JP2004514632A

JP2004514632A - 燃料電池用途の水素生成方法及び水素生成装置

Info

Publication number: JP2004514632A
Application number: JP2001582214A
Authority: JP
Inventors: ザリュスキー　レシェク; ザリュスカ　アリーシャ; ストローム−オルセン　ジョン　オラフ
Original assignee: マクギル・ユニヴァーシティ
Priority date: 2000-05-12
Filing date: 2001-05-14
Publication date: 2004-05-20
Also published as: ATE288401T1; WO2001085606A1; CN1438968A; BR0110737A; CN1274585C; EP1284922A1; DE60108744T2; AU2001259973A1; DE60108744D1; CA2308514A1; ES2236231T3; EP1284922B1; US20030157018A1

Abstract

金属水素化物と、水と合わせて使用することもできる少なくとも１種のアルコールの反応によって水素を生成する。これは、燃料電池のための水素を生成する簡便で効率的な方法を提供する。

Description

【０００１】
技術分野
本発明は、金属水素化物とアルコールとの化学反応に基づく、燃料電池用途の水素を生成する方法を開示し、また、そのような反応を使用する水素生成装置に関する。
【０００２】
背景技術
燃料電池は、電気を発生させるために水素及び酸素の連続供給を要する。しかし、現在、水素の貯蔵及び供給が、燃料電池システムの使用における主な律速段階である。車への応用の場合、通常は数キログラムのオーダの多量の水素が燃料補給の間に車上で必要である。しかし、現在の水素貯蔵方法は、ガソリン車と競合するのに十分な水素生成能力、すなわち容積密度を提供することができないだけでなく、さらなる深刻な制限をかかえている。たとえば、圧縮水素タンクは、非常に高い水素圧、通常は３５０〜７００気圧で作動するため、深刻な安全性の問題をかかえている。他方、液体水素は、極低温、通常は絶対零度より約１０〜１５度高い温度を要し、したがって、高額で要求の厳しい極低温設備を要する。ポータブル用途、たとえばラップトップ又は携帯電話のための小型燃料電池の場合、これらの貯蔵法が両方とも小規模では全く実施不可能であるため、水素貯蔵はいっそう重要である。
【０００３】
金属水素化物は、水素貯蔵のための良好な解決法を提供する。これらは安全で安定であり、水素を損失することなく無期限の貯蔵を提供する。一般に、金属水素化物の使用は、一定の圧力／温度条件下での水素の吸収及び脱着の可逆的循環に基づく。種々の水素生成能力及び異なる圧力／温度特性を有する多様な金属水素化物が知られている。
【０００４】
一般に、金属水素化物は二つの群に分けることができる。
ａ）室温で作用する「不安定な」水素化物。これらの水素化物は、タンク中に維持されるためには通常は２〜５気圧の水素圧を要する。そうしなければ、水素化物から水素がすぐに放出される。これらの室温水素化物、たとえばＬａＮｉ_５又はＦｅＴｉに基づくものは、容易で速やかな水素脱着を提供するが、通常は約１重量％の低い水素貯蔵量しか有しない。
ｂ）高温で作用する「安定な」水素化物。これらの金属水素化物は、水素過圧なしででも、水素を室温で無期限に貯蔵することができる。しかし、脱着は、温度を上げる、場合によっては有意に上げることを要する。たとえば、Ｍｇベースの水素化物は、水素を放出するためには、３００℃近い温度まで加熱される必要がある。これらの水素化物は、ＭｇＨ_２の場合で７．６重量％に達する高い水素生成能力を有するが、水素脱着の高い温度が深刻な実践上の欠点である。
【０００５】
熱力学的性質が中温、たとえば１００℃未満又はその付近の温度で可逆的作用を与え、良好な水素生成能力を有する金属水素化物は非常に少ししか知られていない。一例は、良好な反応速度論及び５．６重量％の水素生成能力で、ただし進んだ触媒作用の後でのみ可逆的に作用することができるＮａＡｌＨ_４である［１、２］。しかし、現在、触媒されるＮａＡｌＨ_４でさえ、ＰＥＭ燃料電池用途に求められる１００℃未満の温度では、実施不可能なほど遅くなる。
【０００６】
温度を上げることなくこれらの安定な水素化物から水素を生成する代替方法は、化学反応を介して水素化物の分解を生じさせる方法である。たとえば、水を使用して、加水分解反応によって水素を放出させることができる。水は、特定の金属水素化物と反応して水酸化物を形成し、気体水素を放出させる。
【０００７】
加水分解は、一連の水素生成装置で使用されてきた。たとえば、米国特許第４，１５５，７１２号［３］は、水蒸気との反応で水素を生成する金属水素化物を収容する小さな生成装置を開示している。もう一つの米国特許第４，３５６，１６３号［４］は、水素生成のためにアルカリ金属と水との化学反応を利用することを開示している。
【０００８】
加水分解反応の例は以下のとおりである。
【化１】

【０００９】
加水分解反応による水素の生成は、効果的ではあるが、欠点をかかえている。一つは、通常、加水分解反応は激しく、多量の熱を発生させる。ひとたび始まると、制御するのがきわめて難しく、爆発的に進行するおそれがある。たとえば、ＬｉＡｌＨ_４の場合、加水分解の熱が非常に急激な温度上昇を引き起こし、その結果、水素化物の熱分解が瞬時に起こり、水の量を制限するだけでは反応を制御することができず、ひとたび始まると急速に進行するようになる。これを回避する一つの方法は、水素化物を鉱油に浸漬する方法［５］であり、これが反応をより制御しやすくする。しかし、油ベースのスラリーは鉱油を約５０重量％含有する必要があるため、これは、有効な水素生成能力を少なくとも半分に減らす。爆発的な反応を避けるもう一つの方法が、制御可能な水素の生成を提供するための断熱加水分解と熱分解との組み合わせが特許請求されている米国特許第５，５９３，６４０号［６］に開示されている。この生成装置では、ＬｉＡｌＨ_４が、複雑な生成装置の中での加水分解の前に水素化物を加熱することによって生じる熱分解が始まる温度を超える温度でのみ加水分解を受けることができる。
【００１０】
水素化リチウムの代わりに水素化ナトリウムを使用すると、水素生成能力を犠牲にして（単にナトリウムがリチウムよりもずっと重いために低下する）、比較的激しくない反応が起こる。水素化ナトリウムの加水分解に基づく水素生成装置が米国特許第５，７２８，４６４号及び米国特許第５，８１７，１５７号［７、８］に開示されている。しかし、この反応にはもう一つ欠点がある。反応生成物である水酸化ナトリウムが、その含量が５０モル％を超えると、溶液の凝固を生じさせ、ひいてはさらなる加水分解を滞らせるため、この反応は有意に過剰な水を要する。
【００１１】
他の水素化物のうち、ＮａＢＨ_４は、特別に、たとえば特殊なＲｕベースの触媒によって触媒された場合のみ、水と反応する［９］。しかし、この場合、ＮａＨの場合と同じ問題、すなわち、固形反応生成物ＮａＢＯ_２の沈殿が起こり、すると、ＮａＢＨ_４溶液をＮａＢＨ_４２０モル％まで希釈しなければならず、その結果、水素生成能力が減少する。もう一つの技術的問題点は、反応の制御が、触媒を溶液に浸漬する（反応を促進する）か、触媒を溶液から完全に取り出す（反応を停止させる）かのいずれかによってしか実施することができず、中間的な反応速度を得ることができないことである。水素生成装置のもう一つの設計では、ポータブル用途にとって、ＮａＢＨ_４、ＬｉＢＨ_４、ＬｉＡｌＨ_４又はＮａＡｌＨ_３の加水分解の熱が非常に大きく、加水分解ベースの生成装置が熱くなりすぎて実現することができないことが指摘された。これらの場合、加水分解の熱は、水素化物の蒸気加水分解のための蒸気を発生させるために利用される［１０］。
【００１２】
すべての加水分解反応はまた、一つの共通の問題をかかえている。水の使用は、水の凍結を回避するため、水素生成装置の温度範囲を０℃超の温度に限定する。これは、加水分解ベースの生成装置を寒冷な気候で屋外使用する場合（−２０℃未満又は−４０℃未満でさえの温度での「コールドスタート」を要するかもしれない）に深刻な制限である。
【００１３】
このように、現在、水素を貯蔵し、生成する上記方法のいずれも、燃料電池にとって十分に効率的で安全で信頼しうる水素供給源とはならない。上記方法はすべて深刻な制限をかかえており、したがって、水素生成の代替方法が必要である。本発明の目的は、そのような代替方法を提供することである。
【００１４】
発明の開示
本発明の一つの態様によると、金属水素化物を少なくとも１種のアルコールと反応させることを含む、金属水素化物から水素を生成する方法が提供される。
【００１５】
本発明のもう一つの態様によると、ａ）金属水素化物を収容する第一のハウジングと、ｂ）該金属水素化物と反応させるための少なくとも１種のアルコールを収容する第二のハウジングと、ｃ）少なくとも１種の該アルコールを該第二のハウジングから該第一のハウジングに送るための流動手段と、ｄ）生成された水素ガスを該第一のハウジングから送り出すための、該第一のハウジング中の水素ガス出口手段とを含む水素生成装置が提供される。
【００１６】
発明の詳細な説明及び好ましい実施態様の説明
本発明は、特に燃料電池用途の新たな水素生成方法に関する。この方法では、水素は、金属水素化物からアルコールとの化学反応で生成される。金属水素化物は、簡単な金属水素化物であってもよいし、複雑な金属水素化物であってもよい。簡単な金属水素化物の場合、反応は、水素生産の基礎である以下の一般的反応によって進行する。
【化２】

【００１７】
式中、ＭＨ_ｘは簡単な金属水素化物であり、ＲＯＨはアルコールである。上記金属水素化物では、Ｍは、例として、通常はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｋ、Ｎｂ、Ｚｒ又はＴｉであり、Ｒは通常、炭素原子１〜１０個、好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜４個のアルキル基、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルである。ｘは、通常は１〜４の整数である。
【００１８】
この反応では、水素化物からの金属原子（Ｍ）がアルコール中のヒドロキシル基（ＯＨ）の水素を置換する。その結果、別の化合物、すなわちアルコキシドが形成され、金属水素化物及びアルコールから水素が放出される。
【００１９】
方法の上記例示は、説明を容易にするために簡単な金属水素化物の場合に関して記したが、水素生成は、複雑な金属水素化物及び簡単な金属水素化物と複雑な金属水素化物との混合物でも同様に進行する。
【００２０】
一例として、本発明で使用することができる複雑な金属水素化物は、式
Ｍ^２ _ｖＭ^３ _ｗＨ_ｙ
（式中、Ｍ^２が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｒからなる群より選択される金属であり、Ｍ^３が、Ａｌ、Ｂ、Ｂｅ及びＴｉからなる群より選択され、ｖが、１〜３の整数であり、ｗが、１〜３の整数であり、ｙが、４〜８の整数である）
の金属水素化物を含む。しかし、本発明は、すべての金属水素化物を包含し、金属水素化物の特定のサブクラス又は本明細書における本発明の説明で挙げられる特定の金属水素化物に限定されない。
【００２１】
例として、本発明で使用するための金属水素化物は、簡単なアルカリ金属水素化物、たとえばＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＲｂＨ、ＣｓＨ、主要な第二族の金属元素の水素化物ＢｅＨ_２、ＭｇＨ_２、ＣａＨ_２、ＳｒＨ_２、ＢａＨ_２、金属性を示す水素化物、たとえばＳｃＨ_２、ＹＨ_２、ＹＨ_３、ＴｉＨ_２、ＺｒＨ_２、ＨｆＨ_２、ＶＨ、ＶＨ_２、ＮｂＨ、ＮｂＨ_２、ＴａＨ、ＰｄＨ、希土類水素化物、たとえばＬａＨ_２、ＣｅＨ_２、ＰｒＨ_２、ＮｄＨ_２、ＳｍＨ_２、ＧｄＨ_２、ＤｙＨ_２、ＴｂＨ_２、共有結合水素化物、たとえばＣｕＨ、ＺｎＨ_２、ＡｌＨ_３、ＧａＨ_３、ＩｎＨ_３、ＴｉＨ_２、ＳｎＨ_４、ＰｂＨ_４ならびにボラン、シラン及びゲルマン、加えて上記元素の混合（複合）水素化物、たとえば三元系など、たとえばＬｉＡｌＨ_４、（Ｌｉ−Ｎａ）ＡｌＨ_４、ＬｉＢＨ_４、ＮａＢＨ_４、ＫＢＨ_４ならびにそれらの非化学量論的水素化物及び固溶体を含む。
【００２２】
金属水素化物は、アルコール、たとえばメタノール、エタノール又は高級アルコールと容易に反応することがわかっており、その反応が室温以下で定常的で豊富な水素流を生成する。
【００２３】
このように、本発明は、プロセスが好都合にも３０℃未満、好ましくは２５℃未満及び２０℃以下で進行するという利点を有する。そのうえ、放出される水素の量は、水素が水素化物から出るだけでなく、アルコールのヒドロキシル基からも出るため、水素化物の熱分解から得られる量よりも大きい。
【００２４】
表１は、本発明のアルコール分解反応で種々の金属水素化物から得られる公称水素生成能力をまとめる。水素生成能力は、水素化物の重量に対する重量％で、及び水素化物１キログラムからアルコール分解反応で得られる水素量でも記す。水素化物の重量及びアルコールの重量の両方を含む合計水素生成能力をも掲載する。反応によっては過剰のアルコールが反応速度にとって有利であるが、表ではアルコール過剰を考慮していない。より複雑な反応の場合、たとえばバイメタル系水素化物（すなわち、２種の異なる金属原子をもつ）を伴う反応の場合、全体的な水素生成能力が反応経路に依存し、適用される温度、触媒作用及びアルコールの過剰に依存して変化することが注目されるべきである。
【００２５】
【表１】

【００２６】
水素生成の具体的な反応の例は以下のとおりである。
【化３】

【００２７】
これらの反応にしたがって、金属水素化物は、アルコールとの反応でアルコキシド及び水素を生成する。金属アルコキシドは、アルコールの誘導体（ＭＯＲ）であり、有機金属化学の重要な側鎖を構成する。アルコキシドに関する研究は１００年以上前に始まり、アルコキシドは今や、たとえば乾燥剤、撥水剤及び塗料成分として多様な重要な用途を見いだす。アルコキシドの最も一般的な触媒用途は、酸化還元触媒作用及びオレフィン重合触媒作用を含む。アルコキシドはまた、金属酸化物の前駆体としても使用される。アルコキシドの加水分解、熱分解又は燃焼によって高純度酸化物を得ることができる。金属アルコキシドは普通、以下の方法のいずれか１つによって製造される（総説書「金属アルコキシド（Ｍｅｔａｌ　ａｌｋｏｘｉｄｅｓ）」［１１］に例として広く記載されている）。
・金属とアルコールとの反応
・金属ハロゲン化物とアルコールとの反応
・金属水素化物及び酸化物とアルコールとの反応
・アルコール交換
・エステル交換反応
・金属ジアルキルアミドとアルコールとの反応
【００２８】
アルコキシドはこれらすべての技術によって効果的に製造することができ、上記方法の大部分が工業規模で使用されるが、水素化物からのアルコキシドの形成は、おそらくは多数の理由から、実践で考慮されたことは一度もない。まず、アルコール分解反応での水素の生成に非常に効率的であることが今わかっている水素化物は、以前、製造が非常に困難であったか（たとえばＭｇ水素化物、又はＮａ_３ＡｌＨ_６）、知られていなかった（たとえばＬｉＢｅ水素化物又は（Ｌｉ−Ｂｅ水素化物、又は（Ｌｉ−Ｎａ）−Ａｌ水素化物）。固体反応による金属水素化物合成におけるごく最近の進歩が多くの水素化物の容易な製造を可能にした［１３］。特に金属の使用が十分に効果的であるとき水素化物からのアルコキシドの形成を考慮しないもう一つの理由は、水素化物からの水素の放出がアルコキシド製造中に深刻な問題になりうることである。アルコール分解反応のこの潜在的にマイナスの特徴が、本発明における水素生成の鍵となる。
【００２９】
表１に見られるように、種々の水素化物を水素生産に使用することができ、最適な水素化物は、必要な水素生成能力、水素化物費用及び必要な反応速度に基づいて選択することができる。
【００３０】
メタノールＣＨ_３ＯＨがすべてのアルコールのうち最も簡単で最も軽く、したがって、メタノールによる金属水素化物のアルコール分解が、表に示すように最高の合計水素生成能力を与える。しかし、エタノール又は高級アルコールは、特定の水素化物、たとえば複雑なホウ水素化物又は水素化カルシウムＣａＨ_２とではるかに高い反応性を提供する。水素生成装置中のアルコールの種類は、金属水素化物ならびに必要な反応経路及び反応速度論に依存して選択することができる。アルコールは混合させ易いため、２種またはそれ以上のアルコールの混合物を非常に広い割合で使用することができる。たとえば、メタノールとエタノールとの混合物を使用すると、メタノールがより高い全体的水素生成能力を提供し、エタノールがより高い反応性を提供する。メタノール／エタノール混合物の適切な割合は、水素生成の効率試験中に調節することができる。
【００３１】
上述したように、加水分解反応に対するアルコール分解反応の決定的な利点は、水の凍結温度未満の温度で作用する能力である。しかし、より好都合であることは、アルコールと水との混合物、すなわち共通の「ウインドシールド流体」を使用して水素を生成することである。この場合、反応は、アルコール分解と加水分解との組み合わせであり、加水分解のみに対して二つの大きな改善、すなわち、より制御しやすい反応速度及び０℃よりもずっと低い温度で可能な作用を有する。加水分解とアルコール分解との組み合わせに基づく水素生成装置の主な利点は、使用される「反応性液体」に対するその融通性である。「反応性液体」、すなわちアルコール又は複数のアルコールと水との混合物は、気候又は季節に応じて調節することができ、低めの温度での作用が求められる場合には液体中のアルコールの比率を高め、より急速な水素脱着が必要である場合には水を多くする。
【００３２】
特定の場合、たとえばアルカリ金属ホウ水素化物、たとえばＬｉＢＨ_４及びＮａＢＨ_４の場合には、反応速度を増すため、アルコール分解反応が触媒されなければならない。固体触媒の添加が、反応速度論を高めるのに非常に効率的であることができる。金属水素化物及びアルコールに依存して、種々の触媒、たとえばヨウ素及びその化合物、塩化物又は種々の金属、たとえばＲｕ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＦｅならびにそれらの化合物をこの目的に使用することができる。触媒は、水素化物に添加混合して固体状態で導入することもできるし、アルコールとの溶液又は別の中性溶媒に溶解した溶液として導入することもできる。
【００３３】
１種の水素化物だけを水素生成装置に使用することもできるが、場合によっては、２種またはそれ以上の水素化物の混合物がより有利であることができる。水素化物の混合物を使用する主な理由は、反応速度又は触媒作用の改変である。通常、室温で粉末形態にある２種の水素化物の混合物の中では相互作用は起こらない。しかし、混合物をアルコール中に浸漬すると、２種の水素化物だけの場合に比べ、反応経路及び反応速度を完全に変えることができる。これは、ヘテロアルコキシドの形成又は組み合わせた相乗的な反応（反応性が高い方の成分が「遅い方の成分」の反応を誘発する）によって起こすことができる。これは、遅い水素化物が低廉であり、高い水素生成能力を有し、速い水素化物がより高価であるか、製造し難い場合に特に有利であることができる。速い反応は、たとえば、ＭｇＨ_２とＭｇ_２ＮｉＨ_４との混合物における水素脱着に関して示されているように、第二の反応を相乗的に誘発し、促進することができる［１３］。
【００３４】
普通、アルコール又はその水との混合物を加える前に生成装置中の（複数の）水素化物に最も好都合な形態は、固体状態、通常は粉末形態である。しかし、水素化物容器の速やかな補充が求められるとき、水素化物を中性溶媒、たとえばテトラヒドロフラン又はトルエンに含めると、容易にタンクに汲み込むことができる。
【００３５】
アルコールは、液体、気体又は蒸気状態にあることができる。
【００３６】
上記のように、金属水素化物のアルコール分解反応は、金属アルコキシドの形成につながる。反応生成物を取り扱う、すなわち金属を回収するのには二つの方法がある。場合によっては、アルコキシドの簡単な加水分解又は熱分解が、多くの触媒用途にとって理想的である、非常に高い純度及び分散度の非常に貴重な酸化生成物を与える。一例は、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム又は酸化チタンである。対照的に、アルカリ金属は、それぞれのアルコキシドの加水分解の結果として水酸化物、たとえばＬｉＯＨ又はＮａＯＨを形成し、その後、これらを熱分解して水素化リチウム及び水素化ナトリウムにし、水素生成装置に戻すことができる。
【００３７】
実施すべき通常の還元では、アルコールを単に水素化物容器に注加又は注入することにより、金属水素化物又は２種またはそれ以上の水素化物の混合物をアルコールと反応させる。アルコール分解反応の結果として、水素ガスが放出される。水素は燃料電池システムに送られる。アルコール又はアルコールと水との混合物の供給を制御すると、反応速度及び水素の放出を容易に制御することができる。「反応性液体」を徐々に供給すると、生産される水素の量を調節し、それにより、水素の需要に応じて反応を停止又は増大させることができる。実践的には、これは、生産される水素の圧力増に応答して「反応性液体」の供給を減らす注入システムによって実施される。
【００３８】
本発明はまた、本明細書に記載する水素生成装置に関する。典型的な水素生成装置は、以下の特徴及び／又は部品を有することができる。
【００３９】
１．好ましくは粉末形態又は中性液体中の溶液にある金属水素化物を含む容器。容器は、１個の反応室からなることもできるが、大規模用途の場合、反応をより正確に制御するため、いくつかの別々の反応室がより有利であることができる。
２．「反応性液体」、たとえばアルコール、アルコールどうしの混合物又はアルコールと水との混合物を含む容器。
３．金属水素化物への「反応性液体」の制御された供給のためのレギュレータを備えた注入システム。
４．圧力制御装置及び安全ゲージを備えた、燃料電池システムへの水素出口。
【００４０】
上記水素生成装置は、燃料電池のための水素の主要な供給源として使用することもできるし、始動装置としてのみ使用することもできる。後者の場合、主要な水素供給は、たとえば金属水素化物の熱分解によって提供することができる。
【００４１】
図面の詳細な説明
図１を参照すると、水素生成装置１０は、金属水素化物の容器１２と、アルコールを溜めるための容器１４と、水素収集タンク１６と、水素出口導管１８とを含む。
【００４２】
図示する容器１２は、金属水素化物のための複数の別個の独立した区画２０を有するモジュール型である。供給導管２２が容器１４を選択された区画２０と接続する。
【００４３】
供給導管２２には、任意で使用される部品としての加熱／冷却器２４、原料注入装置２６及び選択された区画２０へのアルコールの供給を制御する弁２８が含まれる。
【００４４】
弁３２を有する導管３０が容器１２をタンク１６と接続する。水素出口導管１８には弁３４が設けられている。
【００４５】
作用中、アルコール又はアルコールどうしの混合物又は水性アルコール又はアルコール混合物が、容器１４から、選択的に加熱／冷却器２４で加熱又は冷却されながら、選択された区画２０に注入される。アルコール又は他の反応性アルコール混合物は、容器１２の選択された区画２０中の金属水素化物とで、水素ガスが生成されて、この水素ガスが容器１２からタンク１６に流れる。水素は、タンク１６から必要に応じて導管１８を介してたとえば水素燃料電池に送られる。
【００４６】
選択された区画から金属水素化物が尽きると、モジュール区画２０を、金属水素化物の新鮮な供給を有する新たな区画によって交換することができる。金属アルコキシド副産物は、交換したモジュール区画から回収することができる。
【００４７】
アルコールと金属水素化物との上記反応は、主として水素の生成をねらうものであるが、これは実際、種々の金属アルコキシドの形成のためのよりよい方法への扉を開くこともできる。特定の場合、金属又は他の化合物の簡単なアルコール分解によって複雑なアルコキシドを製造することはできず、それぞれの水素化物との反応が、これら新たなアルコキシドを製造する唯一の方法である。際だった例は、新たに合成されたＬｉ_３Ｂｅ_２Ｈ_７水素化物である。脱水素形態で、この物質は単に２種の不混和性金属Ｌｉ及びＢｅの混合物からなる。しかし、水素化状態では、水素原子がＬｉ及びＢｅをいっしょに結合して水素化物を形成する。したがって、Ｌｉ_３Ｂｅ_２Ｈ_７とのアルコール分解反応は、Ｌｉ及びＢｅのみとのアルコール分解反応とは異なり（特定の実験条件下）、したがって、より複雑な化合物、すなわち、２種の異なる金属原子を含むバイメタル系アルコキシドを形成することができる。この反応は、参考文献［１４］に記載されている効率的な水素化物形成方法が開発された後ではじめて可能になった。他の「二重」水素化物（たとえばＬａＮｉ_５Ｈ_６、ＦｅＴｉＨ_２又はＭｇ_２ＮｉＨ_４）もまた、この反応経路が以前に一度も考慮されいない特有の二重アルコキシドを製造する可能性を提供する。
【００４８】
特定の実施態様では、本方法は、アルコールと水との組み合わせを使用し、この組み合わせが以下の利点を提供する。
・水素生産の最大化（両反応が水素生成に最大限貢献するため）。
・プロセスにおける二つの反応の調節可能な（アルコール対水比による）寄与による十分に制御可能な反応速度（及び経路）。
たとえば、アルコールの添加により、水素生成能力を犠牲にすることなく、ＬｉＡｌＨ_４の普通なら「爆発的な」加水分解を和らげ、制御することができる。・特定の水素化物、たとえばホウ水素化物は、特別な触媒作用なしでは加水分解を受けないが、アルコールの添加が、その活性（又は反応経路）を、水素生成能力を損なうことなく水素生成が効果的に進行するような方法で変えることができる。
・組み合わせたアルコール分解及び加水分解の使用が水素生産の温度範囲を水の凍結温度未満の温度近くに拡大する。
【００４９】
参考文献

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素生成装置を表す略図である。

Claims

金属水素化物を少なくとも１種のアルコールと反応させることを含む、金属水素化物から水素を生成する方法。
少なくとも１種のアルコールが式ＲＯＨ（式中、Ｒが、炭素原子１〜１０個のアルキル基である）で示される、請求項１記載の方法。
Ｒが炭素原子１〜６個のアルキル基である、請求項２記載の方法。
Ｒが炭素原子１〜４個のアルキル基である、請求項２記載の方法。
少なくとも１種のアルコールが水性アルコールである、請求項１、２、３又は４記載の方法。
少なくとも１種のアルコールが２種またはそれ以上のアルコールの混合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
金属水素化物が簡単な金属水素化物である、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
簡単な水素化物が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ及びＴｉからなる群より選択される金属の水素化物である、請求項７記載の方法。
金属水素化物が複雑な金属水素化物である、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
複雑な水素化物が、式
Ｍ^２ _ｖＭ^３ _ｗＨ_ｙ
（式中、Ｍ^２が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｒからなる群より選択される金属であり、
Ｍ^３が、Ａｌ、Ｂ、Ｂｅ及びＴｉからなる群より選択され、
ｖが、１〜３の整数であり、
ｗが、１〜３の整数であり、
ｙが、４〜８の整数である）
によって示される、請求項９記載の方法。
金属水素化物を第一のハウジングに収容し、少なくとも１種のアルコールを第二のハウジングに収容し、少なくとも１種の該アルコールを、第二のハウジングから第一のハウジングに供給し、該第一のハウジング中の該金属水素化物と反応させ、生成された水素を該第一のハウジングから回収する、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
ａ）金属水素化物を収容する第一のハウジングと、
ｂ）金属水素化物と反応させるための少なくとも１種のアルコールを収容する第二のハウジングと、
ｃ）少なくとも１種のアルコールを第二のハウジングから第一のハウジングに送るための流動手段と、
ｄ）生成された水素ガスを該第一のハウジングから送り出すための、該第一のハウジング中の水素ガス出口手段と
を含む水素生成装置。
流動手段が、少なくとも１種のアルコールを第二のハウジングから第一のハウジングに制御しながら送るための制御手段を含む、請求項１２記載の生成装置。
水素ガス出口手段が、生成された水素ガスの第一のハウジングからの送り出しを制御するための制御手段を含む、請求項１２又は１３記載の生成装置。
少なくとも１種のアルコールが式ＲＯＨ（式中、Ｒが、炭素原子１〜１０個のアルキル基である）で示される、請求項１１、１２、１３又は１４記載の生成装置。
Ｒが炭素原子１〜６個のアルキル基である、請求項１５記載の生成装置。
Ｒが炭素原子１〜４個のアルキル基である、請求項１５記載の生成装置。
少なくとも１種のアルコールが水性アルコールである、請求項１１〜１７のいずれか１項記載の生成装置。
少なくとも１種のアルコールが２種またはそれ以上のアルコールの混合物を含む、請求項１１〜１８のいずれか１項記載の生成装置。
金属水素化物が簡単な金属水素化物である、請求項１１〜１９のいずれか１項記載の生成装置。
簡単な水素化物が、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ及びＴｉからなる群より選択される金属の水素化物である、請求項２０記載の生成装置。
金属水素化物が複雑な金属水素化物である、請求項１１〜１９のいずれか１項記載の生成装置。
複雑な金属水素化物が、式
Ｍ^２ _ｖＭ^３ _ｗＨ_ｙ
（式中、Ｍ^２が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ及びＺｒからなる群より選択される金属であり、
Ｍ^３が、Ａｌ、Ｂ、Ｂｅ及びＴｉからなる群より選択され、
ｖが、１〜３の整数であり、
ｗが、１〜３の整数であり、
ｙが、４〜８の整数である）
によって示される、請求項２２記載の生成装置。