JP5852891B2

JP5852891B2 - 水素発生装置

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Publication number: JP5852891B2
Application number: JP2012009127A
Authority: JP
Inventors: 泰男石川
Original assignee: TI KK
Current assignee: TI KK
Priority date: 2012-01-19
Filing date: 2012-01-19
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2032-01-19
Also published as: JP2013147381A

Description

本発明は、水素発生装置に関する。

ステンレスの反応容器内にアルカリ金属溶融塩を収納せしめ、この反応容器を５００℃前後に加熱し、前記溶融塩の液面から微細粒子を飛散せしめ、この微細粒子群に水蒸気を接触せしめて核変換を起こさせることにより水から水素を採集する技術に関して本件出願人はＰＣＴ出願を行っている。

ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／６６４７２

しかしながら、前記出願の技術においては、簡易な構成で水素を安定してより効率よく発生させることが望まれていた。

本発明は簡易な構成で水素を安定して効率よく発生させることができる水素発生装置を提供することを目的とする。

本発明に係る水素発生装置は、金属材料からなる中空の反応セル（１）と、前記反応セルの一部を加熱するための加熱手段（２）と、前記反応セルの他部を冷却するための冷却手段（３０）と、前記反応セル内の空気を除去するための空気除去手段（５０）と、を備えることを特徴とする。

また、本発明に係る水素発生装置において、前記冷却手段は、少なくとも前記反応セルの一部と接触する筐体（３１）を備え、当該筐体には前記反応セルを冷やすための媒体が収容されていることが好ましい。

また、本発明に係る水素発生装置において、前記冷却手段は、少なくとも前記反応セルの一部と接触し、前記反応セルを冷やすための液体が収容される筐体を備え、前記筐体には、当該液体を循環させる循環手段（３５、Ｐ）を備えていることが好ましい。

また、本発明に係る水素発生装置において、前記冷却手段は、前記反応セルと熱的に接続した放熱フィンを備えていることが好ましい。

また、本発明に係る水素発生装置において、前記反応セル内に水を供給する水供給手段（２５）を備え、前記冷却手段は、少なくとも前記反応セルの一部と接触し、内部に水が収容される筐体を備え、前記筐体には、前記水供給手段と前記筐体とを接続し、前記水供給手段の水を前記水供給手段と前記筐体との間で循環させる水循環手段（３５、Ｐ）を備えていることが好ましい。

また、本発明に係る水素発生装置において、前記反応セル内には、金属元素を供給せしめる反応剤（６）が収納されることが好ましい。

本発明に係る水素発生装置は、反応セルと反応セルの一端部を加熱する加熱装置と空気除去装置の他に、反応セルの他端部を冷却する冷却装置を備えているので、より簡易な構成で反応を促進させ水素を安定して効率よく発生させることが可能となる。

本発明の第１の実施形態に係る水素発生装置の概略図である。本発明の第２の実施形態に係る水素発生装置の概略図である。本発明の第３の実施形態に係る水素発生装置の概略図である。本発明の第４の実施形態に係る水素発生装置の概略図である。第３の実施形態に係る水素発生装置で採集されたガスの質量分析結果を示す図である。

図１に示すように、本実施形態の水素発生装置は、反応セル１として機能する密閉性を有する金属性の筒状の容器２０と、当該容器２０の一端側を加熱する加熱装置２と、当該容器の他端側を冷却する冷却装置３０と、前記容器２０の他端側に設けられる排出管３に接続され、容器内の酸素を取り除くための空気除去手段としての真空ポンプを備える減圧装置５０と、を備えている。

なお、本実施形態の加熱装置２と冷却装置３０は、容器２０の一端側と他端側とに夫々設けられているが、必ずしもその位置に設けられている必要はなく、少なくとも加熱装置２と冷却装置３０とが離間して設けられていれば良い。

反応セル１は、その一端側に取り付けられ、加熱装置として機能する面状ヒータ２ａ（水素バーナによる加熱でもよい）により３５０℃以上に加熱され、特に５００℃程度の温度に加熱されるのが好ましい。

反応セル１は、他端側に開口２０ａを有する有底筒状に形成された反応セル本体２１と、この開口２０ａを閉塞する蓋体２２とを備えており、反応セル本体２１と蓋体２２とは、留め金具２３によって係止され反応セル１内の密封性を保持している。なお、反応セル本体２１と蓋体２２との間にパッキンを介在させ、反応セル１内の密封性を向上させることも可能である。

反応セル本体２１は、金属材料を圧延して有底筒状に形成される。また、圧延の他、中実円柱状の金属材料を軸方向に切削して有底筒状に形成することもできる。

また、蓋体２２は反応セル本体２１と同様の金属材料によって形成されている。また、反応セル本体２１の他端側には、空気除去手段としての真空ポンプを備える減圧装置５０と接続される排出管３が取り付けられている。なお、この排出管３は、蓋体２２に設けられていても構わない。

また、反応セル本体２１及び蓋体２２は、表面に酸化被膜を作る金属材料で構成される。例えば、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ)、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）等の板状構造体となり得る単体金属、あるいは、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、４３０、３１６等）、ニッケル合金（インコネル）、チタン合金（航空機用）、アルミニウム合金（ジェラルミン）、銅合金（黄銅、青銅、白銅）等の合金、更には、鉄に亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）をメッキしたトタン、ブリキ等が含まれる。

これらは、その表面に酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の酸化膜をそれぞれ形成する。

また、合金としてのステンレス鋼は酸化クロムの不動態膜、ニッケル合金は酸化ニッケル（ＮｉＯ）チタン合金は酸化チタン（ＴｉＯ２）、アルミニウム合金は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、銅合金又は酸化銅、トタンは酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ブリキは酸化スズ（ＳｎＯ２）の膜をそれぞれ形成する。

また、反応セル１の他端側には、反応セル１の内部における反応の活性化を図るために、その周面を覆うようにして冷却装置３０が取り付けられる。この冷却装置３０は、環状に形成される金属製の筐体３１を有しており、筐体３１の内壁面が反応セル１の外壁面に密着して取り付けられている。例えば、当該筐体３１は、上下又は左右２分割に形成され、図示しない留め具によって係止可能になっており、反応セル１への取り付けが容易になっている。この筐体３１の内部には、図示しないが冷却液が収容されており、筐体３１を伝熱部材として、反応セル１の外壁面を冷却する。

なお、この冷却装置３０は、特に、反応セル１の内部において反応場として機能させたい場の周囲に取り付けられることが好ましい。また、上記実施形態では、筐体３１は反応セル１の全周にわたって設けられているが、反応セル１の半周、若しくは一部に設けるようにしても構わない。さらに、筐体３１内に収容される冷却液としては水などが考えられるが、液体に限られるものではなく、例えば、一般的に公知のゲル状又は固形状の媒体（温度を下げるための物質）などでも構わない。

このように構成された本実施形態に係る水素発生装置は、減圧装置の真空ポンプを駆動することで、反応セル１内からは操作開始前に完全に空気、特に真空ポンプからの作動により空気中の酸素が除去される。反応セル１内が無酸素状態ではあるが、水素が反応セル１内で発生すると、完全な真空ではなくなるので、真空ポンプを常時作動させておいて、反応セル１内を−０．５〜−１気圧の減圧状態に保つようにする。

このように反応セル１内が無酸素状態で面状ヒータ２ａによって反応セル１を３５０℃以上、特に５００℃前後に加熱されると、反応セル１の内壁から水素が発生する。このとき、反応セル１内に空気中の酸素が存在すると、この酸素が反応セル１の内壁に当初から存在した酸化膜とは別の新たな酸化膜を生じ、反応を短時間で停止させてしまう。また、反応セル１内が常圧だと発生した水素が内壁付近に滞溜して反応を妨げるが、真空ポンプ４により減圧すると、発生した水素がその内壁から除去され、反応が活性化する。

図１の第１の実施形態に係る水素発生装置においては、反応セル１内に水は供給されていないが、図２に示す第２の実施形態に係る水素発生装置においては、同様の材料で形成された反応セル１の一端側に水又は水蒸気を供給する水供給手段である水タンク２５と接続された水供給パイプ５を取付け、ここから水を反応セル１内に供給すると、水は直ちに１２０℃程度の水蒸気となり、反応セル１内の水蒸気は、反応セル１の内壁に接触し電離して水素を放出する。したがって、発生する水素の量は第１の実施形態に係る水素発生装置の場合に比較して増大する。

また、第１の実施形態で示す冷却装置３０の筐体３１内に収容されている冷却液の代わりに、図２に示すように、水タンク２５内の水を冷却装置３０の筐体３１内に供給し、更に、供給された水を水タンク２５に戻す循環経路３５及び水タンク２５内の水を循環させるポンプＰを、水タンク２５と筐体３１との間に設けることで、効率良く反応セル１の他端側を冷却することができる。

なお、当該循環経路とポンプＰは、水タンク２５を介さずに単に水を循環させるようにしても構わない。この場合には、循環経路を外気に触れるようにして構成することが好ましい。

さらに、図３に示す第３の実施形態に係る水素発生装置においては、同様の材料で形成された反応セル１内に水を供給するとともに、反応剤６を収納したものである。反応剤６としては、３００℃以上で溶融塩を作る水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）が最も好ましい。固体反応剤としては、チタン酸カリウム（Ｋ２ＴｉＯ３）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＯ３）が好ましい。これらの反応剤は大きな親水性を示す。すなわち、反応剤はアルカリ金属と酸素を含むものであり、第１の実施形態に係る水素発生装置と比較して著しく水素発生量は増大し、第２の実施形態に係る水素発生装置よりも単位時間当りの水素発生量は多い。この場合、反応剤６表面からは、ナノオーダーの目には見えない無数の微細粒子が飛散し、この微細粒子が反応セル１の内壁と反応して水素が発生する。

反応剤６は、面状ヒータ２ａで加熱されることにより３００℃以上で溶融塩となり、その液面から無数のナノオーダーの微細粒子Ｐが反応セル１の中間部分（反応空間）に充満している。また、反応剤６としては、５００℃程度では固体のチタン酸カリウム（Ｋ２ＴｉＯ３）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＯ３）でもよい。なお、この反応剤６は、適宜、補充されるが、反応剤６を補充する場合には、蓋体２２を取り外すことによって行われる。

また、第１、及び第２の実施形態に係る水素発生装置の冷却装置３０では、冷却液を収容又は循環させることで反応セル１を冷却するようにしたが、例えば、図３に示すように、反応セル１の他端側の周面に配置される筐体３１の外壁面をフィン状に（放熱フィンとして）形成して、筐体３１を伝熱部材として反応セル１と熱的に接続し、外気による空冷にて反応セル１を冷却するようにしても良い。

なお、第２の実施形態において、冷却効果を上げるために、筐体３１の外壁面をフィン状に形成して冷却液とフィンによる冷却効果によって反応セル１を冷却するようにしても構わない。

次に、図４を参照して上述した第２の実施形態に係る水素発生装置を具体化した第４の実施形態に係る水素発生装置１０について説明を行う。

図４に示すように、本実施形態の水素発生装置は、反応セル１として機能する密閉性を有する金属性の筒状の容器２０と、当該容器２０の一端側を加熱する加熱装置２と、当該容器２０の他端側を冷却する冷却装置３０と、容器２０の他端側に接続される排出管３を介して連絡し、水素を含む気体と水蒸気とを分離するための分離装置６０と、分離した水素を含む気体を排出する排出管６７と、排出管６７を介して連絡する空気除去手段としての真空ポンプを備える減圧装置５０と、減圧装置５０の下流側であって、当該排出管６７を介して連絡し、水素を除く他の気体を除去し水素のみを取り出す除去槽７０と、分離した水素を排出する排出管７０ａを介して連絡し、水素を貯留する水素タンク８０と、を備えている。

反応セル１は、上述した第２の実施形態に係る水素発生装置と同様の構成をしており、内部に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が反応剤６として収納されている。なお、反応セル１は、内部の反応剤６を適宜面状ヒータ２ａ側に送り出すことができるように面状ヒータ２ａ側が下となるように水平から若干傾いて配置されている。

反応セル１の水供給パイプ５は、水タンク２５に接続されており、図示しないバルブの開閉によって反応セル１内に所定の量の水を供給することができるように構成されている。このバルブは、手動式であっても自動式であっても構わないが、自動式である場合には、コントローラ（図示せず）による電子制御によって開閉することができる。

また、反応セル１の一端側には、面状ヒータ２ａが取り付けられており、反応セル１が加熱される。面状ヒータ２ａの加熱温度は、図示しないヒータコントローラ等によって所定の温度に制御される。

一方、反応セル１の他端側には、冷却装置３０が取り付けられており、反応セル１が冷却される。本実施形態では、この冷却装置による反応セル１の温度は制御されないが、例えば、ペルチェ素子等の電気的温度制御装置を更に設けることで所定の温度に制御可能である。

排出管３は、反応セル１内から空気を除去するために真空ポンプを備える減圧装置５０と接続されるが、反応セル１内で発生した気体は水蒸気を含むため、そのまま真空ポンプを駆動させると、真空ポンプ内に水蒸気が混入し真空ポンプを損傷してしまう。このため、真空ポンプの保護のために、本実施形態に係る水素発生装置は、排出管３は、分離装置６０を介して真空ポンプを備える減圧装置５０と接続されている。

排出管３は、反応セル１内で発生した水素（Ｈ_２）と反応しなかった未分解の水蒸気（Ｈ₂Ｏ）を排出し、水素と水蒸気を分離する分離装置６０内の底部に延びている。この分離装置６０は、コールドトラップと称されるもので、水蒸気を冷却して凍らせる有底筒状の収納部６１と、この収納部６１の周囲を冷却する冷却体６５と、を備えている。また、収納部６１の上部には、水素を排出するための水素用排出パイプ６７が外部へと延びており、真空ポンプを備える減圧装置５０と接続されている。なお、水素用排出パイプ６７は、減圧装置５０を介して水素タンク８０と接続されて、水素が当該水素タンク８０に貯留される。

なお、反応セル１内で発生した気体は、水酸化ナトリウムの微粒子又は気体状の水酸化ナトリウムが含まれるため、水素とこれらを分離する必要がある。本実施形態に係る水素発生装置１０は、減圧装置５０の下流であって、水素タンク８０に接続される前の経路上に除去漕７０が設けられている。除去漕７０は内部に水７２が満たされたタンクであり、真空ポンプによって引かれた気体を水に通している。このように真空ポンプによって引かれた気体を水７２に通すことで、気体内に含まれる水酸化ナトリウム（Ｎａ）を水に溶かし水素のみを取り出すことができる。

次に、図５を参照して具体的な実験データを開示しながら本実施形態に係る水素発生装置について説明する。
１．仕様
１）反応セルの寸法
直径１０ｃｍ長さ４０ｃｍ
２）材質
ＳＵＳ３０４（１８％Ｃｒ−８Ｎｉ残Ｆｅ）
内壁にＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｕＯを均等に混合した塗
料を塗布した。
３）アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のるつぼに反応剤としてカセイソーダ（ＮａＯＨ）を
１ｍｏｌ入れて反応セル内の一端側に設置した。
４）温度
反応セルの一端側を５００〜５２０℃に加熱した。
５）反応セルの内壁の塗料と反応剤を取り換えずに一連の実験を２度（Ａ、Ｂ実験）行った。また、減圧にしないで正圧での実験（Ｃ実験）を１度行った。
２．結果
１）Ａ実験
・１日目注水量６９９ｃｃ
ドレン回収量６５３ｃｃ
実注水量４６ｃｃ
Ｈ２発生量３６６ｌ
・２日目注水量８０４ｃｃ
ドレン回収量６９８ｃｃ
実注水量１０６ｃｃ
Ｈ２発生量７０１ｌ
・３日目注水量７８７ｃｃ
ドレン回収量７３６ｃｃ
実注水量５１ｃｃ
Ｈ２発生量３２３ｌ
Ａ実験では、上述のように３日間行い（１〜３回）、その総計は以下の通りであり、Ａ実験終了後ＮａＯＨの使用量と反応容器の増加した重量とを測定した。
・総計
総注水量２，２９０ｃｃ
総ドレン回収量２，０８７ｃｃ
総実注水量２０３ｃｃ
ＮａＯＨ使用量２７．７ｇ
総Ｈ２発生量１，４１７ｌ
反応容器の増加重量１５ｇ
２）Ｂ実験
・１日目注水量４３１ｃｃ
ドレン回収量４２８ｃｃ
実注水量３ｃｃ
Ｈ２発生量４９ｌ
・２日目注水量３７２ｃｃ
ドレン回収量３４２ｃｃ
実注水量３０ｃｃ
Ｈ２発生量２２０ｌ
・３日目注水量３９８ｃｃ
ドレン回収量３７４ｃｃ
実注水量２４ｃｃ
Ｈ２発生量２０４ｌ
・４日目注水量４５１ｃｃ
ドレン回収量４１８ｃｃ
実注水量３３ｃｃ
Ｈ２発生量２７８ｌ
・５日目注水量７８８ｃｃ
ドレン回収量７６１ｃｃ
実注水量２７ｃｃ
Ｈ２発生量２３７ｌ
・６日目注水量３６０ｃｃ
ドレン回収量３４４ｃｃ
実注水量１６ｃｃ
Ｈ２発生量９９ｌ
・総計
総注水量２，８００ｃｃ
総ドレン回収量２，６６７ｃｃ
総実注水量１３３ｃｃ
総Ｈ２発生量１，０８７ｌ
ＮａＯＨ使用量１６ｇ
反応容器の増加重量１０ｇ
３）Ｃ実験
反応容器内を常圧とし、水タンク１１から０．１ｃｃ／ｍｉｎ〜０．５ｃｃ／ｍｉｎの水を供給し、真空ポンプは停止したままとした。
・総計
実注水量１７８ｃｃ
総ドレン回収量１６３ｃｃ
実注水量１５ｃｃ
総Ｈ２発生量８ｌ
反応容器内を開けると、内壁が真っ赤に錆びていた。

反応セル１内で発生した気体を質量分析器で分析したところ、図５に示すような結果となり、水素が９５％以上であり、酸素は０．１４％と殆んど無視できる程であった。このように、本実施形態に係る水素発生装置１０は、簡単な構成で大量の水素を得られることがわかる。

本発明の方法及び装置は水素ステーション用、船舶用、水素発電用又はエネファーム用の水素発生装置として利用され得る。

１反応セル
２加熱装置
６反応剤
３０冷却装置
５０減圧装置

Claims

金属材料からなる中空の反応セルと、
前記反応セルの一端側を加熱する加熱手段と、
前記反応セルの加熱手段に被われていない部分で加熱手段から離間して設けられ、反応セルの内部において反応場として機能する部分の周囲を冷却する冷却手段と、
前記反応セル内の空気を除去するととともに、反応セル内を常時減圧状態に維持するための真空ポンプと、
前記反応セル内に水を供給する水供給手段と、前記反応セルの加熱される部分内に収納され、その表面から無数の微細粒子が飛散する反応剤とからなる水素発生装置。
前記反応セル内は、−０．５〜−１気圧の減圧状態に維持される請求項１記載の水素発生装置。
前記冷却手段は、少なくとも前記反応セルの一部と接触し、前記反応セルを冷やすための液体が収容される筐体を備え、
前記筐体には、当該液体を循環させる循環手段を備えていることを特徴とする請求項１記載の水素発生装置。
前記冷却手段は、前記反応セルと熱的に接続した放熱フィンであることを特徴とする請求項１記載の水素発生装置。
前記筐体は、前記水供給手段に接続されるとともに、前記水供給手段の水を前記水供給手段と前記筐体との間で循環させる水循環手段を備えていることを特徴とする請求項３記載の水素発生装置。
前記反応剤は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、チタン酸カリウム（Ｋ ₂ Ｔｉｏ ₃ ）及びチタン酸ナトリウム（Ｎａ ₂ ＴｉＯ ₃ ）のうちの一種からなり、これらはアルミナのるつぼに入れられて反応セル内に収納される請求項１記載の水素発生装置。