JP3812880B2

JP3812880B2 - 水素貯蔵・供給システム

Info

Publication number: JP3812880B2
Application number: JP2000322111A
Authority: JP
Inventors: 勝市川; 淳福岡
Original assignee: 勝市川
Priority date: 2000-10-23
Filing date: 2000-10-23
Publication date: 2006-08-23
Anticipated expiration: 2020-10-23
Also published as: JP2002134141A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に、燃料電池用水素貯蔵・供給システム、並びに、液状有機水素貯蔵・供給体に関する。より詳細には、本発明は、自動車用、家庭用などの燃料電池システムに水素を供給し或いは水素を貯蔵するのに適した水素貯蔵・供給システム、並びに、水素を効率的に貯蔵・放出できる液状有機水素貯蔵・供給体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分散型電源として自動車用、家庭用などの燃料電池システムを構築しようとする際には、水素を如何にして供給するかが問題となる。すなわち、水素をそのまま自動車、家庭などに導入するのは、安全性の点で問題がある。また、圧縮水素や、液体水素、水素吸蔵材により水素供給する場合には、大型の吸蔵装置が必要となり、貯蔵容器の全体重量も重くなるとともに、水素の貯蔵や供給を行う充填時間が必要になるという問題がある。また、圧縮水素のボンベを使用する場合には、高圧圧縮作業が必要となる。さらに、液体水素を使用する場合には、極低温状態を保持しなければならないが、貯蔵容器を断熱状態に保つのが技術的に困難であるという問題がある。一方、メタノールや炭化水素の水蒸気改質法により水素を得ようとする場合には、ＣＯ変成装置やＣＯ2 分離装置が必要となるため、システム全体が大型化するという問題がある。
【０００３】
このような問題を克服し、自動車や家庭内の電力の負荷変動に対してリスポンス良く燃料電池システムを稼働させるために、発生させた水素を一旦貯蔵しておき所望時に燃料電池システムに供給することができる水素貯蔵・供給システムが提案されており、例えば、水素吸蔵合金を用いたシステム（特開昭６３−１３５６９７号）、フラーレン類やカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等のカーボン材料を用いたシステム（特開平５−２７０８０１号）などが知られている。
【０００４】
しかし、上述の従来の方法のうち、水素吸蔵合金を用いたシステムでは、熱による水素の出し入れの制御が可能な簡易なシステムを構築することができる利点を有するものの、水素吸蔵合金の単位重量当たりの水素貯蔵量が低く（代表的なLaNi合金の水素吸蔵量は、１〜３重量％程度である）、合金であるため重く、安全性にも欠け、合金の単価が高いという欠点を有している。一方、上述の従来の方法のうち、カーボン材料を用いたシステムでは、例えばカーボンナノチューブは嵩密度が大きいため、単位体積当たりの貯蔵量が３％以下であり、システムの大型化を招来する等の欠点を有している。
【０００５】
このように、水素の貯蔵量が大きく、水素の安定的な出し入れが可能な材料系、及びそのような材料系を用いた実用的な水素貯蔵・供給システムは、未だ完成していないのが実情であった。
【０００６】
このような状況を考慮し、本発明者は、芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素化と脱水素とを単一容器内で効率的に行わせることができる水素貯蔵・供給システム、このようなシステムに用いられるベンゼン等の芳香族化合物、及び芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素化と脱水素とを行わしめることができる水素貯蔵・供給用金属担持触媒を提案している（特開２００１−１９８４６９号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述のシステムは、従来のシステムにおける不具合を部分的に改善しているものの、以下に示すような不都合・改善点を有している。第１に、上述の水素貯蔵・供給システムでは、水素貯蔵体と水素供給体が同一の容器（原料・生成物収納部）に収納されているため、容器内で水素貯蔵体と水素供給体が混在し、貯蔵・供給作業における効率が不十分である。第２に、水素貯蔵体・水素供給体の単位時間及び触媒重量当たりの供給量及び供給時間間隔を適切に調節し、かつ、反応熱の供給制御を実施して効率的に水素貯蔵・供給作業を行うには、反応容器に水素貯蔵体又は水素供給体を供給する手段を改善する余地がある。第３に、耐熱性を有し、環境に悪影響を及ぼすことがなく、かつ、より効率的な水素貯蔵・供給作業を可能にする水素貯蔵・供給体が求められている。
【０００８】
したがって、本発明は、水素の貯蔵・供給を効率的に行うことができる水素貯蔵・供給システム、及び、水素を効率的に貯蔵・放出できる液状有機水素貯蔵・供給体を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属担持触媒によって液状有機水素貯蔵体の水素化反応および液状有機水素供給体の脱水素反応を利用して水素の貯蔵又は供給を行う水素貯蔵・供給システムであって、液状有機水素貯蔵体がベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセンの少なくともいずれか１種であり、液状有機水素供給体が、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、テトラリン、デカリン、メチルデカリン、テトラデカヒドロアントラセンの少なくともいずれか１種であり、液状有機水素貯蔵体、または液状有機水素供給体を白金含有触媒に時間間隔を設けて供給して、液状有機水素貯蔵体との水素化反応、あるいは液状有機水素供給体の脱水素化反応を行う水素貯蔵・供給システムである。
【００１０】
また、液状有機水素貯蔵体がベンゼンであり、液状有機水素供給体が、シクロヘキサン、デカリンのいずれか１種である前記の水素貯蔵・供給システムである。
液状有機水素貯蔵体又は液状有機水素供給体の供給が、噴霧又は滴下によって行われる前記の水素貯蔵・供給システムである。
白金含有触媒が、活性炭またはアルミナに担持した白金触媒、ルテニウム、イリジウム、レニウム、タングステン、モリブデンから選ばれる１種の金属と白金を活性炭またはアルミナに担持した触媒である前記の水素貯蔵・供給システムである。
【００５３】
【発明の実施の形態】
次に図面を参照して、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。まず水素貯蔵・供給システムについて説明する。図１は、本発明の好ましい実施の形態に係る水素貯蔵・供給システムを模式的に示した全体図である。
【００５４】
図１において全体として参照符号１０で示される本発明の好ましい実施の形態に係る水素貯蔵・供給システムは、液状有機水素貯蔵体Ｓ１を収容する水素貯蔵体収容部１２と、液状有機水素供給体Ｓ２を収容する水素供給体収容部１４とを備えている。水素貯蔵体収容部１２には、水素貯蔵体収容部１２内を加熱する第１の加熱手段１２ａが設けられており、水素供給体収容部１４には、水素供給体収容部１４内を加熱する第２の加熱手段１４ａが設けられている。第１及び第２の加熱手段１２ａ、１４ａは、公知のヒータを使用してよい。
【００５５】
なお、水素貯蔵体収容部１２に収容される液状有機水素貯蔵体Ｓ１、及び水素供給体収容部１４に収容される液状有機水素供給体Ｓ２の詳細については後述する。
【００５６】
水素貯蔵・供給システム１０は更に、液状有機水素貯蔵体Ｓ１の水素化及び液状有機水素供給体Ｓ２の脱水素反応を行う反応容器１６を備えている。
【００５７】
反応容器１６内には、その内壁に沿った大きさの多孔質材からなる円筒容器１８が配置されている。円筒容器１８内には、金属担持触媒Ｋが充填されており、これにより円筒容器１８内は、触媒反応部を形成している。反応容器１６には、円筒容器１８内を加熱する第３の加熱手段１６ａが設けられている。第３の加熱手段１６ａは、公知のヒータを使用してよい。
【００５８】
水素貯蔵・供給システム１０は更に、液状有機水素貯蔵体Ｓ１又は液状有機水素供給体Ｓ２を、所定量を所定の時間間隔で断続的に反応容器１６に供給するための供給手段２０を備えている。供給手段２０は、水素貯蔵体収容部１２又は水素供給体収容部１４から供給された液状有機水素貯蔵体Ｓ１又は液状有機水素供給体Ｓ２を所定圧力に加圧するポンプ２２と、加圧された液状有機水素貯蔵体Ｓ１又は液状有機水素供給体Ｓ２を一時的に貯蔵するタンク２４と、反応容器１６内の上部の略中央に配置され、液状有機水素貯蔵体Ｓ１又は液状有機水素供給体Ｓ２を金属担持触媒Ｋに噴霧するスプレー方式のノズル２６とを有している。
【００５９】
ここで、本明細書において「噴霧」とは、液状有機水素貯蔵体Ｓ１又は液状有機水素供給体Ｓ２を数μｍ〜数ｍｍの径の液滴として供給することを意味している。
【００６０】
なお、スプレー方式のノズル２６の代わりに、液状有機水素貯蔵体Ｓ１又は液状有機水素供給体Ｓ２を金属担持触媒Ｋに滴下するシャワー方式のノズル（図示せず）を使用してもよい。或いは、金属担持触媒に液状有機水素貯蔵体Ｓ１又は液状有機水素供給体Ｓ２を万遍なく供給することができる他の手段（例えば、射出部に単一又は複数の小孔を設け、この射出部を回転させることによって、液状有機水素貯蔵体Ｓ１又は液状有機水素供給体Ｓ２を供給する手段）を使用してもよい。
【００６１】
反応容器１６に供給される液状有機水素貯蔵体Ｓ1 又は液状有機水素供給体Ｓ２の前記所定量は、触媒単位重量当たり、毎秒０．００１ｍｌ〜１０ｍｌであるが、好ましくは０．０１ｍｌ〜１ｍｌである。また、反応容器１６に供給される液状有機水素貯蔵体Ｓ1 又は液状有機水素供給体Ｓ２の前記所定の時間間隔は、約０．０１秒〜約１００秒であり、好ましくは約０．１秒〜約１０秒である。このような量及び時間間隔で供給することにより、効率的な水素貯蔵又は水素供給を実現することが可能になる。
【００６２】
水素貯蔵体収容部１２の底部とポンプ２２とは、第１の配管２８によって接続されており、水素供給体収容部１４の底部とポンプ２２とは、第２の配管３０によって接続されている。第１の配管２８と第２の配管３０は、第１の弁３２によって切り換え可能になっている。すなわち、第１の弁３２を操作することにより、水素貯蔵体収容部１２とポンプ２２とを連通させると同時に水素供給体収容部１４とポンプ２２との連通を遮断させ、或いは水素供給体収容部１４とポンプ２２とを連通させると同時に水素貯蔵体収容部１２とポンプ２２との連通を遮断させることができるようになっている。
【００６３】
ポンプ２２とタンク２４とは、第３の配管３４によって接続されており、タンク２４とスプレーノズル２６とは、第４の配管３６によって接続されている。第４の配管３６には、第２の弁３８及び第３の弁４０が設けられている。第２の弁３８は、液状有機水素貯蔵体Ｓ１又は液状有機水素供給体Ｓ２を断続的に供給するため、所定の時間間隔で断続的に開閉するように、制御装置（図示せず）によって制御されている。第３の弁４０は、液状有機水素貯蔵体Ｓ１又は液状有機水素供給体Ｓ２を所定量供給する液量調節弁である。
【００６４】
水素貯蔵・供給システム１０は更に、水素貯蔵体収容部１２及び水素供給体収容部１４の上方に配置され、反応容器１６から供給される気体から水素と液状有機水素貯蔵体Ｓ１又は液状有機水素供給体Ｓ２とを分離する水素分離器４２を備えている。水素分離器４２は、水素及び液状有機水素貯蔵体Ｓ１又は液状有機水素供給体Ｓ２の混合気体を冷却して液状有機水素貯蔵体Ｓ１又は液状有機水素供給体Ｓ２と水素とに凝縮分離する冷却部分（図示せず）と、前記混合気体から水素を選択的に透過する水素分離膜又は吸着作用により、液状有機水素貯蔵体Ｓ１又は液状有機水素供給体Ｓ２と水素に分離する分離部分（図示せず）との両方、或いはいずれか一方を有している。
【００６５】
水素と液状有機水素貯蔵体Ｓ１又は液状有機水素供給体Ｓ２とを分離する分離部分に用いられる分離材料としては、好ましくは、１ｎｍ〜１０μｍ（ここで、１ｎｍ＝１０^-9ｍ、１μｍ＝１０^-6ｍ）の膜厚で特徴付けられるＰｄ膜、ＰｄとＡｇとの合金膜（Ａｇ−Ｐｄ膜）、１ｎｍ〜１００μｍの膜厚で特徴付けられるゼオライト膜や多孔質シリカ膜等のような水素分離膜、ゼオライト、メソ多孔質材、フェルト状活性炭、ハニカム状活性炭、カーボンナノチューブ等の水素貯蔵体や水素供給体を吸着作用で水素と分離する吸着材があげられる。
【００６６】
水素貯蔵体収容部１２と水素分離器４２とは、第５の配管４４によって接続されており、水素供給体収容部１４と水素分離器４２とは、第６の配管４６によって接続されている。第５の配管４４と第６の配管４６は、第４の弁４８によって切り換え可能になっている。すなわち、第４の弁４８を操作することにより、水素分離器４２と水素貯蔵体収容部１２とを連通させると同時に水素分離器４２と水素供給体収容部１４との連通を遮断させ、或いは水素分離器４２と水素供給体収容部１４とを連通させると同時に水素分離器４２と水素貯蔵体収容部１２との連通を遮断させることができるようになっている。
【００６７】
反応容器１６と水素分離器４２とは、第７の配管５０によって、接続されている。
【００６８】
また、反応容器１６には、第８の配管５２の一端が接続されている。第８の配管５２の他端は、水素発生装置（例えば、住宅の屋根等に取付けられた太陽電池パネルにより発電した電力や商用電力の夜間電力を利用して電気分解によって水素を発生させる装置）に接続されている。第８の配管５２は、反応容器１６内に水素を導入する水素導入管となる。
【００６９】
第８の配管５２には、第５及び第６の弁５４、５６が設けられている。反応容器１６から遠い方に配置されている第５の弁５４は、反応容器１６内に導入される水素の圧力や流量を調整する役目を果たす。
【００７０】
水素分離器４２には、分離された水素を取り出すための第９の配管５８が接続されている。第９の配管５８には、第７の弁６０が設けられており、水素分離器４２と第７の弁６０との間には、熱交換器６２が設けられている。第９の配管５８は、水素を供給すべき燃料電池（図示せず）に延びている。
【００７１】
次に、以上のように構成された水素貯蔵・供給システム１０による水素貯蔵・放出の基本プロセスについて、液状有機水素貯蔵体Ｓ１／液状有機水素供給体Ｓ２としてベンゼン／シクロヘキサン系を例に取って説明する。
【００７２】
最初に、水素貯蔵・供給システム１０による水素貯蔵プロセスについて説明する。まず、第５及び第６の弁５４、５６を開放し、水素発生装置から第８の配管５２を介して反応容器１６内に高純度の水素を導入する。その際、第５の弁５４の開放度を調節して水素の圧力や流量を調整する。
【００７３】
次いで、水素貯蔵体収容部１２に収容されている、液状有機水素貯蔵体Ｓ１であるベンゼンを、第１の加熱手段１２ａによって沸点温度以下に加熱する（或いは、水素貯蔵体収容部１２にベンゼンが収容されていない場合には、水素貯蔵体収容部１２にベンゼンを投入して加熱する）。そして、水素貯蔵体収容部１２とポンプ２２とが連通し水素供給体収容部１４とポンプ２２との連通が遮断するように、第１の弁３２を切り換える。すると、加熱されたベンゼンがポンプ２２に供給され加圧されて、タンク２４に一時的に貯蔵される。
【００７４】
一方、第３の加熱手段１６ａを作動させて、反応容器１６内を所定の反応温度に加熱しておく。本発明者の行った実験によれば、反応温度は、好ましくは約２５°Ｃ〜約４００°Ｃであり、より好ましくは約５０°Ｃ〜約３００°Ｃである。反応圧力は、好ましくは約０．１気圧〜約１０気圧、より好ましくは約１気圧〜約５気圧である。反応圧力は、第５の弁５４によって調整される。
【００７５】
次いで、第２の弁３８が断続的に開閉するように制御装置を作動させるとともに、第３の弁４０を所定の開放度に開放する。すると、所定量のベンゼンが、スプレーノズル２６から一定の時間間隔で断続的に、反応容器１６内の金属担持触媒Ｋに噴霧される。
【００７６】
噴霧されたベンゼンにより、金属担持触媒Ｋの表面に絶えず好ましい吸着薄膜又は凝縮状態が形成される。この一連の過程を繰り返すことにより、反応容器１６内に供給された水素が、迅速かつ効率的にベンゼンに貯蔵され、シクロヘキサンとなる。なお、このようにベンゼンが吸着薄膜又は凝縮状態を形成するので、単に気相又は液相状態での反応と比較して、効率的に反応が進行する。
【００７７】
このようにして生成されたシクロヘキサンは、第７の配管５０、水素分離器４２、及び第６の配管４６を介して、水素供給体収容部１４に収容される。
【００７８】
次に、水素貯蔵・供給システム１０による水素供給プロセスについて説明する。水素供給プロセスは、上述の水素貯蔵プロセスと逆の反応にて進行する。まず、第５及び第６の弁５４、５６を閉鎖する。
【００７９】
次いで、水素供給体収容部１４に収容されている、液状有機水素供給体Ｓ２であるシクロヘキサンを、第２の加熱手段１４ａによって沸点温度以下に加熱する（或いは、水素供給体収容部１４にシクロヘキサンが収容されていない場合には、水素供給体収容部１４にシクロヘキサンを投入して加熱する）。そして、水素供給体収容部１４とポンプ２２とが連通し水素貯蔵体収容部１２とポンプ２２との連通が遮断するように、第１の弁３２を切り換える。すると、加熱されたシクロヘキサンがポンプ２２に供給され加圧されて、タンク２４に一時的に貯蔵される。
【００８０】
一方、第３の加熱手段１６ａを作動させて、反応容器１６内を所定の反応温度に加熱しておく。反応温度は、水素貯蔵プロセスの場合と同様に、好ましくは約２０°Ｃ〜約５００°Ｃであり、より好ましくは約５０°Ｃ〜約３５０°Ｃである。反応圧力は、好ましくは約０．１気圧〜約５０気圧、より好ましくは約１気圧〜約１０気圧である。反応圧力は、第５の弁５４によって調整される。
【００８１】
次いで、第２の弁３８が断続的に開閉するように制御装置を作動させるとともに、第３の弁４０を所定の開放度に開放する。すると、所定量のシクロヘキサンが、スプレーノズル２６から一定の時間間隔で断続的に、反応容器１６内の金属担持触媒Ｋに噴霧される。
【００８２】
噴霧されたシクロヘキサンにより、金属担持触媒Ｋの表面に絶えず好ましい吸着薄膜又は凝縮状態が形成される。この一連の過程を繰り返すことにより、反応容器１６内で脱水素反応が生じ、シクロヘキサンから、迅速かつ効率的に水素が放出される。なお、このようにシクロヘキサンが吸着薄膜又は凝縮状態を形成するので、単に気相又は液相状態での反応と比較して、反応熱の供給が促進され、また、シクロヘキサンの表面濃度が増大することから、脱水素反応が効率的に進行する。
【００８３】
このようにして生成された水素と脱水素化されたベンゼンから成る混合ガスは、第７の配管５０を介して、水素分離器４２に導かれる。混合ガスは、水素分離器４２において分離精製され、水素ガスは、第９の配管５８に導かれ、熱交換器６２を介して燃料電池に供給される。一方、ベンゼンは、第５の配管４４を介して、水素貯蔵体収容部１２に収容される。
【００８４】
以上述べた水素貯蔵・供給システム１０により、液状有機水素貯蔵体Ｓ１の水素化反応および液状有機水素供給体Ｓ２の脱水素反応を連続して単一容器において効率的に実現することができる。
【００８５】
次に、金属担持触媒Ｋについて説明する。水素貯蔵及び水素供給の効率を向上させるため、触媒として用いられる金属担持触媒の検討を行った。その結果、本反応に適する金属担持触媒の金属は、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、コバルト、鉄、レニウム、バナジウム、クロム、タングステン、モリブデン、及び銅によって構成される群から選定された少なくとも１以上であることが分かった。
【００８６】
触媒担体は、活性炭、ゼオライト、チタニア（TiO2）、カーボンナノチューブ、モレキュラーシーブカーボン、ジルコニア（ZrO2）、メソ細孔シリカ多孔質材料、アルミナ、及びシリカによって構成される群から選定された少なくとも１つであるのが好ましい。
【００８７】
触媒担体は好ましくは、粉体状、フィルム状、ハニカム構造、薄膜状、渦巻状、又はロール状のいずれかの形態を有している。
【００８８】
金属担持触媒における金属担持率は、好ましくは０．１〜５０重量％であり、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００８９】
金属担持触媒の第１活性金属成分Ｍ１は、白金（Ｐｔ）触媒であり、第１活性金属成分Ｍ１に対する第２活性金属成分Ｍ２の添加量がＭ２／Ｍ１原子比において、好ましくは約０．００１〜約１０であり、より好ましくは約０．１〜約８である。
【００９０】
金属担持触媒の活性成分の出発原料は、限定するわけではないが、金属の酸化物、硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナート塩、カルボニル錯体、又はシクロペンタニル錯体であるのが特に好ましい。
【００９１】
金属担持触媒の調製は、限定するわけではないが、金属塩の水溶液、アルコール溶液、又は金属カルボニル錯体やシクロペンタニル錯体等の有機溶剤（例えば、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル）の担体への浸漬の他、不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）下での加熱、混合、ＣＶＤ等により行われる。
【００９２】
次に、水素の貯蔵・放出に用いられる液状有機水素貯蔵体Ｓ１および液状有機水素供給体Ｓ２について説明する。
【００９３】
液状有機水素貯蔵体Ｓ１は、単環式芳香族化合物、２環式芳香族化合物、又は３環式芳香族化合物のいずれかであるのが好ましい。
【００９４】
液状有機水素貯蔵体Ｓ１に用いられる単環式芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンがあげられる。また、液状有機水素貯蔵体Ｓ１に用いられる２環式芳香族化合物としては、例えば、ナフタレン、又はメチルナフタレンがあげられる。さらに、液状有機水素貯蔵体Ｓ１に用いられる３環式芳香族化合物としては、例えば、アントラセンがあげられる。
【００９５】
液状有機水素供給体Ｓ２は、単環式水素化芳香族化合物、２環式水素化芳香族化合物、又は３環式水素化芳香族化合物のいずれかであるのが好ましい。
【００９６】
液状有機水素供給体Ｓ２に用いられる単環式水素化芳香族化合物としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、又はジメチルシクロヘキサンがあげられる。また、液状有機水素供給体Ｓ２に用いられる２環式水素化芳香族化合物としては、例えば、テトラリン、デカリン、又はメチルデカリンがあげられる。さらに、液状有機水素供給体Ｓ２に用いられる３環式水素化芳香族化合物としては、例えば、テトラデカヒドロアントラセンがあげられる。
【０１１３】
なお、上述の液状有機水素貯蔵体Ｓ１および液状有機水素供給体Ｓ２は、勿論、本発明の好ましい実施の形態に係る水素貯蔵・供給システム１０において使用することができるが、他の水素貯蔵・供給システム（例えば、上述の特開２００１−１９８４６９号公報に記載されているようなシステム）においても使用することができる。
【０１１４】
次に、本発明の有効性を実証するために行った実施例および比較例について説明する。
【０１１５】
（実施例１）
塩化白金酸３．３ｇを水溶液を用いてアルミナ担体（西尾工業製、表面積４５０ｍ²／ｇ）３０ｇに浸漬し、１１０°Ｃで２４時間蒸発乾固した後、３２０°Ｃで真空排気を２時間行い、２％白金活性成分を含む白金担持触媒を調製した。供給手段としては、棒状ステンレス滴下部を用いた。シクロヘキサン及びデカリンを、棒状ステンレス滴下部を回転させながら、１ｍｌ／秒の滴下速度で、白金担持触媒上に噴霧した。以下の要領でシクロヘキサン及びデカリンの脱水素反応を行い、シクロヘキサン及びデカリンの転化率と水素発生速度を測定した。触媒は、円筒容器に充填し、水素気流中で３００°Ｃにて１時間還元した。１０分後の水素発生量は、シクロヘキサンの場合、反応温度３００°Ｃにおいて１２０リットルであり、デカリンの場合、反応温度３５０°Ｃにおいて８５リットルであった。
【０１１６】
シクロヘキサン又はデカリンを水素貯蔵体収容部に投入し、スプレー方式の供給手段を用いて、反応容器内のフェルト状活性炭担持４％白金触媒（１０ｇ）に、液量及び供給時間間隔を変化させて供給した。触媒を１８０°Ｃ〜３００°Ｃまで逐次的に加熱し、冷却器を１０°Ｃに水冷したところ、好ましい供給時間間隔において水素が高速で発生し始め、１０分後の初期水素発生速度が１２．０ｌ／時であり、シクロヘキサンのベンゼンへの転化率が２５％であった。なお、液量を１ｍｌ、スプレー方式の供給手段による供給時間間隔を１．５秒としたとき、最大水素発生速度２．５ｌ／分が得られた。
【０１１７】
シクロヘキサンの代わりにベンゼン２７ｍｌを、上述と同様に、スプレー方式の供給手段を用いて、反応容器内のフィルム状アルミナ担持２％白金触媒（１０ｇ）に、液量及び供給時間間隔を変化させて供給した。そして、１気圧、１５０°Ｃでベンゼンの水素化反応を行ったところ、反応生成物は、シクロヘキサンのみであった。また、ベンゼン初期転化率は、１時間後５２％であり、水素貯蔵初期速度は１．８ｌ／分であった。
【０１１８】
（比較例１）
反応容器として、従来型固定床気相流通式反応装置（内径１．８ｃｍのＳＵＳ製反応容器に触媒１０ｇを充填）を用い、シクロヘキサンの飽和蒸気圧（９０°Ｃ）の混合ガスを流通して、反応温度１８０°Ｃで実施した。ＳＶ＝１５００ｍｌ／ｃａｔｇ／分、水素発生速度は０．８ｌ／時、シクロヘキサン転化率は１．６％であった。一部シクロヘキサンの分解物であるメタン、ｎ−ヘキサン、プロパン、エタンが少量検出された。
【０１１９】
（比較例２）
反応容器として、従来型静置式オートクレーブ（ＳＵＳ製箱状容器、容積１５０ｍｌ）に触媒３０ｇを充填し、水素雰囲気下２５０°Ｃで２時間還元した後、シクロヘキサンを導入し、１８０°Ｃに加熱して反応させた。懸濁状態で内部攪拌を行いながら、１８０°Ｃで反応生成物の分析を行った。水素の発生速度は、０．３５ｍｌであり、シクロヘキサンの転化率は、０．８５％であった。
【０１２０】
（実施例２）
塩化白金酸３．３ｇの水溶液を用いて活性炭（３２００ｍ²／ｇ、アルカリ処理）に浸漬した後、空気中で１１０°Ｃで１５時間乾燥させた。水素気流中で３５０°Ｃで還元して５％活性炭担持触媒を得た。この触媒とＩｒ4 （ＣＯ）12、Ｍｏ（ＣＯ）6 、Ｒｕ3 （ＣＯ）12、Ｒｅ2 （ＣＯ）10 を各Ｐｔ／Ｍ＝２〜１（Ｍ＝Ｉｒ、ＭｏＲｕ、Ｒｅ）に調節してアルゴン気流中で混合し、室温から１８０°Ｃ〜２００°Ｃに加熱した後、シクロヘキサンの脱水素反応を行った。反応条件及び反応特性は、実施例１と同様である。反応生成物は、ベンゼンのみであった。初期水素発生速度及び２時間後のシクロヘキサンへの転化率を、以下の表１に示した。生成物の分析は、ガスクロ法によりporapak P を用いてＦＩＤガスクロ（島津８Ａ）により定性・定量分析を行った。
【表１】

【０１２１】
（実施例３）
実施例１で調製した触媒を水素気流中において３５０°Ｃで２時間水素還元した後、実施例２と同じ反応条件と操作法にてベンゼンの水素化反応を行った。生成物は、シクロヘキサンのみである。
【０１２２】
（実施例４）
実施例２で調製した触媒２．５ｇ及びデカリン１０ｍｌを、スプレー方式の供給手段を用いて、デカリン射出液量０．５ｍｌ／秒、液滴射出時間間隔３秒、反応温度３００°Ｃ、水素分離器の冷却部分の冷却温度１０°Ｃにて、脱水素反応を行った。その結果得られた水素発生速度とデカリン転化率を、以下の表２に示す。
【表２】

【０１２３】
（実施例５）
実施例４で調製した触媒１０ｇ及びシクロヘキサンを、スプレー方式の供給手段を用いて、シクロヘキサン射出液量１ｍｌ／秒、液滴射出時間間隔０〜１０秒、反応温度３５０°Ｃ、水素分離器の冷却部分の冷却温度１０°Ｃにて、脱水素反応を行った。その結果得られた水素発生速度とシクロヘキサン転化率を、以下の表３に示す。
【表３】

【０１２５】
本発明は、以上の発明の実施の形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で、種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明の水素貯蔵・供給システムによれば、液状有機水素貯蔵体Ｓ１と液状有機水素供給体Ｓ２とが混在するおそれがないので、効率的に貯蔵・供給作業を遂行することができ、これにより固体高分子型燃料電池等の燃料電池に効率的に水素を供給することができる。また、本発明の水素貯蔵・供給システムによれば、水素貯蔵体・水素供給体の単位時間及び触媒重量当たりの供給量及び供給時間間隔を適切に調節し、かつ、反応熱の供給制御を実施して、効率的に水素貯蔵・供給作業を行うことが可能である。さらに、本発明の液状有機水素貯蔵・供給体は、良好な運搬性、流動性、耐熱性を有し、人体を含む環境に悪影響を及ぼすことがなく、かつ、水素との分離・精製を容易にするので、固体高分子型燃料電池等の燃料電池に効率的に水素を供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好ましい実施の形態に係る水素貯蔵・供給システムを模式的に示した全体図である。
【符号の説明】
１０水素貯蔵・供給システム
１２水素貯蔵体収容部
１４水素供給体収容部
１６反応容器
１８円筒容器
２０供給手段
２２ポンプ
２４加圧タンク
２６スプレーノズル
４２水素分離器
６２熱交換器
Ｓ１液状有機水素貯蔵体
Ｓ２液状有機水素供給体
Ｋ金属担持触媒

Claims

金属担持触媒によって液状有機水素貯蔵体の水素化反応および液状有機水素供給体の脱水素反応を利用して水素の貯蔵又は供給を行う水素貯蔵・供給システムであって、液状有機水素貯蔵体がベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセンの少なくともいずれか１種であり、液状有機水素供給体が、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、テトラリン、デカリン、メチルデカリン、テトラデカヒドロアントラセンの少なくともいずれか１種であり、液状有機水素貯蔵体、または液状有機水素供給体を白金含有触媒に時間間隔を設けて供給して、液状有機水素貯蔵体との水素化反応、あるいは液状有機水素供給体の脱水素化反応を行うことを特徴とする水素貯蔵・供給システム。
液状有機水素貯蔵体がベンゼンであり、液状有機水素供給体が、シクロヘキサン、デカリンのいずれか１種であることを特徴とする請求項１記載の水素貯蔵・供給システム。
液状有機水素貯蔵体又は液状有機水素供給体の供給が、噴霧又は滴下によって行われることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の水素貯蔵・供給システム。
白金含有触媒が、活性炭またはアルミナに担持した白金触媒、ルテニウム、イリジウム、レニウム、タングステン、モリブデンから選ばれる１種の金属と白金を活性炭またはアルミナに担持した触媒であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の記載の水素貯蔵・供給システム。