JP6110088B2

JP6110088B2 - 水素発生装置及び水素発生方法

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Publication number: JP6110088B2
Application number: JP2012174877A
Authority: JP
Inventors: 泰男石川
Original assignee: TI KK
Current assignee: TI KK
Priority date: 2012-08-07
Filing date: 2012-08-07
Publication date: 2017-04-05
Anticipated expiration: 2032-08-07
Also published as: JP2014034478A

Description

本発明は、アルカリ金属水酸化物を反応剤として水から水素を採集するための水素発生装置及び水素発生方法に関する。

ステンレスの反応セル内にＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物を収納し、この反応セルを５００〜６００℃に加熱し、その中に水又は水蒸気を注入し、水を分解して水素を採集する水素発生装置を本件発明者は開示している。

国際公開２０１０／８４７９０

前記特許文献１における水素発生装置においては、化学反応における論理値を超える水素が発生するが、反応セル内の反応が継続する時間が短く実用化に若干の問題があった。

そこで、第１発明の水素発生装置は、密封された反応セルと、この中に収納されるアルカリ水酸化物からなる反応剤と、前記反応セル及び反応剤を加熱する加熱装置と、前記反応セルに水又は水蒸気を供給する水供給装置と、前記反応セル内を減圧状態に維持するための減圧装置と、前記反応セル内の反応性の程度に応じて前記水供給装置の水の供給量を調整するための水供給量調整装置とを有し、前記加熱装置は、反応セル内に設置され、電気式棒ヒータを保持するヒータパイプと、このヒータパイプ内に挿入される電気式棒ヒータを備えるようにした。

また、前記反応セルは、筒状のステンレス材からなり、前記反応剤は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることが好ましい。

更にまた、前記水供給量調整装置は、水タンクから反応セルへ送られる通路に取り付けられる流量調整弁と、反応セル内の圧力を検出する圧力計と、反応セルから流出するガスの量と反応セル内の圧力を調整する圧力流量調整弁と、反応セルから流出するガスの温度を測定する温度計と、前記圧力計と温度計からの信号を受け、前記２つの流量調整弁をコントロールするコントローラからなることが好ましい。

更にまた、前記ヒータパイプは、先端が閉塞されているステンレス製のくり抜きパイプであり、これらパイプは２本一定間隔で長手方向に伸びる反応剤受けに一体に支持されていることが好ましい。

また、本発明の第２発明の水素発生方法は、ステンレス製の反応セル内にアルカリ水酸化物からなる反応剤を収納し、反応セル内の圧力を一気圧以下に保持しつつ反応セル内に配置された加熱装置によって反応剤及び反応セルを４００℃以上に一定期間加熱して水素を発生させつつ、反応セル内に親水性の低次鉄酸化物を生成し、次いで、水又は水蒸気を反応セル内に供給せしめて水蒸気と鉄酸化物とを反応せしめて、高次鉄酸化物を生成しつつ水から水素を採集するようにした。

また、前記アルカリ水酸化物は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）であり、前記加熱装置は電気式の棒ヒータであり、前記高次の鉄酸化物はＮａ_ｘＦｅ_ｙＯ_ｚであり、ｘ、ｙ、ｚは整数であることが好ましい。

第１発明の水素発生装置においては、反応セル内を常時減圧状態となるように常時真空ポンプ等で真空引きしているので、反応残渣物が反応セル内に残留しにくく、反応セル外に排出されるし、しかも水供給量調整装置によって、適切な水供給量となり、反応空間内の圧力が減圧下の一定圧に維持され、反応剤に不要な負荷をかけることがなくなり反応剤の寿命が長くなり、装置の耐用期間が延びる。

第２発明の水素発生方法においては、第１段階としては、減圧下の下に水又は水蒸気を供給することなく、単にＮａＯＨ又はＫＯＨを反応セル内で４００℃以上に加熱するのみで、水素を放出しつつ親水性を生ぜしめ低次の鉄酸化物（例えば、Ｎａ_２ＦｅＯ_２、Ｋ_２ＦｅＯ_２）を生ぜしめ、次いで、第２段階でこの酸化物に水又は水蒸気を供給すると、水素ガスを放出するとともに親水性の高次の酸化物（例えばＮａ_３Ｆｅ_５Ｏ_９、Ｋ_３Ｆｅ_５Ｏ_９：Ｎａ_８Ｆｅ_２Ｏ_７、Ｋ_８Ｆｅ_２Ｏ_７）を生ぜしめ、この酸化物の特殊機能によりその成長過程において水の中の酸素を吸収しつつ水素を放出する。このように第１段階は低次の鉄酸化物を作り、次いで第２段階で高次の鉄酸化物とすれば、確実な触媒機能を有する酸化膜を作ることができ、鉄酸化物の寿命が延びる。

本発明の第１発明を示す水素発生装置の斜視図である。水素発生装置の反応セルの縦断面図である。水素発生装置内に収納される反応剤受けユニットの破断斜視図である。高次の鉄酸化物の形成状態説明図である。ヒータパイプの周りに形成される鉄酸化物の形成状態説明図である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する、
図１において、本発明の第１発明の水素発生装置Ｍは、円筒状のステンレス製の反応セル１を有し、この反応セル１は例えば、Ｃｒ１８％−Ｎｉ８％-Ｆｅ残のＳＵＳ３０４で構成され、その一端側上面には、水又は水蒸気が供給される水管２が設けられ、この水管２は水タンク７３に流量調整弁４を介して接続されている。

一方、反応セル４の他端側上面には、反応セル１内で発生した水素を排出するための水素排出管５が設けられ、この排出管５の上端には、水平に水素送り管６が連結され、この送り管６の張り出し部６ａには正圧力計７と負圧力計８が設けられるとともに、前記排出管５の上端から、排出される水素の温度を検出する温度計９がその中に挿入されている。前記送り管６の張り出し部６ａの反対側には、排出される水量の流量に加えて反応セル内の圧力を調整するための圧力流量調整弁１０が設けられ、この調整弁１０には反応セル１内を減圧して１気圧以下に維持するための減圧装置Ｄが接続され、この減圧装置Ｄは、真空ポンプ１１と、排出される水素ガス中に含まれる水蒸気を冷却して除去するためのコールドトラップ１２からなる。前記真空ポンプ１１から排出される水素は流量計１３を介して水素ボンベ１４に貯溜される。

前記反応セル１は、図２に示すように、その内部に反応剤を保持する反応剤受けユニットＵが収納され、このユニットＵは樋形のステンレス製（ＳＵS３０４）反応剤受け２０（図３）を備え、この受け２０は、その上面が開放され、その長手方向に所定間隔で小孔ｈ、ｈ…ｈが設けられたＳＵＳ３０４のフィン２２、２２…２２が配設され、このフィン２2は反応剤にステンレス成分を供給する機能を有する。前記受け２０は、その前後が端壁２０ａ、２０ｂによって閉塞され、この前端壁２０ａ及びフィン２２が、２本のＳＵＳ３０４製のヒータパイプ２１、２１を支持している。前記ヒータパイプ２１の前端は受け２０の前端壁２０ａと反応セル１の前端壁１ａを貫通して前方に突出し、前記ヒータパイプ２１の突出部の上方で且つ２つの前端壁１ａ、２０ａ間に前記水管２に対応して水又は水蒸気を受ける水受け２３が設けられ、前記ヒータパイプ２１の前端開放口からその中に電気式棒ヒータ２４、２４が挿入される。

前記反応セル１の前端壁１ａには、筒状の閉塞筒２５が設けられ、この閉塞筒２５によってヒータパイプ２１の開放端及びヒータ２４の突出部が外気から遮断され、これにより、閉塞筒２５の引き口２５ａから真空引きして、ヒータ２４の外周（ヒータパイプ２１の内部に存在する部分を含む）から空気を排出してヒータ２４の酸化を有効に防止しそれを長寿命とする。なお、ヒータ２４の前端には、フランジ２６が設けられ、このフランジ２６を閉塞筒２５の端壁の外面に溶接してヒータ２４を密閉する。

前記反応セル１の上面中央には、熱電対のような温度計３０が設けられ、この温度計３０は、反応セル１内の反応剤受けユニットＵの上方に位置する反応空間Ｓの温度を計測し、この反応空間Ｓには、反応剤が溶融して溶融塩を形成したときに、その液面から放散した多数の微細粒子が充満し、この微細粒子と水蒸気とが反応してステンレス成分雰囲気（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）で水を分解する。なお、反応剤としては、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）又は水酸化カリウム（ＫＯＨ）が最適であり、これら反応剤は、その融点（ＮａＯＨ：３１６℃、ＫＯＨ：３６０℃）以上に加熱されると、溶融塩となり、その液面からは、多数の微粒子が飛散する。

前記反応セル１の反応は、反応空間Ｓの圧力を常時１気圧以下、特に−０．４〜−０．７気圧に維持することが好ましく、この圧力は、反応空間Ｓ内に送りこまれる水蒸気室、排出する水素流量及び真空ポンプ１１の駆動力の調整とによって行われ、そのために、コントローラＣが設けられ（図２）、このコントローラＣは、前記反応空間内の圧力を検出する正負圧力計７、８、排出する水素の温度を検出する温度計９及び反応空間Ｓ内の温度を検出する温度計３０からの信号を受けて、前記水又は水蒸気の流量を調整する流量調整弁４及び反応空間の圧力と水素流量を調整する圧力流量調整弁１０とをコントロールする。

すなわち、排出する水素温度が高くなるということは、水又は水蒸気の量が多すぎるか、反応が不活発で水蒸気が多く存在することを意味するので流量調整弁４を絞る。反応空間の圧力が所定値より上昇したときには、反応空間内で生じた反応残渣物が反応セル内に滞留する時間が長くなるので圧力流量調整弁１０の開度を大きくして水素を素早く排出する。本発明の水素発生装置Ｍにおいては、反応空間を減圧状態としており、しかも水供給量調整装置によって減圧状態が維持されるので反応残渣物が反応空間から直ちに排出され、コールドトラップ１２等にトラップされるので反応の劣化を防ぐことができ寿命が増大する。

次に、本発明の第２発明の水素発生方法について説明する。

先ず、第１段階として反応セル１を４００℃以上、好ましくは５００〜６００℃に加熱して反応剤（ＮａＯＨ、ＫＯＨ）を溶融して溶融塩とする。このとき、溶融塩の液面からは反応剤成分を有する微細粒子が反応空間Ｓ内に飛散する。この微細粒子は反応剤受け２０の内壁、反応セル１の反応剤受け２０で被われることなく露出している内壁及びフィン２１に接触してＳＵＳ３０４の成分であるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ雰囲気内で反応する。反応剤がＮａＯＨの場合、このＮａＯＨはＮｉを触媒としてＦｅと主として反応し（時としてＣｒの酸化物が僅かに検出されるが、ここでは無視する）鉄酸ナトリウムが生成する。

Ｆｅ＋２ＮａＯＨ→Ｎａ_２ＦｅＯ_２＋Ｈ_２
これは、水又は水蒸気なしの反応であり、Ｎａ_２ＦｅＯ_２は強い親水性を示す低次鉄酸化物である。この反応はＮａＯＨが完全になくなるまで継続し、ＮａＯＨを２５モル使用した場合（１Ｋｇ）４日間程この反応が継続した。

次に、前述の反応終了後に第２段階として、水又は水蒸気を供給すると、当初１２５ｃｃ程度の水を吸収するのみで水素は発生してこない。所定量の水を吸収した後は、触媒機能を果たして、水素を発生し始める。このとき、低次の鉄酸化物は水と反応して高次の鉄酸化物（Ｎａ_３Ｆｅ_５Ｏ_９：Ｎａ₈Ｆｅ_２Ｏ_７）となる。この高次の鉄酸化物は導電性で磁性を有し、硬度が著しく高く、親水性が著しく強い。

第１段階における低次の鉄酸化物は、例えば反応剤受け２０の内壁に沿って最初は膜ｌ_１が生成され、膜ｌ_１が所定厚になると剥離し、次いで、膜ｌ_２が生成される。その後、第２段階において、これらの低次の鉄酸化物は、水素を発生しつつ高次の鉄酸化物に変化していく。また、この高次の鉄酸化物からも微粒子が飛散し、膜ｌ_２が剥離した後に、この微粒子が水分子を捕捉しつつ新たなステンレス面に接触して高次の鉄酸化物を形成していく。

また、図５に示すようにヒータパイプ２１においては、電流が棒ヒータ２４の軸方向に流れることにより、電気式棒ヒータ２４の周りに磁力線ｍｌが生じるのでその磁力線に応じて低次の鉄酸化物５０が内側に、その外側に高次の鉄酸化物５１が生じていく。

このように、第１段階には水素を発生しつつ、水又は水蒸気なしで、低次の鉄酸化物を形成し、次いで、第２段階で水又は水蒸気を供給してそれを高次の鉄酸化物に変化させれば、酸素を吸収しつつ水素を発生するという特殊触媒機能を有する反応剤にすることが出来、長時間の水の分解作用を確保できる。

１…反応セル
２…水管
３…水タンク
４…流量調整弁
５…水素排出管
１０…圧力流量調整弁
１１…真空ポンプ
１２…コールドトラップ
２０…反応剤受け
２１…ヒータパイプ
２２…フィン
２４…棒ヒータ

Claims

密封されたステンレス製の反応セルと、この中に収納されるアルカリ水酸化物からなる反応剤と、前記反応セル及び反応剤を加熱する加熱装置と、前記反応セルに水又は水蒸気を供給する水供給装置と、前記反応セル内を減圧状態に維持するための減圧装置と、前記反応セル内の反応性の程度に応じて反応セル内を減圧状態に維持するように前記水供給装置の水の供給量を調整するための水供給量調整装置とを有し、前記加熱装置は、反応セル内に設置され、電気式棒ヒータを保持するヒータパイプと、このヒータパイプ内に挿入される電気式棒ヒータを備えてなる水素発生装置。
前記反応セルは、筒状のステンレス材からなり、前記反応剤は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである請求項１記載の水素発生装置。
前記水供給量調整装置は、水タンクから反応セルへ送られる通路に取り付けられる流量調整弁と、反応セル内の圧力を検出する圧力計と、反応セルから流出するガスの量と反応セル内の圧力を調整する流量調整弁と、反応セルから流出するガスの温度を測定する温度計と、前記圧力計と温度計からの信号を受け、前記２つの流量調整弁をコントロールするコントローラからなる請求項１又は２記載の水素発生装置。
前記ヒータパイプは、先端が閉塞されているステンレス製のくり抜きパイプであり、これらパイプは２本一定間隔で長手方向に伸びる反応剤受けに一体に支持されている請求項１乃至３のいずれかに記載の水素発生装置。
密封されたステンレス製の反応セルと、この中に収納されるアルカリ水酸化物からなる反応剤と、前記反応セル及び反応剤を加熱する加熱装置と、前記反応セルに水又は水蒸気を供給する水供給装置と、前記反応セル内を減圧状態に維持するための減圧装置と、前記反応セル内の反応性の程度に応じて反応セル内を減圧状態に維持するように前記水供給装置の水の供給量を調整するための水供給量調整装置とを有し、反応セル内に配置された加熱装置によって反応剤及び反応セルを４００℃以上に一定期間加熱して水素を発生させつつ、反応セル内に親水性のＮａ ₂ ＦｅＯ ₂ からなる低次の鉄酸化物を生成し、次いで、水又は水蒸気を反応セル内に供給せしめて水蒸気と低次の鉄酸化物とを反応せしめてＮａ ₃ Ｆｅ ₅ Ｏ ₉ 又はＮａ ₈ Ｆｅ ₂ Ｏ ₇ からなる高次鉄酸化物に変化させつつ水から水素を採集する水素発生装置。
前記アルカリ水酸化物は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）であり、前記加熱装置は電気式の棒ヒータである請求項５記載の水素発生装置。