JP5178703B2 - 水素吸蔵材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素を可逆的に貯蔵又は放出することが可能な水素吸蔵材及びその製造方法に関する。

燃料電池車は、水素と酸素を電気化学的に反応させて発電する燃料電池を搭載する。すなわち、燃料電池によって得られた電力でモータを付勢し、これによりタイヤを回転駆動させる走行駆動力を得る。

ここで、酸素は大気から得ることが可能であるが、水素は水素貯蔵用容器から供給される。すなわち、燃料電池車には、水素貯蔵用容器も搭載される。

水素貯蔵用容器の水素収容量が大きいほど、燃料電池車を長距離にわたって走行させることができる。しかしながら、過度に大きなガス貯蔵用容器を搭載することは、燃料電池車の重量を大きくすることになり、結局、燃料電池の負荷が大きくなるという不具合を招く。この観点から、水素貯蔵用容器の体積を小さく維持しながら水素収容量を向上させる様々な試みがなされている。その１つとして、水素貯蔵用容器内に水素吸蔵材を収容することが提案されている。例えば、特許文献１には、自身の重量のおよそ１０重量％という多量の水素を貯蔵することが可能なＡｌＨ₃がこの種の水素吸蔵材として有効であると報告されている。

ここで、図１６に示すように、結晶性のＡｌＨ₃（結晶質ＡｌＨ₃）１は、略正方形に近似されるマトリックス相２と、該マトリックス相２、２同士の間に介在する粒界相３とが存在する微細組織を有する。この場合、マトリックス相２の辺長ｔ１は概ね１００μｍ、粒界相３の幅ｗ１は数μｍであり、組織内において粒界相３が占める割合は数体積％である。この結晶質ＡｌＨ₃につきＸ線回折測定を行うと、α相、β相、γ相の少なくともいずれかに由来するシャープなピークが出現する回折パターンが得られる。

なお、マトリックス相２は、ＡｌとＨが結晶格子を形成したＡｌＨ₃からなり、一方、粒界相３は、非晶質ＡｌにＨが固溶した状態である。

結晶質ＡｌＨ₃１は、下記の式（１）に従って水素を吸蔵する一方、式（２）に従って水素を放出する。なお、式（１）、（２）は任意の吸蔵／放出サイトでの反応であり、結晶質ＡｌＨ₃１のすべてが酸化・還元されることを意味するものではない。
Ａｌ＋３／２Ｈ₂→ＡｌＨ₃ …（１）
ＡｌＨ₃→Ａｌ＋３／２Ｈ₂ …（２）

ところで、上記式（２）は比較的容易に進行するものの、式（１）は容易に進行しない。すなわち、前記特許文献１によれば、ＡｌＨ₃は、ドーパントとしてのＴｉ及びＮａＨとが添加され、さらに、１００気圧の水素加圧下でボールミルが行われるに至り、ようやく水素ガスを再吸蔵する。

また、非特許文献１には、ＡｌにＨ₂ガスを接触させる気相法で水素化を行うにあたっては、２８０〜３００℃で２．５ＧＰａ（約２５０００気圧）よりも高圧とする必要がある、との記載がある。さらに、該非特許文献１によれば、４５０〜５５０℃とした場合には、さらに高圧の４〜６ＧＰａが必要である、とのことである。

特開２００４−１８９８０号公報（特に、段落［００６０］〜［００６２］）

セルゲイ ケー． コノバロフ、ボリス エム．ブルシェフ 無機化学 １９９５年第３４巻第１７２頁〜第１７５頁（Sergei K. Konovalov，Boris M. Bulychev Inorganic Chemistry 1995, 34, 172-175）（特に、第１７３頁右欄第２６行〜第２８行、図２）

以上のように、結晶質ＡｌＨ₃には、水素を吸蔵させることが困難であるという不具合が顕在化している。

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、水素を容易に吸蔵・放出し得、しかも、水素の吸蔵量が大きな水素吸蔵材及びその製造方法を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明は、水素を可逆的に吸蔵・放出可能な水素吸蔵材であって、
Ａｌ−Ｍｇ合金からなるアモルファス相中に、最大長が１００ｎｍ以下であるＡｌ結晶相が分散したことを特徴とする。

このような構成とすることにより、比較的温和な条件下であっても、水素吸蔵量を増加させることが可能となる。換言すれば、水素を吸蔵するために必要なエネルギが小さい。実際、本発明に係る水素吸蔵材において、水素の吸蔵が開始される圧力及び温度は、１０ＭＰａ（１００気圧）程度、１００℃程度である。また、この条件下で水素を放出させることも可能である。

この理由は、他の相に比してアモルファス相の体積を大きくしている（すなわち、母相としている）ためであると考えられる。すなわち、結晶質ＡｌＨ₃（図１６参照）に水素を吸蔵させる場合、上記したように、先ず、アモルファス相である粒界相から水素吸蔵が開始される。本発明においても同様に、アモルファス相において水素吸蔵が優先的に起こると仮定すれば、アモルファス相が母相であるために他の相に比して体積が大きいので、比較的温和な条件下であっても、水素吸蔵量が増加すると推察される。

しかも、Ｍｇが存在するために、水素分子の吸着、吸着した水素分子の水素原子への解離、解離した水素原子のアモルファス相への拡散が、Ａｌ単体の場合よりも促進される。このことも、水素吸蔵量の増加に寄与する。

上記した効果は、前記アモルファス相中に最大径が５００ｎｍ以下の金属粒子がさらに分散している場合に一層顕著となる。すなわち、同一条件下での水素吸蔵量が大きくなる。この理由は、前記金属粒子が、水素を吸蔵する際に活性作用を営むからであると考えられる。

なお、前記金属粒子は、上記の活性を示すものであればよいが、その好適な例としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、又はこれらの中の２種以上を挙げることができる。

また、本発明は、Ａｌ−Ｍｇ合金からなるアモルファス相中に、最大長が１００ｎｍ以下であるＡｌ結晶相が分散した水素吸蔵材を製造する方法であって、
ＡｌＨ₃と、ＭｇＨ₂とを混合して混合粉末を得る工程と、
前記混合粉末に対し、水素雰囲気中で５Ｇ〜３０Ｇ（ただし、Ｇは重力加速度）の力を付与する条件下でボールミリングを６０分〜６００分行い、ミリング生成物を得る工程と、
前記ミリング生成物に対して脱水素処理を施すことで、前記水素吸蔵材を得る工程と、
を有することを特徴とする。

本発明においては、ボールミリング時、ＡｌＨ₃とＭｇＨ₂との混合粉末に５Ｇ〜３０Ｇという大きな力が作用する。この力により、ＡｌＨ₃及びＭｇＨ₂のマトリックス組織がＡｌ−Ｍｇ合金のアモルファス相に変化するとともに、該アモルファス相中に最大長が１００ｎｍ以下のＡｌ結晶相が分散相として点在するミリング生成物が得られる。

すなわち、本発明によれば、ボールミリングを行って前記混合粉末に力を付与するという工程を実施することによって、比較的温和な条件下であっても水素を多量に吸蔵可能な水素吸蔵材を得ることが可能となる。

前記混合粉末におけるＡｌＨ₃とＭｇＨ₂の割合は、特に限定されるものではないが、例えば、重量比でＡｌＨ₃：ＭｇＨ₂＝９５：５〜５５：４５に設定することができる。

上記したように、最大径が５００ｎｍ以下の金属粒子をアモルファス相（母相）中にさらに分散させることによって、同一条件下での水素吸蔵量を大きくすることができる。このような水素吸蔵材を得るには、ＡｌＨ₃とＭｇＨ₂とを混合する際、最大径が５００ｎｍ以下の金属粒子をさらに添加すればよい。なお、ＡｌＨ₃、ＭｇＨ₂、金属粒子の混合順序が順不同であることは勿論である。

この際には、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、又はこれらの中の２種以上を添加することが好ましい。上記したように、これらの金属粒子は、水素吸蔵量を大きくする効果に優れるからである。

この種の金属粒子を添加する場合、混合粉末におけるＡｌＨ₃、ＭｇＨ₂、金属粒子の割合は、特に限定されるものではないが、例えば、重量比でＡｌＨ₃：（ＭｇＨ₂＋金属粒子）＝９５：５〜５５：４５に設定することができる。

アモルファス相を母相とするとともに、該母相にＭｇを含める構成とした本発明によれば、比較的温和な条件下であっても、水素吸蔵量を増加させることが可能となる。すなわち、低温・低圧下で水素吸蔵量を大きくすることができる。この理由は、Ｍｇが水素の取り込み（吸蔵）を活性化するとともに、他の相に比して体積が大きなアモルファス相（母相）において水素が優先的に吸蔵されるためであると推察される。

従って、該水素吸蔵材を収容したガス貯蔵用容器に対し、加熱装置を付設したり、耐圧を向上させるための特別な構造を設けたりする必要がない。このため、ガス貯蔵用容器の構成を簡素なものとすることができるとともに、設備投資が高騰することを回避することができる。

本実施の形態に係る水素吸蔵材の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 図１に示される灰色部位に対して制限視野分析を行うことで得られた電子線回折像である。 図１に示される黒色部位に対して制限視野分析を行うことで得られた電子線回折像である。 図１〜図３に示す水素吸蔵材の微細組織を模式的に表した組織構造模式説明図である。 別の実施の形態に係る水素吸蔵材の微細組織を模式的に表した組織構造模式説明図である。 図５に示す水素吸蔵材のＴＥＭ写真である。 図６に示される灰色部位に対して制限視野分析を行うことで得られた電子線回折像である。 図６に示される黒色部位ａに対して制限視野分析を行うことで得られた電子線回折像である。 図６に示される黒色部位ｂに対して制限視野分析を行うことで得られた電子線回折像である。 実施例１において得られた、ＡｌＨ₃とＭｇＨ₂との混合粉末のＸ線回折パターンである。 実施例１において得られた、最終生成物のＸ線回折パターンである。 前記最終生成物の水素吸放出（ＰＣＴ）測定結果を示すグラフである。 実施例２において得られた、ＡｌＨ₃とＭｇＨ₂との混合粉末のＸ線回折パターンである。 実施例２において得られた、最終生成物のＸ線回折パターンである。 前記最終生成物のＰＣＴ測定結果を示すグラフである。 結晶質ＡｌＨ₃の微細組織を模式的に表した組織構造模式説明図である。

以下、本発明に係る水素吸蔵材及びその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本実施の形態に係る水素吸蔵材の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。この図１に示されるように、該水素吸蔵材をＴＥＭ解析した場合、大部分は灰色であり、その中に粒状の黒色部位が点在する。すなわち、灰色部位は母相であり、一方、黒色部位は分散相である。

図２は、灰色部位に対して制限視野分析を行うことで得られた電子線回折像である。この図２においてハローパターンが出現していることから、灰色部位はアモルファス相である。さらに、灰色部位についてエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって分析を行うと、Ａｌ、Ｍｇが存在することが確認される。以上の結果から諒解されるように、灰色部位、換言すれば、母相は、アモルファス相Ａｌ−Ｍｇ合金から構成される。

一方、黒色部位につき制限視野分析を行うと、図３に示すように、結晶質であることを示す明確なスポットパターンが得られる。また、ＥＤＳ分析では、Ａｌの存在が確認される。すなわち、黒色部位、換言すれば、分散相は、Ａｌ結晶相からなる。

図４は、灰色部位（母相）及び黒色部位（分散相）の各電子線回折像が以上のように示される水素吸蔵材１０の微細組織を模式的に表した組織構造模式説明図である。この図４中の参照符号１２、１４は、それぞれ、前記母相、前記分散相を表す。

上記したように、結晶質ＡｌＨ₃１（図１６参照）に水素を吸蔵させる場合、先ず、アモルファス相である粒界相３から水素吸蔵が開始される。本実施の形態に係る水素吸蔵材１０においても同様に、アモルファス相、すなわち、母相１２から水素吸蔵が始まると推察される。

図１及び図４から諒解されるように、本実施の形態に係る水素吸蔵材１０では、アモルファス相である母相１２の体積割合が著しく大きい。このため、この水素吸蔵材１０には、水素吸蔵サイトが多量に存在する。従って、水素吸蔵可能量が著しく大きくなる。

また、母相１２においては、ＡｌとＭｇがランダムに位置する。このため、水素吸蔵サイトとして、Ａｌを水素化するために必要なエネルギが、Ａｌを気相法で水素化することで結晶性ＡｌＨ_３に変化させるために必要なエネルギよりも小さいものが多い。従って、母相１２が水素を吸蔵する際に必要なエネルギは、結晶性ＡｌＨ_３が水素を吸蔵する際に必要なエネルギよりも小さくなる。すなわち、水素吸蔵材１０は、水素を容易に貯蔵し得る。

さらに、母相１２にはＭｇが存在する。Ａｌ−Ｍｇ合金からなるアモルファス相は、Ａｌ単独のアモルファス相に比して水素分子を容易に吸着する。しかも、水素分子を水素原子に解離することも、また、解離した水素原子を内部に拡散させることも、Ａｌ−Ｍｇ合金からなるアモルファス相の方が優れている。すなわち、Ｍｇが存在することにより、母相１２への水素の吸着から取り込み（吸蔵）までが促進される。

以上のような理由から、この水素吸蔵材１０は、水素圧力が１０ＭＰａ（１００気圧）程度、温度が１００℃程度の比較的温和な条件であっても、図１６に示される結晶質ＡｌＨ₃１に比して多量の水素を吸蔵することができる。しかも、水素を吸蔵させるためにボールミリングを行う必要もない。

分散相であるＡｌ結晶相の最大長は、１００ｎｍ以下である。換言すれば、水素吸蔵材１０には、平面的な二次元視野で測定される長さが１００ｎｍを超える分散相は含まれない。

この水素吸蔵材１０は、次のようにして得ることができる。

はじめに、ＡｌＨ₃を合成する。

ＡｌＨ₃は、例えば、ＬｉＡｌＨ₄のジエチルエーテル溶液にＡｌＣｌ₃を溶解して常温で反応させることで得ることができる。すなわち、この反応によって生成したＬｉＣｌを濾過によって分離し、濾液を真空ポンプ等によって室温で減圧することでジエチルエーテルを蒸発させる。さらに、４０〜８０℃で減圧して乾燥させれば、固体粉末状のＡｌＨ₃が得られる。この時点では、ＡｌＨ₃は結晶質ＡｌＨ₃である。

次に、ＡｌＨ₃とＭｇＨ₂粉末とを混合して混合粉末を得る。なお、ＭｇＨ₂粉末は、例えば、フルウチ化学社から市販されており、容易に入手可能である。

ＡｌＨ₃とＭｇＨ₂の割合は、特に限定されるものではないが、重量比でＡｌＨ₃：ＭｇＨ₂＝９５：５〜５５：４５に設定すればよい。

この混合粉末に対し、水素ガス雰囲気中で５Ｇ〜３０Ｇ（ただし、Ｇは重力加速度）の力を付与する条件でボールミリングを行う。具体的には、混合粉末を粉砕用ボールとともに水素雰囲気中でポットに封入する。この際、該ポットの内部水素圧が０．１〜２ＭＰａとなるようにする。

次に、このポットを、遊星型ボールミル装置の円盤状台板に回転自在に設けられた回転台座と押止軸とで挟持し、さらに、前記円盤状台板及び前記回転台座の双方を回転させる。

遊星型ボールミル装置では、ポットは、前記円盤状台板が回転することで公転運動を行う一方、前記回転台座が回転することで自転運動を行う。すなわち、ポットは、円盤状台板に連結された回転軸を中心に公転運動し、前記押止軸を中心に自転運動する。これら公転運動及び自転運動により、ポットに収容された混合粉末に力が作用する。なお、ボールミリングの間、ポット内が水素雰囲気であるので、マグネシウムアラネートＭｇ（ＡｌＨ_４）_２のような化合物が形成されることが抑制され、Ａｌ−Ｍｇ合金のアモルファス相を得ることができる。

５Ｇ〜３０Ｇの力は、円盤状台板及び回転台座の回転数や、処理時間を調整することで付与することができる。例えば、ポットの直径が８０ｍｍ、高さが１００ｍｍ、内容量が８０ｍｌであり、且つ円盤状台板の直径がおよそ３００ｍｍである場合、円盤状台板（公転運動）の回転数を５０〜５００ｒｐｍ、回転台座（自転運動）の回転数を３０〜１０００ｒｐｍとし、公転運動及び自転運動の双方を６０分〜６００分の間続行すればよい。

このように、本実施の形態においては、結晶質ＡｌＨ₃及びＭｇＨ₂に対して大きなエネルギが付与される。その結果、結晶質ＡｌＨ₃及びＭｇＨ₂のマトリックス組織がＡｌ−Ｍｇ合金のアモルファス相に変化するとともに、該アモルファス相中に最大長が１００ｎｍ以下のＡｌ結晶相が分散相として点在するミリング生成物が得られる。

なお、ボールミリングによる力が５Ｇ未満（上記した条件下では、ミリング時間が６０分未満）では、上記した微細組織の形成が不十分である。一方、３０Ｇより大（上記した条件下では、ミリング時間が６００分超）であると、アモルファス相から結晶相への変化が起こり易くなる。すなわち、母相１２に、水素を吸蔵する際に大きなエネルギを必要とする結晶相が多く含まれる傾向がある。

次に、このミリング生成物に対して脱水素処理を施すと、水素吸蔵サイトが形成されて図１〜図４に示す水素吸蔵材１０が得られる。この水素吸蔵材１０につきＸ線回折測定を行うと、Ａｌに帰属するピークが出現するとともに、アモルファス相に由来するブロードなパターンとなる。

組織構造模式説明図である図５、ＴＥＭ写真である図６に示すように、母相１２及び分散相１４に加え、母相１２中に金属粒子１６が分散した水素吸蔵材１８であってもよい。なお、金属粒子１６を分散させるには、上記したＡｌＨ_３とＭｇＨ_２との混合粉末を得る際に金属粒子を添加し、その後、上記と同様の条件下でボールミリングを実施すればよい。

この場合、ＡｌＨ₃、ＭｇＨ₂及び金属粒子の割合は、特に限定されるものではないが、例えば、ＡｌＨ₃：（ＭｇＨ₂＋金属粒子）＝９５：５〜５５：４５とすることができる。すなわち、ＭｇＨ₂を減じた分、金属粒子を添加するようにすればよい。ただし、ＭｇＨ₂の割合は、金属粒子よりも大きく設定する。

図７は、図６に灰色部位として出現する母相１２の制限視野分析を行って得られる電子線回折像である。この図７においてハローパターンが出現していることから諒解されるように、この場合においても母相１２はアモルファス相である。さらに、灰色部位についてエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって分析を行うと、Ａｌ、Ｍｇが存在することが確認される。

一方、黒色部位ａ、ｂの各々につき制限視野分析を行うと、図８、図９に示すように、明確なスポットパターンが出現する。また、図８の黒色部位ａのＥＤＳ分析ではＡｌの存在が確認され、図９の黒色部位ｂのＥＤＳ分析では、金属粒子として添加した金属の存在が確認される。

金属粒子１６は、特に限定されるものではないが、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄであることが好ましい。これらは、水素分子の吸着、水素原子への解離、母相１２への拡散を特に促進するからである。とりわけ、吸着した水素分子を水素原子に解離する活性に優れる。また、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄは、ＡｌＨ₃とＭｇＨ₂との混合粉末に対してボールミリングを施す際、Ａｌ−Ｍｇ合金のアモルファス化を促進する作用を営む。この点からも、有利である。

勿論、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ中の２種以上を同時に金属粒子１６としてもよい。

また、金属粒子１６の最大径は、５００ｎｍ以下に設定される。５００ｎｍを超えると、上記した吸着・解離・拡散についての活性が乏しくなる傾向がある。

なお、金属粒子１６の最大径は１ｎｍ以上とすればよい。粒径が過度に小さな金属粒子１６を得ることは困難であるからである。金属粒子１６の一層好ましい最大径は、入手の容易さ、及び活性の高さから、１〜１００ｎｍである。

１ｍｏｌ／リットルのＬｉＡｌＨ₄のジエチルエーテル溶液３００ミリリットルに１３ｇのＡｌＣｌ₃を添加して溶解し、常温においてガスの発生が認められなくなるまで反応させた。その後、溶液中に沈殿したＬｉＣｌを濾過によって分離し、濾液を真空ポンプで１時間減圧することでジエチルエーテルを蒸発させ、さらに、４０℃、６０℃、８０℃の各温度で１時間減圧して乾燥させ、２ｇの合成物粒子を得た。以上の作業を繰り返し、合計で６ｇのＡｌＨ₃粒子を得た。

次に、上記のようにして得たＡｌＨ₃粒子から０．８ｇを秤量し、０．２ｇのＭｇＨ₂とともにメノウ乳鉢で混合して混合粉末を得た。すなわち、ＡｌＨ₃とＭｇＨ₂との割合が重量比でＡｌＨ₃：ＭｇＨ₂＝８：２である混合粉末を調製した。

図１０は、ブルカー社製のＸ線回折測定装置によって測定された前記混合粉末のＸ線回折パターンである。この図１０に示すように、ＡｌＨ₃に由来するピークと、ＭｇＨ₂に由来するピークとが確認された。

この混合粉末を、外径８０ｍｍ、高さ１００ｍｍ、内容量８０ｍｌのポットに粉砕用ボールとともに封入した。この封入は水素雰囲気中で行い、前記ポット内における水素の圧力が１．５ＭＰａとなるように水素をポットに導入した。

その後、遊星型ボールミル装置（独国フリッチュ社製）の円盤状台板上の回転台座と押止軸とで前記ポットを挟持し、ボールミリングを施した。なお、前記円盤状台板の直径は３００ｍｍであり、回転数は３５０ｒｐｍに設定した。また、回転台座の回転数、換言すれば、ポットの自転運動回転数を８００ｒｐｍに設定し、ボールミリング時間は３００分とした。この条件下では、混合粉末に付与された力は１６Ｇであった。

さらに、ボールミリング後の粉末に対して脱水素処理を施し、最終生成物とした。この最終生成物につき、前記Ｘ線回折測定装置を用いてＸ線回折測定を行った。最終生成物のＸ線回折パターンを図１１に示す。

この場合、図１１に示すように、Ａｌに帰属するピークのみが出現し、Ｍｇに帰属するピークや、ＡｌＨ₃に帰属するピーク、ＭｇＨ₂に帰属するピークは出現しなかった。このことは、結晶質Ｍｇや結晶質Ａｌ−Ｍｇ合金、さらには、ＡｌＨ₃及びＭｇＨ₂が存在しないことを意味する。

この最終生成物のＴＥＭ写真が、図１に示されている。なお、加速電圧は２００ｋＶに設定した。

上記したように、図１の灰色部位に対して制限視野分析を行うことで得られた電子線回折像が図２、黒色部位に対して制限視野分析を行うことで得られた電子線回折像が図３である。これら図２及び図３から、灰色部位（母相）がアモルファス相であり且つ黒色部位（分散相）が結晶質であることが分かる。

そして、ＥＤＳ分析によれば、灰色部位（母相）にＡｌ、Ｍｇが存在することが確認されるとともに、黒色部位（分散相）にＡｌが存在することが確認される。以上から、この最終生成物が、Ａｌ−Ｍｇ合金からなるアモルファス相（母相）中に、Ａｌ結晶相（分散相）が分散したものであることが明らかである。

また、様々な視野のＴＥＭ写真を解析したところ、アモルファス相中に島状に点在するＡｌ結晶相（分散相）において、二次元視野にて測定し得る個々の最大の長さは概ね１０〜２０ｎｍの範囲内であり、最も大きいものでも１００ｎｍ以下であった。

その後、最終生成物から０．３ｇを採取し、水素加圧圧力を真空〜１０ＭＰａ、測定温度を１００℃として水素吸放出（ＰＣＴ）測定を行った。結果を図１２に示す。この図１２から、９ＭＰａという比較的低圧において、最終生成物が約０．４１重量％の水素を吸蔵したことが分かる。

なお、低圧側から水素が再吸蔵されていること、圧力の増加に伴って水素の再吸蔵量が増加していること、及びプラトーが生じていないことから、この場合の水素吸蔵は、ＡｌＨ₃が形成されることによるものではなく、前記アモルファス相（母相）中に水素が固溶することによるものであると推察される。

さらに、図１２に基づき、最終生成物は、水素圧力が１０ＭＰａ（１００気圧）程度、温度が１００℃程度の条件下であっても水素を吸蔵することが可能であり、また、同条件下で水素を放出することが可能であることが分かる。この結果から、最終生成物が、水素を可逆的に吸蔵・放出可能な優れた水素吸蔵材であることが明らかである。

実施例１において得られたＡｌＨ₃粒子から０．７ｇを秤量し、０．２５ｇのＭｇＨ₂、最大粒径が１００ｎｍ以下の０．０５ｇのＮｉ微粒子とともにメノウ乳鉢で混合して混合粉末を得た。すなわち、ＡｌＨ₃、ＭｇＨ₂、Ｎｉの割合が重量比でＡｌＨ₃：ＭｇＨ₂：Ｎｉ＝７：２．５：０．５である混合粉末を調製した。

図１３は、この混合粉末につき前記Ｘ線回折測定装置によって測定されたＸ線回折パターンである。この図１３に示すように、該混合粉末からは、ＡｌＨ₃に由来するピークと、ＭｇＨ₂に由来するピークとが確認された。

以降は実施例１と同一条件下でボールミリングを行い、さらに、ボールミリング後の粉末に対して脱水素処理を施して最終生成物を得た。図１４は、この最終生成物のＸ線回折パターンである。この場合においても、Ａｌに帰属するピークのみが出現し、ＭｇないしＮｉに帰属するピークや、ＡｌＨ₃に帰属するピーク、ＭｇＨ₂に帰属するピークは出現しなかった。このことは、結晶質Ｍｇ、結晶質Ｎｉや結晶質Ａｌ−Ｍｇ合金、さらには、ＡｌＨ₃及びＭｇＨ₂が存在しないことを意味する。

この最終生成物のＴＥＭ写真が、図６である。なお、加速電圧は、上記同様２００ｋＶに設定した。

上記したように、図６の灰色部位に対して制限視野分析を行うことで得られた電子線回折像が図７、黒色部位ａ、ｂの各々に対して制限視野分析を行うことで得られた電子線回折像が図８、図９である。これら図７〜図９から、灰色部位（母相）がアモルファス相であり、且つ黒色部位ａ（分散相）、黒色部位ｂ（金属粒子）が結晶質であることが分かる。

そして、ＥＤＳ分析によれば、灰色部位（母相）にＡｌ、Ｍｇが存在すること、黒色部位ａ（分散相）にＡｌが存在すること、及び黒色部位ｂ（金属粒子）にＮｉが存在することが確認される。以上から、この最終生成物が、Ａｌ−Ｍｇ合金からなるアモルファス相（母相）中に、Ａｌ結晶相（分散相）及びＮｉ微粒子（金属粒子）が分散したものであることが明らかである。

また、様々な視野のＴＥＭ写真を解析したところ、アモルファス相中に島状に点在するＡｌ結晶相（分散相）において、二次元視野にて測定し得る個々の最大の長さは概ね１０〜２０ｎｍの範囲内であり、最も大きいものでも１００ｎｍ以下であった。さらに、Ｎｉ微粒子は、添加時の粒径を略維持していた。

その後、最終生成物から０．３ｇを採取し、水素加圧圧力を真空〜１０ＭＰａ、測定温度を１００℃としてＰＣＴ測定を行った。結果を図１５に示す。この図１５から、９ＭＰａという比較的低圧において、最終生成物が約０．５２重量％と比較的多くの水素を吸蔵したことが分かる。すなわち、母相にＮｉ微粒子を分散させることによって、水素吸蔵量をさらに増加させることが可能となる。

なお、実施例１と同様に、この実施例２においても、低圧側から水素が再吸蔵されていること、圧力の増加に伴って水素の再吸蔵量が増加していること、及びプラトーが生じていないことから、水素吸蔵が、ＡｌＨ₃が形成されることによるものではなく、前記アモルファス相（母相）中に水素が固溶することによるものであると推察される。

さらに、図１５を参照すれば、最終生成物は、水素圧力が１０ＭＰａ（１００気圧）程度、温度が１００℃程度の条件下であっても水素を吸蔵することが可能であり、また、同条件下で水素を放出することが可能であることが分かる。この結果から、最終生成物が、水素を可逆的に吸蔵・放出可能な優れた水素吸蔵材であることが明らかである。

１…結晶質ＡｌＨ₃ ２…マトリックス相
３…粒界相 １０…水素吸蔵材
１２…母相 １４…分散相
１６…金属粒子

Claims (8)

1. 水素を可逆的に吸蔵・放出可能な水素吸蔵材であって、
   Ａｌ−Ｍｇ合金からなるアモルファス相中に、最大長が１００ｎｍ以下であるＡｌ結晶相が分散したことを特徴とする水素吸蔵材。
2. 請求項１記載の水素吸蔵材において、前記アモルファス相中に、最大径が５００ｎｍ以下の金属粒子がさらに分散していることを特徴とする水素吸蔵材。
3. 請求項２記載の水素吸蔵材において、前記金属粒子がＮｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、又はこれらの中の２種以上であることを特徴とする水素吸蔵材。
4. Ａｌ−Ｍｇ合金からなるアモルファス相中に、最大長が１００ｎｍ以下であるＡｌ結晶相が分散した水素吸蔵材を製造する方法であって、
   ＡｌＨ₃と、ＭｇＨ₂とを混合して混合粉末を得る工程と、
   前記混合粉末に対し、水素雰囲気中で５Ｇ〜３０Ｇ（ただし、Ｇは重力加速度）の力を付与する条件下でボールミリングを６０分〜６００分行い、ミリング生成物を得る工程と、
   前記ミリング生成物に対して脱水素処理を施すことで、前記水素吸蔵材を得る工程と、
   を有することを特徴とする水素吸蔵材の製造方法。
5. 請求項４記載の製造方法において、ＡｌＨ₃とＭｇＨ₂とを混合する際、ＡｌＨ₃とＭｇＨ₂の割合を重量比でＡｌＨ₃：ＭｇＨ₂＝９５：５〜５５：４５とすることを特徴とする水素吸蔵材の製造方法。
6. 請求項４記載の製造方法において、ＡｌＨ₃とＭｇＨ₂とを混合する際、最大径が５００ｎｍ以下の金属粒子をさらに添加することを特徴とする水素吸蔵材の製造方法。
7. 請求項６記載の製造方法において、前記金属粒子としてＮｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、又はこれらの中の２種以上を添加することを特徴とする水素吸蔵材の製造方法。
8. 請求項６又は７記載の製造方法において、ＡｌＨ₃とＭｇＨ₂、前記金属粒子との割合を、重量比でＡｌＨ₃：（ＭｇＨ₂＋金属粒子）＝９５：５〜５５：４５とすることを特徴とする水素吸蔵材の製造方法。

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