JP5271545B2 - 水素発生方法、水素発生装置及び触媒 - Google Patents

Description

本発明は、水から水素を取出すための水素発生方法、この方法を実施するための装置及びそのために使用される触媒に関する。

水から水素を作る方法としては、純水を触媒を介して水素と酸素に熱分解することが知られており（特開平１０−２１２１０１号）、この熱分解においては、シリカ酸化物を触媒として回転可能な炉容器に投入して、炉容器内を真空状態に真空引きし、真空引き後に、純水を投入すると共に、最終目標温度を３５０〜７００℃に設定して、段階的に加熱しながら水素と酸素を回収している。

また、他の方法としては、細かく粉砕した白金又はパラジウム等の金属触媒を約６０〜１５０℃の温度に維持されたキレート化剤含有水と接触させて水素を発生させる方法が知られている（特公昭６２−５２１０２号）。
特開平１０−２１２１０１号 特公昭６２−５２１０２号

しかしながら、特許文献１における方法においては、純水が必要であるばかりでなく段階的に加熱するので水素を取出すのに時間を要するという欠点がある。

また、特許文献２の方法においては、キレート剤が必要なばかりでなく、水素発生量が少ないという欠点がある。

そこで、本発明の水素発生方法は金属酸化物と金属水酸化物を金属水酸化物の融点以上で沸点以下の温度に加熱して生成した触媒を高温雰囲気内に設置し、この触媒に水蒸気を接触せしめて前記金属酸化物内の水酸基の水素を取出すようにした。

また、本発明の水素発生方法は、前記触媒を所定温度以上に加熱せしめて第１中間活性物質と水蒸気と水素を発生せしめる第１反応と、前記第１中間活性物質と外部から供給される水と前記第１反応の水蒸気とを反応せしめて、前記金属酸化物と第２中間活性物質と前記金属酸化物を発生せしめる第２反応と、前記第２中間活性物質と前記金属水酸化物とを反応せしめて前記第１中間活性物質と水と蒸気と酸素を発生せしめる第３反応とからなり、これら第１、２、３反応が繰返されることにより水から水素を取出すようにした。

更にまた、前記金属酸化物は酸化クロム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化モリブデンのいずれか１つであり、前記金属水酸化物は、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウムのいずれか１つであり、前記第１、第２中間活性物質は、金属水酸物内の金属と前記金属酸化物との結合からなり、第１、第２中間活性物質内の金属酸化物の金属の原子価が互いに異なる。

本発明の水素発生装置は、水を供給して水蒸気を発生せしめる蒸発装置と、金属酸化物と金属酸化物からなる触媒を収納し、前記水蒸気を触媒に接触せしめる触媒収納装置とからなり、前記蒸発装置内で発生する水蒸気は前記触媒収納装置内の触媒の反応温度よりも高い温度を有している。

上記水素発生方法及び装置に使用される触媒は、金属酸化物と金属水酸化物とを１：１．５〜３の重量比で混合して金属水酸化物の融点以上の温度で加熱溶融し、この溶融物を型内に注入し、次いで型内の溶融物を金属水酸化物の融点以上の温度で加熱し、次いで、８００℃以下の温度を維持しつつ、０．１〜０．４Ｍｐａの圧力を加えた後に固化せしめるようにした。

本発明によれば、水の分子を直接取出すのではなく、金属水酸化物の水酸基の水素を取出すようにしたので、７００℃前後の水蒸気で反応をさせることができ、水の電気分解に比較して少ないエネルギーで水素を取出すことができる。

また、３つの反応が組み合わされて触媒自体は減少することなく、見掛け上は水を水素と酸素に分解するようにしているので、触媒自体の減少はない。

また、更に本発明の実施に必要な触媒の材料は、金属酸化物として酸化クロム、酸化チタン等、金属水酸化物として水酸化カリウム、水酸化カルシウム等、化学材料としては手に入れ易く、しかも安価である。

また、更に、金属酸化物と金属水酸化物との混合物を金属水酸化物の融点以上に加熱せしめ、しかも金属水酸化物の重量を金属酸化物の重量より１．５倍〜３倍多くしているので、金属酸化物の粒子の周囲を圧力をかけつつ均一に金属水酸化物で被うことができ、反応が著しく促進される触媒となる。

また、更に本発明の水素発生装置においては、触媒収納装置内に送る水蒸気の温度を触媒の反応温度よりも高くなっているので、装置内で起こる反応が吸熱反応故に生じる触媒収納装置内の温度低下を補償できる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

先ず、本発明における水から水素を取出すために使用する触媒について説明する。

本発明の触媒は、金属酸化物と金属水酸化物との混合物からなっている。金属酸化物としては、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化銅（ＣｎＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）が好ましく、水酸化物としては水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）_２）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が好ましい。これら金属酸化物の少なくとも１種類と金属水酸化物の少なくとも１種類の混合物で触媒が構成される。

これら、混合物は、金属酸化物と金属水酸化物との重量比１：１．５〜３．５の割合で混合される。一般に金属酸化物の融点は金属水酸化物の融点より著しく高く、金属酸化物を粉末とし、この粉末と金属水酸化物の結晶とを一緒にして金属水酸化物の融点以上沸点以下の温度で十分な時間加熱し（２時間以上）、金属酸化物の微粉末を液状金属水酸化物内に均一に分散せしめる。

その後、型内に混合物を注入し混合物の熟成のための加熱を行なう。この際の加熱温度は金属水酸化物の融点以上でその沸点以下であり、熟成加熱は段階的に行なわれ、一般的に４５０℃で４時間以上、５００℃で４時間以上、７００℃で２時間以上のように行なわれ、混合物が加熱により固化する直前に型内を０．１５〜０．４Ｍｐａに加圧して安定化させる。

次に、この触媒を使用した水素発生方法について説明する。

このようにして製作した触媒を気密な触媒収納室内にセットし、この触媒収納室内に高温水蒸気（触媒の反応温度以上）を送ってその水蒸気を触媒表面に接触せしめる。このときに、３つの反応が起こり、水素と酸素と水蒸気が発生し、この水素は酸素と水蒸気から分離され採集される。

３つの反応とは、第１に金属酸化物と金属水酸化物とが反応して、金属酸化物と金属水酸化物の金属との結合体と、水蒸気と、水素が発生する。

すなわち、Ｍ_ａＯ_ｂ＋Ｎ（ＯＨ）_ｃ→Ｎ_ｄＭＯ_ｅ＋Ｈ_２Ｏ＋Ｈ_２↑ …（１）
ここで、Ｍ、Ｎは金属元素でａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは整数を示し、各成分のモル比は考慮していない。この第１反応によりＮ_ｄＭＯ_ｅからなる第１の中間活性物質が発生するとともに金属水酸化物の水酸基内の水素が取出される。

ここで、外部から水蒸気を加えると、前記中間活性物質と水が反応して第２反応が起こり、第１反応における金属酸化物と、Ｎ_ｆＭＯ_ｅからなる第２の中間活性物質と第１反応式の金属水酸化物が発生する。

Ｎ_ｄＭＯ_ｅ＋Ｈ_２Ｏ→Ｍ_ａＯ_ｂ＋Ｎ_ｆＭＯ_ｅ＋Ｎ（ＯＨ）_ｃ …（２）
ここで、生成した金属酸化物Ｍ_ａＯ_ｂは第１反応で使用され、金属水酸化物（Ｎ（ＯＨ）_ｃ）の一部は第１反応に使用される。ここでのＮ_ｆＭＯ_ｅ（ｄとｆの数が異なる）は第２の中間活性物質として機能し、この中間活性物質が金属水酸化物と以下のように反応して第１反応式と同一の第１の中間活性物質と水蒸気と酸素が発生する。

Ｎ_ｆＭＯ_ｅ＋Ｎ（ＯＨ）_ｃ＋Ｎ_ｄＭＯ_ｅ＋Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２↑ …（３）
ここでの酸素は金属水酸化物の水酸基から取出される。

更に、ここで発生した第１の中間活性物質Ｎ_ｄＭＯ_ｅは第２反応式の一部として使用され、第１反応式と第３反応式の第１中間活性物質のモル数の和は、第２反応式の第１中間活性物質のモル数に等しく、第２反応式の第２の中間活性物質のモル数は第３反応式のモル数と等しく、第１反応式の金属酸化物のモル数と第２反応式の金属酸化物のモル数は等しく、第１反応式の金属水酸化物のモル数と第３反応式の金属酸化物のモル数の和は、第２反応式の金属水酸化物のモル数に等しい。また、第２反応式の水のモル数は、第１、第３反応式の水のモル数の和より大きくなっている。また、第１、第２の中間活性物質の金属Ｎ _ｄ 、Ｎ_ｆの原子価が異なっている。したがって、第１〜第３の反応式を供給すると、
Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋Ｏ_２
となり、供給した水蒸気が水素と酸素を発生することとなり、前述の触媒は第１、第２の中間活性物質を介してこの反応に寄与することとなる。

次に、本発明の水素発生装置は、水を供給して水蒸気を発生せしめる蒸発装置を有し、この蒸発装置により触媒の反応温度以上に加熱された過熱蒸気が生成され、触媒を構成する成分によって異なるが、５００℃以上の過熱蒸気が必要であり、１０００℃以上の温度では触媒が機能しなくなる。この蒸発装置は、既存の蒸気ボイラーであってもよく、製鉄所の余熱を利用したボイラーであってもよく、内燃機関の場合には、排気を利用して高温蒸気を作るものであってもよく、温度不足の場合には、補助的にヒータを設けてもよい。蒸発装置内で作られた触媒の反応温度以上の高温蒸気は、触媒収納装置内に送られる。この触媒収納装置内には、触媒がセットされ、高温蒸気が触媒の表面に接触して上述の３つの反応が行なわれる。前記触媒は、固体であり、この固体により水蒸気の通路が構成される。水蒸気通路は、金属板で区画した通路内に長尺の触媒をセットしてもよく、上述のように製造した触媒を粉体として、この粉体を金属板に溶射してこの溶射金属板で水蒸気通路を構成してもよい。また、塊状の触媒を筒体内に収納し、筒体内に水蒸気を供給してもよい。更に、また、細粒の触媒を収納室内に浮遊せしめ、その中を水蒸気を通過せしめるようにしてもよい。また、小型の水素発生装置の場合において、蒸発装置と触媒収納装置とが接触しているときは水が気化するときに気化熱が必要となり、触媒収納装置内の温度を下げてしまうので、蒸発装置の温度を触媒収納装置よりも高く加熱しておく必要がある。触媒収納装置内で作られた水素と酸素は回収され、必要に応じて既存の分離フィルターを通して水素のみを回収することができる。

以下、図面を参照して本発明の一実施例について説明する。

先ず、触媒の製造方法及び装置について説明する。

図１において、加熱槽１内には、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）が酸化クロム１：水酸化カリウム２〜３の重量比で混入され加熱される。前記加熱槽１の周囲には、ヒータ２が設けられるとともに加熱槽１内には、攪拌羽根３が設けられ、前記ヒータ２はコントローラ４によってコントロールされる。前記酸化クロムは緑色の粉末であり前記水酸化カリウムは白色の結晶粒である。これらを加熱槽１内で十分な時間（１時間〜２時間）攪拌しながら水酸化カリウムの融点以上の温度（４００〜５００℃）で加熱する。両材質が十分混合して粘性が出てきた段階で攪拌を停止し、加熱槽１の底部に設けた流出管５の弁６を開いて密閉室７内に設置した型８内に流し込む。なお、密閉室７を開放するために弁１０が設けられている。前記密閉室７の底部にはヒータ９が設けられ密閉室内の温度がコントロールされる。前記弁１０を開放した状態で、４００〜５００℃の温度で数時間以上熟成加熱され、更に温度を上げて５５０℃で数時間熟成加熱され、その後、温度を６３０℃〜６８０℃迄上げて弁１０を閉じるとともに密閉室７に接続されたコンプレッサ１１および窒素ボンベ１２を利用して０．１５Ｍｐａ〜０．４Ｍｐａの圧力をかけて触媒を凝固させる。

前記密閉室７内の型８は、図２に示すような型板であり、この型板には、仕切板８ａが多数設けられて仕切板８ａ間に流出管５の先端に取付けられたノズル１３から高温混合物が流し込まれ触媒の上面を開放した状態とする。この型板が触媒付着板を形成している。このような型板８の上面に接するように高温水蒸気の流路が設定される。

前述のように作った触媒は、これを砕いて微粉末とし、図３に示すように、この粉体を加熱して圧搾窒素で溶射ノズル１４によって基板１５上に吹き付け、この溶射基板１５によって水蒸気通路を形成してもよい。また、前記触媒を塊状に形成して、図４に示すように筒体１６内に塊状触媒１７を収納し、これに水蒸気を通すようにしてもよい。

図５は、小型の水素発生装置Ｍを示し、この装置Ｍは蒸発室２０上に触媒収納室２１が積層され、蒸発室２０にはヒータ２２上に設置されている。前記蒸発室２０には水供給管２３が接続され、この水供給管２３からは所定量の水が蒸発室２０内に供給される。前記触媒収納室２１内には、触媒Ｃが収納され、この触媒Ｃは図１に示すように密閉室７内に触媒収納室２１をセットして形成される。前記蒸発室２０内には、仕切板２４、２４が設けられ、この仕切板２４によって水蒸気の蛇行流路が形成され、前記蒸発室２１の上面隅部には、排出管２５が垂直上方に伸びている。前記蒸発室２０の側面と触媒収納室２１の天板２１ａ間には、水蒸気を天板２１ａと触媒Ｃの上面間に形成される水蒸気流路２６に送るための接続管２７が設けられている。

前記蒸発室２０内の温度は７００〜７５０℃、触媒収納室２１内の温度は６７０〜７２０℃に調整され、水が蒸発室２０内で気化すると気化熱を奪うので、このように、蒸発室２０と触媒収納室２１が接触しているときは蒸発室２０内の温度は触媒収納室２１内の温度より高くする必要がある。触媒の反応温度は６５０〜８２０℃であるので、触媒収納室２１内の温度はこの範囲内に調整する必要がある。

前記高温の蒸発室２０内に僅かな量１ｃｃ以下の水を供給すると、水は図６に示すように表面張力により平たい塊３０となり、直ちに全てが蒸発するわけではなく、数秒間で蒸発するようになっている。蒸発した水蒸気は、接続管２７を通って触媒収納室２１内の水蒸気通路２６を経て触媒Ｃの上面に接しつつ水素と酸素に分離されこの水素と酸素は排出管２５を通って採集される。

以下、このときの反応について説明する。

酸化クロムと水酸化カリウムからなる触媒は６５０〜８２０℃の温度域で
Ｃｒ_２Ｏ_３＋６ＫＯＨ→２Ｋ_３ＣｒＯ_４＋Ｈ_２Ｏ＋２Ｈ_２↑ …（１Ａ）
の反応をし、この（１Ａ）の反応は吸熱反応で温度は下降し、ここで、水酸化カリウムの水酸基の水素が分離され水素ガスとして排出管２５から回収される。ここで、生成された第１の中間活性物質であるクロム酸カリウム（Ｋ_３ＣｒＯ_４：Ｃｒの原子価５）は、蒸発室２０から送られた過熱蒸気（Ｈ_２Ｏ）と反応し、
６Ｋ_３ＣｒＯ_４＋５Ｈ_２Ｏ→Ｃｒ_２Ｏ_３＋４Ｋ ₂ ＣｒＯ_４＋１０ＫＯＨ …（２Ａ）の反応をして酸化クロムと、クロム酸カリウム（Ｃｒの原子価６）と水酸化カリウムが発生する。ここの酸化クロムと水酸化カリウムの一部は反応式（１Ａ）の反応に使用される。この反応式（２Ａ）の反応も吸熱反応である。更に、ここのクロム酸カリウム（Ｃｒの原子価６）は第２の中間活性物質として機能し、このクロム酸カリウムと水酸化カリウムの一部が反応して
４Ｋ₂ＣｒＯ_４＋４ＫＯＨ→４Ｋ_３ＣｒＯ_４＋２Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２↑ …（３Ａ）
の反応をし、第１の中間活性物質であるクロム酸カリウム（Ｋ_３ＣｒＯ_４）と水蒸気と酸素とを発生する。ここでの酸素も水酸化カリウムの水酸基（ＯＨ）から分離される。ここで、発生した第１の中間活性物質であるクロム酸カリウム（Ｋ_３ＣｒＯ_４）は反応式（２Ａ）の反応の一部として使用され、酸素は排出管２５から水素とともに取出され、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）は反応式（２Ａ）の反応の一部として使用される。これら３つの反応式（１Ａ）、（２Ａ）、（３Ａ）を総合すると、
２Ｈ_２Ｏ→２Ｈ_２＋Ｏ_２ …（４）
のように、反応式（４）の結果となり、２モルの水から２モルの水素と１モルの酸素が生成されることになり、これらの３つの反応式の反応が繰り返されて水素と酸素が回収される。

なお、図５の小型水素発生装置において、蒸発室２０と触媒収納室２１内を減圧すれば、それらの処理温度を下げることができ、触媒を作る際に、超臨界流体（ＣＯ_２）を使って、酸化クロムと水酸化カリウムとの混合を行なえば、触媒を作る際の熱処理時間、温度を短縮、低下させることができる。

次に、現実の使用状態について説明する。

図７において、現実に使用されるプラントは、蒸発装置７０と、触媒収納装置７１とからなり、前記蒸発装置７０は水を蒸発させる蒸発部７２と、７００℃程度の過熱蒸気を作るための補助加熱部７３を有し、この補助加熱部７３はヒータ７４によって過熱蒸気の温度を調整する。

前記蒸発装置７０は製鉄所の炉８０に隣接されてもよく、既存のボイラ８１を利用しその付帯設備として設置してもよい。また、プラントではないが、自動車等の内燃機関８２の高温排気を利用して蒸発装置７０を形成してもよい。

前記触媒収納装置７１はヒータ９１を備えた密閉容器９０内に図２、図３のような、触媒を保持した触媒付着板９２、９２…９２を所定間隔を配して設置し、それらの間に水蒸気流路が形成される。なお、触媒収納室９０には、真空ポンプ９３が接続され、その前後には開閉弁９４、９５が設けられ、密閉容器９０内を減圧できるようになっている。前記密閉容器９０には、酸素と水素を分離するための分離フィルタ９６が設けられ、この分離フィルタ９６で分離された水素は水素タンク９７へ、酸素は酸素タンク９８へ貯められ、一部水蒸気が混入している場合には、排出管９９から排出される。

本発明は、水素を使用する燃料電池、水素自動車、ボイラー、火力発電所、製鉄所等の分野に使用され得る。

本発明に係る触媒の製造装置の概略図である。 触媒付着板の斜視図である。 触媒付着板の他の実施例を示す斜視図である。 塊状の触媒を利用した触媒収納装置の概略図である。 小型水素発生装置の斜視図である。 小型水素発生装置の蒸発室に供給された水の状態説明図である。 水素発生プラントの概略構成図である。

符号の説明

１…加熱槽
２…ヒータ
３…拡販羽根
７…密閉室
８…型
２０…蒸発室
２１…触媒収納室
２６…水蒸気流路
７０…蒸発装置
７１…触媒収納装置
７２…蒸発部
７３…補助加熱部
９６…分離フィルタ
９７…水素タンク

Claims (4)

1. 金属酸化物と金属水酸化物を金属水酸化物の融点以上で沸点以下の温度に加熱
   して生成した触媒を高温雰囲気内に設置し、この触媒に水蒸気を接触せしめて、
   式（１）〜（３）の反応を繰り返して、前記金属水酸化物内の水酸基の水素を取
   出すようにした水素発生方法。
   ・Ｍ _ａ Ｏ _ｂ ＋Ｎ（ＯＨ） _ｃ →Ｎ _ｄ ＭＯ _ｅ ＋Ｈ _２ Ｏ＋Ｈ _２ ↑ …（１）
   ・Ｎ _ｄ ＭＯ _ｅ ＋Ｈ _２ Ｏ→Ｍ _ａ Ｏ _ｂ ＋Ｎ _ｆ ＭＯ _ｅ ＋Ｎ（ＯＨ） _ｃ …（２）
   ・Ｎ _ｆ ＭＯ _ｅ ＋Ｎ（ＯＨ） _ｃ →Ｎ _ｄ ＭＯ _ｅ ＋Ｈ _２ Ｏ＋Ｏ _２ ↑ …（３）
   ここでＭ、Ｎは金属元素でａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは整数を示し、ｄとｆの数
   は異なる。
2. 前記金属酸化物は酸化クロム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化モリブデンのいずれか１つであり、前記金属水酸化物は、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウムのいずれか１つである請求項１記載の水素発生方法。
3. 金属酸化物と金属水酸化物とを１：１．５〜３の重量比で混合して金属水酸化
   物の融点以上の温度で加熱溶融し、この溶融物を型内に注入し、次いで型内の溶
   融物を金属水酸化物の融点以上の温度で加熱し、次いで、８００℃以下の温度を
   維持しつつ、０．１〜０．４Ｍｐａの圧力を加えた後に固化せしめるようにした
   、式（１）〜（３）の反応を繰り返して、前記金属水酸化物内の水酸基の水素を
   取出すための触媒。
   ・Ｍ _ａ Ｏ _ｂ ＋Ｎ（ＯＨ） _ｃ →Ｎ _ｄ ＭＯ _ｅ ＋Ｈ _２ Ｏ＋Ｈ _２ ↑ …（１）
   ・Ｎ _ｄ ＭＯ _ｅ ＋Ｈ _２ Ｏ→Ｍ _ａ Ｏ _ｂ ＋Ｎ _ｆ ＭＯ _ｅ ＋Ｎ（ＯＨ） _ｃ …（２）
   ・Ｎ _ｆ ＭＯ _ｅ ＋Ｎ（ＯＨ） _ｃ →Ｎ _ｄ ＭＯ _ｅ ＋Ｈ _２ Ｏ＋Ｏ _２ ↑ …（３）
   ここでＭ、Ｎは金属元素でａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは整数を示し、ｄとｆの数
   は異なる。
4. 水を供給して水蒸気を発生せしめる蒸発装置と、金属酸化物と金属水酸化物を
   金属水酸化物の融点以上で沸点以下の温度に加熱して生成した触媒を収納し、前
   記水蒸気を触媒に接触せしめる触媒収納装置とからなり、前記蒸発装置内で発生
   する水蒸気は前記触媒収納装置内の触媒の反応温度よりも高い温度を有し、式（
   １）〜（３）の反応を繰り返して、前記金属水酸化物内の水酸基の水素を取出す
   ための水素発生装置。
   ・Ｍ _ａ Ｏ _ｂ ＋Ｎ（ＯＨ） _ｃ →Ｎ _ｄ ＭＯ _ｅ ＋Ｈ _２ Ｏ＋Ｈ _２ ↑ …（１）
   ・Ｎ _ｄ ＭＯ _ｅ ＋Ｈ _２ Ｏ→Ｍ _ａ Ｏ _ｂ ＋Ｎ _ｆ ＭＯ _ｅ ＋Ｎ（ＯＨ） _ｃ …（２）
   ・Ｎ _ｆ ＭＯ _ｅ ＋Ｎ（ＯＨ） _ｃ →Ｎ _ｄ ＭＯ _ｅ ＋Ｈ _２ Ｏ＋Ｏ _２ ↑ …（３）
   ここでＭ、Ｎは金属元素でａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは整数を示し、ｄとｆの数
   は異なる。

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