JP4314788B2 - 水素吸蔵用材料及びその使用方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵用材料及びその使用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
産業革命以後、自動車等の動力源としてはもちろん、電力発生など多岐にわたってガソリン、軽油などの化石燃料が用いられてきた。この化石燃料の利用により、人類は飛躍的な生活水準の向上や産業の発展を享受した。
【０００３】
しかしながらその反面、地球は深刻な環境破壊の脅威にさらされ、さらに化石燃料の長期的安定供給にも疑問が投げかけられている。
【０００４】
そこで化石燃料に代わる代替クリーンエネルギーとして水素燃料が注目されている。それは水素燃料が燃焼後には水のみを発生させるためである。
【０００５】
この水素を有効に貯蔵、発生させ、かつ容易に運搬可能な材料の開発が今注目されている。通常、水素は高圧貯蔵、液化貯蔵、水素吸蔵合金による貯蔵、といった方法で貯蔵されるが、高圧又は液化貯蔵の場合は、容器重量などによる輸送性や重量といった問題があり、また、水素吸蔵合金の場合は、その重量や価格などの問題から商業化には至っていない。
【０００６】
最近、Ｔｉ、Ｚｒ等の触媒金属の存在下、１５０℃付近で、ＮａＡｌＨ₄が以下に示すような可逆的な水素化及び脱水素化反応を起こすことが報告された（文献Journal of Alloys and Compounds 253-254 (1997) 1-9及び特表平１１−５１０１３３号）。
【０００７】
【化１】

【０００８】
即ち、固体のＮａＡｌＨ₄の水素化及び脱水素化反応は２段階で起こることが知られている。例えばＮａＡｌＨ₄の熱解離は、まず、ＮａＡｌＨ₄がＮａ₃ＡｌＨ₆と金属アルミニウムに分解して水素を遊離し（上記式（１））、次いで、さらに高い温度でＮａ₃ＡｌＨ₆から水素が再び遊離してＮａＨとＡｌが生成する（上記式（２））。ＮａＡｌＨ₄の水素化及び脱水素化反応の全工程は上記式（３）で示される（但し、ＮａＨのＮａと水素への解離は相当に高い温度、例えば６５０℃以上の高い温度において起こる）。なお、水素発生量は、上記式（１）の段階では約３．７重量％／ＮａＡｌＨ₄であり、上記式（２）の段階では約１．９重量％／ＮａＡｌＨ₄である。また、温度の上昇により右矢印の方向へ反応が進み、加圧（Ｈ₂）により左矢印の方向へ反応が進む。
【０００９】
上記のようなＮａＡｌＨ₄に代表されるアラネート系（ＸＡｌＨ₄、Ｘ＝Ｎａ、Ｌｉ等）において、通常の水素吸蔵合金とは反応形態が異なる新たな水素吸蔵材料系の展開が始まっている。これらの系は、従来の水素吸蔵合金に比べ、複雑な初期活性処理が不必要なことや、合金に比べて比較的ソフトな化学反応で容易に水素吸蔵材料が合成できることや、従来の合金系に比べて材料自体が軽いことなど多くの利点を有することが知られている。特に近年、これらの材料を基本とした新材料等の活発な研究活動が行われ、「触媒反応を利用した水素吸蔵方法」による新しい水素吸蔵材料分野が形成しつつある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＮａＡｌＨ₄は２段階の反応を完全に終結させたとしても、水素の理論放出量が５．６重量％であり、更なる水素の高容量化が望まれている。また、ＮａＡｌＨ₄における２段階の反応は実用化において好ましくなく、通常の使用法では、現実的に１段階の利用のみに限定されてしまう。加えて、現在までに触媒等の添加による水素放出温度の低温化が広く検討されているが、未だに実用化に好ましい温度域まで水素放出温度が低下していない。
【００１１】
本発明は、上述したような問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、従来のようなＮａＡｌＨ₄等のアルカリ金属水素化物の反応可逆性を確保しつつ、ＮａＡｌＨ₄系よりはるかに水素吸蔵量が多く、しかも水素吸蔵及び放出能の低温動作化並びに反応の一段階化を可能とする、水素吸蔵用材料及びその使用方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるアルミニウム水素化物と、触媒機能を有するドープ物質とを含み、微細化されてなると共に、この微細化時に１００気圧の加圧水素下で水素吸蔵処理されてなる水素吸蔵用材料に係るものである。
一般式（１）：
ＡｌＨ_x
（但し、前記一般式（１）において、０≦ｘ≦３である。）
【００１３】
また、本発明は、上記一般式（１）で表されるアルミニウム水素化物と、触媒機能を有するドープ物質とを含む水素吸蔵用材料を微細化する際に１００気圧の加圧水素下で水素吸蔵処理した後に、２００℃以下で水素化及び／又は脱水素化する、水素吸蔵用材料の使用方法に係るものである。
【００１４】
本発明者は、ＮａＡｌＨ₄に触媒物質を担持することでＮａＡｌＨ₄を水素吸蔵材料として用いることについての検討を行う中で、触媒物質上でのＮａＡｌＨ₄の分解過程について、以下のようなメカニズムの仮説を立て検証した。
【００１５】
【化２】

【００１６】
上記式（４）〜式（７）は、通常のＮａＡｌＨ₄の分解過程について、ＡｌＨ₃という移動種がＮａＡｌＨ₄化合物中を移動し、表面近傍に存在する触媒物質と接触することによってアルミニウム金属と水素に分解する（上記式（７））過程を示したものである。
【００１７】
そこで本発明者は、ＡｌＨ₃のみを単離し、新たな水素吸蔵体としての可能性を探ることとした。ＡｌＨ₃は単純な構造を有しており、これが一段階で分解すると仮定すると水素放出量が１０．０重量％にも達することが計算できる。
【００１８】
従って、本発明の水素吸蔵用材料によれば、上記一般式（１）で表される前記アルミニウム水素化物からなるので、水素吸蔵及び／又は放出材料としての低温動作化及び反応の一段階化が可能でありかつ軽量、高容量な水素吸蔵体として本格的に展開させることが可能となる。
【００１９】
本発明者は、以上のような独自の考察に基づいて鋭意検討を行った結果、これらの有効性を実験的に実証し、前記アルミニウム水素化物から構成することで、水素化及び／又は脱水素化反応の大幅な高容量化、反応の一段階化及び低温動作化を可能とすることの確証を得、しかも前記ドープ物質（dopant）の触媒作用と、上記微細化時に水素ガスが放出されても前記加圧水素下での処理によって再び水素を吸蔵させることとによって、水素化及び／又は脱水素化反応の一層の低温動作化を実現し、本発明に至ったものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施の形態に基づいて更に具体的に説明する。
【００２１】
本発明に基づく水素吸蔵用材料は、２００℃以下で、可逆的に水素化及び／又は脱水素化が可能な材料として用いることができ、具体的には、圧力及び／又は温度の制御により水素ガス（水素分子又は水素原子）を吸蔵・放出することができる。
【００２４】
前記アルミニウム水素化物と、前記ドープ物質との複合体からなる本発明に基づく水素吸蔵用材料の製造方法としては、前記アルミニウム水素化物と、前記ドープ物質とを混合して複合化させることが望ましく、前記複合化は、機械的攪拌によって容易に行うことができる。
【００２５】
ここで、前記ドープ物質としては、周期表のIII〜Ｖ族の遷移金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）又はその化合物、クロム、鉄、ニッケル及びアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）又はその化合物の少なくとも１種が用いられる。より好ましくは、上記に列挙した金属のアルコラート、ハロゲン化物、水素化物及び有機金属及び金属間化合物である。また、これらの組み合わせを用いることも可能である。
【００２６】
前記ドープ物質は、前記アルミニウム水素化物を基準に０．２〜１０モル％の量で、より好ましくは前記アルミニウム水素化物を基準に１〜５モル％の量で用いることが好ましい。前記遷移金属がより高い酸化状態で存在するときには、これらをドープ処理の過程において、過剰に存在する前記アルミニウム水素化物によって低原子価の酸化状態まで還元することも可能である。
【００２７】
さらに、本発明に基づく水素吸蔵用材料は、微細化されているが、これによって上記の可逆的な水素化及び／又は脱水素化反応のより一層の低温動作化を図ることが可能となる。なお、前記微細化の手段としては、機械的攪拌等が挙げられる。
【００２９】
本発明において、前記アルミニウム水素化物は化学的合成法によって調製することができる。ここで、前記アルミニウム水素化物の合成方法は既に様々な研究者から報告が提出されており、合成法による水素放出挙動に関する差異はほとんど認められない。
【００３０】
本発明に基づく水素吸蔵用材料は、各種の電気化学デバイスに好適に使用できる。例えば、第１極と、第２極と、これらの両極間に挟持されたプロトン（Ｈ⁺）伝導体とからなる基本的構造体において、前記第１極の側に水素ガス供給部を有し、この水素ガス供給部から水素ガスが供給され、前記第２極の側に酸素又は酸素含有ガスが供給される装置であって、前記水素ガス供給部に、本発明に基づく水素吸蔵用材料を用いることができる。この場合は、効率よく水素ガスが供給され、良好な出力特性が得られる。
【００３１】
ここで、前記プロトン伝導体としては、一般的なナフィオンのほかにもフラレノール（ポリ水酸化フラーレン）等のフラーレン誘導体が挙げられる。これらのフラーレン誘導体を用いたプロトン伝導体については、ＷＯ０１／０６５１９に記載がある。
【００３２】
また、前記プロトン伝導体として、前記フラーレン誘導体を用いた場合、このプロトン伝導体が実質的にフラーレン誘導体のみからなるか、或いは結合剤によって結着されていることが好ましい。
【００３３】
以下、本発明に基づく水素吸蔵用材料を前記水素ガス供給部に用い、かつ実質的に前記フラーレン誘導体のみからなるプロトン伝導体を用いた電気化学デバイスを、燃料電池として構成した例について説明する。なお、前記フラーレン誘導体のみからなる前記プロトン伝導体としては、前記フラーレン誘導体を加圧成形して得られる膜状のフラーレン誘導体を用いればよい。
【００３４】
図６には、電気化学デバイスを燃料電池として構成した例を示す。図６に示すように、この燃料電池は、触媒をそれぞれ密着又は分散させた互いに対向する、端子１及び２付きの負極（燃料極又は水素極）３及び正極（酸素極）４を有し、これらの両極間にプロトン伝導体５が挟着されている。使用時には、負極３側では水素ガス供給部６より水素が供給され、排出口７（これは設けないこともある。）から排出される。燃料（Ｈ₂）が流路８を通過する間にプロトンを発生し、このプロトンはプロトン伝導体５で発生したプロトンと共に正極４側へ移動し、そこで導入口９から流路１０に供給されて排出口１１へ向かう酸素（空気）と反応し、これにより所望の起電力が取り出される。
【００３５】
かかる燃料電池は、水素ガス供給部６に、本発明に基づく水素吸蔵用材料が用いられているので、効率よく水素ガスが供給され、良好な出力特性が得られる。
【００３６】
また、負極３中で水素イオンが解離し、またプロトン伝導体５で水素イオンが解離しつつ、負極３側から供給される水素イオンが正極４側へ移動するので、水素イオンの伝導率が高い特徴がある。従って、プロトン伝導体としてナフィオンを用いたときに必要とされる加湿装置等は不必要となるので、システムの簡略化、軽量化を図ることができ、更に電気密度及び出力特性等の電極としての機能の向上を図ることができる。
【００３７】
なお、前記フラーレン誘導体を加圧成形して得られる膜状の前記フラーレン誘導体のみからなる、前記第１極と、第２極とに挟持されたプロトン伝導体に代わり、結合剤によって結着されているフラーレン誘導体をプロトン伝導体として用いてもよい。この場合、結合剤によって結着されることによって、強度の十分なプロトン伝導体を形成することができる。
【００３８】
ここで、前記結合剤として使用可能な高分子材料としては、公知の成膜性を有するポリマーの１種又は２種以上が用いられ、例示するならば、ポリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。また、そのプロトン伝導体中の配合量としては、例えば２０重量％以下に抑えられる。２０重量％を超えると、水素イオンの伝導性を低下させる恐れがあるからである。
【００３９】
このような構成のプロトン伝導体も、前記フラーレン誘導体をプロトン伝導体として含有するので、上記した実質的にフラーレン誘導体のみからなるプロトン伝導体と同様の水素イオン伝導性を発揮することができる。
【００４０】
しかも、フラーレン誘導体単独の場合と違って、高分子材料に由来する成膜性が付与されており、フラーレン誘導体の粉末圧縮成形品に比べ、強度が大きく、かつガス透過防止能を有する柔軟なイオン伝導性薄膜（厚みは通常３００μｍ以下）として用いることができる。
【００４１】
前記フラーレン誘導体が結合剤によって結着されてなるプロトン伝導体の薄膜を得るには、加圧成形や押出し成形を始め、公知の成膜法を用いればよい。
【００４２】
また、前記電気化学デバイスにおいて、前記プロトン伝導体は、特に限定されるべきものではなく、イオン（水素イオン）伝導性を有するものならばいずれのものも使用可能であり、例示するならば、水酸化フラーレン、硫酸エステル化フラレノール等のフラーレン誘導体及びナフィオン等が挙げられる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。
【００４４】
本実施例において全ての実験は特定雰囲気下（例えばアルゴン雰囲気下）で行った。また、使用した試薬は全て試薬級のものを用いた。
【００４５】
比較例１
比較例として、ＮａＡｌＨ₄（アルドリッチ社製、純度９０％）単独の水素放出挙動を確認するために、水素ガスの放出試験を行った。水素放出試験として、常圧において温度に対する圧力変化の試験を行った。温度条件としては、室温から３００℃まで試料を２℃／分で加熱し、そのときに発生する水素の量を測定した。測定結果を以下の実施例と共に、図１に併せて示す。
【００４６】
参考例１
前記アルミニウム水素化物としてのＡｌＨ₃を下記の式（８）に従って合成した。
【００４７】
【化３】

【００４８】
反応終了後、得られたサンプルを粉末Ｘ線回折にて測定したところ、結果を図２に示すように、純度の高いＡｌＨ₃（ＪＣＰＤＳファイル：＃２３−０７６１）を示す回折線が得られた。
【００４９】
上記に得られたＡｌＨ₃の水素放出挙動を確認するために、水素ガスの放出試験を行った。水素放出試験として、常圧において温度に対する圧力変化の試験を行った。温度条件としては、室温から２００℃まで試料を２℃／分で加熱し、そのときに発生する水素の量を測定した。測定結果を図１に示す。
【００５０】
図１より明らかなように、例えばＡｌＨ₃からなる水素吸蔵用材料は、ＮａＡｌＨ₄と比較して、明らかに水素の放出温度が低下した。また、ＮａＡｌＨ₄には水素放出量のピークが第１段階目及び第２段階目と表れており、熱解離による水素放出が２段階に分けて行われているのに対し、水素吸蔵用材料としてのＡｌＨ₃は、水素放出反応の一段階化を実現した。さらに、図１において、斜線部で示された面積が水素放出量に相当しており、ＡｌＨ₃は、ＮａＡｌＨ₄と比べてより多くの水素ガスを放出しており、理論値に近い９重量％を示し、高容量化を実現した。
【００５１】
参考例２
参考例１で得られたＡｌＨ₃について、機械的粉砕をかけることによる微細化を進めた場合についての検討を行った。
【００５２】
機械的粉砕方法として三次元ボールミル（株式会社トポロジック・システムズ社製、商品名：ＴＫＭＡＣ−１２００）を用い、４００ｒｐｍ、１０分間の条件で機械的粉砕を試みた。ボールミル内の雰囲気はＡｒ雰囲気とした。そして、得られた微細化されたＡｌＨ₃について、参考例１と同様にして水素放出試験を行った結果を図３に示す。
【００５３】
図３より明らかなように、ＡｌＨ₃はボールミルを用いて粉砕及び微細化されることにより、水素の放出温度がより低温側に移動することが確認できた。ここで、ピークは１７０℃以降にも確認されるが、このピークは部分的にボールミルによる微細化が不十分であった点があり、微細化されていないＡｌＨ₃が残存しているものと考えられる。
【００５４】
参考例３
この参考例では、参考例１で得られたＡｌＨ₃と、前記ドープ物質との複合体からなる水素吸蔵用材料についての検討を行った。前記ドープ物質としてチタン（Ｔｉ）を選び、Ｔｉ源としてはＴｉＣｌ₃を選択した。また、複合化の方法は、上記の２種類の粉末をメノウ乳鉢にて約５分間混合した。
【００５５】
そして、得られた試料について、参考例１と同様にして水素放出試験を行い、その結果を図４に示す。
【００５６】
図４より明らかなように、ＡｌＨ₃＋Ｔｉの複合体からなる水素吸蔵用材料は、参考例１のＡｌＨ₃よりも更に水素放出温度の低温化が進むことが確認された。これは、ＡｌＨ₃の表面にＴｉが触媒として存在し、水素への分解反応が促進されたものと考えられる。
【００５７】
参考例４
この参考例は、参考例２及び参考例３の結果から、ＡｌＨ₃に対する前記ドープ物質の添加をボールミルを用いて行った場合について検討した。効果として「Ｔｉ担持による低温化」及び「微細化構造による低温化」の２つの低温化効果による協調作用を意図して検討を行った。
【００５８】
調製例としては、参考例３において使用した乳鉢に代えて３次元ボールミルを用い、また新たな前記ドープ物質としてＴｉの他にＮａＨも添加した。ボールミル内の雰囲気はＡｒ雰囲気とした。そして、得られた試料について、参考例１と同様にして水素放出試験を行い、その結果を図５に示す。
【００５９】
図５より明らかなように、１００℃付近のピークはＡｌＨ₃にＴｉを担持した場合のピークと同様であることが判明した。また、１５０℃付近のピークはボールミルのみの影響を示すピークと一致し、２００℃付近にＮａＨに由来する水素放出が確認された。なお、１００℃以下には明確なピークが認められず、期待したＴｉ担持と、微細化構造との協調効果による水素放出温度の低温化は確認されなかった。
【００６０】
実施例１
参考例４において、Ｔｉ担持と、微細化構造との協調効果が確認されなかったが、本実施例では、水素加圧による水素吸蔵を期待してボールミルを用いてのＴｉ担持及び微細構造化の際に、水素で加圧する検討を行った。
【００６１】
調製例としては参考例４において調製した試料を、ボールミル内の雰囲気を水素１００気圧としたボールミル容器内で所定時間再度混合した。参考例１と同様にして得られた複合体の水素放出試験を行った結果を図５に併せて示す。
【００６２】
図５において、参考例４の結果と比較すると、８５℃付近に参考例４では確認されなかった新たなピークが確認された。このピークは、ボールミルを用いてＡｌＨ₃を粉砕する際に放出された水素ガスが、水素１００気圧のボールミル容器内で再度ＡｌＨ₃に吸蔵され、前記ドープ物質としてのＴｉと微細化構造の協調効果により、より低温化が進行したものと考えられる。即ち、本発明に基づく水素吸蔵用材料は、例えば水素１００気圧の条件のボールミル内で、一度放出した水素ガスを再度吸蔵することができることが示された。
【００６３】
以上、本発明を実施の形態について説明したが、上述の例は、本発明の技術的思想に基づき種々に変形が可能である。
【００６４】
例えば、前記アルミニウム水素化物についてＡｌＨ₃を例に説明したが、この他に上記一般式（１）で表されるものが適宜選択されてよい。
【００６５】
また、主原料である前記アルミニウム水素化物と、前記ドープ物質との複合化の方法は、混合を主目的とし、混合方法については様々な方法を考えることができる。
【００６６】
さらに、前記ドープ物質についてチタン（Ｔｉ）及びＮａＨを例に説明したが、これに限られず、適宜選択可能である。
【００６７】
【発明の作用効果】
本発明の水素吸蔵用材料によれば、上記一般式（１）で表される前記アルミニウム水素化物と、前記ドープ物質とを含み、微細化されていると共に加圧水素下で水素吸蔵処理されているので、水素吸蔵及び／又は放出材料としての低温動作化及び反応の一段階化が可能でありかつ軽量、高容量な水素吸蔵体として本格的に展開させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の参考例による、ＡｌＨ₃からなる水素吸蔵用材料とＮａＡｌＨ₄の水素放出試験の結果を比較して示すグラフである。
【図２】同、ＡｌＨ₃の構造を示す粉末Ｘ線回折図である。
【図３】同、機械的粉砕（ボールミル）の有無によるＡｌＨ₃の水素放出試験の結果を示すグラフである。
【図４】同、触媒物質（Ｔｉ）を混合した試料とＡｌＨ₃単独の水素放出試験の結果を示すグラフである。
【図５】 本発明の参考例及び実施例による、機械的混合時の雰囲気をＡｒ（参考例）又はＨ₂１００気圧（実施例）とした場合の水素放出試験の結果を示すグラフである。
【図６】本発明に基づく水素吸蔵用複合体材料を用いた電気化学デバイス（燃料電池）の概略断面図である。
【符号の説明】
１、２…端子、３…負極、４…正極、５…プロトン伝導体、
６…水素ガス供給部、７、１１…排出口、８、１０…流路、９…導入口

Claims (9)

1. 下記一般式（１）で表されるアルミニウム水素化物と、触媒機能を有するドープ物質とを含み、微細化されてなると共に、この微細化時に１００気圧の加圧水素下で水素吸蔵処理されてなる水素吸蔵用材料。
   一般式（１）：
   ＡｌＨ_x
   （但し、前記一般式（１）において、０≦ｘ≦３である。）
2. ２００℃以下で水素化及び／又は脱水素化が可能である、請求項１に記載した水素吸蔵用材料。
3. 圧力及び／又は温度の制御により水素ガス（水素分子又は水素原子）を吸蔵・放出する、請求項２に記載した水素吸蔵用材料。
4. 前記ドープ物質が周期表のIII〜Ｖ族の金属又はその化合物、クロム、鉄、ニッケル及びアルカリ金属又はその化合物の少なくとも１種である、請求項１に記載した水素吸蔵用材料。
5. 前記ドープ物質を、前記アルミニウム水素化物を基準に０．２〜１０モル％の割合で含有している、請求項１に記載した水素吸蔵用材料。
6. 下記一般式（１）で表されるアルミニウム水素化物と、触媒機能を有するドープ物質とを含む水素吸蔵用材料を微細化する際に１００気圧の加圧水素下で水素吸蔵処理した後に、２００℃以下で水素化及び／又は脱水素化する、水素吸蔵用材料の使用方法。
   一般式（１）：
   ＡｌＨ_x
   （但し、前記一般式（１）において、０≦ｘ≦３である。）
7. 圧力及び／又は温度の制御により水素ガス（水素分子又は水素原子）を吸蔵・放出させる、請求項６に記載した水素吸蔵用材料の使用方法。
8. 前記ドープ物質が周期表のIII〜Ｖ族の金属又はその化合物、クロム、鉄、ニッケル及びアルカリ金属又はその化合物の少なくとも１種である、前記水素吸蔵用材料を用いる、請求項６に記載した水素吸蔵用材料の使用方法。
9. 前記ドープ物質を、前記アルミニウム水素化物を基準に０．２〜１０モル％の割合で含有している、前記水素吸蔵用材料を用いる、請求項６に記載した水素吸蔵用材料の使用方法。

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