA로부터 이용가능하고; 또는 알려진 방법으로 제조될 수 있다(E. Clar, "Polycyclic Hydrocarbons", Academic Press, New York, 1964, Chapter 19 참조).
질소 헤테로 원자를 가진 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질. 본 설명 및 발명의 목적에 있어, "질소 헤테로원자를 가진 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질"은 (1) 5 멤버 방향족 고리 내에 질소 원자를 함유하는 5-멤버 사이클릭 비포화 탄화수소; 또는 (2) 6 멤버 방향족 고리 내에 질소 원자를 포함하는 6-멤버 사이클릭 방향족 탄화수소를 가진 그러한 N-헤테로사이클릭 분자로서 정의되며; 여기에서 N-헤테로사이클릭 분자는 질소 헤테로원자를 또한 포함할 수도 있는 적어도 하나의 6-멤버 방향족 6구조체에 융합된다.
피리딘은 벤젠보다 더 큰 방향족 안정화 에너지를 가지는 것으로 알려져 있으며 따라서 낮은
Figure 112009027119395-pct00036
를 가진다(표 1). 우리는 N 헤테로원자를 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 내 도입하는 것(즉, 탄소를 치환하는 것)이 또한 일반적으로 수소화 표준 엔탈피
Figure 112009027119395-pct00037
의 더 낮은 계수 (절대 값)을 초래한다는 것, 즉, 그들의 대응하는 모든 탄소 대응물보다 더 높은 방향족(또는 파이-컨쥬게이티드된) 안정화 에너지를 초래한다는 것을 밝혀내었다. 이러한 동향은 도 7에 예시되어 있으며 여기에서
Figure 112009027119395-pct00038
데이터는 PM3 방법을 사용하여 계산되었다는 것이 주지되어야 하고, 그러한 방법은 비록 DFT 보다 덜 정확하지만 더 작은 분자의 몇몇에 대하여 더 정확한 DFT 계산에 의해 검증되는 것처럼(cf. 도 1a 및 1b) 수소화 엔탈피의 상대적 경향을 정확히 보여준다. 6 멤버 6구조체 구조 내에서 탄소 원자의 질소 헤테로원자로의 치환은 6구조체(sextet) 구조의 유지(retention)를 야기한다. 우리는 방향족 고리 당 하나의 N 헤테로원자로 치환된 파상배치된(staggered)("armchair") 선형 다-방향족 탄화수소에 있어 표준 수소화 엔탈피, △H0,이 뚜렷하게 감소하는 것을 관찰하였다. 3 내지 14 고리로부터의 일련의 파상배치된("armchair") 선형 다-방향족 탄화수소에 있어, (도 7의 커브 Ⅲ 및 Ⅳ) 고리 당 하나의 탄소 원자가 질소 원자로 치환될 때 약 3.5 kcal/mol H2 덜 네거티브한 (PM3 계산된)
Figure 112009027119395-pct00039
이 있다. 그리고 또 다시, 우리는 분자의 총 외부 "모양(shape)"이 표준 수소화 엔탈피, △H0에 크게 영향을 미칠 수 있다는 것을 관측하였다. 가장 큰 수의 피리딘-유사 방향족 6구조체를 포함하는 N 헤테로원자 폴리사이클릭 탄화수소는 가장 바람직한 구조이고 표준 수소화 엔탈피
Figure 112009027119395-pct00040
구조의 가장 낮은 계수를 갖는다. 6 멤버 고리 내 두 개의 N 원자의 도입(즉, 탄소 치환)은 추가적 이점, 질소의 상대적 위치 치환 패턴에 따른
Figure 112009027119395-pct00041
에의 영향을 초래한다. 특히 적절한 예가 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌(hexaazatriphenylene), C18H6N6
Figure 112005063981815-pct00042
과
그것의 과수소화된(perhydrogenated) 유도체, C12H24N6 시스템
Figure 112005063981815-pct00043
에
의해 제공되며, 그것에 있어 (DFT 계산된) 수소화
Figure 112005063981815-pct00044
는 -11.5 kcal/mol H2이고, 대응하는 모두 탄소인 트리페닐렌(triphenylene), 퍼하이드로트리페닐렌(perhydrotriphenylene) 시스템에 대한 (DFT 계산된) 수소화
Figure 112005063981815-pct00045
는 -14.2 kcal/mol H2이다. 다른 대표적 예는 피라진[2,3-b]피라진:
Figure 112005063981815-pct00046
이고, 여기에서 (DFT 계산된) 수소화
Figure 112009027119395-pct00047
는 -12.5 kcal/mol H2이다. 이것은 고리 시스템 내 4개의 질소 원자의 존재 때문에 모두 탄소인 나프탈렌(시스-데칼린에 대해서는 -15.1 kcal/mol H2이고 트랜스-데칼린에 대해서는 -15.8 kcal/mol H2임)의 DFT 계산 수소화 △H0보다 실질적으로 낮다.
위에서 정의된 5 멤버 고리 기질 클래스를 포함하고 특히 질소 헤테로원자가 5 멤버 고리에 포함된 파이-컨쥬게이티드된 방향족 분자는 이러한 클래스의 화합물의 수소화
Figure 112009027119395-pct00048
의 가장 낮은 잠재적 계수를 제공하고 따라서 본 발명에 따른 수소화/탈수소화에 있어 효과적인 기질이다. 이러한 것의 실시예는 도 7의 카바졸(carbazole),
Figure 112005063981815-pct00049
에 의해 제공되고, 여기에서 (DFT 계산된) 수소화 △H0은 -12.2 kcal/mol H2이고; N-에틸카바졸(ethylcarbazole)
Figure 112005063981815-pct00050
과 같은 N-알킬카바졸은 (DFT 계산된) 수소화
Figure 112005063981815-pct00051
이 -12.1 kcal/mol H2이고 실험적으로 측정된 평균
Figure 112005063981815-pct00052
(실시예 13)은 -11.8 및 -12.4 kcal/mol H2 사이이다.
이러한 클래스에 맞는 5-멤버 고리 내 질소 헤테로원자를 가진 폴리사이클릭 방향족 탄화수소의 다른 비-한정적 예는 N-메틸인돌(methylindole), 1-에틸-2-메틸인돌(표 1b의 21 참조)과 같은 N-알킬인돌; N-메틸카바졸(methylcarbazole) 및 N-프로필카바졸과 같은 N-알킬카바졸; 인돌로[2,3-b]카바졸(표 1b의 12 참조) 및 인돌로[3,2-a]카바졸과 같은 인돌로카바졸; 및 N,N',N"-트리메틸-6,11-디하이드로-5H-디인돌로[2,3-a:2',3'-c]카바졸(표 1b의 42 참조), 1,7-디하이드로벤조[1,2-b:5,4-b']디피롤(dipyrrole)(표 1b의 14 참조), 및 4H-벤조[def]카바졸(표 1b의 30 참조)과 같은 5- 및 6-멤버 고리 내 질소 원자를 가진 다른 헤테로사이클릭 구조를 포함한다. 이러한 화합물 모두는 15 kcal/mol H2보다 적은
Figure 112009027119395-pct00053
값을 가지며 여러 헤테로 질소 원자를 포함하는 이러한 클래스의 분자(예를 들어, 표 1b의 43, 41 및 19 참조)는 11 kcal/mol H2보다 적은
Figure 112009027119395-pct00054
값을 가진다.
질소 헤테로원자를 가진 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질은 또한 고리 구조 내에 케톤 그룹을 가진 구조를 포함하고, 여기에서 케톤 구조를 가진 고리 구조는 방향족 6구조체로 표현되는 적어도 하나의 탄소 고리 구조에 융합한다. 그러한 구조의 예는 상업적으로 이용가능한 건염 염료인 분자 플라바트론(flavanthrone),
Figure 112005063981815-pct00055
이고, 이것은 고리 구조 내에 질소 헤테로원자 및 케토 그룹을 포함하는 폴리사이클릭 방향족이며 산소 원자를 포함하는 매 사이트에 하나의 수소 원자의 첨가에 대해 -13.8 kcal/mol H2의 유리한 (PM3 계산된) 수소화 △H0 값을 가진다.
질소 헤테로원자를 가진 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질은 Aldrich Chemical, Lancaster Synthesis 및 Across로부터 이용가능하거나, 또는 알려진 방법으로 제조될 수 있다(Tetrahedron 55, 2371 (1999) 및 그의 인용문헌 참조).
질소 이외의 헤테로원자를 가진 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질. 이러한 설명 및 본 발명의 목적에 있어 "질소 이외의 헤테로원자를 가진 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질"은 융합된 고리 시스템의 고리들의 적어도 두 개가 6-멤버 방향족 6구조체 구조 또는 5-멤버 5구조체(pentet)로 표현되는 적어도 두 개의 고리를 가진 융합된 고리 시스템을 포함하는 폴리사이클릭 방향족 탄화수소를 가진 분자로 정의되며, 여기에서 적어도 하나의 고리가 질소 이외의 헤테로원자를 포함한다. 산소를 가진 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질의 예는 디베조퓨란(dibenzofuran), C12H8O,
Figure 112005063981815-pct00056
이고, 이것의 (DFT 계산된) 수소화
Figure 112005063981815-pct00057
은 -13.5 kcal/mol H2이다.
인 헤테로원자를 가진 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질의 예는 포스프인돌-1-올(phosphindol-1-ol)(표 1c의 55 참조):
Figure 112005063981815-pct00058
이고, 이것의 순이론적 DFT 계산된 수소화
Figure 112009027119395-pct00059
은 -17 kcal/mol H2이다.
실리콘 헤테로원자를 가진 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질의 예는 실라인덴(silaindene)(표 1c의 56 참조):
Figure 112005063981815-pct00060
이고, 이것의 DFT 계산된 수소화 △H0은 -16.4 kcal/mol H2이다. 붕소 헤테로원자를 가진 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질의 예는 보라플루오렌(borafluorene)(표 1c의 29 참조):
Figure 112005063981815-pct00061
이고, 이것의 순이론적 DFT 계산된 수소화 △H0은 -10.2 kcal/mol H2이다.
질소 이외의 헤테로원자를 가진 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질의 다른 비-한정적 예는 디벤조티오펜(dibenzothiophene), 1-메틸포스프인돌(methylphosphindole), 1-메톡시포스프인돌(methoxyphosphindole), 디메틸실라인덴(dimethylsilaindene), 및 메틸보라인돌(methylboraindole)을 포함한다.
질소 이외의 헤테로원자를 갖는 확장된 파이-컨쥬게이티드된(Pi-conjugated) 기질을 Aldrich Chemical사, Lancaster Synthesis사 및 Acros사로부터 이용가능하다.
헤테로원자를 함유하는 파이-컨쥬게이티드된 유기 폴리머 및 올리고머.
본 명세서 및 본 특허청구범위의 목적에 따라, "헤테로원자를 함유하는 파이-컨쥬게이티드된 유기 폴리머 및 올리고머"는 최소 반복 단위를 포함하고 접합 결합의 방향성 육전자계 또는 두 개의 이중 결합 및 붕소, 질소, 산소, 규소, 인 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 헤테로원자를 갖는 5원 고리 구조로 나타내는 최소 하나의 고리 구조를 함유하는 분자들로 정의된다. 올리고머는 보통 3 내지 12 반복 단위를 갖는 분자일 것이다. 이러한 부류의 물질들은 전기 도체 또는 반도체인 많은 유기 폴리머이며, 통상적으로는 양자원 또는 산화제로 "도핑" 한 것이며, 후자(도핑한 것)는 본 발명의 요건이 되지 않는다. 모노머 및 종종 모노머 단위의 상기 고리 구조에서 탄소 원자를 치환하는 헤테로원자(예를 들어, N, S, O)의 내포물의 화학 구조에서 광범한 변이가 종종 있는 반면, 파이-컨쥬게이티드된 폴리머 및 올리고머는 화학적 불포화 및 확장된 접합의 상기 공통의 구조상 특징이 있다. 통상적으로, 상기 황 헤테로분자를 갖는 상기 분자가 탈수소화 반응에서 상대적으로 쉽게 일어나는 동안, 그것은 상기 황 원자의 존재에 대한 잠재적 영향 때문에 연료 전지 적용에서 비적합할 수 있다. 이러한 부류의 폴리머 및 올리고머에서 고유한 화학 불포화 및 접합은 확장된 파이-컨쥬게이티드된 시스템이며 따라서, 이러한 파이-컨쥬게이티드된 폴리머 및 올리고머, 특히 상기 고리 구조에서 탄소 원자를 치환하는 질소 또는 산소 헤테로원자를 갖는 것들은 수소화 반응을 위해 잠재적으로 적합한 기질이다. 이러한 파이-컨쥬게이티드된 유기 폴리머 및 올리고머는 접합 결합의 최소 하나의 방향성 육전자계를 포함하는 반복 단위를 포함하거나 또는 5원 고리 구조를 함유하는 반복 단위를 포함할 수 있다. 방향성 고리 및 작은 다방향성 탄화수소(예를 들어, 나프탈렌) 잔기는 이러한 도체 폴리머 및 올리고머 또는 종종 헤테로원자 및/또는 올레핀을 갖는 접합에서 공통이다.
Figure 112005063981815-pct00062
예를 들어, 상기 화학식 1과 같은 반복 단위를 함유하는 헤테로방향성 사다리 폴리머 또는 올리고머는 질소 원자를 함유하는 불포화 연결을 갖는 접합에서 나프탈렌 잔기를 갖는 모노머를 함유한다. 본 출원인은 앞서 5원 고리를 함유하는 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질과 연관되고 질소 원자(상기 카바졸 참조)에 의해 접합 수소화의
Figure 112009027119395-pct00063
Figure 112005063981815-pct00064
의 낮은 계수에 대해 논의하였다. 유도된 카바졸 모노머 반복 단위(화학식 2)로부터 형성된 파이-컨쥬게이티드된 폴리머 또는 올리고머는 또한 수소화의 상기 ㅿH˚의 낮은 계수를 설명하는 것으로 예상되며, 상기 계수는 상기 올리고머 및 폴리머의 더 큰 접합으로 인해 상기 모노머 단위인 N-메틸카바졸에 대한 측정치 보다 적어도 낮다. 질소 원자를 갖는 5원 고리 구조를 함유하는 다른 올리고머는 또한 본 발명의 대상이다. 예를 들어, 메틸기에 의해 종결되는 4개의 피롤 모노머를 갖는 화학식 3과 같은 피롤의 올리고머는:
Figure 112005063981815-pct00065
-12.5kcal/mol H2의 수소화 ab initio DFT 연산된
Figure 112009027119395-pct00066
를 갖는다. 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질과 같은 본 발명에 따른 유용한 이러한 분류의 파이-컨쥬게이티드된 유기 폴리머 및 올리고머의 다른 것들은 폴리인돌, 폴리아닐린, 폴리(메틸카바졸) 및 폴리(9-비닐카바졸)이다. 이러한 조성물들의 모노머는
Figure 112009027119395-pct00067
<15.0 kal/mol H2를 가지며, 동반하는 더 확장된 파이-컨쥬게이티드된 올리고머 또는 폴리머 시스템(예를 들어, 폴리인돌 및 폴리카바졸)은 더 낮은 값의
Figure 112009027119395-pct00068
를 갖을 것으로 예상된다.
파이-컨쥬게이티드된 유기 폴리머 및 올리고머는 Aldrich Chemical사, Lancaster Synthesis사 및 Acros사로부터 구입할 수 있으며, 알려진 방법("Handbook of Conducting Polymers"T. A. Skotheim et al. Eds.2nd Ed.,(1998)Marcel Dekker, Chapter 11 참조)에 의해 제조될 수 있다.
이온 파이-컨쥬게이티드된 기질들. 본 명세서 및 본 특허청구범위의 목적에 따라, "이온 파이-컨쥬게이티드된 기질"은 불포화된 고리 시스템 및/또는 기들 사이에서 불포화된 연결을 함유하는 파이-컨쥬게이티드된 양이온 및/또는 음이온을 갖는 기질들로 정의된다. 2차 아민 작용기를 함유하는 파이-컨쥬게이티드된 시스템, HNR2는 상기 동반하는 리튬 아미드 또는 칼륨 아미드염을 수득하기 위해 리튬 또는 수소화 칼륨과 같은 강염기와 함께 반응함으로써 쉽게 탈양자화될 수 있다. 그러한 시스템의 예들로는 카바졸, 이미다졸 및 피롤이 있다. N-리튬 카바졸 및 그것의 전체적으로 수소화된 리튬염 유도체는 예상된 높은 극, 특히 이러한 결합의 이온성과 일관된 상당히 긴 N-Li 결합 길이에서 질소-결합된 리튬 원자를 갖는 기하학적 활용 구조를 제공하는 같은 ab initio DFT 방법론을 사용하여 모델이 되었다. 놀랍게도, N-리튬 카바졸의 상기 수소화의 경우,
Figure 112009027119395-pct00069
=8.4 kcal/mol H2는 카바졸(
Figure 112009027119395-pct00070
=12.4 kcal/mol)의 경우보다 상당히 낮았다. 상기 유리 음이온에서 수행된 상기와 같은 계산은 이상적인 기체-상 종류를 위해 낮은
Figure 112009027119395-pct00071
을 제공한다. 그러나 이러한 유리 음이온은 실제상에서 접근하기 쉽지 않지만, 상기 계산은 리튬을 치환하는 더 큰 비양성자성 양이온, 예를 들어, Na+, K+ 및 (CH3)4N+를 사용함을 약시하고, 이것은 더한 극성(예를 들어, 더한 이온성)금속-질소 연결을 유도할 것으로 예상되고, 이것은 리튬 화합물의 경우보다 더 낮은
Figure 112009027119395-pct00072
을 파악하기에 가능하다. 다른 방도는 중성자 제공 용매 또는 리간드와 함께 상기 리튬을 용매화 하고, 킬레이트화 하는 것이며, 이것은 금속-질소 결합을 극성화 시킬 것이고, 따라서 상기 파이-컨쥬게이티드된 음이온 상에서 효율적 음전하를 증가시키고 ㅿH˚H2 를 낮춰줄 것이다.
Figure 112009027119395-pct00073
가 13.2kcal/mol H2인 경우, 상기 N-리튬 디페닐아민염, C6H5N(Li)C6H5에서 상기 두 개의 방향성 고리의 수소화는 유의적으로 벤젠의
Figure 112009027119395-pct00074
가 16.4kcal/mole H2인 것보다 작으며, 수소화의 표준 엔탈피에서 리튬의 호전적 효과의 실시예를 제공한다. 또한, 더 큰 양이온 및 극성용매 또는 킬레이트 리간드의 사용; 또는 상기 파이-컨쥬게이티드된 음이온 상에서 전체적인 유효 음전하를 증가시키는 그러한 첨가물들은 상기 모 비-이온성 파이-컨쥬게이티드된 구조와 비교하여
Figure 112009027119395-pct00075
를 낮게 하는 것으로 예상된다.
하위 부류의 이온 파이-컨쥬게이티드된 시스템은 염으로서 존재하는 파이-컨쥬게이티드된 분자들이며, 또한 후자의 음이온에 있은 양-음이온 쌍 종류는 파이-컨쥬게이티드된 시스템을 구성한다. 후자는 아미도, -NR2 또는 -NHR 음이온 및 -R이 파이-컨쥬게이티드된 시스템의 부분인 유기성 기가 될 수 있는 알콕사이드-OR 음이온을 포함한다. 후자의 실시예는 1,4-디하이록시벤젠의
Figure 112009027119395-pct00076
가 -15.1kcal/mol H2인 것에 대해
Figure 112009027119395-pct00077
=-11.6kcal/mol H2일 경우, 1,4-디하이록시벤젠 LiO(C6H4)OLi의 디리튬염이다.
이온 파이-컨쥬게이티드된 기질의 비-한정 실시예들은 N-리티오카바졸, N-리티오인돌 및 N-리티오디페닐아민 및 이에 상응하는 N-소듐, N-포타슘 및 N-테트라메틸암모늄 화합물을 포함한다.
이온 파이-컨쥬게이티드된 기질들은 Aldrich Chemical사, Lancaster Synthesis사 및 Acros사에서 이용가능하고 본 발명이 속한 당업계에서 통상적으로 실시되는 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 테트라하이드로퓨란과 같은 적합한 용매에서의 이차 아민과 LiH, NaH, KH, 메틸리튬 또는 n-부틸리튬과 같은 강염기의 반응이다.
다중 질소 헤테로원자를 갖는 파이-컨쥬게이티드된 모노사이클릭 기질. 본 명세서 및 본 특허청구범위의 목적에 따라, "다중 질소 헤테로원자를 갖는 파이-컨쥬게이티드된 모노사이클릭 기질"은 둘 이상의 질소 원자를 갖는 5원 또는 6원 방향성 고리인 분자들로 정의되고, 여기서 상기 방향성 고리는 다른 방향성 고리에 융합되지 않는다. 다중 질소 헤테로원자를 갖는 상기 파이-컨쥬게이티드된 모노사이클릭 기질은 상기 고리상에서 알킬, N-모노알킬아미노 및 N,N-디알킬아미노 치환체를 갖는다.
피리딘은 벤젠보다 더 높은 공명 안정화 에너지를 갖는 것으로 알려져 있고, 이것과 일관되어 있으며, ca. 15kcal/mole H2의 표준 조건에서 피페리딘에 수소화의 엔탈피 계수인
Figure 112009027119395-pct00078
은 1.4kcal/mol H2로 벤젠의 수소화의 계수보다 낮다. 본 출원인은 둘 이상의 비-인접 질소 헤테로원자(예를 들어, 6원 고리에서 탄소를 치환함)를 소개함으로써 발견하였고, 따라서 파이-컨쥬게이티드된 모노사이클 분자들은 수소화의 낮은 열을 유용하게 보여줄 수 있다. 따라서 1-4-디아자사이클로헥산의 의자 형태에 1,4-디아젠의 수소화의 경우,
Figure 112009027119395-pct00079
=13.5kcal/mol H2이고, 피리딘의 경우와 비교할 때,
Figure 112009027119395-pct00080
=15.2 kcal/mol H2이다.
통상적으로, 상기 고리 상에서 수소 원자 대신 알킬기의 상기 치환은
Figure 112009027119395-pct00081
을 약간 적게 한다. 그러나 상기 수소화 엔탈피에서 환원은 아미노, -NH2, 알킬아미노, -NHR 또는 디알킬 아미노, -NHR2, 상기 파이-컨쥬게이티드된 모노사이클 화합물에 총괄 전자 수여기로서 역할을 하는 치환기로 여겨지고, 따라서 그것의 파이-컨쥬게이션을 효율적으로 확장한다. 벤젠의 경우
Figure 112009027119395-pct00082
가 -16.42 kcal/mol H2인 것과 비교할 때, 1,4-비스(메틸아미노)벤젠의 경우 -13.5 kcal/mol H2인 것을 제공한다. 그러나, 다른기 대신 수소의 치환은 더 바람직한
Figure 112009027119395-pct00083
및 수소 운반체의 바람직한 물리적 성질을 이끄는 반면, 중량 저장량에서 보면 불이익이 있을 것이고 상기 치환체는 성능과 일관된 최소 분자량이 되어야 한다.
표 1b에서 보는 바와 같이, 상기 파이-컨쥬게이티드된 5원 고리 분자 피롤(4)는
Figure 112009027119395-pct00084
의 값이 현저하게 낮은 13.37 kcal/mol H2를 가지며, 이것은 본 출원인의 ab initio DFT 계산 방법에 의해 13.1 kcal/mol H2로서 예상된 것이다. 이론에 의해 제한되지 않고, 본 출원인들은 피롤의 낮은
Figure 112009027119395-pct00085
값은 고리 변형률 및 N 헤테로원자 효과와 관계가 있다고 생각한다. 예를 들어, 피롤의
Figure 112009027119395-pct00086
값은 1,3-사이클로펜타디엔이 사이클로펜탄으로의 수소화 열(
Figure 112009027119395-pct00087
= 25.3 kcal/mol H2) 및 1-펜텐이 n-펜탄으로의 수소화 열(
Figure 112009027119395-pct00088
= 29.8 kcal/mol H2) 보다 유의적으로 낮다. 이미다졸(40, 표 1b)내에 있는 것처럼 5원 고리 내에 삽입된 두 번째 질소 원자는
Figure 112009027119395-pct00089
을 8.8 kcal/mol H2로 감소시키는 효과를 갖는다. 이러한 엔탈피는 여전히
Figure 112009027119395-pct00090
= 8.6 kcal/mol H2의 경우에서 N-메틸이미다졸에서 처럼 수소 대신 질소상에서 알킬기의 치환에 의해 감소된다.
다중 질소 헤테로원자를 갖는 파이-컨쥬게이티드된 모노사이클 기질의 다른 비-한정적 실시예는 피라진이다.
다중 질소 헤테로원자를 갖는 파이-컨쥬게이티드된 모노사이클 기질은 Aldrich Chemical사, Lancaster Synthesis사 및 Acros사로부터 이용할 수 있다.
삼중 결합된 기를 갖는 파이-컨쥬게이티드된 기질. 본 명세서 및 본 특허청구범위의 목적에 따라, "삼중 결합된 기를 갖는 파이-컨쥬게이티드된 기질"은 탄소-탄소 결합 및 탄소-질소 삼중 겨합을 갖는 분자로 정의된다. 지금까지 설명된 상기 파이-컨쥬게이티드된 분자들은 탄소-탄소 단일결합 및 탄소-탄소 이중결합, 예를 들어 C-C=C-C=C 등과 같이 교차적으로 쓰여진 원자 서열을 포함하며, 때때로 예를 들어 아미노기를 포함하고 상기 서열처럼 C-C=N-C=C-인 탄소-질소 이중결합을 포함한다. 여기에서 형식적 결합 차수 평균은 1.5이며, 최대 수소 저장량은 원자비 C:H=1:1 또는 총괄 수소 운반체의 경우 7.6 wt% H2이다. 지금부터, 평균 결합 차수가 1.5 초과하고 기질의 수소 운반량을 운반체 분자내의 다접합 삼중-결합 시아노(-C≡N) 및 알키닐(-C≡C-)기를 포함함으로써 바람직하게 증가시키는 방법들을 제공한다.
일 실시예에서, 본 발명은 시아노 또는 니트릴, -C≡N, 후자가 알킬 아미노기인 -CH2NH2로 전환되는 기를 포함하는 가역 가능한 촉매 수소화에 의한 수소 저장 과정에 관련된 것이다. 일 실시예는 아세톤니트릴과 CH3CN이 에틸아민과 CH3CH2NH2로의 수소화 반응에 관한 것이며, 이것은 아주 약한 9 wt.%인 이론적 수소 저장량을 제공한다. 상기와 같은 ab initio DFT 방법을 사용하여 연산한 반응(
Figure 112005063981815-pct00091
= -16.5 kcal/mol H2)에 대한 표준 엔탈피는 실험값 -16.0 kcal/mol H2와 거의 일치한다. 아세톤니트릴의 더 높은 분자량 아날로그, 예를 들어
Figure 112005063981815-pct00092
= -17.2kcal/mol H2 인 1,2-디시아노에탄, 는 낮은 휘발성 때문에 바람직하고, 바람직하게는 니트릴기가 다른 불포화기와 강하게 접합된 화합물이여, 이것은 더 낮은
Figure 112005063981815-pct00093
값을 갖는 경향이 있다. 다음 구조는 1,4-디시아노벤젠이다;
Figure 112005063981815-pct00094
이것은 가역적으로 1,4-아미노메틸 사이클로헥산에 가역적으로 수소화될 수 있다:
Figure 112005063981815-pct00095
이 반응의 엔탈피,
Figure 112009027119395-pct00096
는 -16.4 kcal/mol H2이나 그것의 값이 파이-컨쥬게이티드된 기질, 일반적으로 방향성 고리가 한 개 내지 세 개의 질소 헤테로원자를 함유하는 방향성 니트릴, 디니트릴 및 트리니트릴과 함께 바람직하게 낮아질 수 있다는 것은 예상된 것이다.
-C≡N기를 포함하는 분자의
Figure 112009027119395-pct00097
를 낮추는 다른 접근방법은 이온 또는 금속-유기 시스템의 사용법을 포함한다. 상기 ("이온 파이-컨쥬게이티드된 기질" 부분) 기재된 바와 같이, 후자 시스템은 훨씬 더 낮은 수소화 엔탈피 값을 가질 수 있다; 이것은 또한 니트릴기를 함유하는 상기 접합 기질에 적용한다.
Figure 112009027119395-pct00098
= -15.4 kcal/mol H2 인 리튬 디에틸아미드, H2NCH2N(Li)CH2NH2로 되는 리튬 디시아노아미드, N≡C-N(Li)C≡N의 수소화는 더 큰 Na+,K+ 또는 (CH3)4N+양이온)을 사용함으로써 더 낮춰질 수 있는 낮은
Figure 112009027119395-pct00099
시스템을 제공하는 리튬 실시예로서 본 명세서에 제공된다.
고립된 알킨, -C≡C-기가 알칸으로의 수소화는 고에너지 과정(
Figure 112009027119395-pct00100
>> 30 kcal/mol H2)이며 올라간 온도에서 가역 될 수 있다. 그러나, 본 출원인은 고산화 리튬 아세틸레닉 분자, 바람직하게 음전하가 "퍼진" 또는 음이온에 걸쳐 접합된 질소-포함한 작용기를 갖는 분자는 훨씬 낮은 수소화 엔탈피를 갖는다. 이것은
Figure 112009027119395-pct00101
= 17.4 kcal/mol H2인 1,2-디리튬 에탄이 되는 디리튬 아세틸라이드의 수소화로 보여지며, 이것은 아세틸이 에탄으로 되는 수소화의 -37.3 kcal/mol H2의 상응하는 표준 엔탈피와 대조를 이룬다. 알킨 연결을 수소화하는
Figure 112009027119395-pct00102
은 또한 전자 수여기를 접착함으로써 감소 될 수 있고, 이것은 알킨과 강한 상호작용(접합)을 한다.
Figure 112009027119395-pct00103
= -13.8 kcal/mol H2인 LiNHCH2CH2NHLi가 되는 LiHN-C≡C-NHLi의 수소화에 의해 설명된다.
일 실시예에서, 본 발명은 가역가능한 수소원으로서 니트릴 및 알키닐 작용을 포함하는 파이-컨쥬게이티드된 기질을 사용하는 과정에 관한 것이며, 여기서
Figure 112009027119395-pct00104
의 계수
Figure 112009027119395-pct00105
값은 20 kcal/mol H2 미만이고, 바람직하게 18 kcal/mol H2 미만이다. 다중 결합 연결 및 기를 갖는 파이-컨쥬게이티드 된기질의 비-한정 실시예는 테레프탈로니트릴(1,4-디니트릴로벤젠), 벤조니트릴 및 1,3,5-트리니트릴로벤젠을 포함한다.
다중 질소 헤테로원자를 갖는 삼중 결합기를 포함한 파이-컨쥬게이티드된 기질은 Aldrich Chemical사, Lancaster Synthesis사 및 Acros사로부터 이용가능하다. 상기 동반하는 리튬 유도체들은 또한 테트라하이드로퓨란과 같은 적절한 용매에서 LiH, 메틸리튬 또는 n-부틸리튬과 같은 강염기를 갖는 삼중결합기를 함유한 파이-컨쥬게이티드된 기질의 반응에 의해 제조될 수 있다.
표 1a 내지 1d는 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질 및 상기 설명된 ab initio DFT를 사용하여 계산된
Figure 112009027119395-pct00106
(300K)(cal.) 및 실험적으로 결정된
Figure 112009027119395-pct00107
(298K)(exp.)의 실시예를 나타낸 표를 제공한다. 표 1a 내지 1d 또한 전체적 수소화 운반체의 95.24%(명목상 95%)가 상기 기재된 ab initio 방법을 사용하여 계산된 것 및 실험적으로 유추된 자료(exp.)로부터 계산된 것처럼, 1 atm H2에서 ([A-H2n]:[A]=0.05:1)인 상기 파이-불포화된 기질에 뒤로 전환될 예상되는 온도(T95%) atm에서 선택된 시스템을 제공한다.
하기 표 1a는 벤젠(1), 나프탈렌(2,3), 안트라센(46) 및 페난트렌(47)을 위한 확장된 폴리사이클릭 방향성 탄화수소 및 비교 자료를 나타낸 표이다.
하기 표 1b는 질소 헤테로원자를 갖는 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질을 나타낸 표이다(상기 설명 참조)
하기 표 1c는 질소를 제외한 헤테로원자를 갖는 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질 및 디페닐실란 44 및 45에 맞는 비교 데이터를 나타낸 표이다(상기 설명 참조).
하기 표 1d는 파이-컨쥬게이티드된 유기 폴리머 및 올리고머 및 페닐렌 올리고머를 위한 비교 데이터를 나타낸 표이다(상기 설명 참조).
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5.1.3 가역가능한 수소 운반체로서 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질의 사용
특정 실시예에서, 상기 정의된 확장 파이-컨쥬게이티드된 기질은 여러가지 조건에서 상대적으로 순수한 상태에서 대체로 고체일 것이다. 실시예 1 내지 7로부터, 적절한 촉매를 갖는 혼합물에서, 놀랍게도 수소화 및 탈수소화 반응이 기질의 녹는점 이하에서 발생하고 이러한 실시예의 대부분에서 또한 수소화된 기질의 녹는 온도 이하일때 발생가능한 것은 명백하다.
그러나 이것은 액체인 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질을 사용하기 위한 환경에서, 최소 수소화 및 탈수소화 반응 조건에서 바람직하며, 즉 상기 기질은 촉매와 접촉하면서 지속적인 액체 상태로 남아있다. 후자의 경우, 물리적 혼합은 기질 분자, 퍼진(또는 용해된) 촉매 및 수소 사이에서 빠른 키네틱을 보증하는 최소 질량 전달 제한과 함께 질량 전달이 있음을 확실하게 하는 것에서, 수소 저장 및 방출 화학은 통상적인 교반 탱크 반응기에서 수행될 수 있다. 선택적으로, 상기 수소화 또는 상기 탈수소화는 유통 반응기(실시예 12참조)에서 수행될 수 있다. 액상 수소화된 기질은 큰 수소 공장으로부터 수소화된 파이-컨쥬게이티드된 분자로서 안전하고 경제적으로 기체를 운반하기 위해 사용될 수 있으며, 여기서 수소가 연료전기 또는 다른 장치에서 사용을 위한 보통의 조건에서 액상 운반체로부터 촉매적으로 유리화 된다. 바람직하게, 수소화 또는 탈수소화된 상태의 기질은 추운 날씨 상태에서 전달가능하게 되기 위해 약 -10℃ 이하인 녹는점을 갖으며, 만약 그들이 공급열로 전달 또는 운송된다면 약 100℃ 이하의 녹는점을 갖는다. 일반적으로, 상기 기질은 액체가 되는 본 발명의 목적으로 여길 것이며 따라서 약 2000 cSt(센티스톡) 이하의 점도를 갖는다면 전달가능하다.
액체로서 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질을 주는 한가지 방법은 둘 이상의 성분의 혼합물을 이용하는 것이며, 이것의 하나 이상은 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질을 함유한다. 몇몇 경우에서, 혼합물은 공융 혼합물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 크리센(1,2-벤조페난트렌, 녹는점 250℃) 및 페난트렌(녹는점 99℃)은 95.5℃에서 공융 융해를 형성하는 것으로 보고되어 있고, 크리센, 안트라센 및 카바졸(녹는점 243℃)로 구성된 3-성분 시스템의 경우, 공융은 192℃에서 관찰된다(Pascal, Bull.Soc.Chim.Fr. 1921, 648). 폴리사이클릭 방향성 분자의 고리 구조상에서 치환체로서 n-알킬, 알킬, 알콕시, 에테르 또는 폴리에테르기의 도입, 특히 약 12개의 탄소 원자까지의 사슬 길이를 변경하는 치환체의 사용은 그들의 녹는점을 낮춰줄 수 있지만, "손실 중량(dead weight)"에서 상당한 비용이 들고 상기 시스템의 흡착된 수소량을 감소시켰다. 상기 논의된 바와 같이, 특정 치환체, 예를 들어 니트릴 및 알킨은 각 니트릴기가 2몰 당량의 수소를 수용할 수 있는 이후로 추가적인 흡착 수소량을 제공할 수 있다.
작동 온도는 약 200℃ 이하이므로 쉽게 이용가능한 열은 이 온도 이하인 매개물의 연료 전지, 특히 폴리머 전해물막 연료 전지의 중요성이 증가 되면서, 약 200℃ 이하의 어는점을 갖는 혼합물이 존재하는 동시 약 200℃ 이상의 정상 녹는점을 갖는 기질을 수소화시키는 능력은 특히 낮은 어는점 혼합물인 수소화와 탈수소화의 최대 가역성 및 최대 수소 저장량을 제공하기 위한 둘 이상의 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질일 때 이점이 있다.
"Large(C>=24) Polycyclic Aromatic Hydrocarbons"의 페이지 206~212에서 J.C. Fetzer에 의해 교시된 바와 같이, 석탄 타르 및 피치 물질은 확장된 폴리사이클릭 방향성을 많은 함량으로 포함한 아주 복잡한 혼합물이다. 본 명세서와 본 특허청구범위에서 사용된 바와 같이, 용어 "피치"는 종종 "타르"로서 언급되는 상기 복잡한 혼합물을 포함하기 위해 사용될 것이다. 상기 피치에서 EPAH's로 치환된 알킬을 포함하는 상기 폴리사이클릭 방향성 성분의 복잡성과 다양성은 아마도 관찰된 유동성을 이끌것이다. 적절하게 선택된 석탄 또는 석유로부터 유도된 피치 조성물이 사용될때, 더 바람직한 "세제"(예를 들어, 유리황) 합성 피치 기질이 이용될 수 있다. Carbon 38,2000, 페이지 305~328 및 Carbon 26,1988, 페이지 843~852의 I.Mochida 등에 의해 기재된 바와 같이, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 다이머 내지 펜타머의 혼합물로 구성된 합성 피치는 HF/BF3 산-촉매 축합인 이러한 폴리사이클릭 방향성 탄화수소의 중합반응에 의해 제조될 수 있다. 제조된 피치 조성물은 63℃ 내지 114℃의 범위의 연화점을 갖으며, 그것이 유동성을 증가시키기 위해 적은 양의 첨가물(예를 들어, 낮은 휘발성 탄화 수소 용액 또는 수소화된 액상 LPAH)이 첨가되기 위해 필수적인 것이라고 입증이 되더라도, 그들은 본 발명에 따라 가역 가능한 촉매 수소화에 의한 수소저장용 낮은 휘발성의 액체 LPAH 기질의 분류를 나타낸다. 용어 "피치"는 또한 자연 피치 및 합성 피치를 포함한다. 일 실시예에서, 본 발명의 과정에서 유용한 상기 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질은 자연 피치, 합성 피치, 질소 헤테로원자를 갖는 분자를 포함한 합성 피치 및 그것의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 피치 또는 피치 분획이다.
본 출원인은 질소 헤테로원자를 갖는 폴리사이클릭 방향성 탄화수소는 수소화의 ㅿH˚의 예상되는 낮은 계수 때문에, 특히 바람직하다. Mochica(Carbon 28, 2000)에 의해 인용된 상기 기사에서, AlCl3에 의한 퀴놀린 및 이소퀴놀린의 촉매 중합반응은 액체 질소 함유 폴리사이클릭 방향성 탄화수소의 혼합물로서 삼합체 및 그 이상의 유사체를 얻는 것으로 알려져 있으며, 상기 혼합물은 본 발명에 따른 수소 저장용 기질의 수소화 반응에 유용하다.
발명에 따라 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질의 가역적 수소화 반응에 의해 수소를 저장하는 과정은, 가장 일반적인 형태로 다음의:
a) 수소화 반응 조건의 수소화 촉매의 존재하에서, 수소화된 확장 파이-컨쥬게이티드된 기질을 최소 부분적으로 형성함으로써 수소 저장을 달성하기 위해 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질과 수소를 접촉하는 단계: 및
b) 최소 부분적으로 수소화된 확장 파이-컨쥬게이티드된 기질로부터 수소를 방출하기 위한 유효량의 탈수소화 촉매의 존재하에서 탈수소화 상태에서 최소 부분적으로 수소화된 확장 파이-컨쥬게이티드된 기질을 접촉하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 실시예에서, 상기 수소화 반응의 촉매는 단계 b)를 수행하기에 앞서 단계 a)에서 얻은 최소 부분적으로 수소화된 확장 파이-컨쥬게이티드된 기질로부터 제거된다.
하기 실시예들에서 설명된 바와 같이, 상기 수소화 반응 및 탈수소화 반응은 용기 하나에서 수행될 수 있다. 수소화 촉매는 탈수소화 촉매로서 작용하는 것으로 또한 알려져 있으며 본 명세서에 설명되어 있다. 따라서 수소화 촉매 및 탈수소화 촉매 모두의 작용을 갖는 상기 기질 및 촉매는 용기 하나에 포함될 수 있고, 상기 수소화 반응 및 탈수소화 반응은 순차적으로 적절한 온도 및 수소 입자 대기하에서 같은 용기에서 수행되었다.
다른 실시예에서, 최소 부분적으로 수소화된 확장 파이-컨쥬게이티드된 기질은 다른 용기에서 수소화되고 탈수소화된 용기로부터 제거될 수 있다. 이것은 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질 및 수소화된 기질이 액체 상태에 있을 때 특히 바람직하고, 그래서 액체로서 전달되고 수송 될 수 있다. 수소화되고 탈수소화된 기질이 약 -10℃ 이상의 녹는점을 가지는 것에서, 그들은 액체로 유지시키는 공급열 없이 대부분의 온도 환경에서 액체로서 전달될 수 있다. 녹는점이 최대 100℃인 것이라도, 상기 기질은 낮은 열에 의해 액체로서 여전히 전달되고 이용될 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명은 최소 부분적으로 상기 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질을 수소화시키기 위한 수소화 조건의 유효량의 수소화 촉매의 존재하에서 고체인 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질과 수소기체를 접촉하는 것을 포함하는 수소 저장과정에 관한 것이다.
다른 실시예에서, 본 발명은 최소 부분적으로 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질을 수소화시키는 유효량의 수소화 촉매의 존재하에서 약 6.7 바(bar) 이상의 수소 분압 및 약 50℃ 및 약 300℃사이의 온도에서 수소 기체와 고체인 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질의 접촉을 포함하는 수소 저장과정에 관한 것이다.
수소화 촉매의 존재하에서, 본 발명의 기질의 다양한 경우, 상기 반응 조건에서 상대적으로 비휘발성 고체 또는 액체인 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질과 수소를 효과적으로 접촉하기 위해, 수소화 촉매로 기질의 인접 물리적 혼합물을 제조하는 것이 일반적으로 바람직하다. 고체 또는 액체인 상기 기질은 적어도 대기온도 및 기체 수소 생성물로부터 반응 생성물 또는 중간물의 분리 또는 벌크 분리를 위한 요소를 방해하는 것에 대한 더 높은 온도 반응 조건에서 충분히 비휘발성인 것이 바람직하다. 그러나, 그것은 흡수제를 함유하는 장치를 제공하는 몇몇의 경우에서의 예방단계로서 필수적일 수 있으며, 이것은 청소하여 방출된 수소로부터 흔적 단계 휘발성 오염물질을 제거할 수 있다.
기질의 상대적으로 큰 분자크기(예를 들어, 3- 또는 5- 또는 6-원자 고리 이상)로 인해, 기재된 적합한 기질의 몇몇은 약 250℃ 이하의 바람직한 반응 온도에서 자연적으로 고체가 될 것이다. 그러나 상기 기재된 바와 같이, 이러한 많은 기질의 (공융 혼합물을 포함하는) 물리적 혼합물은 최소 반응 온도에서 액체가 될 수 있으며, 이것은 상기 촉매 및 반응 성분의 알맞은 혼합을 제공하기에 유리할 수 있다. 상기 성분 중 하나의 혼합물은 용매 및 수소화 기질 둘 모두로서 간주 될 수 있다. 또한 상기 기재된 바와 같이, 많은 확장된 폴리사이클릭 방향성 산화탄소의 액체 혼합물로 구성된 자연 및 합성 피치 물질은 적절한 기질로서 여겨진다.
일 실시예에서, 본 발명의 수소 저장 및 방출 과정은:
a) 수소화 반응 조건의 수소화 촉매의 존재하에서, 수소화된 확장 파이-컨쥬게이티드된 기질을 최소 부분적으로 형성함으로써 수소 저장에 영향을 주기 위해 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질과 수소를 접촉하는 단계: 및
b) 최소 부분적으로 수소화된 확장 파이-컨쥬게이티드된 기질로부터 수소를 방출하기 위한 유효량의 탈수소화 촉매의 존재하에서 탈수소화 상태에서 최소 부분적으로 수소화된 확장 파이-컨쥬게이티드된 기질을 접촉하는 단계;를 포함하며,
상기 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질 및 최소 부분적으로 수소화 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질은 단계 b)의 탈수화 조건에서 액체이다.
본 발명의 목적에 따른 탈수소화 촉매로서 기능을 하며 일반적으로 알려진 상기 수소화 촉매는 국제 순수 응용 화학 협회(International Union of Pure and Applied Chemistry)에 따른 주기율 표의 4, 5, 6 및 8, 9족인 정교하게 분리된 금속 및 그것의 산화물과 수소화물을 포함할 것이다. 바람직하게, 국제 순수 응용 화학 협회(International Union of Pure and Applied Chemistry)에 따른 주기율표에서 4족의 티타늄, 지르코늄; 5족의 탄탈, 니오비움; 6족의 몰리브덴 및 텅스텐; 8족의 철 및 루테늄; 9족의 코발트, 로듐 및 이리듐; 10족의 니켈, 팔라듐 및 백금이다. 이러한 것들 중에 가장 바람직한 것은 지르코늄, 탄탈, 로듐, 팔라듐 및 백금 또는 PtO2와 같은 그들의 산화물 전구체이다. 이러한 금속은 매우 미세한 분말 또는 백금 블랙 또는 라니 니켈과 같은 골격구조 또는 탄소, 알루미나, 실리카, 지르코니아 또는 다른 중간 또는 높은 표면 지지체, 더 바람직하게 탄소 또는 알루미나 상에서 잘 분산된 것과 같이 미세하게 분리된 형태인 금속, 산화물 및 수산화물과 같은 촉매 및 촉매 전구체로서 사용될 수 있다. 전이 금속 탈수소화 촉매와 함께 혼합한 것에서의 산성 지지체 또는 몇몇 경우에서의 산성 지지체 단독은 탈수소화 촉매용으로 바람직하다. 산성 지지체의 실시예들은 양성자-교환 형태에서 실리카-알루미나, 감마-알루미나, 제올라이트, 술폰화 지르코니아 및 과플루오르화된 고체 폴리머릭 술폰산이다. 몇몇 경우에서, 상기 탈수소화는 전이 금속의 부재하에서 고체 상태의 브론스테드 또는 루이스산에 의해 촉매화 될 수 있다. 대개의 경우, 상기 나열된 지지체은 브론스테드 또는 양성자산 형태이다. 적절한 루이스산 촉매는 국제 순수 응용 화학 협회(International Union of Pure and Applied Chemistry)에 따른 주기율표에서 알루미늄 트리플루오라이드, 알루미늄 클로로플루오라이드, 징크 클로라이드, 알루미늄 클로라이드, 틴 클로라이드, 구리 트리플루오로메탄 설포네이트, 스칸듐 트리클로라이드 및 란탄 및 란탄족의 원소의 다른 구성원의 복합체의 헥사플루오로아세틸아세토네이트를 포함한다. Khimiya Tverdogo Topliva 19,129-134 (1985)에서 P.V.Ryabchenko 등에 의해 기재된 바와 같이, 흑연 (내지 CH4)의 고온(~500℃)에서 수소화를 위한 촉매 또는 촉매 전구체로서 사용되어온 ZnNiH2 및 ZrCoH2.8과 같은 금속간(intermetallic) 하이드라이드도 마찬가지로 사용될 수 있다.
파이-불포화된 기질 및 수소를 갖는 촉매 혼합물과의 반응. 통상적으로, 파이-컨쥬게이티드된 기질의 상기 촉매 수소화(예를 들어, 실온에서 고체인 나프탈렌, 페난트렌, 피렌 등)는 수소화-불활성 용매에서 용해된 화합물로 수행되고 이것은 혼성의 슬러리를 포함한다. 예를 들어, 이러한 조건은 J. Org. Chem. 4, 2797(1980)에 기재된 바와 같으며, 여기서 에틸 아세테이트는 용매로서 사용되었고, 탄소 촉매상의 10% 팔라듐은 사용되었다. 반응 온도에서 액체인 기질은 내포된 슬러리 촉매의 존재 하에 수소화될 수 있다. 용액 및 액체 기질 둘 모두에서, 과도한 수소압이 사용되고 수소가 액상에서 낮은 용해성을 갖기 때문에, 상기 혼합물을 교반 하거나 외부 진동장치를 이용하거나 그렇지 않으면 기질/촉매 표면을 통해 수소를 거품이 나도록 하거나 살포함으로써 기질/촉매 표면과 수소기체 사이의 인접 접촉을 확실하게 하기 위해 적당한 질량 전달을 배우고 또는 기질/촉매 혼합물을 유동화시키거나 ebullate하기 위해 수소를 사용하는 것은 필수적이다.
본 발명의 일 실시예에서, (고체 촉매와 함께) 고체로서 작용기로 전하되는 상기 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질은 임의의 용매가 없을 때 수소화된다. 이것은 녹는점이 442℃ 및 700℃인 기질, 코로넨 및 헥사벤조코로넨이 140℃ 및 200℃의 반응 온도에서 각각 고체가 되는 것에 대한 실시예 2 내지 5에 의해 명백히 설명된다. 고체 기질의 이 기체상 수소화는 새로운 기체/고체 수소화 과정을 제공한다.
다른 실시예에서, 새로운 기체/고체 수소화 과정은 최소 부분적으로 상기 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질 및 특정적으로 수소화하는 수소화 상태의 유효량의 수소화 촉매의 존재하에 본 명세서에서 정의된 바와 같은 고체인 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질과 수소기체가 접촉함으로써 설명될 수 있고, 약 100psia(6.7 bar)이상의 수소 분압 및 약 50℃ 및 30℃ 사이의 온도에서 수소기체가 상기 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질을 최소 부분적으로 수소화하는 유효량의 수소화 촉매의 존재하에 본 명세서에서 정의된 바와 같은 고체인 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질을 접촉하는 것을 포함한 수소 저장과정으로서 설명될 수 있다.
탈수소화 단계를 수행하는 경우, 500 내지 1000 psia의 일반적 범위에서 상기 과도한 수소기체압은 약 1.5 내지 50 psia(0.1 내지 3.3 bar)로 떨어지며, 이것은 일반적으로 온도에서 여전히 반응기와 함께 연료 전기에 수소를 전달하기에 충분한 압력이다. 본 시스템에서 수소압력의 증가는 시간에 따라 관찰된다.
계산된 총 수소 흡입 및 방출이 가용성 샘플용 핵 자기 공명(NMR) 아니면 질량 분광학을 사용하여 화학 분석에 의해 확인될 수 있다. 상대적으로 고휘발성 큰 파이-컨쥬게이티드된 기질의 경우, 매트릭스 보조 레이저 탈착 질량분석기(MALDI)는 본 목적에 귀중한 것으로 여겨진다.
5.2 가역가능한 수소 저장 전지를 이동하거나 정지하는 연료원에 전달하는 방법
상기 기재된 바와 같이, 본 발명은 제1 액체를 공급하고 제2 액체를 회수하기에 유용한 디스펜서(dispenser)에 관한 것이다. 본 발명의 디스펜서는 제1 액체를 공급하고 제2 액체를 회수하기에 안전하고 편리하며 효과적인 수단을 제공한다.
제1 액체를 공급하고 제2 액체를 회수하는 본 발명의 전형적인 디스펜서 도면(도, 20~27)은 일반적으로 (10)으로서 보여준다. 상기 디스펜서는 하우징(60)을 포함한다. 상기 하우징의 후부는 제1 연료 공급 수단을 통해 연료 호스(70) 및 리턴(return) 제2 액체 지연수단을 통해 리턴호스(80)와 연결된다.
도 20에서, 본 발명의 디스펜서(10)은 공급 도관(20), 공급 개구부(30), 회수 도관(40) 및 회수 개구부(50)을 포함한다. 공급 도관(20)은 제1 구획(보이지 않음)과 연결되어 있고 회수 도관(40)은 제2 구획(보이지 않음)과 연결되어 있다. 공급 개구부(30)는 회수 개구부(50) 가까이에 위치해 있다. 사용할 때, 제1 액체는 제1 도관(20)으로부터 제1 구획으로 공급되고, 제2 구획에 있는 제2 액체는 제1 액체의 공급 이전에, 그와 동시에 또는 그 후에 제2 도관(40)에 의해 회수된다.
도 21에서, 본 발명의 디스펜서(10) 공급 도관(20), 공급 개구부(30), 회수 도관(40) 및 회수 개구부(50)를 포함한다. 공급 도관(20)은 제1 구획(보이지 않음)과 연결되어 있고 회수 도관(40)은 제2 구획(보이지 않음)과 연결되어 있다. 공급 도관(20) 및 제2 도관(40)은 하우징(60)에 위치되어 있고, 제1 도관(20)은 제2 도관(40)이 없이 위치되어 있다. 사용할 때, 제1 액체는 제1 도관(20)으로부터 제1 구획으로 공급되고, 제2 구획에 있는 제2 액체는 제1 액체의 공급 이전에, 그와 동시에 또는 그 후에 제2 도관(40)에 의해 회수된다.
도 22a는 공급 도관(20) 및 공급 개구부(30)를 포함하는 본 발명의 전형적인 디스펜서(10)를 보여준다. 도 22a에서, 회수 개구부(50)는 손잡이(60)와 근접해 있다. 공급 도관(20)은 제1 구획(보이지 않음)과 연결되어 있고, 회수 개구부(50)는 계합, 잠금 또는 밀봉 수단을 통해 제2 구획(보이지 않음)과 연결되어 있다. 사용할 때, 제1 액체는 제1 도관(20)으로부터 제1 구획으로 공급되고, 제2 구획에 있는 제2 액체는 제1 액체의 공급 이전에, 그와 동시에 또는 그 후에 제2 개구부(50)에 의해 회수된다. 계합, 잠금 또는 밀봉 방법은 본 발명이 속한 당업에서 알려져 있는 것이다.
도 22b는 회수 도관(40) 및 회수 개구부(50)를 포함하는 본 발명의 전형적인 디스펜서(10)를 보여준다. 도 22b에서, 공급 개구부(30)는 손잡이(60)와 근접해 있다. 회수 도관(40)은 제2 구획(보이지 않음)과 연결되어 있고, 공급 개구부(30)는 계합, 잠금 또는 밀봉 수단(보이지 않음)을 통해 제1 구획(보이지 않음)과 연결되어 있다. 사용할 때, 제1 액체는 제1 개구부(30)으로부터 제1 구획으로 공급되고, 제2 구획에 있는 제2 액체는 제1 액체의 공급 이전에, 그와 동시에 또는 그 후에 제2 도관(40)에 의해 회수된다.
도 23a는 도 20의 디스펜서(10)의 일 실시예 공급 개구부(30) 및 회수 개구부(50)의 횡단면도이다. 공급 도관(20, 보이지 않음) 및 공급 도관(40, 보이지 않음)은 하우징(60)과 붙어있다. 도 4a에서, 회수 개구부(50)는 공급 개구부(30)와 인접해 있다.
도 23b는 도 21의 디스펜서(10)의 일 실시예 공급 개구부(30) 및 회수 개구부(50)의 횡단면도이다. 공급 도관(20, 보이지 않음) 및 공급 도관(40, 보이지 않음)은 하우징(60)과 붙어있다. 도 23b에서, 회수 개구부(50)는 공급 개구부(30)가 없이 존재한다.
도 24a는 도 20의 디스펜서(10)의 일 실시예 공급 개구부(30) 및 회수 개구부(50)의 횡단면도이다. 공급 도관(20, 보이지 않음) 및 공급 도관(40, 보이지 않음)은 하우징(60)과 붙어있다. 도 24a에서, 회수 개구부(50)의 지름은 공급 개구부(30)의 지름보다 크다.
도 24b는 도 20의 디스펜서(10)의 일 실시예 공급 개구부(30) 및 회수 개구부(50)의 횡단면도이다. 공급 도관(20, 보이지 않음) 및 공급 도관(40, 보이지 않음)은 하우징(60)과 붙어있다. 도 24b에서, 회수 개구부(50)의 지름은 공급 개구부(30)의 지름보다 작다.
도 22a ~ 24a의 디스펜서는 공급 도관(20) 및/또는 공급 개구부(30)가 제1 구획과 연결되어 있고, 회수 도관(40) 및/또는 회수 개구부(50)는 제2 구획과 연결되어 있는 것을 보장함으로써, 예를 들어 제2 구획으로 제1 액체를 공급하는 가능성을 감소하거나 제거하는 것에 유용하다.
도 25a는 공급 개구부(30)가 회수 개구부(50) 내에 있는 본 발명(보이지 않음)의 디스펜서의 전형적인 실시예 횡단면도이다. 공급 개구부(30)는 구획 수단(35)에 의해 회수 개구부(50)로부터 분할되며, 상기 회수 개구부는 구획 수단(55)내에 포함된다. 구획 수단(35) 및 구획 수단(55)은 하우징(60)에 접해있다. 사용할 때, 제1 액체는 제1 개구부(30)로부터 제1 구획으로 공급되고, 제2 구획에 있는 제2 액체는 제1 액체의 공급 이전에, 그와 동시에 또는 그 후에 제2 개구부(40)에 의해 회수된다.
도 25b는 회수 개구부(50)가 공급 개구부(30)내에 있는 본 발명(보이지 않음)의 디스펜서의 전형적인 실시예 횡단면이다. 회수 개구부(50)는 구획 수단(55)에 의해 공급 개구부(30)로부터 분할되며, 상기 회수 개구부는 구획 수단(35)내에 포함된다. 구획 수단(55) 및 구획 수단(35)은 하우징(60)에 접해있다. 사용할 때, 제1 액체는 제1 개구부(30)로부터 제1 구획으로 공급되고, 제2 구획에 있는 제2 액체는 제1 액체의 공급 이전에, 그와 동시에 또는 그 후에 제2 개구부(40)에 의해 회수된다.
본 발명에서 유용한 구획 수단은 연료 라인 하우징, 플라스틱 파이프 및 금속 파이프와 같은 호스에 한정되지 않고 이들을 포함하는 본 발명이 속한 당분야에서 알려져 있는 것을 포함한다.
도 25a 및 25b의 디스펜서는 공급 개구부(30)가 제1 구획과 연결되어 있고, 회수 개구부(50)는 제2 구획과 연결되어 있는 것을 보장함으로써, 예를 들어 제2 구획으로 제1 액체를 공급하는 가능성을 감소하거나 제거하는 것에 유용하다.
도 26은 도 20의 디스펜서(10)가 제1 액체를 담기 위해 제1 구획(100) 및 제2 액체를 담기 위한 제2 구획(110)을 갖는 탱크(90)와 연결되어 있다. 이동성 벽(120)은 제1 구획(100) 및 제2 구획(110)을 분리시킨다. 이동성 벽(120)은 구획(100)내에 있는 제1 액체의 부피의 변화 및 구획(110)내에 있는 제2 액체의 부피의 변화에 따라 움직일 수 있다. 제1 액체는 제1 액체 출구(105)의 수단에 의해 제1 구획(90)으로부터 제거될 수 있다. 제2 액체는 제2 액체 입구(115)에 의해 제2 구획(110)으로 전달될 수 있다. 사용할 때, 제1 액체는 제1 도관(20)으로부터 제1 구획(100)으로 공급되고, 제2 구획(110)에 있는 제2 액체는 제1 액체의 공급 이전에, 그와 동시에 또는 그 후에 제2 도관(40)에 의해 회수된다.
도 27은 도 20의 디스펜서(10)가 제1 액체를 담기 위한 제1 탱크(130) 및 제2 액체를 담기 위한 제2 탱크(140)과 연결되어 있다. 제1 액체는 제1 액체 출구(135)에 의해 제1 탱크(130)로부터 제거된다. 제2 액체는 제2 액체 입구(145)에 의해 제2 구획(140)으로 전달된다. 사용할 때, 제1 액체는 제1 도관(20)으로부터 제1 구획(100)으로 공급되고, 제2 구획(110)에 있는 제2 액체는 제1 액체의 공급 이전에, 그와 동시에 또는 그 후에 제2 도관(40)에 의해 회수된다.
본 발명은 또한 제1 액체를 공급하고 제2 액체를 회수하는 본 발명의 디스펜서를 사용하는 방법에 관한 것이다.
일 실시예에서, 본 발명은 제 1 액체를 제 1 구획으로 공급하고 제 2 구획에 있는 제 2 액체를 회수하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은:
제 1 구획과 제 2 구획을 교통하는 디스펜서(dispenser)를 배치하는 단계로서, 상기 디스펜서는 제 1 액체를 공급하기 위한 개구부를 갖는 제 1 도관, 및 제 1 액체에 대한 방향 역류(direction countercurrent)에서 제 2 액체를 회수하기 위한 개구부를 갖는 제 2 도관을 포함하는 단계;
상기 제 1 도관을 통해 상기 제 1 구획으로 상기 제 1 액체를 전달하는 단계; 및
상기 제 2 구획에 위치하는 상기 제 2 액체를 상기 제 2 도관으로 전달하는 단계;
를 포함한다.
다른 실시예에서, 상기 제 1 도관 및 상기 제 2 도관은 하우징(housing)에 위치하고, 상기 제 1 도관은 상기 제 2 도관없이 위치한다.
일 실시예에서, 상기 제 1 개구부는 제 1 구획상의 개구부에 삽입된다.
다른 실시예에서, 상기 제 2 개구부는 제 2 액체에 침전되고, 상기 제 2 액체는 회수된다. 다른 실시예에서, 상기 제 2 개구부는 제 2 구획에 잔류하는 제 2 액체에 침전되고, 상기 제 2 액체는 회수된다.
일 실시예에서, 상기 제 2 액체는 제 2 도관으로부터 유입 탱크(receiving tank)로 전달된다.
다른 실시예에서, 상기 제 1 액체의 전달 및 상기 제 2 액체의 전달은 동시에 일어난다.
다른 실시예에서, 제 1 액체의 전달은 제 2 액체의 전달 이전에 개시된다.
다른 실시예에서, 제 1 액체의 전달은 제 2 액체의 전달 이후에 개시된다.
본 발명의 디바이스와 함께 유용한 구획들은 당해 기술분야에서 공지되어 있으며, 이는 이중 탱크; 제 1 액체용 구획, 및 고정형 차단막에 의해 분리된 제 2 액체용 구획을 갖는 단일 탱크; 및 제 1 액체용 구획, 및 이동형 차단막에 의해 분리된 제 2 액체용 구획을 갖는 단일 탱크를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
제 1 액체용 구획, 및 이동형 차단막에 의해 분리된 제 2 액체용 구획을 갖는 단일 탱크의 사용은 상기 탱크의 공간이, 예를 들어 액체 수화물 차단막을 사용하는 수소 연료 셀에 의해 전력을 공급받는 운송수단에 한정되는 경우에 특히 유용하다. 이 같은 적용에서, 상기 제 2 액체(예를 들어, 탈수소화된 담체)는 상기 제 1 액체의 부피를 "채우는 것"으로 생각될 수 있다. 제 1 액체 구획 및 제 2 액체 구역을 갖는 일체형 탱크의 비제한적인 예가 공지되어 있으며, 이동형 차단막에 의해 분리되는 구획들; 상기 제 1 액체가 상기 블레이더(bladder)내에 포함되고 상기 제 2 액체가 상기 블레이더 외부상의 탱크에 포함되는 블레이더에 의해 분리되는 구획들; 상기 제 1 액체가 상기 블레이더(bladder)내에 포함되고 상기 제 2 액체가 상기 블레이더 외부상의 탱크에 포함되는 블레이더에 의해 분리되는 구획들; 또는 불투과성 막에 의해 분리되는 구획들을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다(Hockaday 등의 미국 특허 제 6,544, 400 호 참조).
일 실시예에서, 상기 제 1 구획 및 상기 제 2 구획은 확장형 블레이더에 의해 분리된다.
다른 실시예에서, 상기 제 1 구획 및 상기 제 2 구획은 불투과성 막에 의해 분리된다.
상기 제 1 구획 및 상기 제 2 구획이 이동형 차단막에 의해 분리되는 경우, 제 1 유체(fluid)의 공급으로 인해 제 2 유체가 공급될 수 있다. 일 실시예에서, 본 발명은 제 1 액체를 갖는 제 1 구획, 및 제 2 액체를 갖는 제 2 구획과 교통하는 디스펜서를 배치하되, 상기 제 1 및 제 2 구획은 이동형 차단막에 의해 분리되고, 상기 디스펜서는 제 1 액체를 공급하기 위한 개구부를 갖는 제 1 도관, 및 제 1 액체에 대한 방향 역류에서 제 2 액체를 회수하기 위한 개구부를 갖는 제 2 도관을 포함하는 단계; 제 1 도관을 통해 상기 제 1 액체를 제 1 구획으로 전달하는 단계; 및 제 2 구획에 위치한 제 2 액체를 제 2 도관으로 회수하되, 상기 제 1 구획에서의 상기 제 1 액체의 증가하는 부피로 인해 제 2 구획으로부터의, 및 제 2 도관으로의 제 2 액체의 교체를 야기하는 단계를 포함하는 제 1 액체를 공급하는 방법에 관한 것이다.
임의의 제 1 또는 제 2 액체는 상기 액체들이 상기 공급/회수 디바이스 및 이의 연관된 성분들과 상용성인 조건에서 본 발명의 디바이스에 의해 공급되고 회수될 수 있다. 상기 공급/회수 디바이스 및 이의 연관된 성분들에 유용한 재료는 액체에 대해 화학적으로 불활성일 것이고, 작동 온도에서 분해되지 않을 것이며, 작동 압력하에 균열이 일어나거나 누출되지 않을 것이다. 구조에 적합한 재료가 당해 기술분야에 공지되어 있다.
"액체"란 용어는, 본 발명의 디스펜서와 함께 사용되는 경우, 용제, 현탁제, 유제, 분산제 및 용융물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는 상기 디스펜서를 통해 유동하도록 할 수 있는 임의의 재료를 지칭한다. 일반적으로, 본 발명에서 유용한 액체는 상기 디스펜서의 작동 온도에서 최대 약 2,000cSt(centistokes)의 점도를 가질 것이다. 상기 재료는 주위 온도, 예를 들어 25℃에서 액체일 필요는 없다. 예를 들어, 특정 실시예에서, 상기 재료는 가열 이후, 예를 들어 용융물을 형성한 이후에 유동하도록 할 수 있다.
본 발명의 디스펜서에 의해 공급될 수 있는 제 1 액체의 비제한적인 예로는 산성 액체, 염기성 액체, 약 7의 pH를 갖는 액체, 혈액과 같은 체액, 및 의료 질환을 치료하거나 예방하기 위한 활성제와 같은 약물을 포함하는 유체와 같은 수용액; 하기에 정의된 바와 같은 적어도 부분적으로 수소화된 파이-컨쥬게이티드된 기질; 각각이 비치환되거나, 하나 이상의 -R1로 치환될 수 있는 (C3-C20)알칸류, (C3-C20)알켄류 및 (C3-C20)알킨류와 같은 선형 및 분지형-사슬 탄화수소; 각각이 비치환되거나, 하나 이상의 -R2로 치환될 수 있는 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄 및 데칼린과 같은 사이클릭 탄화수소; 각각이 비치환되거나, 하나 이상의 -R1로 치환될 수 있는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 및 나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소; 가솔린, 보일러 등유(heating oil) 제 2 호(예를 들어, 디젤 연료), 항공 연료, 및 액화 석탄과 같은 액체 화석 연료; 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과 같은 글리콜류; 실리콘 유체; 이온성 액체 및 상기 2종 이상의 임의의 혼합물을 들 수 있으며, 이때 R1은 -OH, -OR2, -C(O)R, -C(O)OR2, -OC(O)R2, -OC(O)OR2=O, =S, -C≡N, -NH2-NHR, -NR2이고, R2는 선형 또는 분지형 알킬이다.
본 발명의 디스펜서에 의해 회수될 수 있는 제 2 액체의 비제한적인 예로는 상기 제 1 액체에 대해 상술한 것들을 들 수 있다. 제 2 액체의 다른 비제한적인 예로는 화학 공정으로부터의 사용 공정 유체(spent process fluid); 사용 자동차 오일과 같은 열화 유체; 하기에 정의된 바와 같은 파이-컨쥬게이티드된 기질; 및 하수 또는 동물 폐수(예를 들어, 소변)와 같은 유체-함유 오염물을 들 수 있다.
상기 제 1 액체를 공급하는 수단으로는 중력; 제 1 개구부 밖으로 상기 액체를 강제로 밀어내기 위한 제 1 액체에 대한 가압; 상기 제 1 구획상의 개구부에 대한 상기 제 1 개구부를 밀봉하고, 상기 제 1 구획으로 상기 제 1 액체를 인출하기 위해 상기 제 1 구획을 비우는 방법; 또는 상기 2종 이상의 방법의 임의의 조합과 같은 당해 기술분야에 공지된 방법을 들 수 있다.
제 2 액체를 회수하는 수단으로는 당해 기술분야에 공지된 방법들, 및 중력; 상기 제 2 개구부를 제 2 액체에 침전시키고, 상기 제 2 액체를 제 2 개구부로 인출하기 위해 진공을 이용하는 방법; 제 2 구획상의 개구부에 대한 제 2 개구부를 밀봉하고, 상기 제 2 액체를 상기 구획 밖으로, 및 상기 제 2 개구부로 강제로 밀어내기 위해 압력을 사용하는 방법; 또는 상기 2종 이상의 방법의 임의의 조합을 포함하는 상술한 이들 방법을 들 수 있다.
일 실시예에서, 공급 이전에 상기 제 1 액체는 상기 제 1 액체가 상기 디스펜서의 개구부를 통해 공급되도록 하기에 충분한 온도까지 가열된다.
다른 실시예에서, 회수 이전에 상기 제 2 액체는 회수 개구부를 통해 상기 제 2 액체가 회수되도록 하기에 충분한 온도까지 가열된다.
상기 제 1 또는 제 2 액체가 가열되는 경우, 상기 제 1 또는 제 2 액체의 온도는 최대 250℃의 범위일 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 제 1 또는 제 2 액체가 가열되는 경우, 상기 제 1 또는 제 2 액체의 온도는 최대 200℃의 범위일 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 제 1 또는 제 2 액체가 가열되는 경우, 상기 제 1 또는 제 2 액체의 온도는 최대 100℃의 범위일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제 1 액체는 적어도 부분적으로 수소화된 파이-컨쥬게이티드된 기질이고, 상기 제 2 액체는 파이-컨쥬게이티드된 기질이다.
본원에 사용된 바와 같이, "파이-컨쥬게이티드된 기질"이란 용어는, 예를 들어 방향족 화합물과 같은 불포화 화합물을 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, "적어도 부분적으로 수소화된 파이-컨쥬게이티드된 기질"이란 용어는, 예를 들어 상기 섹션 5.1에 개시된 바와 같은 파이-컨쥬게이티드된 기질의 촉매성 수소화 반응에 의해 적어도 부분적으로 수소화된 파이-컨쥬게이티드된 기질을 지칭한다.
유용한 파이-컨쥬게이티드된 기질의 비제한적인 예로는 작은 고리 방향족 카보사이클(carbocycle), 및 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌 및 안트라센을 포함하는 최대 3개 이상의 융합 고리를 갖는 융합 고리 카보사이클; 상기 작은 고리 방향족 카보사이클(carbocycle), 및 최대 3개 이상의 융합 고리를 갖는 융합 고리 카보사이클의 헤테로사이클 유사체로서, 상기 탄소 고리 원자 중 하나 이상이 B, N, O, P, Si, S, 또는 상기 2종 이상의 원자의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자에 의해 치환되는 유사체; 페닐-치환 실란, 아릴-치환 저중합체, 및 에틸렌의 저분자량 중합체, 아릴- 및 비닐-치환 실록산의 저중합체(이때, 아릴기는 페닐, 톨일, 나프틸 및 안트라실기임)(일본 특허출원 제 JP 2002-134141 A 호 참조); 페닐렌의 저분자량 중합체(일본 특허출원 제 JP 2002-134141 A 호 참조); 및 상기 2종 이상의 임의의 조합을 들 수 있다.
유용한 파이-컨쥬게이티드된 기질의 다른 비제한적인 예로는 상기 섹션5.1.2에 개시된 확장형 파이-컨쥬게이티드된 기질을 들 수 있다. 일 실시예에서, 확장형 파이-컨쥬게이티드된 기질은 확장형 폴리사이클릭 방향족 탄화수소, 질소 헤테로원자를 갖는 확장형 파이-컨쥬게이티드된 기질, 질소 이외의 헤테로원자를 갖는 확장형 파이-컨쥬게이티드된 기질, 파이-컨쥬게이티드된 유기 중합체 및 저중합체, 이온성 파이-컨쥬게이티드된 기질, 다중 질소 헤테로원자를 갖는 파이-컨쥬게이티드된 모노사이클릭 기질, 하나 이상의 3중 결합기를 갖는 파이-컨쥬게이티드된 기질, 피치(pitch) 및 상기 2종 이상의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시예에서, 상기 파이-컨쥬게이티드된 기질은 피렌, 페릴렌, 코로넨, 오발렌, 피센 및 루비센, 플루오렌, 인덴 및 아세나나프탈렌, 피란트론, 및 상기 2종 이상의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 확장형 폴리사이클릭 방향족 탄화수소이다.
일 실시예에서, 상기 파이-컨쥬게이티드된 기질은 플루오렌, 인덴, 아세나나프탈렌, 및 상기 2종 이상의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 5원 고리를 포함하는 파이-컨쥬게이티드된 방향족 분자이다.
다른 실시예에서, 상기 파이-컨쥬게이티드된 기질은 페난트롤린, 퀴놀린, N-메틸인돌, 1,2-디메틸인돌, 1-에틸-2-메틸인돌; 카바졸, N-메틸카바졸, N-에틸카바졸, N-n-프로필카바졸 N-이소-프로필카바졸; 아크리딘; 인돌로[2,3-b]카바졸, 인돌로[3,2-a]카바졸 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌, 피라진[2,3-b]피라진, N,N',N"-트리메틸-6,11-디하이드로-5H-디인돌로[2,3-a:2',3'-c]카바졸, 1,7-디하이드로벤조[1,2-b:5,4-b']디피롤, 4H-벤조[데프]카바졸; 및 상기 2종 이상의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 질소 헤테로원자를 갖는 확장형 파이-컨쥬게이티드된 기질(EPAH)이다.
다른 실시예에서, 상기 파이-컨쥬게이티드된 기질은 5원 고리 구조에서 질소 또는 산소 헤테로원자를 갖는 5원 및 6원 고리를 포함하는 파이-컨쥬게이티드된 방향족 분자이고, 또한 디벤조티아펜, 포스프인돌, P-메톡시포스프인돌, P-메틸포스프인돌, 디메틸실라인덴, 보라인돌, 보라플루오렌, 메틸보라인돌, 및 상기 2종 이상의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 질소 이외의 헤테로원자를 갖는 확장형 파이-컨쥬게이티드된 기질이다.
다른 실시예에서, 상기 파이-컨쥬게이티드된 기질은 폴리피롤, 폴리인돌, 폴리(메틸카바졸), 폴리아닐린, 폴리(9-비닐카바졸), 및 상기2종 이상의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 파이-컨쥬게이티드된 유기 중합체 또는 저중합체이다.
다른 실시예에서, 상기 파이-컨쥬게이티드된 기질은 피라진, N-메틸이미다졸, 및 이의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 다중 질소 헤테로원자를 갖는 파이-컨쥬게이티드된 모노사이클릭 기질이다.
다른 실시예에서, 상기 파이-컨쥬게이티드된 기질은 N-리티오카바졸, N- 리티오인돌, N-리티오디페닐아민, N-소듐카바졸, N-포타슘카바졸, 카바졸의 테트라메틸암모늄 염, 및 상기 2종 이상의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 이온성 파이-컨쥬게이티드된 기질이다.
다른 실시예에서, 상기 파이-컨쥬게이티드된 기질은 테레프탈로니트릴(1,4-디니트릴로벤젠), 벤조니트릴, 1,3,5-트리니트릴로벤젠, 및 상기 2종 이상의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 3중 결합기를 갖는 파이-컨쥬게이티드된 기질이다.
다른 실시예에서, 상기 파이-컨쥬게이티드된 기질은 천연 피치 또는 합성 피치일 수 있는 피치이다. 상기 제조된 피치 조성물은 63 내지 114℃ 범위의 연화점을 갖는다. 일 실시예에서, 본 발명의 방법에 유용한 상기 확장형 파이-컨쥬게이티드된 기질은 천연 피치, 합성 피치, 질소 헤테로원자를 갖는 분자를 함유한 합성 피치, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 피치 또는 피치 분획이다.
일 실시예에서, 저-휘발성 탄화수소 유체 또는 수소화된 액체 EPAH 일부와 같은 첨가제는 이들의 유동성을 증가시키기 위해 상기 확장형 파이-컨쥬게이티드된 유체에 첨가된다.
n-알킬, 알킬, 알콕시, 또는 폴리사이클릭 방향족 분자의 고리 구조상의 치환기들과 같은 폴리에테르기의 도입, 특히 최대 약 12개의 탄소 원자까지 다양한 쇄 길이를 갖는 이 같은 치환기들의 사용은 이들의 융점을 저하시킬 수 있지만, "손실 중량(dead weight)"에서의 상당한 비용이 들며, 상기 시스템의 흡착된 수소 용량을 감소시킨다. 또한, 특정 치환기, 예를 들어 니트릴 및 알킨은, 각각의 니트릴기가 수소의 2 분자 당량을 수용할 수 있기 때문에 추가의 흡착된 수소 용량을 제공할 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 파이-컨쥬게이티드된 기질은 2종 이상의 화합물의 혼합물이며, 상기 화합물 중 하나 이상은 파이-컨쥬게이티드된 기질을 포함한다. 몇몇 경우, 혼합물들은 공융 혼합물(eutectic mixture)을 형성할 수 있다. 예를 들어, 크리센(chrysene)(1,2-벤조페난트렌, 융점: 250℃) 및 페난트렌(융점: 99℃)은 99.5℃에 융해되는 공융 혼합물을 형성한다는 것이 보고되어 있고, 크리센, 안트라센 및 카바졸로 이루어진 3-성분 시스템(융점: 243℃)에 있어서, 공융 혼합물은 192℃에서 관측된다(문헌[Pascal, Bull. Soc. Chim. Fr. 1921,648]).
일 실시예에서, 2종 이상의 상이하고 적어도 부분적으로 수소화된 파이-컨쥬게이티드된 기질의 혼합물은 공융 혼합물이다.
다를 실시예에서, 상기 공융 혼합물은 질소 헤테로원자를 갖는 확장형 파이-컨쥬게이티드된 기질, 질소 이외의 헤테로원자를 갖는 확장형 파이-컨쥬게이티드된 기질과 이들의 임의의 조합의 혼합물을 포함한다.
다를 실시예에서, 상기 공융 혼합물은 N- 메틸카바졸, N-에틸카바졸, N-프로필카바졸, N-이소프로필카바졸, 및 상기 2종 이상의 임의의 조합을 포함한다.
다를 실시예에서, 상기 공융 혼합물은 1-에틸-2-메틸인돌 및 1,2-디메틸인돌을 포함한다.
본 발명은 액체 재충전 방법(liquid refueling process)에 관한 것이다.
일 실시예에서, 본 발명은 재충전 방법에 관한 것으로, 상기 방법은:
적어도 부분적으로 수소화된 파이-컨쥬게이티드된 기질을 포함하는 제1 액체를 분배하기 위한 개구부를 가지는 제 1 도관 및 파이-컨쥬게이티드된 기질을 포함하는 제 2 액체를 회수하기 위한 개구부를 가지는 제2 도관을 포함하는 디스펜서를 제1 구획 및 제2 구획과 흐름 소통할 수 있게 배치하는 단계;
상기 제 1 구역에 잔류하는 상기 제 1 액체의 일부를 수소 발생기로 전달하고, 수소 및 상기 제 2 액체를 제공하기에 충분한 탈수소화 조건하에 탈수소화 반응 촉매와 저장된 제 1 액체의 일부를 접촉시키는 단계;
상기 제 2 액체의 적어도 일부를 상기 제 2 구획으로 전달하는 단계;
상기 제 1 도관을 통해 상기 제 1 액체를 상기 제 1 구획으로 전달하고, 상기 제 2 도관을 통해 상기 제 2 액체를 전달하는 단계
를 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 탈수소화 공정은 문헌[R.O. Loufty and E.M. Vekster, in "Investigation of Hydrogen Storage in Liquid Organic Hydrides", Proceedings of the International Hydrogen Energy Forum 2000, Munich Germany, 2000; pp. 335-340]; Jensenet 등에 허여된 미국 특허 제 U.S. 6,074, 447 호; 및 문헌[Hodoshima et al., Int. J. Hydrogen Energy 28: 1255-1262 (2003)]에 개시되어 있으며, 상술한 참고문헌 각각의 전체 내용은 본원에서 참고로 인용된다. 본 발명에 유용한 탈수소화 공정은 "습윤-건조 다중상 조건"하에 약 200 내지 400℃에서 수행되는 방법을 포함하되, 상기 방법은, 문헌[N. Kariya et. al., Applied Catalysis A 233: 91-102 (2002)](이의 전체 내용은 본원에서 참고로 인용됨)에서 개시된 바와 같이, 습윤 촉매 및 건조 촉매가 교대로 존재하는 방식으로 가열 고체 촉매와 포화 액체 탄화수소를 간헐적으로 접촉시키는 단계를 포함한다. 바람직한 탈수소화 공정은 연속 액상 공정으로서, 상기 수소화된 파이-컨쥬게이티드된 기질, 및 상기 섹션 5.1.3에서 개시된 파이-컨쥬게이티드된 기질의 끓는점 미만의 온도에서 수행된다. "수소화된 파이-컨쥬게이티드된 기질 및 파이-컨쥬게이티드된 기질의 끓는점 미만의 온도에서"란 용어는, 상기 탈수소화 공정과 함께 사용되는 경우, 상기 수소화된 파이-컨쥬게이티드된 기질 및 상기 파이-컨쥬게이티드된 기질이 상기 반응 온도에서 비등하는 것을 차단하기에 충분한 온도에서 상기 공정이 수행된다는 것을 의미한다.
하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 기술된 것이지, 본 발명의 상세한 설명 및 본원의 특허청구범위를 한정하기 위한 것은 아니다. 당해 기술분야의 숙련자의 범위 내에 있는, 현재 공지되고 이후에 개발될 모든 등가물의 치환을 비롯한 본 발명의 이 같은 변형, 및 시험 설계에서의 제형의 변형 또는 약간의 변형은 본 발명의 범주 내에 있다.
도 1은 세 분자의 사이클로헥산에 의하여 예시된 세 "분리된" 이중 결합들을 수소화하여 사이클로헥산으로 하는 엔탈피 변화와 벤젠을 동일 산물로 수소화하는 비교이다.△H3는 벤젠에 대한 파이-컨쥬게이티드된 또는 공명 안정화 에너지이다.
도 2는 나프탈렌을 시스- 및 트랜스- 데카린으로 수소화하는 것에 의하여 예시되는 것과 같은 형태이성질체 형성에 관련된 엔탈피 변화,△H°를 보여준다.
도 3은 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 번호화된 수소화/탈수소화 반응에 대한 표준 조건(25℃, 1 기압)에서 수소화 반응 엔탈피
Figure 112005063981815-pct00117
를 나타낸다. Calc.= 선험적 DFT 밀도 함수 이론 법에 의해 계산된 것; Exp.= 공개된 실험 데이터. *150 ℃에서 계산되고 실험 데이터.
도 4는 모든 불포화 결합의 파이-불포화 기질이 수소화된 어떤 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질들의 수소화를 나타낸다.
도 5는 즉 방정식 3의 K는 0.05 압력-n인 1 기압 수소 압력에서 포화되고, 완전하게 수소화된 담체 분자,A-H2n가 파이-컨쥬게이티드된 기질 A로 95.24 % 평형 전환된 경우의 계산된 탈수소화 온도를 나타낸다. Calc.= 선험적 DFT 밀도 함수 이론 법에 의해 계산된 것; Exp.= 실험 데이터로부터 계산된 것이다. 숫자는 표 1a-1d에서 나타낸 수소화 기질을 의미한다. * 우리의 실험 엔탈피 데이터(실시예 13) 및 컴퓨터적으로 유래한 엔트로피 값을 사용하여 계산.
도 6은 다수의 융합된 방향족 고리들의 세 구조적 군의 다-방향족 탄화수소(이중 결합 또는 방향족 육전자계의 표시들은 단순을 위하여 생략)에 대한 수소화의 계산된 표준 엔탈피(
Figure 112009027119395-pct00118
)의 도이다. PM3 방법을 계산에서 사용하였다.
도 7은 다수의 융합된 방향족 고리들의 함수로 질소 치환 또는 치환없는 두 동질구조의 다-방향족 탄화수소(이중 결합 또는 방향족 육전자계의 표시들은 단순을 위하여 생략)에 대한 수소화의 계산된 표준 엔탈피(
Figure 112009027119395-pct00119
)의 도이다. PM3 방법을 계산에서 사용하였다.
도 8은 탄소 촉매에 대한 5 % Rh를 가지는 코로넨 샘플(실시예 3)의 수소 흡착 대 시간의 그림이다.
도 9는 도 8은 탄소 촉매에 대한 5 % Rh를 가지는 코로넨 샘플(실시예 3)의 수소 탈착 대 시간의 그림이다.
도 10은 팔라듐 금속 촉매을 가진 코로넨 샘플(실시예 4)의 두 연속 주기 동안 수소 흡착 대 시간의 그림이다.
도 11은 팔라듐 금속 촉매을 가진 코로넨 샘플(실시예 4)의 1번 주기에서 수소 탈착 대 시간의 그림이다.
도 12는 팔라듐 금속 촉매을 가진 코로넨 샘플(실시예 4)의 1번 주기에서 수소 탈착 대 시간의 그림이다.
도 13은 리튬 알루미네이트 촉매 상 리튬 알루미네이트 및 팔라듐 상 루테늄을 가지는 N-에틸카바졸 샘플(실시예 10)의 5 연속 주기의 수소 탈착 대 시간의 그림이다.
도 14는 리튬 알루미네이트 촉매 상 팔라듐을 가지는 N-에틸카바졸 샘플(실시예 11)의 수소 탈착 대 시간의 그림이다.
도 15는 연속적 흐름 탈수소화 반응로의 도면이다.
도 16은 알루미나 촉매 상 팔라듐을 가지는 1-에틸-2-메틸인돌 샘플(실시예 15)의 180℃에서 수소 탈착 대 시간의 그림이다.
도 17은 알루미나 촉매 상 팔라듐을 가지는 1-에틸-2-메틸인돌 샘플(실시예 15)의 160℃에서 수소 탈착 대 시간의 그림이다.
도 18은 탄소 촉매에 대한 5 % Rh를 가지는 펜타센 샘플(비교예 1)의 수소 흡착 대 시간의 그림이다.
도 19는 탄소 촉매에 대한 5 % Rh를 가지는 펜타센 샘플(비교예 1)의 수소 탈착 대 시간의 그림이다.
도 20은 회수 도관에 인접한 분배 도관을 가지는 본 발명의 예시적인 디스펜서를 묘사한다.
도 21은 회수 도관에 인접하지 않는 분배 도관을 가지는 본 발명의 예시적인 디스펜서를 묘사한다.
도 22a는 디스펜서 핸들 근처에 회수 개구부를 가지고 분배 도관을 가지는 본 발명의 예시적인 디스펜서를 묘사한다.
도 22b는 디스펜서 핸들 근처에 회수 개구부를 가지고 회수 도관을 가지는 본 발명의 예시적인 디스펜서를 묘사한다.
도 23a는 회수 개구부에 인접한 분배 개구부를 가지는 본 발명의 예시적인 디스펜서를 묘사한다.
도 23b는 회수 개구부에 인접하지 않는 분배 개구부를 가지는 본 발명의 예시적인 디스펜서를 묘사한다.
도 24a는 분배 개구부보다 더 큰 회수 개구부를 가지는 본 발명의 예시적인 디스펜서를 묘사한다.
도 24b는 분배 개구부보다 더 작은 회수 개구부를 가지는 본 발명의 예시적인 디스펜서를 묘사한다.
도 25a는 분배 개구부가 회수 개구부 내에 위치하는 본 발명의 예시적인 디스펜서를 묘사한다.
도 25b는 회수 개구부가 분배 개구부 내에 위치하는 본 발명의 예시적인 디스펜서를 묘사한다.
도 26은 본 발명의 디스펜서가 장벽에 의하여 분리된 제1 액체와 제 2 액체를 가지는 탱크와 소통하는 본 발명의 예시적인 실시예를 묘사한다.
도 27은 본 발명의 디스펜서가 제1 탱크와 제 2 탱크와 소통하는 본 발명의 예시적인 실시예를 묘사한다.
6. 실험예
실시예 1: 피렌의 가역적 수소화 반응
탄소 촉매상의 0.2g의 피렌 시료(99% 초과, Fluka) 및 0.1 g의 로듐(5% Rh, Acros Organics)을 아게이트 막자사발(agate mortar 및 pestle)을 이용하여 균일한 컬러 혼합물이 형성될 때까지 수동으로 연마하였다. 이어, 맞춤형 연마기기가 장착된 50cc 고압 반응기(Parr instruments)에 상기 혼합물을 놓았다. 상기 연마기기는 아크형 페달을 갖는 연장형 교반기 샤프트(elongated stirrer shaft)로 이루어 졌다. 상기 반응기의 바닥부는 오목 바닥부를 갖는 스테인리스 강 삽입물을 포함하며, 이는 상기 교반기 샤프트의 페달이 1/8" 유격을 갖는 반응기의 바닥부를 소거하도록 하였다. 상기 시료 혼합물의 기계적인 교반은 다양한 크기(직경: 1/16" 내지 1/4")의 5 내지 8개의 스테인리스 강 볼 베어링(ball bearing)을 첨가함으로써 수행되었다. 상기 모든 시료 혼합물이 연마용 볼(grinding ball)과 접촉할 수 있음을 확인하기 위해 반응 도중에 교반기의 회전 방향이 시계 방향과 반시계 반향 사 이에서 교대할 수 있도록 상기 교반기 모터를 프로그래밍하였다. 상기 시료 혼합물 및 연마용 볼이 상기 반응기에 적재되면, 상기 시스템은 헬륨을 이용하여 1,000psia(69bar)까지 가압하고 통풍시켰다. 헬륨에 의한 가압 및 통풍을 3회 반복하였다. 이어, 상기 반응기 시스템을 1,000psia(69bar) 수소까지 2회 가압하고 통풍시켰다. 정화가 끝나면, 95℃ 및 1,000psia(69bar) 수소에서 1.5시간 동안 연마함으로써 시료 혼합물을 수소화 반응시켰다. 반응시간 이후에 상기 반응기를 신속하게 실온까지 냉각시키고 통풍시켰다. 시료 혼합물의 절반을 상기 반응기에서 제거하고(h-피렌), 나머지 재료는 탈수소화 반응을 위해 반응기에 남겨 두였다. 탈수소화될 재료를 상기와 같이 정화시키고, 반응기가 실온까지 냉각되기 전까지 95℃ 및 15psia(1bar) 수소에서 3시간 동안 상기 재료를 연마하였다. 이어, 상기 시료를 분석을 위해 제거하였다(dh-피렌). 불용성 촉매를 클로로포름(HPLC 등급, Fisher)으로 추출하고 여과함으로써 수소화된 피렌(h-피렌) 및 탈수소화된 h-피렌(dh-피렌) 둘 모두를 촉매로부터 분리하였다. 이어, 클로로포름을 진공하에 제거하여 순수한 생성물을 수득하였다. 기체 크로마토그래피-질량 분광법(GC-MS) 및 양성자 핵자기 공명(NMR) 분광법을 수소화 및 탈수소화된 h-피렌 상에서 수행하였다. GC-MS의 결과는, 99% 초과의 피렌 출발물질이 수소화된 생성물의 혼합물로 전환되었으며, 이는 시료의 총 중량(피렌 + 촉매)에 기초하여 2.3 중량%의 수소에 대한 중량 저장량을 갖는다는 것을 나타냈다. 탈수소화 반응시에, GC-MS의 분석 결과는, 수소화된 재료의 약 25%가 피렌으로 다시 전환되었음을 나타냈다. 양성자 NMR을 이용하여 피렌의 수소화 반응/탈수소화 반응을 증명하였다. 분양성자 NMR 스펙트럼이 개 개의 수소화된 피렌 생성물의 피크 배정을 위해서는 너무 복잡할 지라도, 피렌 피크 강도 대 새로운 공명의 결합은 수소화 반응 도중의 상당한 전환 및 탈수소화 반응 이후의 피렌의 재생을 나타냈다. 표 2 및 3은 GC-MS에서 이들의 질량에 대해 표준화된 면적으로부터 산정된 h-피렌 및 dh-피렌의 생성물 분포를 나타낸다:
GC-MS에서 이들 질량에 대해 표준화된 면적으로부터 산정된 h-피렌의 생성물 분포
h-피렌 시료성분 분자식 시료 혼합물(%)
피렌 C16H10 0.5
디하이드로피렌 C16H12 6.0
테트라하이드로피렌 C16H14 30
헥사하이드로피렌 C16H16 25
데카하이드로피렌 C16H20 36
헥사데카하이드로피렌 C16H26 2.6
GC-MS에서 이들 질량에 대해 표준화된 면적으로부터 산정된 dh-피렌의 생성물 분포
dh-피렌 시료성분 분자식 시료 혼합물(%)
피렌 C16H10 25
디하이드로피렌 C16H12 14
테트라하이드로피렌 C16H14 8
헥사하이드로피렌 C16H16 30
데카하이드로피렌 C16H20 23
실시예 2: 탄소 촉매상의 5% Rh에 의해 코로넨(Coronene)의 가역적 수소화 반응 및 기계적인 연마
0.125g의 코로넨 시료(95%, Acros Organics) 및 0.065g의 탄소 촉매상의 로듐(5% Rh, Acros Organics)을 균일한 청록색 혼합물이 형성될 때까지 아게이트 막자사발을 이용하여 수동으로 연마하였다. 이어, 상기 혼합물을 맞춤형 연마기기가 장착된 50cc 고압 반응기(Parr instruments)에 놓았다. 상기 연마기기는 아크형 페달을 갖는 연장형 교반기 샤프트로 이루어 졌다. 상기 반응기의 바닥부는 오목 바닥부를 갖는 스테인리스 강 삽입물을 포함하며, 이는 상기 교반기 샤프트의 페달이 1/8" 유격을 갖는 반응기의 바닥부를 소거하도록 하였다. 상기 시료 혼합물의 기계적인 교반은 다양한 크기(직경: 1/16" 내지 1/4")의 5 내지 8개의 스테인리스 강 볼 베어링을 첨가함으로써 수행되었다. 상기 모든 시료 혼합물이 연마용 볼(grinding ball)과 접촉할 수 있음을 확인하기 위해 반응 도중에 교반기의 회전 방향이 시계 방향과 반시계 반향 사이에서 교대할 수 있도록 상기 교반기 모터를 프로그래밍하였다. 상기 시료 혼합물 및 연마용 볼이 상기 반응기에 적재되면, 상기 시스템은 헬륨을 이용하여 1,000psia(69bar)까지 가압하고 통풍시켰다. 헬륨에 의한 가압 및 통풍을 3회 반복하였다. 이어, 상기 반응기 시스템을 1,000psia(69bar) 수소까지 2회 가압하고 통풍시켰다. 상기 시료 혼합물을 1,045psia(72bar) 수소 하에서 150℃까지 가열함으로써 상기 코로넨을 수소화시키는 동시에, 상기 혼합물을 4시간 동안 연속적으로 연마하였다. 이어, 상기 반응기를 신속하게 실온까지 냉각시키고, 대기압까지 통풍시켰다. 상기 반응기로부터 상기 혼합물을 제거하고, 무게를 측정하였으며, 탈수소화 반응을 위해 상기 재료의 절반을 다시 반응기에 넣었다. 클로로포름으로 추출하고 불용성 촉매를 제거한 후 진공하에서 건조시킴으로써 수소화된 코로넨(h-코로넨)을 상기 혼합물로부터 제거하였다. 15psia(1bar) 수소 하에서 150℃에서 16시간 동안 계속해서 연마함으로써 탈수소화 반응을 수행하였다. 반응기를 실온까지 냉각시킨 후, 상기 시료 혼합물을 상기 반응기로부터 제거하고, 상기 탈수소화된 h-코로넨(dh-코로넨)을 클로로포름으로 추출하고 불용성 촉매로 여과한 후에 진공하에서 건조시킴으로써 단리하였다. h-코로넨 및 dh-코로넨 시료 둘 모두를 양성자 NMR 및 DEP Probe Cl(이소부탄) 질량 분광법에 의해 분석하였다. 코로넨 모이온(parent ion) (MW = 300)은 h-코로넨의 질량 스펙트럼에 존재하지 않았다. 상기 질량 스펙트럼은 주로 질량 318, 314 및 310으로 이루어 졌다. dh-코로넨의 질량 스펙트럼에서는 310, 314, 및 318에서의 3개의 질량의 강도가 감소하였고, 새로운 피크가 코로넨의 분자량인 300m/z에서 형성된 것으로 나타났다. 각각의 생성물에 대한 응답계수(response factor)가 유사하다고 가정하면, 수소화 반응시 코로넨의 스펙트럼 및 중량 증가에 대한 특정 이온 농도가 산정되었다. 수소화 반응시, 코로넨에 3.5 중량%의 수소가 첨가되고, 탈수소화 반응시에 이들 수소화된 생성물은 코로넨으로 다시 전환된다. 비가역적 수소화된 생성물은 주로 질량 318 이성질체로 이루어 졌다. 양성자 NMR 분광법은 상기 질량 분광법의 결과와 양호하게 일치하였다. 코로넨 공명(9ppm에서 단일체)은 수소화 반응 이후에 상당히 감소하는 반면, 메틸렌 수소에 배정된 새로운 업필드(upfield) 공명이 나타났다. 상기 코로넨 공명의 강도는 탈수소화 반응 이후에 다시 증가하는 반면, 메틸렌 공명은 감소하였다. 표 4 및 5에서는 상대적으로 많은 각각의 질량 신호(mass signal)가 h-코로넨 및 dh-코로넨의 질량 스펙트럼에서 나타났음을 보여준다.
코로넨의 수소화 반응 도중에 형성된 h-코로넨 성분에 상응하는 상대적으로 많은 질량 신호를 보여주는 질량 분광법의 연구 결과
h-코로넨 시료성분 분자식 시료 혼합물(%)
코로넨 C24H12 1 미만
데카하이드로코로넨 C24H22 2
테트라데카하이드로코로넨 C24H26 27
옥타데카하이드로코로넨 C24H30 70
코로넨의 탈수소화 반응 도중에 형성된 dh-코로넨 성분에 상응하는 상대적으로 많은 질량 신호를 보여주는 질량 분광법의 연구 결과
h-코로넨 시료성분 분자식 시료 혼합물(%)
코로넨 C24H12 92
옥타하이드로코로넨 C24H20 0.82
테트라데카하이드로코로넨 C24H26 0.54
옥타데카하이드로코로넨 C24H30 6.7
실시예 3: 탄소 촉매상의 5% Rh에 의한 코로넨의 가역적 수소화 반응
0.066g의 코로넨 시료(95%, Acros Organics) 및 0.033g의 탄소 촉매상의 로듐(5% Rh, Acros Organics)을 균일한 청록색 혼합물이 형성될 때까지 아게이트 막자사발을 이용하여 15분 동안 수동으로 연마하였다. 상기 시료를 차압 흡착부(differential pressure adsorption unit)에 놓았다. 상기 흡착부는 차압 게이지가 연결되어 있는 2개의 동일한 압력 셀(pressure cell)로 이루어 졌다. 상기 2개의 셀의 절대 압력은 압력 변환기에 의해 독립적으로 측정된다. 상기 시료에 의한 수소의 흡착은 상기 2개의 셀 사이에서 동일한 온도를 유지하면서 기준 셀(reference cell)에 대한 시료 셀에서의 압력의 상대적인 감소로 특징지어 진다. 상기 시료는 진공하에 주위 온도에서 30분 동안 탈기되었다. 상기 시료 셀 및 기준 셀 둘 모두를 970psia(67bar) 수소 하에 놓고, 150℃까지 가열하였다. 상기 시료 셀에서의 수소 압력은 상기 기준 셀에 비해 17시간에 걸쳐 떨어졌으며, 이는 상기 시료에 의한 3.2 중량%의 수소의 흡착을 나타낸다(도 8). 17시간 이후, 상기 셀을 주위 온도까지 냉각시키고, 상기 셀 둘 모두에서의 압력을 20psia(1.4bar)까지 감소시켰다. 상기 셀 둘 모두를 150℃까지 가열할 때, 기준 셀에 비해 시료 셀의 압력이 증가하였으며, 이는 시료로부터 수소의 탈착을 나타낸다(도 9). 70시간 이후, 상기 시료는 1.0 중량%의 수소를 탈착하였다(흡착된 수소의 31%).
실시예 4: 팔라듐에 의한 코로넨의 가역적 수소화 반응
RF 스퍼터링(RF sputtering)에 의해 0.1g의 코로넨 시료(95%, Acros Organics)에 팔라듐 금속 입자를 함입시켰다. 후속적인 TGA 연소 분석(TGA combustion analysis)에서는 코로넨 고체에 팔라듐 금속이 3% 적재되는 것으로 증명되었다. 이어, 상기 시료를 차압 흡착부에 놓았다. 상기 흡착부는 차압 게이지가 연결되어 있는 2개의 동일한 압력셀로 이루어 졌다. 상기 2개의 셀의 절대 압력은 압력 변환기에 의해 독립적으로 측정된다. 상기 시료에 의한 수소의 흡착은 상기 2개의 셀 사이에서 동일한 온도를 유지하면서 기준 셀에 대한 시료 셀에서의 압력의 상대적인 감소로 특징지어 진다. 상기 시료는 진공하에 주위 온도에서 20분 동안 탈기되었다. 상기 시료 셀 및 기준 셀 둘 모두를 995psia(69bar) 수소 하에 놓고, 150℃까지 가열하였다. 상기 시료 셀에서의 수소 압력은 상기 기준 셀에 비해 63시간에 걸쳐 떨어졌으며, 이는 상기 시료에 의한 4.9 중량%의 수소의 흡착을 나타낸다(도 10, 제 1 사이클). 63시간 이후, 상기 셀 둘 모두에서의 압력이 20psia(1.4bar)까지 떨어졌다. 150℃에서 약 24시간 후, 상기 셀 둘 모두를 200℃까지 가열하였다. 최대 약 40시간 동안의 가열 도중에, 기준 셀에 비해 시료 셀의 압력에서의 증가가 있었으며, 이는 상기 시료로부터 수소의 탈착을 나타낸다(도 11). 40 시간 이후, 상기 시료는 4.5 중량%의 수소를 탈착하였다(흡착된 수소의 92%). 이어, 상기 셀을 150℃까지 냉각시키고, 상기 셀 둘 모두에서의 수소 압력을 1,005psia(69bar)까지 증가시켰다. 상기 시료 셀에서의 수소 압력은 91시간에 걸쳐 기준 셀에 비해 떨어졌으며, 이는 시료에 의한 3.9중량%의 수소의 흡착을 나타낸다(도 10, 제 2 사이클). 상기 셀 둘 모두에서 압력은 20psia(1.4bar)까지 떨어졌고, 온도는 200℃까지 증가하였다. 최대 약 9시간 동안의 가열 도중에, 기준 셀에 비해 시료 셀의 압력에서의 증가가 있었으며, 이는 상기 시료로부터 3.5 중량%의 수소의 탈착을 나타낸다(제 2 사이클에서 흡착된 수소의 90%, 도 12).
실시예 5: 탄소상의 5% Rh에 의한 헥사벤조코로넨의 가역적 수소화 반응 및 기계적인 연마
0.06g의 헥사벤조코로넨 시료(HBC) 및 0.03g의 탄소 촉매상의 로듐(5% Rh, Acros Organics)을 균일한 청록색 혼합물이 형성될 때까지 아게이트 막자사발을 이용하여 수동으로 연마하였다. 이어, 상기 혼합물을 맞춤형 연마기기가 장착된 50cc 고압 반응기(Parr instruments)에 놓았다. 상기 연마기기는 아크형 페달을 갖는 연장형 교반기 샤프트로 이루어 졌다. 상기 반응기의 바닥부는 오목 바닥부를 갖는 스테인리스 강 삽입물을 포함하며, 이는 상기 교반기 샤프트의 페달이 1/8" 유격을 갖는 반응기의 바닥부를 소거하도록 하였다. 상기 시료 혼합물의 기계적인 교반은 다양한 크기(직경: 1/16" 내지 1/4")의 5 내지 8개의 스테인리스 강 볼 베어링을 첨가함으로써 수행되었다. 상기 모든 시료 혼합물이 연마용 볼(grinding ball)과 접촉할 수 있음을 확인하기 위해 반응 도중에 교반기의 회전 방향이 시계 방향과 반시계 반향 사이에서 교대할 수 있도록 상기 교반기 모터를 프로그래밍하였다. 상기 시료 혼합물 및 연마용 볼이 상기 반응기에 적재되면, 상기 시스템은 헬륨을 이용하여 1,000psia(69bar)까지 가압하고 통풍시켰다. 헬륨에 의한 가압 및 통풍을 3회 반복하였다. 이어, 상기 반응기 시스템을 1,000psia(69bar) 수소까지 2회 가압하고 통풍시켰다. 상기 시료 혼합물을 1,130psia(78bar) 수소 하에서 200℃까지 가열함으로써 상기 HBC를 수소화시키는 동시에, 상기 혼합물을 8시간 동안 연속적으로 연마하였다. 이어, 상기 반응기를 신속하게 실온까지 냉각시키고, 대기압까지 통풍시켰다. 상기 시료 혼합물의 절반을 상기 반응기로부터 제거하고(h-HBC), 나머지 재료는 탈수소화 반응을 위해 반응기에 남겨두었다. 탈수소화될 재료를 상술한 바와 같이 정화시키고, 상기 반응기를 실온까지 냉각시키기 전에 200℃ 및 15psia(1bar) 수소 하에서 16시간 동안 연마하였다. 이어, 분석을 위해 상기 시료를 제거하였다(dh-HBC). 클로로포름으로 추출하고 불용성 촉매를 여과함으로써 상기 수소화된 HBC(h-HBC) 및 상기 탈수소화된 h-HBC(dh-HBC) 시료 둘 모두를 촉매로부터 분리하였다. 이어, 클로로포름을 진공하에서 제거하여 순수한 생성물을 수득하였으며, 얻어진 생성물을 매트릭스로서 테트라시아노퀴노디메탄을 사용하는 MALDI 질량 분광법에 의해 분석하였다. HBC(MW = 522)의 수소화 반응시, 540m/z에서 새로운 질량이 나타났다. 이러한 새로운 질량은 9개의 수소 분자의 첨가에 의해 설명된다. 탈수소화된 h-HBC의 스펙트럼은 540m/z에서 HBC의 재생 및 탈수소화된 생성물의 감소를 나타냈다. 수소화 반응 도중에 HBC에서 h-HBC로의 전환률은 약 70%인 반면, 탈수소화 반응 도중에 h-HBC로부터 HBC로의 역전환률은 약 63%였다. 따라서, 수소화 반응 도중의 HBC의 수소 저장량은 약 2.4 중량%였다. HBC의 수소화 반응, 및 후속적인 탈수소화 반응의 결과는 하기 표에 나타나 있다.
헥사벤조코로넨의 수소화 반응 도중에 형성된 h-헥사벤조코로넨 성분에 상응하는 상대적으로 많은 질량 신호를 보여주는 질량 분광법의 연구 결과
h-HBC 시료성분 분자식 분자량 시료 혼합물(%)
HBC C42H18 522 28
헥사하이드로-HBC C42H24 528 1
옥타데카하이드-HBC C42H36 540 71
헥사벤조코로넨의 탈수소화 반응 도중에 형성된 dh-헥사벤조코로넨 성분에 상응하는 상대적으로 많은 질량 신호를 보여주는 질량 분광법의 연구 결과
dh-HBC 시료성분 분자식 분자량 시료 혼합물(%)
HBC C42H18 522 86
헥사하이드로-HBC C42H24 528 5.5
데카하이드-HBC C42H30 534 0.65
옥타데카하이드-HBC C42H36 540 8
실시예 6: 티탄 하이드라이드에 의한 코로넨의 가역적 수소화 반응 및 기계적인 연마
아르곤 글로브 박스(glovebox)에서 0.1g의 코로넨 시료(95%, Acros Organics) 및 0.047g의 티탄 하이드라이드(TiH2, Alfa Aesar)를 균일한 혼합물이 형성될 때까지 아게이트 막자사발을 이용하여 수동으로 연마하였다. 이어, 상기 글로브 박스에서 상기 혼합물을 맞춤형 연마기기가 장착된 50cc 고압 반응기(Parr instruments)에 놓았다. 상기 연마기기는 아크형 페달을 갖는 연장형 교반기 샤프트로 이루어 졌다. 상기 반응기의 바닥부는 오목 바닥부를 갖는 스테인리스 강 삽입물을 포함하며, 이는 상기 교반기 샤프트의 페달이 1/8" 유격을 갖는 반응기의 바닥부를 소거하도록 하였다. 상기 시료 혼합물의 기계적인 교반은 다양한 크기(직경: 1/16" 내지 1/4")의 5 내지 8개의 스테인리스 강 볼 베어링을 첨가함으로써 수행되었다. 상기 모든 시료 혼합물이 연마용 볼(grinding ball)과 접촉할 수 있음을 확인하기 위해 반응 도중에 교반기의 회전 방향이 시계 방향과 반시계 반향 사이에서 교대할 수 있도록 상기 교반기 모터를 프로그래밍하였다. 상기 시료 혼합물 및 연마용 볼이 상기 반응기에 적재되면, 상기 시스템은 1,000psia(69bar) 수소까지 가압하고 통풍시켰다. 상기 시료 혼합물을 1,185psia(82bar) 수소 하에서 200℃까지 가열함으로써 상기 코로넨을 수소화시키는 동시에, 상기 혼합물을 2시간 동안 연속적으로 연마하였다. 이어, 상기 반응기를 신속하게 실온까지 냉각시키고, 대기압까지 통풍시켰다. 상기 반응기로부터 상기 혼합물을 제거하고, 클로로포름으로 추출하고 불용성 촉매를 제거한 후 진공하에서 건조시킴으로써 수소화된 코로넨(h-코로넨)을 상기 혼합물로부터 제거하였다. 양성자 NMR 분광법에서는 코로넨 공명(9ppm에서 단일체)이 수소화 반응 이후에 상당히 감소하는 반면, 메틸렌 수소에 배정된 새로운 업필드(upfield) 공명이 나타나는 것으로 증명되었다. 이들 메틸렌 공명 대 비-수소화된 코로넨의 결합은 수소화된 코로넨 생성물로의 코로넨의 전환률이 44%임을 증명하였다.
티탄 하이드라이드 촉매를 이용한 h-코로넨의 탈수소화 반응을 연구하기 위해, 균일한 혼합물이 형성될 때까지 아게이트 막자사발을 이용하여 52%의 코로넨과 48%의 수소화된 코로넨을 포함하는 0.03g의 h-코로넨 혼합물을 아르곤 글로브 박스에서 0.03g의 티탄 하이드라이드 (TiH2, Alfa Aesar)와 함께 수동으로 연마하였다. 이어, 상기 글로브 박스에서 상기 혼합물을 맞춤형 연마기기가 장착된 50cc 고압 반응기(Parr instruments)에 놓았다. 상기 연마기기는 아크형 페달을 갖는 연장형 교반기 샤프트로 이루어 졌다. 상기 반응기의 바닥부는 오목 바닥부를 갖는 스테인리스 강 삽입물을 포함하며, 이는 상기 교반기 샤프트의 페달이 1/8" 유격을 갖는 반응기의 바닥부를 소거하도록 하였다. 상기 시료 혼합물의 기계적인 교반은 다양한 크기(직경: 1/16" 내지 1/4")의 5 내지 8개의 스테인리스 강 볼 베어링을 첨가함으로써 수행되었다. 상기 모든 시료 혼합물이 연마용 볼(grinding ball)과 접촉할 수 있음을 확인하기 위해 반응 도중에 교반기의 회전 방향이 시계 방향과 반시계 반향 사이에서 교대할 수 있도록 상기 교반기 모터를 프로그래밍하였다. 상기 시료 혼합물 및 연마용 볼이 상기 반응기에 적재되면, 상기 시스템은 1,000psia(69bar) 수소까지 가압하고 15psia(1bar)가 될 때까지 통풍시켰다. 상기 시료 혼합물을 15psia(1bar) 수소 하에서 150℃까지 가열함으로써 상기 h-코로넨을 수소화시키는 동시에, 상기 혼합물을 7시간 동안 연속적으로 연마하였다. 이어, 상기 반응기를 신속하게 실온까지 냉각시켰다. 상기 반응기로부터 상기 혼합물을 제거하고, 클로로포름으로 추출하고 불용성 촉매를 제거한 후 진공하에서 건조시킴으로써 탈수소화된 코로넨(dh-코로넨)을 상기 혼합물로부터 제거하였다. 상기 탈수소화된 h-코로넨 상에서 GC-MS 분석을 수행한 결과, 약 90%의 h-코로넨이 티탄 하이드라이드에 의한 탈수소화 반응시에 코로넨으로 전환된다는 것이 증명되었다.
실시예 7: 탄소 촉매상의 5% Rh에 의한 카바졸의 가역적 수소화 반응 및 기계적인 연마
0.2g의 카바졸 시료(96%, Aldrich) 및 0.1g의 탄소 촉매상의 로듐(5% Rh, Acros Organics)을 균일한 혼합물이 형성될 때까지 아게이트 막자사발을 이용하여 수동으로 연마하였다. 이어, 상기 혼합물을 맞춤형 연마기기가 장착된 50cc 고압 반응기(Parr instruments)에 놓았다. 상기 연마기기는 아크형 페달을 갖는 연장형 교반기 샤프트로 이루어 졌다. 상기 반응기의 바닥부는 오목 바닥부를 갖는 스테인리스 강 삽입물을 포함하며, 이는 상기 교반기 샤프트의 페달이 1/8" 유격을 갖는 반응기의 바닥부를 소거하도록 하였다. 상기 시료 혼합물의 기계적인 교반은 다양한 크기(직경: 1/16" 내지 1/4")의 5 내지 8개의 스테인리스 강 볼 베어링을 첨가함으로써 수행되었다. 상기 모든 시료 혼합물이 연마용 볼(grinding ball)과 접촉할 수 있음을 확인하기 위해 반응 도중에 교반기의 회전 방향이 시계 방향과 반시계 반향 사이에서 교대할 수 있도록 상기 교반기 모터를 프로그래밍하였다. 상기 시료 혼합물 및 연마용 볼이 상기 반응기에 적재되면, 상기 시스템은 헬륨을 이용하여 1,000psia(69bar)까지 가압하고 통풍시켰다. 헬륨에 의한 가압 및 통풍을 3회 반복하였다. 이어, 상기 반응기 시스템을 1,000psia(69bar) 수소까지 2회 가압하고 통풍시켰다. 상기 시료 혼합물을 1,050psia(72.4bar) 수소 하에서 125℃까지 가열함으로써 상기 카바졸을 수소화시키는 동시에, 상기 혼합물을 4시간 동안 연속적으로 연마하였다. 이어, 상기 반응기를 신속하게 실온까지 냉각시키고, 대기압까지 통풍시켰다. 상기 반응기를 아르곤 글로브 박스로 옮기고, 상기 반응기로부터 상기 혼합물을 제거하고, 무게를 측정하였으며, 탈수소화 반응을 위해 상기 재료의 절반을 다시 반응기에 넣었다. 아세톤으로 추출하고 불용성 촉매를 제거한 후 진공하에서 건조시킴으로써 수소화된 카바졸(h-카바졸)을 상기 혼합물로부터 제거하였다. 상기 시스템은 1,000psia(69bar) 수소까지 가압하고 15psia(1bar)가 될 때까지 통풍시켰다. 4시간 동안의 기계적인 연마없이 상기 시료 혼합물을 15psia(1bar) 수소 하에서 125℃까지 가열함으로써 상기 h-카바졸을 수소화시켰다. 이어, 상기 반응기를 신속하게 실온까지 냉각시켰다. 상기 반응기를 아르곤 글로브 박스로 옮기고, 상기 반응기로부터 상기 혼합물을 제거하였다. 아세톤으로 추출하고 불용성 촉매를 제거한 후 진공하에서 건조시킴으로써 탈수소화된 카바졸(dh-카바졸)을 상기 혼합물로부터 제거하였다. 표 8 및 9는 GC-MS에서 이들의 질량에 대해 표준화된 면적으로부터 산정된 h-카바졸 및 dh-카바졸의 생성물 분포를 나타낸다:
GC-MS에서 이들 질량에 대해 표준화된 면적으로부터 산정된 h-카바졸의 생성물 분포
h-카바졸 시료성분 분자식 시료 혼합물(%)
도데카하이드로카바졸 C12H21N 88
옥타하이드로카바졸 C12H17N 6
카바졸 C12H9N 0
디사이클로헥실 C12H22 6
GC-MS에서 이들 질량에 대해 표준화된 면적으로부터 산정된 dh-카바졸의 생성물 분포
dh-카바졸 시료성분 분자식 시료 혼합물(%)
도데카하이드로카바졸 C12H21N 16
옥타하이드로카바졸 C12H17N 14
테트라하이드로카바졸 C12H13N 50
카바졸 C12H9N 12
디사이클로헥실 C12H20 4
사이클로헥실벤젠 C12H14 2
트리부틸아민 C12H27N 2
실시예 8: 0.15 내지 0.26Bar의 수소 압력하의 액체 피렌의 탈수소화 반응
0.4g의 실질적으로 수소화된 피렌 시료(25℃에서 무색 액체, h-피렌) 및 0.2g의 탄소 촉매상의 백금(10% Pt, Strem)을 맞춤형 연마기기가 장착된 50cc 고압 반응기(Parr instruments)에 놓았다. 상기 연마기기는 아크형 페달을 갖는 연장형 교반기 샤프트로 이루어 졌다. 상기 반응기의 바닥부는 오목 바닥부를 갖는 스테인리스 강 삽입물을 포함하며, 이는 상기 교반기 샤프트의 페달이 1/8" 유격을 갖는 반응기의 바닥부를 소거하도록 하였다. 상기 시료 혼합물의 기계적인 교반은 다양한 크기(직경: 1/16" 내지 1/4")의 5 내지 8개의 스테인리스 강 볼 베어링을 첨가함으로써 수행되었다. 상기 모든 시료 혼합물이 연마용 볼(grinding ball)과 접촉할 수 있음을 확인하기 위해 반응 도중에 교반기의 회전 방향이 시계 방향과 반시계 반향 사이에서 교대할 수 있도록 상기 교반기 모터를 프로그래밍하였다. 상기 시료 혼합물 및 연마용 볼이 상기 반응기에 적재되면, 상기 시스템은 5분 동안 비우고, 헬륨을 이용하여 700psia(48.3bar)까지 가압하고 통풍시켰다. 헬륨에 의한 가압 및 통풍을 3회 반복하였다. 이어, 상기 반응기 시스템을 다시 비우고, 15% 수소/85% 헬륨 혼합물로 채웠다. 15% 수소/85% 헬륨 혼합물 하에 160℃에서 24 시간 동안 연마함으로써 초기에는 2.25psia(0.1bar)의 수소 분압에 대해 15psia(1bar)의 압력으로 상기 시료를 탈수소화시키고, 탈수소화 반응에서 가열 및 수소의 발생 과정을 거치면서 약 3.6psia(0.26bar)의 수소 분압에 대한 압력이 24psia(1.7bar)까지 증가하였다. 반응 이후, 상기 반응기를 신속하게 실온까지 냉각시키고 통풍시켰다. 상기 시료 혼합물(dh-피렌)을 상기 반응기로부터 제거하고, 클로로포름(HPLC 등급, Fisher)으로 추출하고 불용성 촉매를 제거함으로써 상기 촉매로부터 분리하였다. 이어, 진공하에서 클로로포름을 제거하여 순수한 생성물을 수득하였다. GC-MS를 이용하여 수소화된 피렌 및 탈수소화된 h-피렌을 분석하였다. 표 10 및 11은 GC-MS에서 이들의 질량에 대해 표준화된 면적으로부터 산정된 h-피렌 및 dh-피렌의 생성물 분포를 나타낸다:
GC-MS에서 이들 질량에 대해 표준화된 면적으로부터 산정된 h-피렌의 생성물 분포
h-피렌 시료성분 분자식 시료 혼합물(%)
피렌 C16H10 0
데카하이드로피렌 C16H20 35
헥사데카하이드로피렌 C16H26 65
GC-MS에서 이들 질량에 대해 표준화된 면적으로부터 산정된 dh-피렌의 생성물 분포
dh-카바졸 시료성분 분자식 시료 혼합물(%)
피렌 C16H10 5
디하이드로피렌 C16H12 6.5
테트라하이드로피렌 C16H14 1.5
헥사하이드로피렌 C16H16 25.4
데카하이드로피렌 C16H20 5.7
헥사데카하이드로피렌 C16H26 56
상기 표 10 및 11로부터 산정된 바와 같이, 수소화된 피렌 + 촉매의 중량 저장량은 4.7 중량%였고, 탈수소화 반응 이후에는 저장량이 3.7 중량%의 수소까지 감소하였다. 이는 h-피렌의 탈수소화 반응 도중에 방출되는 약 21%의 저장된 수소에 상응한다.
실시예 9: 1bar의 수소 압력하의 액체 피렌의 탈수소화 반응
0.4g의 실질적으로 수소화된 피렌 시료 및 0.2g의 탄소 촉매상의 로듐(5% Rh, Acros Organics)을 맞춤형 연마기기가 장착된 50cc 고압 반응기(Parr instruments)에 놓았다. 상기 연마기기는 아크형 페달을 갖는 연장형 교반기 샤프트로 이루어 졌다. 상기 반응기의 바닥부는 오목 바닥부를 갖는 스테인리스 강 삽입물을 포함하며, 이는 상기 교반기 샤프트의 페달이 1/8" 유격을 갖는 반응기의 바닥부를 소거하도록 하였다. 상기 시료 혼합물의 기계적인 교반은 다양한 크기(직경: 1/16" 내지 1/4")의 5 내지 8개의 스테인리스 강 볼 베어링을 첨가함으로써 수행되었다. 상기 모든 시료 혼합물이 연마용 볼(grinding ball)과 접촉할 수 있음을 확인하기 위해 반응 도중에 교반기의 회전 방향이 시계 방향과 반시계 반향 사이에서 교대할 수 있도록 상기 교반기 모터를 프로그래밍하였다. 상기 시료 혼합물 및 연마용 볼이 상기 반응기에 적재되면, 상기 시스템은 5분 동안 비우고, 헬륨을 이용하여 1,000psia(69bar)까지 가압하고 통풍시켰다. 헬륨에 의한 가압 및 통풍을 3회 반복하였다. 상기 반응기 시스템을 14.5psia 수소(1bar)로 채웠다. 23psia(1.6bar)의 수소 분압하에 150℃에서 16 시간 동안 연마함으로써 상기 시료를 탈수소화시켰다. 반응 이후, 상기 반응기를 신속하게 실온까지 냉각시키고 통풍시켰다. 상기 스틸-액체(still-liquid) 혼합물(dh-피렌)을 상기 반응기로부터 제거하고, 클로로포름(HPLC 등급, Fisher)으로 추출하고 불용성 촉매를 제거함으로써 상기 촉매로부터 분리하였다. 이어, 진공하에서 클로로포름을 제거하여 순수한 생성물을 수득하였다. GC-MS를 이용하여 수소화된 피렌 및 탈수소화된 h-피렌을 분석하였다. 표 12 및 13은 GC-MS에서 이들의 질량에 대해 표준화된 면적으로부터 산정된 h-피렌 및 dh-피렌의 생성물 분포를 나타낸다:
GC-MS에서 이들 질량에 대해 표준화된 면적으로부터 산정된 h-피렌의 생성물 분포
h-피렌 시료성분 분자식 시료 혼합물(%)
피렌 C16H10 0
데카하이드로피렌 C16H20 35
헥사데카하이드로피렌 C16H26 65
GC-MS에서 이들 질량에 대해 표준화된 면적으로부터 산정된 dh-피렌의 생성물 분포
dh-카바졸 시료성분 분자식 시료 혼합물(%)
피렌 C16H10 9.1
디하이드로피렌 C16H12 4.5
테트라하이드로피렌 C16H14 0.4
헥사하이드로피렌 C16H16 20.3
옥타하이드로피렌 C16H18 0.3
데카하이드로피렌 C16H20 19.4
헥사데카하이드로피렌 C16H26 46
상기 표 12 및 13으로부터 산정된 바와 같이, 수소화된 피렌 + 촉매의 중량 저장량은 4.7 중량%였고, 탈수소화 반응 이후에는 저장량이 3.5 중량%의 수소까지 감소하였다. 이는 h-피렌의 탈수소화 반응 도중에 방출되는 약 21%의 저장된 수소에 상응한다.
실시예 10: 일체형 반응기 시스템에서의 N-에틸카바졸의 수소화 및 탈수소화 반응
분활성 분위기 하에 8.0g의 N-에틸카바졸, 0.2g의 리튬 알루미네이트상의 5% 루테늄(수소화 반응 촉매) 및 0.2g의 리튬 알루미네이트상의 4% 팔라듐(탈수소화 반응 촉매)를 20cc 교반 탱크 반응기에 놓고, 상기 반응기를 밀봉하였다. 진공 공급원, 고압 수소 공급원, 고압 밸러스트, 및 보정 100sccm 유량계로 이루어진 유동 측정 시스템을 포함하는 매니폴드(manifold)에 상기 반응기가 연결되어 있다. 매니폴드 라인으로부터 잔류 공기를 배출한 이후, 상기 반응기를 통해 수소를 정화시켜 반응기 헤드스페이스(headspace)로부터 아르곤을 치환하였다. 상기 반응기 및 밸러스트를 수소로 1,000psia까지 충전하고, 상기 함량을 빠르게 교반하면서 160℃까지 가열하였다. 상기 시스템에서의 압력 강하가 멈출 때까지 약 250분 동안 가열을 계속하였다. 상기 반응기를 50℃까지 냉각시키고, 수소 압력이 15psia(약 1기압)까지 감소하였다. 이어, 상기 반응기를 상기 유량계에 개방하였다. 상기 반응기를 수소의 1기압 하에서 3℃/분의 속도로 50℃에서 197℃까지 가열하였다. 가열시에, 수소화된 N-에틸카바졸 액체로부터 생성된 수소, 및 이러한 수소 기체는 측정을 위해 유량계를 통과시켰다. 상기 시스템 내의 압력은 탈수소화 반응 도중에 15psia로 일정하게 유지되었다. 약 20분 후, 유동이 2sccm 미만까지 감소하였고, 유량계를 반응기로부터 분리하였으며, 상기 반응기를 160℃까지 냉각시켰다. 생성된 수소의 총 량은 4.99ℓ(표준 온도 및 표준 압력에서)였으며, 이는 액체로부터 5.6 중량%의 수소의 탈착에 상응한다. 상기 반응기에서의 수소 압력은 1,000psia까지 증가하였고, N-에틸카바졸은 160℃에서 다시 수소화되었다. 반응기를 개방하거나, 임의의 함량을 상기 반응기에 첨가하거나, 또는 상기 반응기의 임의의 함량을 제거하지 않은 채, 수소화 반응(1,000psia 수소, 160℃) 및 탈수소화 반응(15psia 수소, 197℃)의 순서를 총 5회 동안 반복하였다(도 13). 5번째 반응 이후, N-에틸카바졸을 상기 반응기에서 수소화시키고(1,000psia 수소, 160℃), 분석을 위해 상기 함량을 제거하였다. 수소화된 N-에틸카바졸의 GC/MS 분석에서는 반응 부산물의 검출 가능한 분해 또는 형성이 나타나지 않았다.
실시예 11: 분리형 반응기 시스템에서의 N-에틸카바졸의 수소화 및 탈수소화 반응
100cc 스테인리스 강 압력 반응기를 50g의 N-에틸카바졸 및 2.0g의 리튬 알루미네이트상의 5% 루테늄으로 충전하였다. 수소로 헤드스페이스를 정화시킨 후, 수소 압력을 800psia까지 증가시켰다. 상기 반응기를 160℃까지 가열하고, 수소 압력을 1,000psia까지 증가시켰다. 2.5시간 후, 상기 반응기를 25℃까지 냉각시키고, 상기 함량을 여과하여 촉매를 제거하였다. GC/MS 분석에서는 퍼하이드로-N-에틸카바졸로의 완전한 전환을 나타냈다. 또한, GC/MS 분석에서는 상기 퍼하이드로-N-에틸카바졸이 3종의 상이한 형태이성질체(이형태체(conformer))로서 수소화된 혼합물에 존재하였으며, 상기 이성질체는 GC 컬럼 상에서 분석되는 것으로 나타났다. 상기 퍼하이드로-N-에틸카바졸을 20℃에서 20분 동안 배출함으로써(1.0 x 10-3torr) 탈기시켰다. 불활성 분위기 하에, 4.0g의 N-에틸카바졸 및 0.1g의 리튬 알루미네이트상의 4% 팔라듐(탈수소화 반응 촉매)을 20cc 교반 탱크 반응기에 놓고, 상기 반응기를 밀봉하였다. 진공 공급원, 수소 공급원, 및 일련의 보정 10 및 100sccm 유량계로 이루어진 유동 측정 시스템을 포함하는 매니폴드에 상기 반응기가 연결되어 있다. 상기 매니폴드 라인으로부터 잔류 공기를 배출시킨 후, 수소는 반응기를 통과시켜 상기 반응기 헤드스페이스로부터 아르곤을 치환시켰다. 1atm 수소 하에서 교반하면서(300rpm) 상기 반응기를 150℃까지 가열하였다. 150℃에서 15분 후, 측정된 수소 유동은 0.2 중량%의 수소의 탈착에 상응하였다. 이어, 온도를 200℃까지 증가시켜서, 수소화된 N-에틸카바졸을 신속하게 탈수소화시켰다. 197℃에서 최소 60분 이내에 3.8 중량%의 수소가 탈착되었다. 200℃에서 260분 후에 5.35 중량%의 수소가 탈착되었으며, 이는 5.55 중량%의 수소의 총 수소 탈착량을 나타낸다(도 14).
실시예 12: 연속형 유동 반응기 시스템에서의 N-에틸카바졸의 탈수소화 반응
관형 반응기(직경 3/8인치 x 길이 7인치)에 목적하는 양의 촉매(알루미나 스피어(sphere)상의 5% Pd, 직경: 3mm)인 소량의 유리 비드를 충전하고, 소량의 유리 비드로 덮었다. 상기 반응기를 수직 방향으로 배향시키고, 관형노(tube furnace)를 이용하여 목적하는 온도까지 가열하였다(도 15). 피스톤 펌프를 이용하여 상기 반응기를 통해 저장 탱크(holding tank)로부터 과수소화된 N-에틸카바졸의 목적하는 유동을 얻었다. 탈수소화된 액체 반응 생성물은 배압 조정기(backpressure regulator)를 통과하여 기체-액체 분리기로 들어갔다(1ℓ 실린더형 용기). 수소 기체는 분리기의 상부로부터 흘러 나왔으며, 액체 유동은 수신 용기로 떨어지는 동안에 상기 액체 유동은 유량계에 의해 측정되었다. 각각의 실험(표 14)에서, 상기 수소화된 N-에틸카바졸은 상기 반응기의 상부에서 바닥부(하강 유동)로, 및 상기 반응기의 바닥부에서 상기 반응기의 상부(상승 유동)로 유동하였다. 상기 반응기에서의 압력은 배압 조정기를 사용하여 조절되었다.
유동형 반응기 시스템 내부의 촉매 충전, 온도, 및 압력의 다양한 조건하에 상기 반응기 시스템에서 알루미나 촉매상의 팔라듐에 의한 수소화된 N-에틸카바졸의 탈수소화 반응
표 항목 N-에틸카바졸
유동(g/분)		 촉매량
(g)		 압력
(psia)		 온도
(℃)		 수소 유동
(sccm)
하강 유동
1 0.5 10 25 185 110
2 0.5 10 25 190 160
3 0.25 5 28 190 65
4 0.5 5 28 190 85
5 0.5 5 115 190 40
6 0.5 5 30 170 40
7 0.25 5 30 166 36
8 0.25 5 30 190 68
상승 유동
9 0.25 5 26 170 30
10 0.5 5 26 170 28
11 0.25 5 29 193 43
12 0.5 5 29 193 60
실시예 13: N-에틸카바졸의 수소화 반응을 위한 반응열의 측정
HP100 스테인리스 강 반응기가 구비된 Mettler RC1e Reaction Calorimeter를 이용하여 수소화 반응 열량 측정 실험을 수행하였다. 상기 반응기에는 1,800rpm으로 작용하는 기체-유도형 추진기가 장착되어 있다. 소비된 수소량의 정확한 측정을 위해 Buchi Press Flow 기체 조절기를 이용하여 수소를 상기 반응기로 전달하였다. 상기 반응 열량계는 재킷온도(jacket temperature)와 반응 온도 사이의 차에 반응 시스템에 대한 열 전달 계수를 곱함으로써 상기 반응기로의 열 유동 속도, 또는 상기 반응기 밖으로의 열 유동 속도를 산정한다. 이러한 열 전달 계수(U)는 상기 반응기 내의 액체의 특성, 상기 반응기 내장재(추진기, 차폐장치 등), 및 교반 속도에 따라 다르다. 반응에 의한 열 생성 속도는 열 평형에서 다른 조건을 고려함으로써 전체 열 유속으로부터 산정되었다. 배치 실험에서, 가장 중요한 다른 조건은, 예를 들어 온도 램프(temperature ramp) 도중, 또는 반응 초기의 온도 오버슛(temperature overshoot) 도중에 반응기에서 감지 가능한 열 변화이다. 이러한 조건을 산정하려면, 상기 반응기 함량의 열 용량(cp)이 요구된다. 최고 품질의 열량 측정 데이터를 위해, U 및 cp 값은 온도 및 액체 조성물의 함수로서 측정되어야 하며, 기초적인 조건들이 반응 단계 전후에 확립되어야 한다. 각각의 실험은 N-에틸카바졸 출발 물질에 대한 몇몇 목적하는 파라미터를 확립하기 위해 반응 배치(reaction batch) 이전에 수행되었다. U 및 cp 값은 100 내지 160℃ 범위의 온도에서 RC1을 이용하여 20℃의 간격으로 측정되었다. 이들 측정치는 반응기에 존재하는 촉매없이 수행되었다.
상기 반응기에 1,150g의 N-에틸카바졸을 충전하고, 150℃까지 가열하였다. 상기 실험의 프론트엔드(front end)에서 양호한 기준선 및 정확한 U 측정치를 얻기 위해, 이들 목적이 충족된 후, 예를 들어 반응 온도에 이른 후에 촉매를 첨가하였다. 150℃에서 액체 N-에틸카바졸에 직접 첨가함으로써 상기 반응기에 40g의 리튬 알루미네이트 촉매상의 5% 루테늄을 충전하였으며, 그 이후에 교반을 시작하였고, 반응기를 1,000psia까지 신속하게 가압하였다. 1,000psia의 수소 압력을 일정하게 유지하면서 150℃에서 20시간 동안 수소화 반응을 수행하였다. 20시간 후, 측정된 수소 흡수량은 거의 완전하게 수소화 반응이 일어났음을 암시하였다. 수소화 반응 도중에, 1.5 < H2/N-에틸카바졸 < 3.5에서는 산정된 반응열은 약 12.4kcal/mol H2로 일정하게 유지되었으며, 그 후에 H2/N-에틸카바졸 = 5에서는 약 11.8kcal/mol H2로 1차원적으로 감소하였다.
실시예 14: 1-에틸-2-메틸인돌/1,2-디메틸인돌 혼합물의 가역적 수소화 반응
4.2g의 1,2-디메틸인돌과 1.8g의 1-에틸-2-메틸인돌의 혼합물을 20cc 스테인리스 강 반응기에 놓았다. 이러한 혼합물은 20℃에서는 자유롭게 유동하는 액체이다. 상기 액체 혼합물에 리튬 알루미네이트상의 5% 루테늄을 1.0g 첨가하였다. 상기 반응기를 밀봉하고, 상기 헤드스페이스를 수소로 정화시켰다. 상기 혼합물을 3시간 동안 교반하면서(500rpm) 700psia 수소 하에 170℃까지 가열하였다. 상기 반응기를 주위 온도까지 냉각시키고, 상기 함량을 100cc 클로로포름에 용해시켰다. 상기 촉매를 여과에 의해 제거하였다. 진공하에 클로로포름을 제거함으로써 상기 수소화된 1,2-디메틸인돌/1-에틸-2-메틸인돌 혼합물을 단리하였다. 상기 수소화된 액체 혼합물의 GC/MS 분석에서는 1,2-디메틸인돌 및 1-에틸-2-메틸인돌 둘 모두에서 완전한 수소화 반응을 나타냈다(표 15).
1,2-디메틸인돌과 1-에틸-2-메틸인돌의 혼합물을 수소화 반응시킴으로써 형성된 생성물의 GC/MS 분석, 및 역반응(탈수소화 반응)에 이용 가능한 수소의 산정치
분자량 시료 혼합물(%) 이용 가능한 수소(중량%)
153(과수소화된 1,2-디메틸인돌) 67 3.5
167(과수소화된 1-에틸-2-메틸인돌) 33 1.6
아르곤 분위기 하에, 20cc 스테인리스 강 반응기를 4.8g의 수소화된 1,2-디메틸인돌/1-에틸-2-메틸인돌 혼합물 및 0.5g의 알루미나상의 5% 팔라듐으로 충전하였다. 매니폴드 라인으로부터 잔류 공기를 배출한 이후, 상기 반응기를 통해 수소를 정화시켜 반응기 헤드스페이스로부터 아르곤을 치환하였다. 상기 혼합물을 1atm 수소 하에서 3시간 동안 교반하면서 175℃까지 가열하였다. 25℃까지 냉각시킨 후, 상기 반응기를 아르곤 하에서 개방하고, 상기 반응기 함량을 GC/MS에 의해 분석하였다(표 16).
1,2-디메틸인돌과 1-에틸-2-메틸인돌의 혼합물을 수소화 반응시킴으로써 형성된 생성물의 GC/MS 분석
분자량 시료 혼합물(%)
153(과수소화된 1,2-디메틸인돌) 6.8
149(과수소화된 1,2-디메틸인돌 중간체) 4.7
145(1,2-디메틸인돌) 53
163(과수소화된 1-에틸-2-메틸인돌 중간체) 2.9
159(1-에틸-2-메틸인돌) 33
탈수소화된 혼합물에서의 화합물의 분포로부터, 탈착된 수소의 산정치는 4.5 중량%였다. 상기 반응기를 재밀봉하고, 상기 반응기를 통해 수소를 정화시켜 반응기 헤드스페이스로부터 아르곤을 치환하였다. 상기 혼합물을 1atm 수소 하에서 3.0시간 동안 교반하면서 185℃까지 가열하였다. 25℃까지 냉각시킨 후, 상기 반응기를 아르곤 하에서 개방하고, 상기 반응기 함량을 GC/MS에 의해 분석하였다(표 17).
표 16에서 기술된 1,2-디메틸인돌과 1-에틸-2-메틸인돌의 수소화된 혼합물을 탈수소화 반응시킴으로써 형성된 생성물의 GC/MS 분석
분자량 시료 혼합물(%)
149(수소화된 1,2-디메틸인돌 중간체) 2
163(수소화된 1-에틸-2-메틸인돌 중간체) 1
159(1-에틸-2-메틸인돌) 60
145(1,2-디메틸인돌) 37
탈수소화 혼합물에서의 화합물의 분포로부터, 탈착된 수소의 산정치는 5.03 중량%였고, 99%의 이용 가능한 수소가 회수되었다.
실시예 15: 1-에틸-2-메틸인돌의 가역적 수소화 반응
100cc 스테인리스 강 압력 반응기에 55g의 1-에틸-2-메틸인돌 및 2.5g의 리튬 알루미네이트상의 5% 루테늄을 충전하였다. 상기 헤드스페이스를 수소로 정화시킨 후, 상기 반응기를 160℃까지 가열하고, 수소 압력을 1,000psia까지 교반하면서(1,000rpm) 증가시켰다. 2시간 후, 상기 반응기를 주위 온도까지 냉각시켰다. 상기 반응기 함량의 GC-MS 분석에서는 수소화된 생성물이 95%의 과수소화된 1-에틸-2-메틸인돌(h-1-에틸-2-메틸인돌), 2%의 1-에틸-2- 메틸인돌 출발물질 및 3%의 수소화 반응 중간체를 포함하는 것으로 나타났다. 불활성 분위기 하에서, 4.0g의 수소화된 혼합물, 및 0.1g의 알루미나상의 5% 팔라듐을 20cc 교반 탱크 반응기에 놓고, 상기 반응기를 밀봉하였다. 진공 공급원, 수소 공급원, 및 일련의 보정 10 및 100sccm 유량계로 이루어진 유동 측정 시스템을 포함하는 매니폴드에 상기 반응기가 연결되어 있다. 상기 매니폴드 라인으로부터 잔류 공기를 배출시킨 후, 수소는 반응기를 통과시켜 상기 반응기 헤드스페이스로부터 아르곤을 치환시켰다. 1atm 수소 하에서 교반하면서(300rpm) 상기 반응기를 150℃까지 가열하였다. 180℃에서 17.5분 후, 측정된 수소 유동은 4.55 중량%의 수소의 탈착에 상응하였다(도 16). 최초 4 중량%의 수소가 180℃에서 최초 5시간 이후에 탈착되었다. 상기 탈수소화된 시료는 GC/MS에 의해 분석되었다(표 18).
수소화된 형태의 1-에틸-2-메틸인돌을 180℃에서 탈수소화 반응시킴으로써 형성된 생성물의 표준화 분포(GC/MS)
분자량 시료 혼합물(%)
159(1-에틸-2-메틸인돌) 96
163(수소화된 1-에틸-2-메틸인돌 중간체) 4
탈수소화된 혼합물에서의 화합물의 분포로부터, 탈착된 수소의 산정치는 4.6 중량%였다. 불활성 분위기 하에, 4.0g의 수소화 반응 혼합물, 및 0.1g의 알루미나상의 5% 팔라듐을 20cc 교반 탱크 반응기에 놓고, 상기 반응기를 밀봉하였다. 진공 공급원, 수소 공급원, 및 일련의 보정 10 및 100sccm 유량계로 이루어진 유동 측정 시스템을 포함하는 매니폴드에 상기 반응기가 연결되어 있다. 상기 매니폴드 라인으로부터 잔류 공기를 배출시킨 후, 수소는 반응기를 통과시켜 상기 반응기 헤드스페이스로부터 아르곤을 치환시켰다. 1atm 수소 하에서 교반하면서(300rpm) 상기 반응기를 160℃까지 가열하였다. 160℃에서 24분 후, 측정된 수소 유동은 3.55 중량%의 수소의 탈착에 상응하였다(도 17). 상기 탈수소화된 시료는 GC/MS에 의해 분석되었다(표 19).
수소화된 형태의 1-에틸-2-메틸인돌을 160℃에서 탈수소화 반응시킴으로써 형성된 생성물의 표준화 분포(GC/MS)
분자량 시료 혼합물(%)
159(1-에틸-2-메틸인돌) 56.7
163(수소화된 1-에틸-2-메틸인돌 중간체) 35.6
167(과수소화된 1-에틸-2-메틸인돌) 7.6
탈수소화된 혼합물에서의 화합물의 분포로부터, 탈착된 수소의 산정치는 3.6 중량%였다.
비교예 1: 탄소 촉매상의 5% Rh에 의한 펜타센의 가역적 수소화 반응
0.100g의 펜타센(pentacene) 시료(Aldrich) 및 0.050g의 탄소 촉매상의 로듐(5% Rh, Acros Organics)을 균일한 혼합물이 형성될 때까지 아게이트 막자사발을 이용하여 15분 동안 연마하였다. 이어, 상기 시료를 차압 흡착부에 놓았다. 상기 흡착부는 차압 게이지가 연결되어 있는 2개의 동일한 압력 셀로 이루어 졌다. 상기 2개이 셀의 절대 압력은 압력 변환기에 의해 독립적으로 측정된다. 상기 시료에 의한 수소의 흡착은 상기 2개의 셀 사이에서 동일한 온도를 유지하면서 기준 셀에 대한 시료 셀에서의 압력의 상대적인 감소로 특징지어 진다. 상기 시료는 진공하에 주위 온도에서 20분 동안 탈기되었다. 상기 시료 셀 및 기준 셀 둘 모두를 980psia(67.6bar) 수소 하에 놓고, 150℃까지 가열하였다. 상기 시료 셀에서의 수소 압력은 약 8시간에 걸쳐 상기 기준 셀에 비해 떨어졌으며, 이는 상기 시료에 의한 5.5 중량%의 수소의 흡착을 나타낸다(도 18). 14시간 이후, 상기 셀을 주위 온도까지 냉각시키고, 상기 셀 둘 모두에서의 압력을 18psia(1.25bar)까지 감소시켰다. 상기 셀 둘 모두를 150℃까지 가열할 때, 기준 셀에 비해 시료 셀의 압력이 소량 증가하였으며, 이는 시료로부터 수소의 탈착을 나타낸다(도 19). 70시간 이후, 상기 시료는 0.15 중량%의 수소를 탈착하였다(흡착된 수소의 2.7%).
비교예 2: 탄소 촉매상의 5% Rh에 의한 데카하이드로나프탈렌(데카린)의 탈수소화 반응의 시도
4.0g의 데카하이드로나프탈렌 시료(33%의 시스-데카린 및 66%의 트랜스-데카린, 99% 초과, Aldrich) 및 2.0g의 탄소 촉매상의 로듐(5% Rh, Acros Organics)을 25cc 고압 반응기(Parr instruments)에 놓았다. 상기 시료 혼합물이 상기 반응기에 적재되면, 헬륨을 이용하여 상기 시스템을 1,000psia(69bar)까지 가압하고, 통풍시켰다. 헬륨에 의한 가압 및 통풍을 3회 반복하였다. 상기 촉매를 활성화시키기 위해 1시간 동안 교반하면서 상기 반응기를 150℃에서 1,000psia(69bar) 수소로 가압하였다. 상기 반응기 시스템을 15psia(1bar) 수소 압력이 될 때까지 통풍시켰다. 15psia(1bar) 수소 하에 150℃에서 16시간 동안 연속적으로 가열함으로서 탈수소화 반응을 시도하였다. 상기 반응기를 실온까지 냉각시킨 후, 클로로포름으로 추출하고 촉매를 여과한 후에 진공하에서 건조시킴으로써 시료를 단리하였다. GC-MS 결과에서는 비-처리된 데카하이드로나프탈렌을 100% 포함하였으며, 검출 가능한 탈수소화 반응은 일어나지 않은 것으로 나타났다.
실시예 1은 피렌(pyrene, C16H10)의 가역적 수소화가 간단한 조건과 짧은 반응시간 내에 고체상의 피렌과 고체상으로 첨가된 촉매로부터 출발하여 진행될 수 있음을 보여주고 있다. 적절한 기계적 그라인딩(mechanical grinding)이 진행되는 동안 95℃에서 수소 기체의 절대압력이 1000 psi(69 bar)인 조건에서 1.5 시간 동안에 피렌이 수소화된 피렌 화합물(C16H10-C16H26)로 99.5%가 전환된다(표 2). 이로써, 전체 샘플의 중량(피렌+촉매) 대비 수소의 중량적인 용량이 2.3wt%가 증가한다. 수소화가 진행되는 때의 온도는 피렌의 녹는점(195℃)보다 상당히 낮다. 약 110℃ 정도에서 녹는점이 시작되는 것을 보이는 수소화된 피렌은 실온에서 고체 물질로서 분리될 수 있다. 따라서, 수소화반응의 초기 단계에서 고체 상태인 피렌은 수소화반응이 95℃에서 진행되는 동안 고체 상태가 유지된다. 수소 기체의 압력이 절대압력으로 15 psi(1 bar)이고 적절한 기계적 그라인딩이 95℃에서 진행되는 동안 수소화된 피렌 화합물의 혼합물은 탈수소화될 수 있다. 이러한 조건이 3 시간 동안 경과한 후, 샘플의 25%가 피렌으로 다시 전환되며, 디하이드로피렌(dihydropyrene, C16H12)의 양은 더 많은 수소화된 종류와 관련하여 증가되었다.
실시예 2는 코로넨(coronene, C24H12)의 가역적 수소화가 간단한 조건과 짧은 반응시간 내에 고체상의 코로넨과 고체상의 첨가 촉매로부터 출발하여 진행될 수 있음을 알려주고 있다. 적절한 기계적 그라인딩이 진행되면서 95℃에서 수소 기체의 절대압력이 1045 psi(72 bar)인 조건에서 4 시간 동안에 코로넨이 수소화된 코로넨 화합물(C24H22-C24H30)로 99+%가 전환된다(표 4). 이로써, 전체 샘플(코로넨+촉매)의 중량 대비 수소의 중량적인 용량이 2.3wt%가 증가한다. 수소화가 진행되는 때의 온도는 코로넨의 녹는점(442℃)에 비해 엄청나게 낮다. 약 280℃ 정도에서 녹는점이 시작되는 것을 보이는 수소화된 코로넨은 실온에서 고체 물질로서 분리될 수 있다. 따라서, 수소화반응의 초기 단계에서 고체상태인 코로넨은 수소화반응이 150℃에서 진행되는 동안 고체 상태가 유지된다. 수소 기체의 압력이 절대압력으로 15 psi(1 bar)이고 적절한 기계적 그라인딩이 150℃에서 진행되는 동안 수소화된 코로넨 화합물의 혼합물은 탈수소화될 수 있다. 이러한 조건이 16시간 동안 경과한 후, 샘플의 91%가 코로넨으로 다시 전환되었다(표 5).
실시예 3은 코로넨의 가역적 수소화가 적절한 온도와 압력 조건 및 기계적인 분쇄가 없는 상태하에서 고체상의 코로넨과 고체상의 첨가 혼합된 촉매를 사용하여 수소를 저장하기 위해 사용될 수 있음을 나타내고 있다. 150℃에서 수소 기체 절대압력이 970 psi(67 bar)인 조건에서 전체 샘플(코로넨+촉매)의 중량 대비 수소의 중량적인 용량의 3.2 wt% 증가가 17시간의 주기 동안 관찰되었다(도 8). 기계적 그라인딩이 없이 150℃에서 수소 기체의 절대 압력이 20 psi(1.4 bar)인 조건하에서 상기 수소화된 코로넨 화합물의 혼합물은 탈수소화될 수 있다. 이러한 조건하에서 70 시간이 경과한 후에 상기 샘플은 수소 1.0 wt%(흡수된 수소의 31%)가 탈착되었다(도 9).
실시예 4는 코로넨의 가역적 수소화가 적절한 온도와 압력 조건 및 기계적인 분쇄가 없는 상태하에서 고체상의 코로넨과 고체상의 첨가 혼합된 촉매를 사용하여 대량의 수소를 저장하기 위해 사용될 수 있음을 나타내고 있다. 상기 흡착제는 수소화와 탈수화의 다중 사이클에 필요하게 될 수 있으며, 이로써 주기적인 수소 저장 과정을 위한 기초가 형성된다. 150℃에서 수소 기체 절대압력이 995 psi(68.6 bar)인 조건에서 63시간의 한 사이클에 걸쳐 관찰되어진 전체 샘플(코로넨+촉매)의 중량 대비 수소의 중량적인 용량이 4.9 wt%가 증가하였다(도 10, 사이클 #1). 기계적 그라인딩이 없이 150℃ 내지 200℃에서 수소 기체의 절대 압력이 20 psi(1.4 bar)인 조건하에서 상기 수소화된 코로넨 화합물의 혼합물은 탈수소화될 수 있다. 150℃에서 24시간이 경과하고 200℃에서 14시간이 경과한 후에 상기 샘플은 4,5 wt%(흡수된 수소의 92%)의 수소가 탈착되었다. 상기 샘플은 두 번 수소화되었다. 150℃에서 수소 기체의 절대압력이 1,005 psi(69.4 bar)인 조건에서는 전체 샘플(코로넨+촉매)의 중량 대비 수소의 중량적인 용량의 3.9 wt%가 증가가 91 시간의 한 사이클 동안에 관찰되었다(도 10, 사이클 #2). 기계적 그라인딩이 없는 상태에서 200℃에서 수소 기체의 절대압력이 20 psi(1.4 bar)인 조건에서는 상기 수소화된 코로넨 화합물의 혼합물이 탈수소화될 수 있다. 상기 샘플은 200℃에서 9시간이 경과하면 3.5wt%(흡수된 수소의 90%)의 수소가 탈착된다. 상기 고체의 수소화와 탈수소화는 평형 조건하에서 용이하고 효과적으로 완성될수 있다는 점에서 이성분 고체 시스템(고체 기질의 수소화되었거나 탈수소화된 형태)의 기체/고체 수소화 및 탈수소화의 장점은 도 11 및 12에서 더 잘 나타나 있다.
실시예 5는 헥사벤조코로넨의 가역적 수소화가 고체상의 헥사벤조코로넨(hexabenzocoronene, C42H18)과 고체의 첨가 혼합된 촉매로부터 출발하여 이루어질 수 있음을 알려주고 있다. 적절한 기계적 그라인딩이 진행되며 200℃에서 수소 기체의 절대압력이 1,130 psi(78 bar)인 조건하에서 8시간 동안 헥사벤조코로넨은 수소화된 헥사벤조코로넨 화합물(C42H24-C42H36)로 72% 전환되었다(표 6). 이는 전체 샘플(헥사벤조코로넨+촉매)의 중량 대비 수소의 중량적인 용량의 1.65 wt%의 증대를 나타내고 있다. 상기 수소화가 진행되는 때의 온도는 헥사벤조코로넨의 녹는점(700+℃) 아래인 500+℃이다. 따라서, 상기 수소화 반응의 초기 단계에서 고체상태인 헥사벤조코로넨은 상기 수소화 반응이 200℃에서 진행되는 동안 고체 상태를 유지하는 것은 지극히 자명하다. 이러한 조건하에서 16시간이 경과한 후, 수소화된 헥사벤조코로넨의 58%는 헥사벤조코로넨으로 다시 전환되었다.
실시예 6은 코로넨의 가역적 수소화가 고체상의 코로넨과 전기 전이 금속(Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta)의 그룹으로부터 선택되어진 고체의 첨가 혼합 촉매로부터 출발하여 간단한 조건과 짧은 반응 시간하에서 이루어짐을 알려주고 있다. 상기 금속과 후기 전이 금속(Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt)의 금속 합금이 수소화 및/또는 탈수소화를 위한 촉매로 사용되는 것은 통상적으로 잘 알려져 있다. 이와 더불어, 상기 실시예는 안정한 금속 수소화물(MHX)의 형태를 갖는 촉매가 파생적인 파이(pi) 결합된 기질의 가역적 수소화 반응을 위해 유용하다는 것을 알려주고 있다. 적절한 기계적 그라인딩을 진행하면서 200℃에서 수소 기체의 절대압력이 1,185 psi(82 bar)인 조건하에서 단지 2시간만에 코로넨이 수소화된 코로넨 화합물(h-코로넨)으로 44%가 전환되었다. 상기 수소화된 코로넨 화합물의 혼합물은 적절한 기계적 그라인딩이 진행되면서 150℃에서 수소 기체의 절대 압력이 15 psi(1 bar)인 조건하에서 탈수소화될 수 있다. 이러한 조건하에서 7시간이 경과한 후, 수소화된 코로넨 화합물(h-코로넨)의 90%가 코로넨으로 다시 전환되었다.
실시예 7은 이종 원소(예컨대, N, O, S)를 포함하고 있는 파생된 파이-컨쥬게이티드된 기질의 가역적 수소화가 수소 저장을 위하여 고체 상태에서 간단한 조건과 짧은 반응 시간에서 진행될 수 있음을 알려주고 있다. 고체의 카바졸(carbazole, C12H9N)과 고체인 촉매의 혼합물이 125℃ 보다 낮은 온도 및 수소 기체의 절대 압력이 1,050 psi(72.4 bar)인 조건에서 4시간 동안 효과적으로 수소를 흡수하기 위해 사용될 수 있다. 수소화 반응이 고체 상태를 유지하면서 쉽게 진행되는 것을 알려주는 온도는 카바졸의 녹는점(246℃)보다 낮은 120℃ 정도이다. 상기 카바졸의 정량적인 수소화반응과 과도하게 수소화가 진행된 형태인 도데카하이드로카바졸(dodecahydrocarbazole, C12H21N)로의 매우 높은 전환율(94%)은 큰 6.6 wt%의 수소 저장 용량을 갖게 하고 있다. 소량의 수소화 분해가 상기 수소화 반응이 진행되는 동안 디시클로헥실(dicyclohexyl)의 형성 과정에서 관찰되었다. 이는 상기 반응 시간의 감소 및/또는 카바졸의 완전한 전환 후 즉시 상기 수소화 반응의 중단에 의해 약화시킬 수 있다. 질소(N) 이종 원자들(도 7 및 관계된 설명 참조)을 포함하는 다-방향족 탄화수소들을 위해 예상되는 수소화의 통상적으로 더 작은 수소화 ΔH는 카바졸의 충분한 탈수소화에서 증명되었다. 탈수소화는 단지 4 시간 후에 3.1 wt%의 수소 기체를 얻기 위하여 단지 125℃에서 기계적 그라인딩이 없는 상태에서 수소 기체의 절대 압력이 15 psi(1 bar)인 조건하에서 수행되었다. 디시클로헥실, 시클로헥실벤젠 및 트리부틸아민을 관찰할 수 있는 탈소소화 반응이 진행되는 동안 부가적인 수소화분해가 소량 관찰되었다.
실시예 8은 본 발명에 따르면 상기 수소화된 액상의 파생된 파이-컨쥬게이티드된 기질의 탈수소화가 간단한 조건하에서 이루어질 수 있음을 나타내고 있다. 액상의 수소화된 피렌과 고체의 첨가 혼합된 촉매로부터 출발하여, 적절한 기계적인 그라인딩이 행해지면서 160℃에서 15%의 수소와 85%의 헬륨 기체의 절대압력이 24 psi(1.7 bar)인 조건하에서, 수소화된 피렌(C16H20-C16H26)이 탈수소화된 피렌 화합물(C16H10-C16H26)로의 전환은 상기 저장된 수소의 21%의 방출에서 기인한다(표 11). 상기 피렌의 광범위한 수소화로 인하여(표 9), 상기 초기 액상 물질의 녹는점은 25℃ 이하이다. 상기 탈수소화가 종결된 후, 탈수소화된 피렌 화합물(C16H10-C16H26)의 혼합물은 25℃에서도 여전히 액상으로 발견되었다.
실시예 9는 수소화된 액상 기질의 탈수소화는 간단한 온도에서 약 1 bar 보다 더 큰 수소 분압하에서 수행될 수 있음을 나타내고 있다. 액상의 수소화된 피렌과 고체의 첨가 혼합 촉매로부터 출발하여, 적절한 기계적 그라인딩을 행하면서 150℃에서 수소 기체의 절대 압력이 23 psi(1.7 bar)인 조건하에서 수소화된 피렌(C16H20-C16H26)은 탈수소화된 피렌 화합물(C16H20-C16H26)로의 전환은 상기 저장된 수소의 25%의 방출에서 기인한다(표 13). 상기 피렌의 광범위한 수소화로 인하여(표 12), 상기 초기 액상물질의 녹는점은 25℃ 이하이다. 상기 탈수소화가 종결된 후, 상기 탈수소화된 피렌 화합물(C16H20-C16H26)의 혼합물은 25℃에서도 여전히 액상으로 발견되었다. 액상의 수소화된 피렌의 탈수소화의 정도는 비교상인 실시예 2의 액상의 데칼린(decalin)의 그것에 비교될 수 있다. 같은 온도(150℃) 및 더 낮은 수소 기체의 절대 압력(15 psi)에서, 상기 데칼린의 탈수소화는 16 시간이 지나도 검출되지 않는 정도(<0.5%)로 미약하게 진행되었다.
실시예 10은 N-에틸카바졸(N-ethylcarbazole)의 가역적 수소화가 온도 및 압력의 간단한 조건하에서 수소의 실효적인 양을 저장하기 위해 사용될 수 있다는 것을 알려주고 있다. 더구나, 파이-컨쥬게이티드된 N-에틸카바졸 기질은 단일 용기 내에 주기적인 수소 저장 과정을 위한 기초를 형성하는, 상기 기질의 화학적 붕괴로 분리할 수 없는 수소화와 탈수소화의 다중 사이클과 관계될 수 있다. 상기 수소화된 N-에틸카바졸 액상 기질의 낮은 휘발성은 상기 액상 캐리어로부터 수소의 회복을 촉진시킨다. 수소화 및 탈수소화 촉매를 제거한 상태에서는 상기 N-에틸카바졸 기질은 160℃에서 수소 기체의 절대 압력이 1,000 psi인 상태에서 250 분 동안에 수소화되며, 5.8 wt%의 수소를 저장한다. 수소 기체 절대 압력을 15 psi로 감소시키고 온도를 197℃로 증가시키면, 수소화된 N-에틸카바졸의 탈수소화 촉매 작용에 의해 수소가 방출된다(도 13). 상기 N-에틸카바졸의 낮은 휘발성과 상기 다양하게 수소화된 N-에틸카바졸의 중간체로 인하여, 반응기 내의 액상 기질로부터 수소를 분리함에 있어서 어떠한 장비(예컨대, 콘덴서 또는 멤브레인)도 필요하지 않았다. 상기 반응기 내에 액상이 기질이 남아있는 동안 상기 반응기로부터 수소가 방출되었다. 197℃에서 220 분이 경과한 후, 5.6 wt%의 수소가 N-에틸카바졸 기질로부터 전달되었다. 상기 기질은 초기 수소화 조건(수소 기체 절대 압력 1,000 psi, 160℃)하에서 다시 수소화되어졌다. 수소화와 탈수소화의 사이클은 6번의 수소화가 진행되는 동한 5회 반복되었다. 다섯 번 동안의 모든 사이클에서, 5.5 wt%의 수소를 전달시켰으며, 수소 저장 용량에서 어떠한 감소도 없었음이 분명하다. 197℃에서 5.5wt%의 수소 전달을 위해 시간에서 220 내지 370 분간의 범위에서 변화를 준 것을 제외하고는, 상기 수소 전달 속도는 상기 5회의 사이클에 대해 시스템적인 변화를 주지는 않았다. 따라서, 단일 반응기 시스템 내에서의 N-에틸카바졸은 온도/압력의 스윙 모드, 즉 수소화(charging)는 목표하는 수소화 온도에서 수소화를 위한 평형 압력을 상회하도록 수소 압력을 증대시킴으로서 수행되며, 탈수소화(discharging)는 온도를 올리면서 수소화를 위한 평형 압력 아래로 압력을 낮춤으로서 수행될 수 있는 것을 이용하여 수소를 가역적으로 저장하기 위해 사용될 수 있다. 선택적으로, 상기 파이-컨쥬게이티드된 기질의 가역적인 수소화에 의한 수소 저장은 압력 스윙 모드를 이용하여 수행될 수 있다. 수소화와 탈수소화 양자 모두를 위한 적합한 온도의 압력 스윙 모드에서 상기 목표하는 수소화(charging) 또는 탈수소화(discharging)를 발현시키기 위해 상기 압력이 증가하거나 감소하는 동안 상기 온도가 일정하게 유지되었다.
실시예 11은 수소화된 액상의 기질의 형태에서 실질적인 수소량을 저장하기 위해 사용될 수 있는 가역적인 N-에틸카바졸의 수소화가 이용될 수 있으며, 상기 수소화된 액상의 기질은 상기 수소가 탈수소화 반응기를 이용하여 회수될 수 있는 장소로 이동될 수 있음을 알려주고 있다. 상기 수소화 반응기 시스템은 액상의 파이-컨쥬게이티드된 기질의 수소화에 의해 수소를 포획하고 저장하기 위해 사용될 수 있다. 상기 자유 유동(free-flowing) 액상의 수소화된 기질은 탱크와 저장 용기의 보존하기 분배를 위해 펌핑되거나 주입될 수 있다. 상기 액체는 액체 전송과 분배를 위한 통상적인 방법(파이프라인, 레일카, 탱크 트럭 등)에 의해 용이하게 전송될 수 있다. 상기 수소는 상기 수소화 반응기 장소로 다시 종국적인 전송을 위해 수소를 전달하고 상기 수소화된 기질을 회수하는 탈수소화 반응기 시스템을 이용한 곳에서 생성된다. 수소화 촉매가 존재하면, N-에틸카바졸은 수소화 반응기 내에서 수소 기체의 절대 압력이 1,000 psi, 160℃의 온도 조건하에서 2.5시간 동안에 수소화된다. 상기 수소화된 N-에틸카바졸은 무색, 자유 유동, 저휘발성(low-volatility)의, 취급하기 용이한 액체이다. GC/MS를 이용한 수소화된 N-에틸카바졸에 대한 분석을 통해, 이들이 세 가지의 서로 다른 형태이성질체(conformer)로 존재하는 것을 알게 되었다. 이들 형태이성질체들은 동일한 화학식과 결합 연결성(bond connectivity)을 갖지만, 다른 입체화학(stereochemistry)적 구조를 갖는 개별적인 화합물들이다. 이들 각각의 형태이성질체를 위한 수소화의 ΔH를 포함하여 서로 다른 물성을 갖게될 것이다. 수소화 촉매를 제거하기 위한 여과를 행한 후, 상기 수소화된 액체는 탈수소화 반응기에 전송되었다. 탈수소화 촉매의 존재하에서, 수소화된 N-에틸카바졸은 197℃에서 260분이 경과한 후 5.55 wt%의 수소가 발생시키면서, 수소 기체의 절대압력 15 psi, 온도 150-197℃의 조건하에서 탈수소화되었다(도 14).
실시예 12는 수소화된 N-에틸카바졸의 탈수소화가 연속적 유동을 갖는 탈수소화 반응기 시스템 내에서 수행될수 있음을 알려주고 있다. 연속적 유동 반응기 시스템은 안정적인 수소 유동율이 선호되는 예에 매우 적합할 것이다. 유동 시스템은 수소화 반응기로의 전송을 위한 탈수소화된 기질의 수집을 촉진시킬 수 있다. 반응기로부터의 탈수소화 및 수소화 유동율은 탈수소화 반응기의 온도와 탈수소화 반응기 내부의 수소 압력에 의해 조절될 수 있다. 상기 N-에틸카바졸의 저휘발성과 다양한 형태의 수소화된 N-에틸카바졸 중간체들은 간단한 기액 분리 용기를 이용하여 탈수소화된 액상 기질로부터 수소의 분리를 가능하게 한다. 구슬모양의 탈수소화 촉매가 채워진 관형 반응기에서, 수소화된 N-에틸카바졸은 온도 변화범위가 166-193℃이고, 수소 기체의 절대 압력이 25 psi에서 115 psi로 변화되는 조건하에서 탈수소화 촉매의 비드(bed)를 액체 상태로 통과하면서 탈수소화된다. 상기 탈수소화된 액체는 간단한 기액 분리기를 이용하여 수소로부터 쉽게 분리될 수 있으며, 이후 회수 탱크로 보내어진다. 상기 수소 유동율은 상기 반응기 시스템의 온도에 의해 조절되었다. 표 14의 항목 7에서, 탈수소화 반응기 온도 166℃에서 수소 유동율은 36 sccm이었다. 동일한 압력(30 psi)과 동일한 촉매를 장착하면, 탈수소화 반응기 온도가 190℃에서 수소 유동율은 68 sccm이었다(표 14, 항목 8). 또한, 수소 유동율은 상기 탈수소화 반응기 시스템 내의 수소 압력에 의해 조절될 수도 있다. 표 14의 항목 4에서, 탈수소화 반응기 내의 수소 압력이 28 psi인 경우 수소 유동율은 85 sccm이었다. 동일한 반응기 온도(190℃)와 동일한 촉매를 이용하면, 탈수소화 반응기 내의 수소 압력이 115 psi에서 수소 유동율은 40 sccm이었다.
실시예 13은 N-에틸카바졸은 다른 방향족 기질(예컨대, 벤젠, 나프탈렌, 피리딘)의 수소화열보다 실질적으로 낮은 수소화열을 갖고 있음을 알려주고 있다. 상대적으로 낮은 N-에틸카바졸의 수소화열은 종래 기술에서 알려져 있는 임의의 수소 캐리어보다 더 낮은 온도에서 탈수소화가 이루어지기 때문에 기인하는 것이다. 반응열량계에서, N-에틸카바졸은 150℃에서 수소 기체 압력이 1,000 psi인 조건하에서 20 시간 동안에 수소화되었다. 수소화 반응에 의해 생성되는 열량을 정확하게 결정하기 위해 열 유량의 베이스라인이 주의 깊게 측정되었다. 150℃에서의 N-에틸카바졸(액상)의 수소화열은 수소화 반응이 완결되었을 때, 12.4 ㎉/mol H2 내지 11.8 ㎉/mol 사이에서 변화되었다. 알고 있는 바와 같이, 어떠한 방향족 화합물도 피리딘 H2를 위한 -14.96 ㎉/mol(표 1b 참조)보다 더 작은 수소화열, ΔH o H2 을 갖는 경우는 없다. 실험적으로 발견한 -11.8 내지 -12.4 ㎉/mol은 양자역학적인 방법에 의해 가스상으로부터 계산된 150℃에서 N-에틸카바졸의 ΔH H2 인 -12.4 ㎉/mol H2과 잘 비교될 수 있으며, 이는 표 1a-1b에 나타낸 바와 같이 수소화열의 다른 평가에 신뢰를 줄 수 있다.
실시예 14는 파이-컨쥬게이티드된 기질의 혼합물이 온도와 압력의 간단한 조건하에서 수소의 상당한 양을 저장하기 위해 사용될 수 있음을 알려주고 있다. 상온에서 고체인 더 높은 용량의 기질(1,2-디메틸인돌)과 상온에서 고체인 이보다 약간 더 낮은 용량의 기질(1-에틸-2-메틸인돌)은 2:1(mol/mol)의 비율로 상온(20℃)에서 자유 유동성 액체인 혼합물을 형성하기 위해 블랜딩되었다. 수소화 촉매가 존재하면, 상기 1,2-디메틸인돌/1-에틸-2-메틸인돌 혼합물은 수소화 반응기 내에서 3 시간 동안 스터링(500 rpm)되는 동안 170℃에서 수소 기체의 절대압력이 700 psi인 조건하에서 수소화되었다. 상기 수소화된 1, 2-디메틸인돌/1-에틸-2-메틸인돌 혼합물은 무색이며, 자유 유동성이고, 저휘발성 액체로서 그 취급이 용이하다. 수소화 촉매를 제거하는 여과 단계를 진행한 후, 상기 수소화된 액체는 탈수소화 반응기 내에 적치하였다. 탈수소화 촉매의 존재하에서, 상기 수소화된 1, 2-디메틸인돌/1-에틸-2-메틸인돌 혼합물은 175℃에서 수소 기체 절대압력이 15 psi인 조건하에서 13 시간 동안 4.5 wt%의 수소 수율을 가지면서 탈수소화되었다. 185℃에서 3 시간 동안 추가적으로 가열을 하여 더 많은 수소를 생성하여, 저장되고 회수된 수소의 5.03 wt%에 해당하는 총량(이론적 용량의 99%)을 얻을 수 있었다.
실시예 15는 1-에틸-2-메틸인돌의 가역적 수소화가 온도와 압력의 간단한 조건하에서 수소의 상당한 양을 저장하기 위해 사용될 수 있으며, 매우 간단한 온도에서 수소를 방출할 수 있음을 나타내고 있다. 낮은 온도에서 액상의 파이-컨쥬게이티드된 기질의 탈수소화는 종래 기술에서의 고온 탈수소화에 비해 몇 가지의 이점을 제공한다. 이는 높은 에너지 효율, 수소 연료 전지와 수소 내연기관에서 버려지는 열의 호환성 및 탈수소화된 액상 기질로부터 수소의 분리를 용이성을 포함하고 있다. 수소화 촉매의 존재하에서, 1-에틸-2-메틸인돌(760 ㎜Hg 압력에서 끓는점이 267℃)은 160℃에서 수소 기체의 절대 압력이 1,000 psi인 수소화 반응기 내에서 2시간 동안 수소화되었다. 상기 수소화된 1-에틸-2-메틸인돌은 무색이며, 자유 유동성이고 저휘발성 액체로서 그 취급이 용이하다. 상기 수소화 촉매를 제거하기 위한 여과 과정을 진행한 후, 상기 수소화된 액체의 일부는 탈수소화 반응기 내로 적치되었다. 탈수소화 촉매의 존재하에서 수소화된 1-에틸-2-메틸인돌은 수소 기체 절대 압력이 15 psi, 180℃의 온도에서 17.5 시간 동안 탈수소화되어 4.5 wt%의 수소를 생성하였다(도 16). 상기 수소화된 액체의 다른 일부는 탈수소화 반응기 내에 적치되었다. 탈수소화 촉매의 존재하에서, 수소화된 1-에틸-2-메틸인돌은 160℃에서 수소 기체 절대 압력이 15 psi인 조건하에서 24 시간 동안 탈수소화되어 2.6 wt%의 수소를 생성하였다(도 17).
비교예 1은 단지 하나의 방향성 6 전자계만이 5개의 고리 구조의 EPAH를 포함하는 펜타센(pentacene)의 가역적 수소화가 고체 펜타센과 하나의 고체의 첨가 혼합된 촉매를 이용하여 간단한 온도와 압력의 조건하에서 수소 저장의 효율적인 방법이 아니라는 것을 나타내고 있다. 상기 펜타센의 수소화를 위한 ΔH o (-17.5 ㎉/mol H2)이 코로넨의 수소화를 위한 ΔH o (-13.8 ㎉/mol H2)보다 실질적으로 더 크다. 150℃에서 수소 기체의 절대 압력이 980 psi(67.6 bar)인 조건하에서 전체 샘플의 중량(펜타센+촉매) 대비 중량 측정된 수소 용량의 5.5 wt%의 증가는 10시간의 한 사이클에 걸쳐 관찰되었다.(도 18). 상기 수소화의 ΔH o 에서의 차이는 본질적으로 동일한 공정 조건하에서의 펜타센(10 시간 동안 5.5 wt% H2를 흡수) 대 코로넨(17 시간 동안 3.2 wt% H2를 흡수)에 관한 수소화 효율에서의 분명한 증가에 의해 증명되어진다. 상기 수소화가 수행되는 때의 온도는 펜타센의 녹는점(녹는점 > 300℃)보다 매우 낮다. 따라서, 수소화의 초기 단계에서 고체인 펜타센은 150℃에서 수행되는 수소화와 탈수소화가 진행되는 동안 고체 상태를 유지한다. 수소화된 펜타센 화합물의 혼합물은 150℃에서 수소 기체의 절대 압력이 18 psi(1.25 bar)인 조건하의 효과적인 전환에서 탈수소화되지 않는다. 이러한 조건하에서 70 시간이 경과한 후, 상기 샘플은 단지 수소의 0.15 wt%(도 19, 흡수된 수소의 2.7%)만을 탈착시켰다. 이는 70 시간 후에 이와 동일한 조건하에서 수소화된 코로넨 샘플이 1.0 wt%(도 9, 초기 흡수된 수소의 9.31%)의 수소를 탈착시킨 실시예 3 내의 코로넨의 탈수소화와 비교되어진다. 동일한 공정 조건하에서 코로넨에 비교되는 펜타센에 관해 흡수된 수소의 백분율에서의 크기의 차수(11.5x)보다 더 큰 감소는 이들 두 다-방향족 탄화수소 분자 간의 수소화의 ΔH o 에서의 실질적인 차이 및 다-방향족 탄화수소의 가역적인 수소화에 기초한 수소 저장 시스템에서의 수소화 ΔH o 의 중요성을 다시 설명하고 있다.
비교예 2는 촉매를 이용한 탈수소화에 의해 수소를 방출할 수 있는 수소 캐리어로서 종래에 알려져 있는 방향족 탄화수소가 본 발명에서 설명하고 있는 온도와 수소 기체의 압력에 관하여 더 간단하고 더 유용한 조건하에서 가역적인 수소 저장에 비해 효과적이지 않다는 것을 알려주고 있다. 데칼린(decalin)으로 약칭되는 데카하이드로나프탈렌(Decahydronaphthalene)은 본질적으로 동일한 탈수소화 조건을 갖는 탈수소화된 코로넨(실시예 2)과 탈수소화된 피렌(실시예 1)에 관한 탈수소화 조건에 비하여 매우 정밀한 탈수화 조건을 필요로 한다. 상기 데칼린 샘플은 150℃에서 수소 기체 절대 압력이 15 psi(1 bar)인 조건에서 촉매를 가지면서 가열되었다. 이러한 조건하에서 16 시간이 경과된 후에도 데칼린이 어떠한 탈수소화된 생성물로의 전환이 이루어지지 않았다(<0.5%). 이러한 탈수소화의 결과는 액상 피렌에 관한 경우(실시예 9, 150℃에서 16 시간 동안, 수소 기체 압력이 1 bar인 상태에서 9.25% 탈수소화됨)와 탈수소화된 코로넨의 경우(실시예 2, 150℃에서 16 시간 동안, 수소 기체 압력이 1 bar인 상태에서 2.91% 탈수소화됨)에 비교하여 바람직하지 않다. 비록, 피렌이 탈수소화 과정이 진행되는 동안 전환되는 조건에 따라 고체 또는 액체로 존재할 수도 있지만(실시예 1 및 8에 관한 설명을 참조), 수소화와 탈수소화 모두가 진행되는 동안의 코로넨은 고체일 것으로 기대된다. 테칼린은 150℃에서 액체로서 존재한다.
본 발명은 본 발명에 관한 몇 가지의 측면으로서 본 발명의 이해를 돕기 위해 구체적인 내용으로 설명하기 위한 실시예에서 설명되는 특정한 실시예로서 본 발명의 범주가 제한되거나 한정되지 않아야 하며, 본 발명에 따르는 임의의 실시예는 기능적으로 본 발명의 범주 내에 포함되는 균등물이다. 실제로, 본 명세서를 통해 나타내고 설명되는 것에 관하여 여러 가지의 부가적인 작업을 통해 본 발명의 다양한 변형물이 만들어질 수 있음은 당업자에 있어서 자명하며, 이들은 본 명세서 내의 특허청구범위 내에 포섭되는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명에서 인용하고 있는 다수의 참고자료들 전체에 개시된 내용은 본 명세서에 통합되어 일부를 구성한다.
본 발명은 연료 공급 과정에서 디스펜서의 사용에 관한 것이다.

Claims (106)

  1. a) 수소화 조건에서 수소화 촉매의 존재 하에 적어도 부분적으로 수소화된 확장된(extended) 파이-컨쥬게이티드된 기질을 형성하여 수소 저장 효과를 내기 위해 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질과 수소를 접촉하는 단계; 및 그 후에
    b) 적어도 부분적으로 수소화된 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질로부터 수소를 방출하기 위하여 탈수소화 조건에서 유효량의 탈수소화 촉매 존재 하에 적어도 부분적으로 수소화된 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질을 접촉하는 단계
    를 포함하며,
    상기 a) 단계에서 상기 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질은 질소 헤테로 원자들을 갖는 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질, 질소 외의 헤테로 원자들을 갖는 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질, 다중 질소 헤테로원자들을 갖는 파이-컨쥬게이티드된 모노사이클릭 기질, 적어도 하나의 삼중 결합 그룹을 갖는 파이-컨쥬게이티드된 기질, 피치(pitch), 적어도 2개의 고리를 가지며 그 중 하나는 5-멤버 고리인 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질, 및 상기 둘 이상의 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
    상기 a) 단계의 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질의 수소화의 표준 엔탈피 변화의 계수는 20.0 kcal/mol H2 이하인 수소의 저장 및 방출 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질은 질소 헤테로 원자들을 갖는 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질, 질소 외의 헤테로 원자들을 갖는 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질, 및 다중 질소 헤테로원자들을 갖는 파이-컨쥬게이티드된 모노사이클릭 기질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질은 적어도 하나의 삼중 결합 그룹을 갖는 파이-컨쥬게이티드된 기질 및 피치(pitch)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질은 질소 헤테로 원자들을 갖는 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질, 질소 외의 헤테로 원자들을 갖는 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질, 다중 질소 헤테로원자들을 갖는 파이-컨쥬게이티드된 모노사이클릭 기질, 적어도 하나의 삼중 결합 그룹을 갖는 파이-컨쥬게이티드된 기질 및 피치(pitch)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질은 루비센(rubicene), 플루오렌(fluorene), 인덴(indene) 및 아세나나프틸렌(acenanaphthylene), 피란트론(pyranthrone) 및 상기 둘 이상의 결합으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 기질은 플루오렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질은
    페난트롤린(phenanthroline), 퀴놀린, N-메틸인돌, 1,2-디메틸인돌, 1-에틸-2- 메틸인돌, 카바졸(carbazole), N-메틸카바졸, N-에틸카바졸, N-n-프로필카바졸, N-이소-프로필카바졸, 아크리딘(acridine), 인돌로[2,3-b]카바졸, 인돌로[3,2-a]카바졸 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌, 피라진[2,3-b]피라진, N,N',N"-트리메틸-6,11- 디하이드로-5H-디인돌로[2,3-a : 2',3'-c] 카바졸, 1,7-디하이드로벤조[1,2-b: 5,4-b']디피롤, 4H-벤조[def]카바졸; 및 상기 둘 이상의 결합으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 질소 헤테로원자들을 갖는 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질은
    디벤조푸란(dibenzofuran), 디벤조티아펜(dibenzothiaphene), 포스프인돌, P-메톡시포스프인돌, P-메틸포스프인돌, 디메틸실라인덴, 보라인돌, 보라플루오렌, 메틸보라인돌 및 상기 둘 이상의 결합으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 질소 외의 헤테로원자들을 갖는 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질은 폴리피롤,폴리인돌, 폴리(메틸카바졸), 폴리아닐린, 폴리(9-비닐카바졸); 및 상기 둘 이상의 결합으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질은 N-리티오카바졸, N-리티오인돌, N-리티오디페닐아민(lithiodiphenylamine), N-소듐카바졸, N-포타슘카바졸, 카바졸의 테트라메틸암모늄 염 및 상기 둘 이상의 결합으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질은 피라진(pyrazine), N-메틸이미다졸; 및 그것의 결합으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 다중 질소 헤테로원자들을 갖는 파이-컨쥬게이티드된 모노사이클릭 기질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질은 테레프탈로니트릴(1,4-디니트릴로벤젠), 벤조니트릴, 1,3,5-트리니트릴로벤젠; 및 상기 둘 이상의 결합으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 삼중 결합 군을 가지는 파이-컨쥬게이티드된 기질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질은 천연 피치, 합성 피치, 질소 헤테로원자들을 가지는 분자를 함유하는 합성 피치 및 이들의 결합으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 피치 또는 피치 분획을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    a) 단계와 b)단계는 단일 용기에서 수행되는 것을 특징으로 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 촉매는 탈수소화 촉매로도 작용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 a) 단계의 상기 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질은 액체상태에 존재하고, 상기 a) 단계는 제1 용기에서 수행되고; 상기 b) 단계의 적어도 부분적으로 수소화된 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질은 -10℃ 이하의 녹는점을 가지고, 상기 b) 단계는 제2 용기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 상기 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질은 액체상태에 존재하고, 상기 a) 단계는 제1 용기에서 수행되고; 상기 b) 단계의 적어도 부분적으로 수소화된 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질은 액체상태에 존재하고, 상기 b) 단계는 제2 용기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 적어도 부분적으로 수소화된 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질은 100℃ 이하의 녹는점을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 방출된 수소는 적어도 부분적으로 수소화된 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질 중량의 적어도 1중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 방출된 수소는 적어도 부분적으로 수소화된 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질 중량의 적어도 5중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 방출된 수소는 적어도 부분적으로 수소화된 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질 중량의 적어도 7중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제1항에 있어서,
    b)단계 수행 전에 a) 단계로부터 얻은 적어도 부분적으로 수소화된 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질로부터 수소화 촉매를 제거하는 c)단계를 더 포함하는 방법.
  23. 제1항에 있어서,
    b)단계는 300℃ 이하 온도 및 0.1바 이상의 수소분압에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제1항에 있어서,
    b)단계는 250℃ 이하 온도 및 0.1바 이상의 수소분압에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제1항에 있어서,
    b)단계는 200℃ 이하 온도 및 0.1바 이상의 수소분압에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제1항에 있어서,
    b)단계는 150℃ 이하 온도 및 0.1바 이상의 수소분압에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제1항에 있어서,
    b)단계는 250℃ 이하 온도 및 1바 이상의 수소분압에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질의 수소화의 표준 엔탈피 변화의 계수는 15.0 kcal/mol H2 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 수소화의 표준 엔탈피 변화의 계수는 실험적으로 결정된 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제28항에 있어서,
    상기 수소화의 표준 엔탈피 변화의 계수는 순이론적 밀도 범함수 이론 방법에 의하여 계산된 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 적어도 부분적으로 수소화된 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질은 적어도 두 개의 다른 적어도 부분적으로 수소화된 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 적어도 두 개의 다른 적어도 부분적으로 수소화된 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질의 혼합물은 공융 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 공융 혼합물은 1-에틸-2-메틸인돌 및 1,2-디메틸인돌을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질은 200℃ 이상의 정상 어는점을 가지고, 200℃ 이하의 어는점을 가지는 적어도 두개의 다른 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질의 혼합물 내에 존재하여 a) 단계에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 혼합물은 질소 헤테로원자들을 갖는 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질, 질소 외의 헤테로원자들을 갖는 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질, 및 이들의 결합의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제35항에 있어서,
    상기 혼합물은 N-메틸카바졸, N-에틸카바졸, N-프로필카바졸, N-이소프로필카바졸 또는 상기 둘 이상의 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제34항에 있어서,
    상기 혼합물은 -10℃에서 액체인 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 적어도 부분적으로 수소화된 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질은 200℃ 이하의 어는점을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 적어도 부분적으로 수소화된 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질은 100℃ 이하의 어는점을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 적어도 부분적으로 수소화된 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질은 -10℃ 이하의 어는점을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제1항에 있어서,
    상기 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질은 알킬, 알콕시, 에테르 및 폴리에테르로 구성된 군으로부터 선택된 고리 치환체를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질은 천연 피치 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 수소화 촉매는 국제 순수 응용 화학 협회(International Union of Pure and Applied Chemistry)에 따른 주기율표의 4,5,6, 및 8,9,10 족으로부터 선택된 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 수소화 촉매는 티타늄, 지르코늄, 코발트, 니오비움(niobium), 탄탈, 철, 몰리브덴, 텅스텐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 및 백금으로 구성된 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 탈수소화 촉매는 국제 순수 응용 화학 협회(International Union of Pure and Applied Chemistry)에 따른 주기율표의 4,5,6, 및 8,9,10 족으로부터 선택된 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 탈수소화 촉매는 티타늄, 지르코늄, 코발트, 니오비움(niobium), 탄탈, 철, 몰리브덴, 텅스텐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 및 백금으로 구성된 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  47. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 탈수소화 촉매는 국제 순수 응용 화학 협회(International Union of Pure and Applied Chemistry)에 따른 주기율표에 따른 란탄족 원소의 멤버들의 복합체들의 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 실리카-알루미나, 감마-알루미나, 양성자-교환 형태의 제올라이트, 술폰화 지르코니아, 과플루오르화된 고체 폴리머릭 술폰산, 알루미늄 트리플루오라이드, 알루미늄 클로로플루오라이드, 징크 클로라이드, 알루미늄 클로라이드, 틴 클로라이드, 구리 트리플루오로메탄 설포네이트, 스칸듐 트리클로라이드로 구성된 군으로부터 선택된 산성 지지체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  48. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질은 카바졸을 포함하고 b)단계는 250℃ 이하의 온도 및 0.1 바 이상의 수소 분압에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  49. 제1항에 있어서,
    상기 부분적으로 수소화된 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질은 적어도 부분적으로 수소화된 기질의 형태이성질체(conformer) 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  50. 제1항에 있어서,
    상기 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질은 b) 단계의 탈수소화 조건에서 액체인 것을 특징으로 하는 방법.
  51. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 부분적으로 수소화된 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질은 b) 단계의 탈수소화 조건에서 액체인 것을 특징으로 하는 방법.
  52. 제1항에 있어서,
    상기 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질 및 상기 적어도 부분적으로 수소화된 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질은 b) 단계의 탈수소화 조건에서 액체인 것을 특징으로 하는 방법.
  53. 제1항에 있어서,
    상기 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질은 b) 단계의 탈수소화 조건에서 고체인 것을 특징으로 하는 방법.
  54. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 부분적으로 수소화된 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질은 b) 단계의 탈수소화 조건에서 고체인 것을 특징으로 하는 방법.
  55. 제1항에 있어서,
    상기 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질 어느 것도 b) 단계의 탈수소화 동안에 승화되지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  56. 제1항에 있어서,
    상기 수소화의 표준 엔탈피 변화의 계수는 실험적으로 결정된 것을 특징으로 하는 방법.
  57. 제1항에 있어서,
    상기 수소화의 표준 엔탈피 변화의 계수는 순이론적 밀도 범함수 이론 방법에 의하여 계산된 것을 특징으로 하는 방법.
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  74. 적어도 부분적으로 수소화된 파이-컨쥬게이티드된 기질을 포함하는 제1 액체를 분배하기 위한 개구부를 가지는 제 1 도관 및 파이-컨쥬게이티드된 기질을 포함하는 제 2 액체를 회수하기 위한 개구부를 가지는 제2 도관을 포함하는 디스펜서를 제1 구획 및 제2 구획과 흐름 소통할 수 있게 배치하는 단계;
    제1 구획에 존재하는 제1 액체의 일부를 수소 발생기로 전달하고 수소 및 제1 액체를 제공하기 충분한 탈수소화 조건에서 탈수소화 촉매와 상기 저장된 제 1 액체의 일부 접촉시키는 단계;
    상기 제2 액체의 적어도 일부를 상기 제 2 구획으로 전달하는 단계;
    상기 제1 도관을 통하여 상기 제1 액체를 상기 제1 구획으로 전달하고 상기 제2 도관을 통해 상기 제2 액체를 전달하는 단계
    을 포함하며,
    상기 파이-컨쥬게이티드된 기질은 질소 헤테로 원자들을 갖는 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질, 질소 외의 헤테로 원자들을 갖는 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질, 다중 질소 헤테로원자들을 갖는 파이-컨쥬게이티드된 모노사이클릭 기질, 적어도 하나의 삼중 결합 그룹을 갖는 파이-컨쥬게이티드된 기질, 피치(pitch), 적어도 2개의 고리를 가지며 그 중 하나는 5-멤버 고리인 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질, 및 상기 둘 이상의 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
    상기 파이-컨쥬게이티드된 기질의 수소화의 표준 엔탈피 변화의 계수는 20.0 kcal/mol H2 이하인 연료 공급 방법.
  75. 제74항에 있어서, 상기 제 1 액체의 전달과 제 2 액체의 전달은 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  76. 제74항에 있어서, 상기 제 1 액체의 전달이 제 2 액체의 전달 이전에 시작되는 것을 특징으로 하는 방법.
  77. 제74항에 있어서, 상기 제 1 액체와 제 2 액체는 탈수소화 조건 이상의 끓는점을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  78. 제74항에 있어서, 상기 제 1 구획 및 제2 구획은 확장형 블레이더에 의하여 분리된 것을 특징으로 하는 방법.
  79. 제74항에 있어서, 상기 제 1 구획 및 제2 구획은 반투과 막에 의하여 분리된 것을 특징으로 하는 방법.
  80. 제 74항에 있어서, 상기 파이-컨쥬게이티드된 기질은 확장된 폴리사이클릭 방향족 탄화수소들, 질소 헤테로 원자들을 갖는 확장된(extended) 파이-컨쥬게이티드된 기질, 질소 외의 헤테로 원자들을 갖는 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질, 파이-컨쥬게이티드된 유기 폴리머 및 올리고머들, 이온성 파이-컨쥬게이티드된 기질들, 다중 질소 헤테로원자들을 갖는 파이-컨쥬게이티드된 모노사이클릭 기질들, 적어도 하나의 삼중 결합 그룹을 갖는 파이-컨쥬게이티드된 기질들, 피치, 및 상기 둘 이상의 결합으로 구성된 군으로부터 선택된 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질인 것을 특징으로 하는 방법.
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  89. 제74항에 있어서, 상기 파이-컨쥬게이티드된 기질은 3개 까지 융합된 카보사이클릭 고리를 가지는 융합 고리 방향족 카보사이클 또는 작은 고리 방향족 카보사이클; 3개 까지 융합된 방향족 카보사이클릭 고리를 가지는 융합 고리 방향족 카보사이클 또는 작은 고리 방향족 카보사이클 고리의 헤테로사이클 유사체; 페닐-치환된 실란(silane); 아릴-치환된 올리고머 또는 에틸렌의 저분자량 폴리머; 아릴- 및 비닐-치환된 실록산의 폴리머 또는 올리고머; 및 페닐렌의 저분자량 폴리머로 구성된 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  90. 제 79항에 있어서, 상기 파이-컨쥬게이티드된 기질은 벤젠, 톨루엔, 나프탈린, 안트라센, 및 상기 둘 이상의 결합으로 구성된 군으로 부터 선택된 3개 까지 융합된 카보사이클릭 고리를 가지는 융합 고리 방향족 카보사이클 또는 작은 고리 방향족 카보사이클인 것을 특징으로 하는 방법.
  91. 제79항에 있어서, 상기 파이-컨쥬게이티드된 기질은 -페닐, -톨일, -나프틸 및 -안트라실 또는 상기 둘 이상의 결합으로 구성된 군으로부터 선택된 아릴-치환된 실록산의 폴리머 또는 올리고머인 것을 특징으로 하는 방법.
  92. 제74항에 있어서, 상기 적어도 부분적으로 수소화된 파이-컨쥬게이티드된 기질은 적어도 약 200℃의 끓는점을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  93. 제74항에 있어서, 상기 적어도 부분적으로 수소화된 파이-컨쥬게이티드된 기질은 약 -10℃ 이하의 녹는점을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  94. 제74항에 있어서, 상기 파이-컨쥬게이티드된 기질은 적어도 약 200℃의 끓는점을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  95. 제74항에 있어서, 상기 파이-컨쥬게이티드된 기질은 약 -10℃ 이하의 녹는점을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  96. 제74항에 있어서, 상기 적어도 부분적으로 수소화된 파이-컨쥬게이티드된 기질은 제2의 적어도 부분적으로 수소화된 파이-컨쥬게이티드된 기질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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  101. 수소화 조건에서 유효량의 수소화 촉매의 존재 하에 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질과 수소 가스를 접촉하여 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질을 적어도 부분적으로 수소화하는 단계를 포함하며,
    상기 기질은 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질 및 적어도 2개의 고리를 가지며 그 중 하나의 고리는 5-멤버 고리인 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
    상기 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질의 수소화의 표준 엔탈피 변화의 계수는 20.0 kcal/mol H2 이하인 것을 특징으로 하는 수소의 저장 방법.
  102. 6.7 바 이상의 수소분압 및 50℃와 300℃ 사이의 온도에서 유효량의 수소화 촉매의 존재 하에 고체 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질과 수소 가스를 접촉하여 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질을 적어도 부분적으로 수소화하는 단계를 포함하며,
    상기 기질은 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질 및 적어도 2개의 고리를 가지며 그 중 하나의 고리는 5-멤버 고리인 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
    상기 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질의 수소화의 표준 엔탈피 변화의 계수는 20.0 kcal/mol H2 이하인 것을 특징으로 하는 수소의 저장 방법.
  103. a) 수소화 조건에서 수소화 촉매의 존재 하에 적어도 부분적으로 수소화된 확장된(extended) 파이-컨쥬게이티드된 기질을 형성하여 수소 저장 효과를 내기 위해 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질과 수소를 접촉하는 단계; 및 그 후에
    b) 적어도 부분적으로 수소화된 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질로부터 수소를 방출하기 위하여 탈수소화 조건에서 유효량의 탈수소화 촉매 존재 하에 적어도 부분적으로 수소화된 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질을 접촉하는 단계;를 포함하며,
    상기 a) 단계에서 기질은 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질 및 적어도 2개의 고리를 가지며 그 중 하나의 고리는 5-멤버 고리인 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
    상기 a) 단계에서 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질의 수소화의 표준 엔탈피 변화의 계수는 20.0 kcal/mol H2 이하이고,
    상기 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질 및 상기 적어도 부분적으로 수소화된 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질은 b) 단계의 탈수소화 조건에서 액체인 것을 특징으로 하는 수소의 저장 및 방출 방법.
  104. 헤테로원자, 질소 외의 헤테로 원자들을 갖는 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질, 다중 질소 헤테로원자들을 갖는 파이-컨쥬게이티드된 모노사이클릭 기질, 적어도 하나의 삼중 결합 그룹을 갖는 파이-컨쥬게이티드된 기질, 피치(pitch), 적어도 2개의 고리를 가지며 그 중 하나는 5-멤버 고리인 확장된 파이-컨쥬게이티드된 기질 및 상기 상기 둘 이상의 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 적어도 부분적으로 수소화된 멤버를 포함하는 기질을 제공하는 단계; 및
    상기 기질로부터 수소를 방출하기 위한 충분한 조건에서 적어도 하나의 유효량의 촉매를 상기 기질과 접촉시키는 단계;
    를 포함하는 수소의 방출 방법.
  105. 제104항에 있어서,
    상기 기질은 N-에틸카바졸, 1-에틸-2-메틸인돌 및 1,2-디메틸인돌로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  106. 제104항에 있어서,
    상기 기질은 플루오렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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