JP2009018950A - 水素発生方法、水素発生装置、水素発生装置の運転方法、水素供給システム、及び水素燃料車両 - Google Patents

Abstract

【課題】原材料の単位重量当たりの水素発生量が多い水素発生装置を提供する。
【解決手段】水素発生装置１は、含水素材料２を収容した容器３と、液体４を貯蔵する液体貯蔵容器５とを備えている。液体貯蔵容器５と容器３との間には、管路である液体ライン６が設けられ、ポンプ７は、液体ライン６から供給される液体４を加圧して噴射ノズル８へ送る。噴射ノズル８は、容器３の内部へ液体４を噴霧９として噴射する。容器３には、加熱装置１０が設けられ、容器３内部の含水素材料２を加熱することができるようになっている。また、容器３には、発生された水素を放出するための水素放出口１１が設けられている。水素放出口１１には、図外の水素利用装置へ水素を供給するための水素ガスライン１３が接続され、水素ガスライン１３を開閉する電磁弁１２が設けられている。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素発生方法及びその応用に係り、特に移動体に好適な水素発生方法、水素発生装置、水素発生装置の運転方法、水素供給システム、及び水素燃料車両に関する。

従来より携帯型燃料電池や水素燃料車両に水素を供給する方法として、極低温の液体水素貯蔵装置から水素を供給する方法。高圧水素ガスタンクから水素を供給する方法、及び水素を含む材料から移動体上で水素を発生させて供給する方法が知られている。

ところが液体水素貯蔵装置は、高性能な断熱容器を備えても一日当たり数％の液体水素蒸発を抑制できず、また装置が大がかりになる欠点がある。また高圧水素ガスタンクも高圧力に対して強度を備えなければならず、単位貯蔵水素当たりの容積及び重量が嵩むという欠点がある。このため、水素以外の原料から携帯型燃料電池または水素燃料車両において水素を発生させる方法に注目されている。

このような水素発生方法の従来技術としては、粉砕や温度衝撃による活性化処理を施したアルミニウム微粒子と水とを反応させることにより、（化１）に示すように水が分解されると共にアルミニウムが酸化されることで、水素ガスを発生させる方法が知られている（例えば特許文献１、２）。

２Ａl ＋ ３Ｈ₂Ｏ → Ａl₂Ｏ₃ ＋ ３Ｈ₂ …（化１）
この反応を詳しく見れば、アルミニウム微粒子の表面における、
Ａl ＋ ３Ｈ₂Ｏ → Ａl（ＯＨ）₃ ＋ （３／２）Ｈ₂ …（化２）
（化２）という表面反応と、アルミニウム微粒子に形成されたクラック内部で進行する
３Ａl ＋ ３Ｈ₂Ｏ → ＡlＨ₃ ＋ Ａl₂Ｏ₃ ＋ （３／２）Ｈ₂ …（化３）
（化３）というバルク反応と、アルミニウム微粒子の表面とバルクの境界で生じる
Ａl（ＯＨ）₃ ＋ ＡlＨ₃ → Ａl₂Ｏ₃ ＋ ３Ｈ₂ …（化４）
（化４）という界面反応から構成されていると考えられている。

また、非特許文献１によれば、（化５）に示すように、アルミニウム水素化物を約２００℃の温度で加熱すると、金属アルミニウムと水素に分解することが記載されている。

ＡlＨ₃ → Ａl ＋ (3/2)Ｈ₂ …（化５）
特開２００６−４５００４（第４頁、図１） 特開２００６−６３４０５（第４頁、図１） Decomposition Kinetics of the AlH3 Polymorphs Jason Greatz and James J. Reilly J.Phys.Chem.B 2005,109,22181-22185

しかしながら、特許文献１，２に記載の技術では、原料のアルミニウム重量に対する発生水素の理論的な最大重量が１１［wt%］に留まるという問題点があり、更なる水素発生効率の向上が求められている。

本発明は、上記問題点を解決するために、含水素材料から加熱により水素を発生させるとともに、前記含水素材料または水素発生後の材料に液体を供給して水素を発生させることを要旨とする水素発生方法である。

また本発明は、上記問題点を解決するために、水素を含有する含水素材料と、該含水素材料を収容する容器と、前記含水素材料を加熱する加熱装置と、前記容器内へ水を供給する水供給装置と、前記容器内で発生した水素を外部へ放出する水素放出口と、を備えたことを要旨とする水素発生装置である。

また本発明は、上記問題点を解決するために、水素を含有する含水素材料と、該含水素材料を収容する容器と、前記含水素材料を加熱する加熱装置と、前記容器内へ水を供給する水供給装置と、前記容器内で発生した水素を外部へ放出する水素放出口と、前記容器内で発生した水素量または前記水素放出口から取り出した水素量を計測する水素量計測手段と、を備えた水素発生装置の運転方法であって、前記加熱装置により前記含水素材料の少なくとも一部を加熱して水素を発生させる第１のプロセスと、前記水供給装置により前記容器内の前記水素発生後の材料に水を供給することにより水素を発生させる第２のプロセスと、を備えたことを要旨とする水素発生装置の運転方法である。

また本発明は、上記問題点を解決するために、含水素材料から加熱により水素を発生させるとともに、前記含水素材料または水素発生後の材料に液体を反応させて水素を発生させる水素発生装置と、水素を燃料とする水素燃料動力装置と、を備えた水素供給システムであって、前記水素発生装置から前記水素燃料動力装置に水素を供給することを要旨とする。

さらに本発明は、上記問題点を解決するために、含水素材料から加熱により水素を発生させるとともに、前記含水素材料または水素発生後の材料に液体を反応させて水素を発生させる水素発生装置と、水素を燃料とする水素燃料動力装置と、を備え、前記水素発生装置から前記水素燃料動力装置に水素を供給する水素供給システムを備えたことを要旨とする水素燃料車両である。

本発明に係る水素発生方法によれば、含水素材料を原材料としているので、原材料の単位重量当たりの発生水素量を大幅に向上することができるという効果がある。

また本発明に係る水素発生装置によれば、水素を含有する含水素材料と、該含水素材料を収容する容器と、前記含水素材料を加熱する加熱装置と、前記容器内へ水を供給する水供給装置と、前記容器内で発生した水素を外部へ放出する水素放出口と、を備えたことにより、加熱装置による加熱で容易に水素発生装置を起動できるとともに、水素放出口水素が供給されるので、原材料の単位重量当たりの発生水素量を大幅に向上し、かつ取り扱いが容易な水素発生装置を提供することができるという効果がある。

また本発明に係る水素発生装置の運転方法によれば、加熱装置により含水素材料の少なくとも一部を加熱して水素を発生させる第１のプロセスと、水供給装置により容器内の水素発生後の材料に水を供給することにより水素を発生させる第２のプロセスと、を備えたことにより、原材料の単位重量当たりの発生水素量を大幅に向上することができるという効果がある。

また本発明に係る水素供給システムによれば、含水素材料から加熱により水素を発生させるとともに、前記含水素材料または水素発生後の材料に液体を反応させて水素を発生させる水素発生装置と、水素を燃料とする水素燃料動力装置と、を備え、前記水素発生装置から前記水素燃料動力装置に水素を供給することにより、水素燃料動力装置の運転継続可能な時間を大幅に延長することができるという効果がある。

本発明に係る水素燃料車両よれば、含水素材料から加熱により水素を発生させるとともに、前記含水素材料または水素発生後の材料に液体を反応させて水素を発生させる水素発生装置から水素を燃料とする水素燃料動力装置である水素燃料車両へ水素を供給するので、水素燃料車両の航続距離を大幅に伸延することができるという効果がある。

次に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

まず最初に、含水素材料としての金属水素化物から加熱により水素を発生させると共に、この金属水素化物または水素発生後の金属に、ヒドロキシル基（水酸基）を有する液体としての水を反応させて水素を発生させる水素発生方法を説明する。

ここで金属Ｍを例えば２価とし、金属水素化物をＭＨ₂ で示す。この金属水素化物ＭＨ₂ を加熱して熱分解させることにより、水素を発生させる。副生物として多数のクラックが形成された高活性の金属Ｍの微粒子が得られる。この金属水素化物の分解反応は、吸熱反応である。これが第１のプロセスである。金属水素化物は、例えば、Ａl ，Ｍg ，Ｌi ，Ｓi ，Ｆe の何れか一つ以上の金属水素化物である。

次いで、高活性金属Ｍに水を加えると、高活性金属により水が分解されて水素を発生するとともに、高活性金属Ｍは、酸化されてＭＯ₂ となる。この反応は発熱反応である。これが第２のプロセスである。液体は、水以外に各種のアルコール等のヒドロキシル基を有する液体でも水素を発生させることができる。

次に、金属水素化物としてＡlＨ₃ 、液体として水を用いた例を説明する。尚、水は、精製水でなくてもよく、多少の溶質を含む水溶液、例えば水道水であってもかまわない。

ＡlＨ₃ は、加熱すると約２００℃の温度により熱分解し、水素を放出して、表面に無数のクラックがある高活性の金属Ａl となる。この熱分解反応を第１のプロセスと呼ぶ。この反応を化学式で示すと、（化６）となる。

ＡlＨ₃ → Ａl ＋ (3/2)Ｈ₂ …（化６）
この高活性金属Ａl に水を加えると、水は分解されて水素が発生し、高活性金属Ａl は、酸化されて酸化アルミニウムとなる。これを第２のプロセスと呼ぶ。この反応を化学式で示すと、（化７）となる。

２Ａl ＋ ３Ｈ₂Ｏ → Ａl₂Ｏ₃ ＋ ３Ｈ₂ …（化７）
第１、第２のプロセスを合わせると、全体では、（化８）の反応となる。

２ＡlＨ₃ ＋ ３Ｈ₂Ｏ → Ａl₂Ｏ₃ ＋ ６Ｈ₂ …（化８）
本実施例の水素発生方法においては、水を計算に入れない場合、（化８）の反応における材料のＡlＨ₃ に対する発生水素量は、最大で約２０［ｗｔ％］となり、従来例の金属Ａl から水素を発生する方法の最大約１１［ｗｔ％］に比べて、大幅に向上している。

図１は、本発明の実施例１である水素発生装置の構成を説明する装置構成図である。同図において、水素発生装置１は、含水素材料２を収容した容器３と、液体４を貯蔵する液体貯蔵容器５とを備えている。液体貯蔵容器５と容器３との間には、液体４を容器３へ供給するための管路である液体ライン６が設けられている。ポンプ７は、液体ライン６から供給される液体４を加圧して噴射ノズル（噴射弁）８へ送る。噴射ノズル８は、容器３の内部へ液体４を噴霧９として噴射できるようになっている。液体貯蔵容器５と液体ライン６とポンプ７と噴射ノズル８とは、容器３の内部へ液体を供給する液体供給手段である。

また、容器３には、加熱装置１０が設けられ、容器３内部の含水素材料２を加熱することができるようになっている。加熱装置１０としては、燃焼ガスや熱媒体と、含水素材料２との間で熱交換させることができる熱交換器や、電気ヒータ等が考えられる。加熱装置１０による加熱は、含水素材料２の一部でもよく、含水素材料２の全体でもよい。

このような加熱装置１０を設けることにより、含水素材料２の加熱が容易となり、水素発生を容易に開始することができる。

また、容器３には、発生された水素を放出するための水素放出口１１が設けられている。水素放出口１１には、図外の水素利用装置へ水素を供給するための管路である水素ガスライン１３が接続され、水素ガスライン１３を開閉する電磁弁１２が設けられている。

容器３に収容する含水素材料は、金属の水素化物が好ましく、金属水素化物の中でも分解温度が低いＡlＨ₃ が好ましい。液体貯蔵容器５に貯蔵する液体４としては、ヒドロキシル基を有する液体が好ましく、中でも水が最も好ましい。

尚、図示しないが水素発生装置１には、制御装置が設けられている。この制御装置は、水素発生の開始、水素発生の終了、液体４を加圧して噴射ノズル８へ圧送するポンプ７の制御、噴射ノズル８の制御、加熱装置１０の制御、電磁弁１２の制御等により、水素発生装置による水素発生方法の制御を行うものである。制御装置の具体例としては、ＣＰＵと、プログラムＲＯＭと、作業用ＲＡＭと、入出力インタフェースとを備えたマイクロプロセッサを利用できる。

図１に示した水素発生装置による水素発生方法は、含水素材料２を加熱装置１０により加熱して熱分解により水素を発生させる第１のプロセスと、液体貯蔵容器５から容器３へ液体４を供給して水素を発生させる第２のプロセスとがある。そして、第１、第２のプロセスの時間関係により、表１に示すように、４つの運転モード、運転モード１から運転モード４が考えられる。

運転モード１は、第１プロセスと第２プロセスとを同時に開始して同時に終了する並列運転モードである。この運転モード１によれば、加熱装置１０による含水素材料２の加熱と、噴射ノズル８による液体４の含水素材料２への噴射とを同時に行うという最も簡単な制御により水素発生が可能となる。

運転モード２は、第１プロセスを最初に行い、第１プロセス終了後に第２プロセスを開始する直列運転モードである。この運転モード２によれば、最初に加熱装置１０により含水素材料２の加熱を行って第１プロセスによる水素発生を行い、加熱装置１０の停止により第１プロセスを終了するとともに、液体４の供給を開始して第２プロセスを開始するので、加熱のためのエネルギ消費を最小限に抑制することができる。但し実際には、第１プロセスと第２プロセスとの切換時の水素発生量を確保するために、第１プロセスと第２プロセスとが多少時間的にオーバーラップするのが好ましい。

運転モード３は、第１プロセスを最初に開始し、ある程度第１プロセスが進行した後に、第２プロセスを開始し、以後、第１、第２プロセスを並列に行う運転方法である。即ち、加熱装置１０による含水素材料２の加熱による水素発生を行い、ある程度含水素材料２の熱分解が進んでから、噴射ノズル８による液体４の含水素材料２への噴射を始める運転方法である。この運転モード３によれば、第２のプロセス開始後も高い水素発生速度を発揮することができる。

運転モード４は、第１プロセスと第２プロセスとを交互に行う運転方法である。即ち、加熱装置１０による含水素材料２の加熱と、噴射ノズル８による液体４の含水素材料２への噴射と、を交互に行う運転方法である。この運転方法によれば、水素発生量を最も化学量論比に近づけることができ、高い水素発生量が得られる。

図２は、本発明の実施例２である水素供給システムの構成を説明するシステム構成図である。同図において、水素供給システム３０は、図１に示した水素発生装置１と、水素発生装置１から水素の供給を受ける水素燃料動力装置１５とを備えている。水素発生装置１から水素燃料動力装置１５へ水素を供給する水素ガスライン１３には、水素圧力調整弁１４が設けられている。水素燃料動力装置１５は、例えば、水素を燃料とする内燃機関である水素燃料内燃機関、水素を燃料とする燃料電池システム、水素を燃料とする燃料電池車両等である。

図２における水素発生装置１の各構成要素は、図１に示した実施例１と同様であり、また水素発生装置１の運転方法も実施例１と同様であるので、重複する説明は省略する。

本実施例の水素供給システムによれば、含水素材料の重量当たりの水素発生量が従来技術に比べて多いので、水素燃料内燃機関や燃料電池システムの稼働可能時間を延長したり、燃料電池車両の航続距離を伸延することができるという効果がある。

図３は、本発明の実施例３である水素供給システムの構成を説明するシステム構成図である。同図において、水素供給システム３０は、図２に示した水素供給システムに対して、水素放出口１１と電磁弁１２との間に、水素ガスの流量を計測する流量計１６が追加されている。流量計１６は、例えばホットワイヤー式質量流量計や薄膜式質量流量計を利用可能である。その他の構成は、図２に示した実施例２と同様である。また水素発生装置１の運転方法も実施例１と同様であり、その運転モードも実施例１における運転モード１から４が可能である。

本実施例によれば、水素発生装置１が発生して水素放出口１１から放出される水素ガスの流量を流量計１６で計測することができるので、計測した水素ガス流量を図示しない制御装置で積算し、水素放出量の積算値を計算することができる。そして、水素放出量の積算値に基づいて、水素発生装置の運転制御を行うことができる。

運転モード１においては、水素ガス放出の終了を正確に認識することができるという効果がある。

また、運転モード２においては、第１プロセスから第２プロセス２への切換タイミングを水素放出量の積算値により正確に判定することができるという効果がある。

また、運転モード３においては、第１プロセスを開始してから、第２プロセス２を開始するタイミングを水素放出量の積算値により正確に判定することができるという効果がある。

さらに、運転モード４においては、第１プロセスと第２プロセス２とを交互に実行する際に、相互の切換タイミングを水素放出量の積算値により正確に判定することができるという効果がある。

次に、図１１の制御フローチャートを参照して、本実施例における運転モード１の制御を説明する。水素発生装置の運転が開始されると、まずステップ（以下、ステップをＳと略す）１０において、制御装置は、加熱装置１０による含水素材料２の加熱と、ポンプ７の駆動及び噴射ノズル８からの液体４の噴射を行う。これにより、第１、第２プロセスの並列による水素発生が開始される。次いでＳ１２で制御装置は、電磁弁１２を開いて水素燃料動力装置１５へ水素ガスを供給する。このとき、水素燃料動力装置１５の要求圧力に応じて水素圧力調整弁１４が制御される。次いでＳ１４で制御装置は、流量計１６が計測した水素放出流量Ｑを読み込む。次いでＳ１６で制御装置は、Ｓ１４で測定した水素放出流量Ｑと、前回の水素放出流量Ｑの測定から今回の測定までの時間Δｔとの積であるＱ×Δｔを、水素放出量の前回までの積算値Ｃに加算して、積算値Ｃを更新する。

次いでＳ１８で制御装置は、水素放出量の積算値Ｃが所定値Ｃ1 以上であるか否かを判定する。Ｓ１８の判定で、水素放出量の積算値Ｃが所定値Ｃ1 以上であれば、制御装置は、加熱装置１０、ポンプ７を停止させ電磁弁１２を閉じて、水素放出を終了する。この所定値Ｃ1 は、容器３に収容された含水素材料の性質及び量により、放出可能な水素量の値を実験的に求めて、予め制御装置に記憶させておくものとする。

Ｓ１８の判定で、水素放出量の積算値Ｃが所定値Ｃ1 未満であれば、制御装置は、Ｓ２０へ移り、水素放出流量Ｑが規定流量以上であるか否かを判定する。Ｓ２０の判定で、水素放出流量Ｑが規定流量以上であれば、Ｓ１２へ移り、水素燃料動力装置１５への水素供給を行う。Ｓ２０の判定で、水素放出流量Ｑが規定流量未満であれば、Ｓ１０へ移り、更に水素発生を継続させる制御を行う。

以上の制御により、水素燃料動力装置１５へ規定流量以上の水素ガスを供給しながら、無駄な含水素材料の加熱、及び過剰な液体の供給をさせることができる。また、予め容器３に収容された含水素材料の性質及び量により、水素放出量の積算値が所定値Ｃ1 に達したら水素放出の終了を判断することができる。

次に、図１２の制御フローチャートを参照して、本実施例における運転モード２の制御を説明する。水素発生装置の運転が開始されると、まずＳ３０において、制御装置は、加熱装置１０による含水素材料２の加熱を行い、第１プロセスによる水素発生を開始する。次いでＳ３２で制御装置は、電磁弁１２を開いて水素燃料動力装置１５へ水素ガスを供給する。このとき、水素燃料動力装置１５の要求圧力に応じて水素圧力調整弁１４が制御される。次いでＳ３４で制御装置は、流量計１６が計測した水素放出流量Ｑを読み込む。次いでＳ３６で制御装置は、Ｓ３４で測定した水素放出流量Ｑと、前回の水素放出流量Ｑの測定から今回の測定までの時間Δｔとの積であるＱ×Δｔを、水素放出量の前回までの積算値Ｃに加算して、積算値Ｃを更新する。

次いでＳ３８で制御装置は、水素放出量の積算値Ｃが所定値Ｃ2 以上であるか否かを判定する。この所定値Ｃ2 は、容器３に収容された含水素材料の性質及び量により、第１プロセスにより放出可能な水素量の値を実験的に求めて、予め制御装置に記憶させておくものとする。

Ｓ３８の判定で、水素放出量の積算値Ｃが所定値Ｃ2 未満であれば、Ｓ３０へ戻り、第１プロセスによる水素発生を継続させる。

Ｓ３８の判定で、水素放出量の積算値Ｃが所定値Ｃ2 以上であれば、制御装置は、Ｓ４０へ進み、加熱装置１０による含水素材料の加熱を停止させ、第１プロセスによる水素発生を終了する。次いでＳ４２で制御装置は、ポンプ７を駆動するとともに、噴射ノズル８から容器３内へ水の供給を開始する。次いでＳ４４で制御装置は、水素燃料動力装置１５へ水素供給を行う。次いでＳ４６で制御装置は、流量計１６が計測した水素放出流量Ｑを読み込む。次いでＳ４８で制御装置は、Ｓ４６で測定した水素放出流量Ｑと、前回の水素放出流量Ｑの測定から今回の測定までの時間Δｔとの積であるＱ×Δｔを、水素放出量の前回までの積算値Ｃに加算して、積算値Ｃを更新する。

次いでＳ５０で制御装置は、水素放出量の積算値Ｃが所定値Ｃ3 以上であるか否かを判定する。この所定値Ｃ3 は、容器３に収容された含水素材料の性質及び量により、第１、第２プロセスを合わせて放出可能な水素量の値を実験的に求めて、予め制御装置に記憶させておくものとする。Ｓ５０の判定で、水素放出量の積算値Ｃが所定値Ｃ3 未満であれば、Ｓ４４へ戻り、第２プロセスによる水素発生を継続させる。

Ｓ５０の判定で、水素放出量の積算値Ｃが所定値Ｃ3 以上であれば、制御装置は、ポンプ７及び噴射ノズル８を停止させて、水素発生を終了する。

以上の制御により、第１プロセスの水素発生と、第２プロセスの水素発生とを直列に行う運転モード２を実行することができる。

次に、図１３の制御フローチャートを参照して、本実施例における運転モード３の制御を説明する。図１３のフローチャートにおいては、図１２のフローチャートの「加熱の停止」のステップであるＳ４０が削除されていること、及びＳ３８の判定用所定値がＣ4 に変更されている点である。その他のステップは、図１２と同様である。

所定値Ｃ4 は、第１プロセス単独による水素放出量が所定値Ｃ4 に達したときに、第２プロセスを開始するタイミングであると判定するための所定値である。図１３に示した運転モード３においては、第１プロセスによる水素発生量が所定値Ｃ4 に達した後に、第１プロセスと第２プロセスとを並列に実行することができる。

尚、フローチャートに図示しないが、運転モード３において、第１プロセスによる水素発生中に、流量計１６で計測される水素流量が所定値未満となった場合に、容器３へ液体貯蔵容器５から液体４の供給を開始して、第２プロセスによる水素発生を開始するように制御することもできる。この場合、液体供給時にも高い水素放出速度を得ることができる。

図４は、本発明の実施例４である水素供給システムの構成を説明するシステム構成図である。同図において、水素供給システム３０は、図２に示した実施例２の水素供給システムに対して、含水素材料２を収容した容器３を縦に配置し、噴射ノズル８と水素放出口１１とを容器３の上部に配置した構成となっている。その他の構成は、図２と同様である。

本実施例によれば、含水素材料２を収容した容器３に上部から液体を放出し、容器３の全体へ液体を行き渡らせることができるので、含水素材料２全体を液体４と反応させることができるという効果がある。尚、本実施例においては、噴射ノズル８に代えて、液体４を滴下させるようなノズルであってもよい。

図５は、本発明の実施例５である水素供給システムの構成を説明するシステム構成図である。同図において、水素供給システム３０は、図４に示した実施例４の水素供給システムに対して、容器３の底部から液体４を液体貯蔵容器５へ回収するための液体回収ライン１６と液体回収用のポンプ１７とが追加されていることである。その他の構成は、図４と同様である。

本実施例によれば、容器３に供給され反応しなかった液体４を回収して再利用することができるので、液体４を無駄なく利用できるとともに、液体貯蔵容器５の容量を小型化することができるという効果がある。

図６は、本発明の実施例６である水素供給システムの構成を説明するシステム構成図である。同図において、水素供給システム３０は、図５に示した実施例５の水素供給システムに対して、水素燃料動力装置１５で発生した液体４を液体貯蔵容器５へ回収するための液体回収ライン１８と、チェックバルブ１９，２０とが追加されていることである。チェックバルブ１９，２０は、それぞれ液体回収ライン１６，１８における液体の逆流を防止するために配置されている。その他の構成は、図５と同様である。

本実施例によれば、水素燃料動力装置１５における生成物である液体を液体貯蔵容器５へ回収して、容器３へ再供給することができるので、液体貯蔵容器５の容量を更に小型化することができる。

図７は、本発明の実施例７である水素供給システムの構成を説明するシステム構成図である。同図において、水素供給システム３０は、図６に示した実施例６の水素供給システムに対して、含水素材料２を収容する容器３を耐圧構造を有する耐圧容器２１に置換したものである。その他の構成は、図６と同様である。耐圧容器２１の材料としては、水素脆性が起きにくいオーステナイト系（SUS304,316等、面心立方構造）のステンレススチールや、カーボン繊維、ケブラー繊維等を樹脂で固めたコンポジット材が考えられる。

本実施例によれば、耐圧容器２１の内部に発生した水素を高圧で貯蔵することができるので、水素発生装置による発生水素の圧力を高めることができるとともに、水素燃料動力装置１５が水素放出を要求した場合、直ちに水素放出が可能となるという効果がある。

図８は、本発明の実施例８である水素供給システムの構成を説明するシステム構成図である。同図において、水素供給システム３０は、図７に示した実施例７の水素供給システムに対して、水素ガスライン１３に接続する耐圧構造の水素貯蔵容器２２を追加した構成となっている。その他の構成は、図７と同様である。水素貯蔵容器２２の材料としては、耐圧容器２１と同様に、水素脆性が起きにくいオーステナイト系（SUS304,316等、面心立方構造）のステンレススチールや、カーボン繊維、ケブラー繊維等を樹脂で固めたコンポジット材が考えられる。

本実施例によれば、含水素材料を収容する容器の容積を大きくすることなく、発生した水素を一時的に貯蔵することができるので、実装の自由度を向上させながら、水素発生装置による発生水素の圧力を高めることができるとともに、水素放出要求に対して、直ちに水素放出が可能となるという効果がある。

図９は、本発明の実施例９である水素供給システムの構成を説明するシステム構成図である。同図において、水素供給システム３０は、図４に示した実施例４の水素供給システムの容器３に対して、含水素材料２を入れ替えるための入替口２３と、この入替口２３を封止する蓋２４とを追加した構成となっている。その他の構成は、図４と同様である。

本実施例によれば、容器３内の含水素材料２が水素発生を終了した後に、使用済み材料を取り出して、新たな含水素材料を容器３へ詰め替えることができ、再度水素発生装置、或いは水素供給システムとしての動作が可能となるという効果がある。また、容器３を取り外すことなく、含水素材料２を再充填することができるという効果がある。

図１０は、本発明の実施例１０である水素供給システムの構成を説明するシステム構成図である。本実施例は、水素発生装置或いは水素供給システムから着脱可能な含水素材料容器を複数備えた実施例である。

図１０において、本実施例の水素供給システム３０は、水素発生装置１と、水素発生装置１が発生した水素を利用する水素燃料動力装置１５とを備えている。水素発生装置１は、含水素材料２を収容した容器３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ（以下、３ａ〜３ｄと略す）を着脱可能に備えている。

水素発生装置１は、液体（水）４を貯蔵する液体貯蔵容器５とを備えている。液体貯蔵容器５からは、液体４を容器３ａ〜３ｄへ供給するための管路である液体ライン６が設けられている。液体ライン６の先端部は４方向に分岐して、それぞれコネクタ２７ａ，２７ｂ，２６ｃ，２７ｄが設けられている。ポンプ７は、液体ライン６の液体４を加圧して各コネクタ２７ａ〜２７ｄを介して容器３ａ〜３ｄへ送る。

また、水素供給システム３０は、容器３ａ〜３ｄから発生水素の供給を受けるためのコネクタ２６ａ〜２６ｄを備えている。コネクタ２６ａ〜２６ｄは、水素ガスの圧力及び流量を測定する圧力・流量計２５ａ〜２５ｄを介して水素ガスライン１３に接続され、水素ガスライン１３は、電磁弁１２、水素圧力調整弁１４を介して、水素燃料動力装置１５に水素を供給できるようになっている。また、水素ガスライン１３に接続する耐圧容器である水素貯蔵容器２２が設けられ、水素燃料動力装置１５からの水素要求に対して即応した水素供給が可能となっている。

また、容器３ａ〜３ｄから未反応の液体４を回収するためのコネクタ２８ａ〜２８ｄが設けられ、液体回収ライン１６、チェックバルブ１９を介してポンプ１７により液体貯蔵容器５へ液体４を回収できるようになっている。水素燃料動力装置１５には、液体回収ライン１８が接続され、水素燃料動力装置１５から水素の反応により生成された水を回収し、チェックバルブ２０を介してポンプ１７により液体貯蔵容器５へ水を回収できるようになっている。

また水素供給システム３０には、電源装置３２が設けられ、スイッチ３３ａ〜３３ｄを介して、容器３ａ〜３ｄの電気ヒータ１０ａ〜１０ｄへ電力を供給し、各容器内の含水素材料２を加熱できるようになっている。

容器３ａ〜３ｄは、全て機能的には等しいので、以下、容器３ａについて説明する。容器３ａに関する記述中の添え字ａをｂ、ｃ、ｄに変更することにより、容器３ｂ，３ｃ，３ｄの記述となる。尚、容器３ａ〜３ｄが収容する含水素材料の種類及びその収容量、さらには、以下に説明する各コネクタの形状は、互いに等しくなくてもよいが、水素供給システムの管理上は、互換性を保持する方が好ましい。

容器３ａの上部には、発生した水素を水素ガスライン１３へ送出するためのコネクタ４０ａ及び電磁弁１２ａと、液体ライン６から液体４の供給を受けるためのコネクタ４１ａが設けられている。また、容器３ａの下部には、未反応の液体４を回収する液体回収ライン１６へ接続するためのコネクタ４２ａが設けられている。

また容器３ａは、噴射ノズル８ａが設けられ、コネクタ４１ａから供給された液体４を容器３ａの内部へ噴霧９ａとして噴射できるようになっている。

また、容器３ａには、加熱装置１０ａが設けられ、容器３ａ内部の含水素材料２を加熱することができるようになっている。加熱装置１０ａとしては、燃焼ガスや熱媒体と、含水素材料２との間で熱交換させることができる熱交換器や、電気ヒータ等が考えられるが、本実施例では、加熱装置１０ａは電気ヒータとし、加熱装置１０ａは、水素供給システムに接続するためのコネクタ４３ａ及び４４ａを備えている。

容器３ａに収容する含水素材料２は、金属の水素化物が好ましく、金属水素化物の中でも分解温度が低いＡlＨ₃ が好ましい。液体貯蔵容器５に貯蔵するヒドロキシル基を有する液体４としては、水が好ましい。

この容器３ａが水素供給システム３０に取り付けられた場合、コネクタ４０ａとコネクタ２６ａ、コネクタ４１ａとコネクタ２７ａ、コネクタ４２ａとコネクタ２８ａ、コネクタ４３ａとコネクタ２９ａ、コネクタ４４ａとコネクタ３０６ａ、とがそれぞれ嵌合し、管路または電路の接続が確立する。

また水素供給システム３０には、制御装置３１が付設されている。この制御装置３１は、水素発生の開始、水素発生の終了、液体４を加圧して噴射ノズル８ａ〜８ｄへ圧送するポンプ７の制御、噴射ノズル８ａ〜８ｄの制御、加熱装置１０ａ〜１０ｄの制御、電磁弁１２ａ〜１２ｄの制御等により、水素発生装置による水素発生方法の制御を行うものである。制御装置３１の具体例としては、ＣＰＵと、プログラムＲＯＭと、作業用ＲＡＭと、入出力インタフェースとを備えたマイクロプロセッサを利用できる。

次に、図１４の制御フローチャートを参照して、本実施例における運転モード４の制御を説明する。図１４の制御フローチャートは、本実施例において、４本備えた容器３ａ，３ｂ，３ｃ、３ｄのうち１本を選択した後に、各容器について行う制御である。

本実施例では、第１プロセスと第２プロセスからなる１サイクルの水素発生のサイクル数を計数するカウンタとしてＮを用いる。また第１プロセスによる１回当たりの水素放出量の積算値をＣa 、第２プロセスによる１回当たりの水素放出量の積算値をＣb としている。勿論、Ｃa ＝Ｃb とすることも可能である。これらの所定値Ｃa 、Ｃb 、及び最大サイクル数（Ｎmax −１）は、１回当たりの第１プロセスにより放出する水素量の値、及び１回当たりの第２プロセスにより放出する水素量の値を種々に変化させて、同一量の含水素材料から得られる水素量が最も多くなる値を実験的に求めて、予め制御装置３１に記憶させておくものとする。

図１４において、水素発生装置の運転が開始されると、まずＳ６０において、制御装置３１はカウンタＮの値を初期値１に設定する。次いでＳ６２において、制御装置３１は、加熱装置１０による含水素材料２の加熱を開始し、第１プロセスによる水素発生を開始する。次いでＳ６４で制御装置３１は、電磁弁１２を開いて水素燃料動力装置１５へ水素ガスを供給する。このとき、水素燃料動力装置１５の要求圧力に応じて水素圧力調整弁１４が制御される。次いでＳ６６で制御装置３１は、圧力・流量計２５が計測した水素放出流量Ｑを読み込む。次いでＳ６８で制御装置３１は、Ｓ６６で測定した水素放出流量Ｑと、前回の水素放出流量Ｑの測定から今回の測定までの時間Δｔとの積であるＱ×Δｔを、水素放出量の前回までの積算値Ｃに加算して、積算値Ｃを更新する。

次いでＳ７０で制御装置３１は、水素放出量の積算値Ｃが［Ｎ×（Ｃa ＋Ｃb ）−Ｃb ］以上か否かを判定する。Ｓ７０の判定で、水素放出量の積算値Ｃが［Ｎ×（Ｃa ＋Ｃb ）−Ｃb ］未満であれば、第１プロセスの水素発生を継続するために、Ｓ７２へ進む。Ｓ７２では、制御装置３１は、圧力・流量計２５が測定した水素放出圧力Ｐを読み込む。次いでＳ７４では、制御装置３１は、水素放出圧力Ｐが所定値Ｐ1 以上であるか否かを判定する。Ｓ７４の判定で水素放出圧力Ｐが所定値Ｐ1 未満であれば、Ｓ７６へ進む。Ｓ７６では、制御装置３１は、加熱装置１０による加熱を開始（既に加熱していれば加熱を継続）して、Ｓ６４へ戻る。Ｓ７４の判定で水素放出圧力Ｐが所定値Ｐ1 以上であれば、Ｓ７８へ進む。Ｓ７８では、制御装置３１は、加熱装置１０による加熱を停止（既に停止していれば停止を継続）して、Ｓ６４へ戻る。

Ｓ７０の判定で、水素放出量の積算値Ｃが［Ｎ×（Ｃa ＋Ｃb ）−Ｃb ］以上であれば、本サイクルの第１プロセスによる水素発生が終了したので、Ｓ８０へ進む。Ｓ８０では、制御装置３１は、加熱装置１０による加熱を停止（既に停止していれば停止を継続）して、噴射ノズル８から容器３内へ水の供給を開始することにより第２プロセスを開始する。次いでＳ８２で制御装置３１は、電磁弁１２を開いて水素燃料動力装置１５へ水素ガスを供給する。このとき、水素燃料動力装置１５の要求圧力に応じて水素圧力調整弁１４が制御される。次いでＳ８４で制御装置３１は、圧力・流量計２５が計測した水素放出流量Ｑを読み込む。次いでＳ８６で制御装置３１は、Ｓ８４で測定した水素放出流量Ｑと、前回の水素放出流量Ｑの測定から今回の測定までの時間Δｔとの積であるＱ×Δｔを、水素放出量の前回までの積算値Ｃに加算して、積算値Ｃを更新する。

次いでＳ８８で制御装置３１は、水素放出量の積算値ＣがＮ×（Ｃa ＋Ｃb ）以上か否かを判定する。

Ｓ８８の判定で、水素放出量の積算値ＣがＮ×（Ｃa ＋Ｃb ）未満であれば、第２プロセスの水素発生を継続するために、Ｓ９０へ進む。Ｓ９０では、制御装置３１は、圧力・流量計２５が測定した水素放出圧力Ｐを読み込む。次いでＳ９２では、制御装置３１は、水素放出圧力Ｐが所定値Ｐ1 以上であるか否かを判定する。Ｓ９２の判定で水素放出圧力Ｐが所定値Ｐ1 未満であれば、Ｓ９４へ進む。Ｓ９４では、制御装置３１は、噴射ノズル８による水供給を開始（既に開始していれば水供給を継続）して、Ｓ８２へ戻る。Ｓ９２の判定で水素放出圧力Ｐが所定値Ｐ1 以上であれば、Ｓ９６へ進む。Ｓ９６では、制御装置３１は、噴射ノズル８による水供給を停止（既に停止していれば停止を継続）して、Ｓ８２へ戻る。

Ｓ８８の判定で、水素放出量の積算値ＣがＮ×（Ｃa ＋Ｃb ）以上であれば、本サイクルの第２プロセスによる水素発生が終了したので、Ｓ９８へ進む。Ｓ９８では、制御装置３１は、カウンタＮの値を１だけ増加させて、Ｓ１００へ進む。Ｓ１００では、制御装置３１は、カウンタＮの値が終了判定値Ｎmax に等しいか否かを判定する。Ｓ１００の判定で、Ｎ≠Ｎmax であれば、次のサイクルの第１プロセスを行うために、Ｓ６２へ戻る。Ｓ１００の判定で、Ｎ＝Ｎmax であれば、この容器からの水素放出を終了して、別の容器へ電磁弁１２ａ〜１２ｄ、スイッチ３３ａ〜３３ｄ等を切り換えて、再度図１４の制御フローを実行する。

以上説明した本実施例によれば、含水素材料を収容した容器を複数備え、各容器毎に水素供給システムから着脱可能としたので、システム内の水素発生能力が低下した場合、水素発生の終了した容器のみを交換して、含水素材料の補充を行うことができるという効果がある。

また水素供給システムが備える含水素材料の容器の本数を変更することにより、水素消費量の多い水素燃料動力装置から水素消費量の少ない水素燃料動力装置まで本発明の水素供給システムを適用することができるという効果がある。

本発明の実施例１である水素発生装置の構成を説明する装置構成図である。 本発明の実施例２である水素供給システムの構成を説明するシステム構成図である。 本発明の実施例３である水素供給システムの構成を説明するシステム構成図である。 本発明の実施例４である水素供給システムの構成を説明するシステム構成図である。 本発明の実施例５である水素供給システムの構成を説明するシステム構成図である。 本発明の実施例６である水素供給システムの構成を説明するシステム構成図である。 本発明の実施例７である水素供給システムの構成を説明するシステム構成図である。 本発明の実施例８である水素供給システムの構成を説明するシステム構成図である。 本発明の実施例９である水素供給システムの構成を説明するシステム構成図である。 本発明の実施例１０である水素供給システムの構成を説明するシステム構成図である。 本発明の実施例３における運転モード１の水素発生方法を説明する制御フローチャートである。 本発明の実施例３における運転モード２の水素発生方法を説明する制御フローチャートである。 本発明の実施例３における運転モード３の水素発生方法を説明する制御フローチャートである。 本発明の実施例１０における運転モード４の水素発生方法を説明する制御フローチャートである。

符号の説明

１ 水素発生装置
２ 含水素材料
３ 容器
４ 液体
５ 液体貯蔵容器
６ 液体ライン
７ ポンプ
８ 噴射ノズル
９ 噴霧
１０ 加熱装置
１１ 水素放出口
１２ 電磁弁
１３ 水素ガスライン
１４ 水素圧力調整弁
１５ 水素燃料動力装置
３０ 水素供給システム

Claims (33)

1. 含水素材料から加熱により水素を発生させるとともに、前記含水素材料または水素発生後の材料に液体を供給して水素を発生させることを特徴とする水素発生方法。
2. 前記含水素材料を加熱して水素を発生させる第１のプロセスと、
   前記水素発生後の材料もしくは前記含水素材料に液体を添加して水素を発生させる第２のプロセスと、
   備えたことを特徴とする請求項１に記載の水素発生方法。
3. 前記含水素材料は、金属水素化物であることを特徴とする請求項２に記載の水素発生方法。
4. 第１のプロセスは、金属水素化物の熱分解反応により水素を発生させることを特徴とする請求項３に記載の水素発生方法。
5. 第２のプロセスは、金属と液体との反応により、金属酸化物と水素とが生成する反応であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の水素発生方法。
6. 前記金属水素化物は、Ａl ，Ｍg ，Ｌi ，Ｓi ，Ｆe のうちいずれか一つ以上の金属の水素化物であることを特徴とする請求項３乃至請求項５の何れか１項に記載の水素発生方法。
7. 前記液体は、水または水を主体とする溶液であること特徴とする請求項２乃至請求項６の何れか１項に記載の水素発生方法。
8. 第１のプロセスの終了後に、第２のプロセスを行うことを特徴とする請求項２乃至請求項７の何れか１項に記載の水素発生方法。
9. 第１のプロセスの開始後に、第１のプロセスと第２のプロセスを同時並行に行うことを特徴とする請求項２乃至請求項７の何れか１項に記載の水素発生方法。
10. 第１のプロセスと、前記２のプロセスを交互に行うことを特徴とする請求項２乃至請求項７の何れか１項に記載の水素発生方法。
11. 水素を含有する含水素材料と、
    該含水素材料を収容する容器と、
    前記含水素材料を加熱する加熱装置と、
    前記容器内へ水を供給する水供給装置と、
    前記容器内で発生した水素を外部へ放出する水素放出口と、
    を備えたことを特徴とする水素発生装置。
12. 前記容器内で発生した水素量または前記水素放出口から取り出した水素量を計測する水素量計測手段を備えたことを特徴とする請求項１１に記載の水素発生装置。
13. 前記水供給装置は、前記容器上部から容器内へ水を供給する装置であることを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載の水素発生装置。
14. 前記容器の下部から水を回収して前記水供給装置へ戻す水循環装置を備えたことを特徴とする請求項１３に記載の水素発生装置。
15. 前記容器は、耐圧構造を有することを特徴とする請求項１１乃至請求項１４の何れか１項に記載の水素発生装置。
16. 前記容器の外部に、水素を一時貯蔵する水素貯蔵装置を備えたことを特徴とする請求項１１乃至請求項１５の何れか１項に記載の水素発生装置。
17. 前記加熱装置は、前記含水素材料の全体または一部を加熱する加熱装置であることを特徴とする請求項１１乃至請求項１６の何れか１項に記載の水素発生装置。
18. 前記加熱装置は、電気ヒータまたは熱交換器であることを特徴とする請求項１１乃至請求項１７の何れか１項に記載の水素発生装置。
19. 前記容器は、含水素材料の再充填が可能な構造であることを特徴とする請求項１１乃至請求項１８の何れか１項に記載の水素発生装置。
20. 前記容器は、複数の容器に分割されていることを特徴とする請求項１１乃至請求項１９の何れか１項に記載の水素発生装置。
21. 前記容器は、水素発生装置に対して着脱可能であることを特徴とする請求項１１乃至請求項２０の何れか１項に記載の水素発生装置。
22. 水素を含有する含水素材料と、該含水素材料を収容する容器と、前記含水素材料を加熱する加熱装置と、前記容器内へ水を供給する水供給装置と、前記容器内で発生した水素を外部へ放出する水素放出口と、前記容器内で発生した水素量または前記水素放出口から取り出した水素量を計測する水素量計測手段と、を備えた水素発生装置の運転方法であって、
    前記加熱装置により前記含水素材料の少なくとも一部を加熱して水素を発生させる第１のプロセスと、
    前記水供給装置により前記容器内の前記水素発生後の材料に水を供給することにより水素を発生させる第２のプロセスと、
    を備えたことを特徴とする水素発生装置の運転方法。
23. 前記水素発生装置から水素供給を開始した後、前記水素計測手段による単位時間当たりの水素量が所定値未満となった場合に、第１のプロセスまたは第２のプロセスによる水素発生を開始することを特徴とする請求項２２に記載の水素発生装置の運転方法。
24. 最初に第１のプロセスによる水素発生を行った後に加熱を停止して、第２のプロセスにより水素発生を行うことを特徴とする請求項２２または請求項２３に記載の水素発生装置の運転方法。
25. 第１のプロセスによる水素発生による積算水素量が一定量に達した後に、第２のプロセスによる水素発生を開始することを特徴とする請求項２４に記載の水素発生装置の運転方法。
26. 最初に第１のプロセスによる水素発生を行った後に、引き続いて第１のプロセスと第２のプロセスとを並列に実行することにより水素発生を行うことを特徴とする請求項２２または請求項２３に記載の水素発生装置の運転方法。
27. 第１のプロセスによる水素発生による積算水素量が一定量に達した後に、第２のプロセスによる水素発生を開始することを特徴とする請求項２６に記載の水素発生装置の運転方法。
28. 第２のプロセスによる水素発生を行った後に、第１のプロセスによる水素発生を行うことを特徴とする請求項２２乃至請求項２７の何れか１項に記載の水素発生装置の運転方法。
29. 前記水素発生装置は、水素放出圧力を計測する圧力計測手段を更に備え、
    該水素放出圧力が所定値未満となった場合に、前記加熱手段により加熱を行って第１のプロセスによる水素発生を行うことを特徴とする請求項２２乃至請求項２８の何れか１項に記載の水素発生装置の運転方法。
30. 請求項１乃至請求項１０の何れか１項に記載の水素発生方法により水素を発生する水素発生装置と、
    水素を燃料とする水素燃料動力装置と、
    を備えた水素供給システムであって、
    前記水素発生装置から前記水素燃料動力装置に水素を供給することを特徴とする水素供給システム。
31. 前記水素燃料動力装置から発生する水を前記水素供給装置へ供給することを特徴とする請求項３０に記載の水素供給システム。
32. 請求項３０または請求項３１に記載の水素供給システムを備えたことを特徴とする水素燃料車両。
33. 前記水素燃料車両は、水素を燃料とする燃料電池を備えた燃料電池車両であることを特徴とする請求項３２に記載の水素燃料車両。

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