KR101322231B1 - 수소발생 카트리지용 연료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속 수소화물과 액체 반응물 간의 반응으로부터 생산되거나 방출되는 수소의 량을 증가시킨다. 또한, 본 발명은 상기 액체 반응물의 pH를 감소시킴으로써 수소발생 카트리지의 체적을 감소시킨다.

수소발생장치, 카트리지, 금속수소화물, 액체반응물, 수소화붕소나트륨, 수소연료

Description

수소발생 카트리지용 연료 {FUELS FOR HYDROGEN GENERATING CARTRIDGES}

연료전지는 연료 및 산화제와 같은 반응물의 화학적 에너지를 직접 직류(DC) 전기로 변환하는 장치이다. 연료전지는 리튬 이온전지와 같은 휴대용 전력저장장치뿐만 아니라 화석연료의 연소와 같은 통상적인 전력발전보다도 더 효율적이어서 그 이용이 증가하고 있다.

일반적으로 연료전지 기술은 알칼리 연료전지, 고분자 전해질형 연료전지, 인산형 연료전지, 용융탄산염형 연료전지, 고체 산화물 연료전지 및 효소 연료전지 등 다양한 종류의 연료전지를 포함한다. 오늘날 매우 중요한 연료전지는 일반적으로 여러 종류로 나뉠 수 있는데, (i) 압축 수소(H₂)를 연료로서 사용하는 연료전지와, (ii) 연료로서 메탄올(CH₃OH) 등의 알콜, 수소화붕소나트륨(NaBH₄) 등의 금속 수소화물(metal hydride), 탄화수소(hydrocarbon), 또는 수소연료로 변환된 기타 연료를 사용하는 양자교환막(Proton Exchange Membrane: PEM) 연료전지와, (iii) 비수소 연료를 직접 소비할 수 있는 PEM 연료전지 또는 직접 산화형 연료전지(direct oxidation fuel cell)와, (iv) 고온에서 탄화수소 연료를 직접 전기로 변환하는 고체 산화물형 연료전지(solid oxide fuel cells: SOFC)가 그것이다.

일반적으로 압축수소는 고압 하에 보관되므로 다루기가 어렵다. 또한, 커다 란 저장탱크가 일반적으로 요구되어 가전기기에 사용될 만큼 작게 만들 수도 없다. 통상적인 개질 연료전지(reformat fuel cell)는 연료전지 내부에서 연료를 산화제와 반응하는 수소로 변환하기 위하여 개질기(reformer)와 기타 기화 및 부대 시스템을 필요로 한다. 최근에는 가전기기에 유망하도록 개질기나 개질 연료전지가 더 진전되고 있다. 가장 일반적인 직접 산화형 연료전지는 직접 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell) 또는 DMFC이다. 기타 직접 산화형 연료전지는 직접형 에탄올 연료전지(direct ethanol fuel cell)와 직접형 테트라메틸 오소카보네이트 연료전지(direct tetramethyl orthocarbonate fuel cell)를 포함한다. DMFC는 연료전지 내부에서 메탄올이 직접 산화제와 반응하므로 가장 단순하면서도 가장 소형화될 수 있는 연료전지로서, 유망하게 가전기기용 전력으로 적용될 수 있다. 고체 산화물형 연료전지(SOFC)는 고열에서 부탄과 같은 탄화수소 연료를 변환하여 전기를 생산한다. SOFC는 연료전지 반응을 일으키기 위하여 1000℃ 범위의 비교적 고온을 필요로 한다.

연료전지 각각의 종류에 따라 전기를 생산하는 화학반응은 다르다. DMFC의 경우, 각 전극에서의 화학적-전기적 반응 및 직접형 메탄올 연료전지의 전체 반응은 다음과 같다:

애노드에서의 반쪽 반응:

CH₃OH ＋ H₂O → CO₂ ＋ 6H⁺ ＋ 6e^-

캐소드에서의 반쪽 반응:

1.5O₂ ＋ 6H⁺ ＋ 6e^- → 3H₂O

전체 연료전지 반응:

CH₃OH ＋ 1.5O₂ → CO₂ ＋ 2H₂O

수소이온(H⁺)은 PEM을 거쳐 애노드로부터 캐소드로 이동하고 자유전자(e^-)는 PEM을 통과하지 못하기 때문에, 상기 전자는 외부회로로 흐르게 되고, 이에 따라 외부회로를 통하여 전류가 발생한다. 이 외부회로는 이동전화 또는 휴대전화, 계산기, PDA(personal digital assistant), 랩탑 컴퓨터, 전동공구 등과 같은 많은 유용한 가전기기에 전력을 공급하는데 사용될 수 있다.

DMFC는 미국특허 제5,992,008호 및 제5,945,231호에 기술되어 있다. 일반적으로 PEM은 듀퐁사의 Nafion

과 같은 폴리머로 제조되며, 이는 대략 0.05mm 내지 0.50mm 두께범위의 과플루오르화 술폰산 폴리머(perfluorinated sulfonic acid polymer) 또는 기타 적절한 막(membrane)으로 된다. 애노드는 일반적으로 백금-루테늄과 같은 촉매 박막층이 표면에 도포된 테플론화 카본 페이퍼 지지체(Teflonized carbon paper support)로 만들어진다. 캐소드는 일반적으로 백금입자가 상기 막의 일 측면에 부착된 가스 확산 전극으로 된다.

화학적 금속 수소화물 연료는 이의 비교적 더 높은 에너지 밀도, 즉 연료의 질량 또는 체적 당 비교적 더 높은 수소량으로 인하여 유망하다. 화학적 금속 수소화물 연료전지에 있어서, 수소화붕소나트륨은 다음과 같이 개질되고 반응한다:

NaBH₄ ＋ 2H₂O → (열 또는 촉매) → 4(H₂) ＋ (NaBO₂)

애노드에서의 반쪽 반응:

H₂ → 2H⁺ ＋ 2e^-

캐소드에서의 반쪽 반응:

2(2H⁺ ＋ 2e^-) ＋ O₂ → 2H₂O

이러한 반응에 적합한 촉매로는 백금과 루테늄 및 기타 금속이 있다. 수소화붕소나트륨을 개질하여 생산된 수소연료는 연료전지 내부에서 O₂와 같은 산화제와 반응하여 전기(또는 전자의 흐름) 및 물 부산물을 생성한다. 또한, 붕산나트륨(NaBO₂) 부산물은 개질 공정으로 생산된다. 수소화붕소나트륨 연료전지는 미국특허 제4,261,956호에 기술되어 있다.

화학적 금속 수소화물 연료는 더 높은 에너지 밀도라는 잠재적 이점에도 불구하고 연료로부터 방출될 수 있는 수소량을 포함하여 휴대용 전자기기용으로서 요망되는 에너지 밀도를 달성하지 못하고 있다. 이에, 화학적 금속 수소화물 연료에서 상기 에너지 밀도를 감소시켜 수소방출을 최대화할 필요성이 있어왔다.

본 발명은 금속 수소화물 연료로부터 생산 또는 방출되는 수소량을 증가시킨다.

또한, 본 발명은 수소발생 카트리지의 체적을 감소시킨다.

이하, 첨부되는 도면은 본원 명세서의 일부를 이루어 이와 연계되어 이해되어야하며, 여기서 동등한 도면부호는 다양한 도면에서의 동등한 각 부분들을 가리키는데 사용된다;

도 1은 금속 수소화물 연료로부터의 수소방출에 사용가능한 장치의 단면도.

도 2는 본 발명에 사용가능한 다른 장치의 단면도.

도 3은 도 2의 선 3-3에 따른 장치의 단면도.

이하, 첨부된 도면과 함께 상세히 설명되는 바와 같이, 본 발명은 수소화붕소나트륨(NaBH₄) 및 물과 같은 화학적 수소화물 연료로부터 수소의 방출을 최대화할 수 있는 방법 및 조성에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 화학적 수소화물 연료 및 물의 반응으로부터의 수소연료의 방출을 최대화하는 장치에 관한 것이다.

금속 수소화물 연료를 사용하는 공지된 수소발생장치 중 적합한 것으로는 미국특허출원 제10/679,756호(2003. 10. 6 출원), 미국특허출원 제10/854,540호(2004. 5. 26 출원), 미국특허출원 제11/067,167(2005. 2. 25 출원), 미국특허출원 제11/066,573호(2005. 2. 25 출원) 등이 있다.

적합한 화학적 금속 수소화물로는 알칼리성 또는 알칼리 금속 수소화물 또는 이의 혼합물과 같은 원소주기율표에서 IA-IVA족 원소의 수소화물 및 이의 혼합물이 있으며 이에 한정되지 아니한다. 알칼리 금속-알루미늄 수소화물(알라네이 트(alanates)) 및 알칼리 금속 수소화붕소와 같은 기타 화합물도 사용될 수 있다. 금속 수소화물의 더 상세한 예로는 리튬 수소화물(lithium hydride), 리튬 알루미늄 수소화물(lithium aluminum hydride), 수소화붕소 리튬(lithium borohydride), 나트륨 수소화물(sodium hydride), 수소화붕소 나트륨(sodium borohydride), 칼륨 수소화물(potassium hydride), 수소화붕소 칼륨(potassium borohydride), 마그네슘 수소화물(magnesium hydride), 칼슘 수소화물(calcium hydride), 그리고 이들의 염 및/또는 유도체가 포함되며 이에 한정되지 아니한다. 바람직한 수소화물로는 수소화붕소 나트륨, 수소화붕소 마그네슘, 수소화붕소 리튬 및 수소화붕소 칼륨이다. 바람직하기로는, 수소생성 연료는 NaBH₄ 또는 Mg(BH₄)₂의 고체 형태를 포함한다. 고체형태에서 NaBH₄는 물 없이는 가수분해되지 않으므로 카트리지의 저장기간을 향상시킨다. 그러나, 수용성 NaBH₄와 같은 수소생성 연료의 수용성 형태 또한 본 발명에서 사용될 수 있다. NaBH₄의 수용성 형태가 사용되는 경우, 수용성 NaBH₄를 수용하는 챔버는 또한 안정제(stabilizer)를 포함한다. 예시적인 안정제로는 알칼리 금속 수산화물과 같은 금속 및 금속 수산화물을 포함할 수 있으며 이에 한정되지 아니한다. 이러한 안정제의 예는 미국특허 제6,683,025호에 기술되어 있다. 바람직한 안정제는 NaOH이다.

수소생성 연료의 고체형태는 수용성 형태보다 바람직하다. 일반적으로 고체 연료는 액체 연료보다 더 유리하며, 그 이유는 수용성 연료는 고체 연료보다 비교적 더 작은 에너지를 포함하여 액체 연료는 고체 연료보다 덜 안정적이다. 따라서, 본 발명에 가장 바람직한 연료는 펠렛화된 분말형태, 과립상 분말형태, 분말화 또는 응집된 분말형태의 고체 수소화붕소 나트륨이다.

본 발명에 의하면, 액체 반응물은 임의의 촉매의 존재하에 화학적 금속 수소화물 연료와 반응하여 수소를 생성한다. 바람직하기로는, 적합한 액체 반응물은 물, 알콜 및/또는 희석산(dilute acid)을 포함하며 이에 한정되지 아니한다. 가장 일반적인 액체 반응물은 물이다. 이상과 같이 설명되고 또한 하기의 식에서와 같이, 물은 임의의 촉매, 산 및 첨가제의 존재하에 NaBH₄와 같은 수소생성 연료와 반응하여 수소를 생성할 수 있다.

X(BH₄)_y ＋ 2H₂O → X(BO)₂ ＋ 4H₂

이때, X는 Na, Mg, Li, K 및 모든 알칼리성 금속을 포함하며 이에 한정되지 아니하고, y는 정수이다.

또한, 상기 반응물은 용액의 pH를 감소시키거나 증가시키는 임의의 첨가제를 포함한다. 반응물의 pH는 수소가 생산되는 속도를 결정하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 반응물의 pH를 감소시키는 첨가제는 수소 생성율을 더 높이게 된다. 이러한 첨가제는 염산(HCl), 질산(HNO₃), 초산(HC₂H₃O₂), 황산(H₂SO₄), 시트르산(H₃C₆H₅O₇), 탄산 (H₂CO₃), 인산 (H₃PO₄) 및 옥살산(H₂C₂O₄) 등과 같은 산을 포함하며 이에 한정되지 아니한다. 역으로, pH를 증가시키는 첨가제, 즉 기본 화합물은 거의 수소를 생성하지 않는 점까지 반응율을 저하한다. 본 발명의 해법은 대략 0.01에서 대략 6까지의 pH, 바람직하기로는 대략 0.1에서 대략 3.0까지의 pH와 같 은 7 이하의 모든 pH값을 가질 수 있다. pH를 낮출 때의 영향은 하술한다.

일부 구현예에 있어서, 반응물은 연료성분과의 반응율을 증가시킴으로써 수소가스의 생산을 개시하거나 및/또는 촉진할 수 있는 촉매를 임의로 포함한다, 이러한 임의의 촉매는 모든 형태나 크기를 가질 수 있고 어떠한 상태(액체, 고체 또는 기체)로도 될 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매는 분말을 형성하도록 충분히 작을 수 있거나, 그렇지 않으면 반응챔버만큼 클 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 촉매는 촉매층(catalyst bed)을 형성한다. 촉매는 반응물이나 연료성분의 적어도 어느 하나가 상기 촉매와 접촉하게 되는 한, 반응챔버 내부에 또는 반응챔버에 근접하게 위치될 수 있다.

본 발명의 촉매는 원소주기율표의 VIIIB족의 하나 또는 그 이상의 천이금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os) 및 이리듐(Ir)과 같은 천이금속을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매로서, 구리(Cu), 은(Ag) 및 금(Au)과 같은 IB족의 천이금속과, 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 및 수은(Hg)과 같은 IIB족의 천이금속도 사용될 수 있다. 또한, 상기 촉매는 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr) 및 망간(Mn)을 포함하는 기타 천이금속을 포함할 수도 있으며 이에 한정되지 아니한다. 본 발명에 사용할 수 있는 천이금속 촉매는 미국특허 제5,804,329호에 기술되어 있다.

본 발명의 일부 촉매는 다음 식과 같이 총칭적으로 정의될 수 있다:

M_aX_b

이때, M은 천이금속의 양이온, X는 음이온이며, "a" 및 "b"는 천이금속 착체(transition metal complex)의 전하를 평형시키기 위해 필요한 1 내지 6의 정수이다.

적합한 천이금속 양이온은 철 (II) (Fe^{2 +}), 철 (III) (Fe^{3 +}), 코발트 (Co^{2 +}), 니켈 (II) (Ni^{2 +}), 니켈 (III) (Ni^{3 +}), 루테늄 (III) (Ru^{3 +}), 루테늄 (IV) (Ru^{4 +}), 루테늄 (V) (Ru^{5 +}), 루테늄 (VI) (Ru^{6 +}), 루테늄 (VIII) (Ru^{8 +}), 로듐 (III) (Rh^{3 +}), 로듐 (IV) (Rh^{4 +}), 로듐 (VI) (Rh^{6 +}), 팔라듐 (Pd^{2 +}), 오스뮴 (III) (Os^{3 +}), 오스뮴 (IV) (Os^{4 +}), 오스뮴 (V) (Os^{5 +}), 오스뮴 (VI) (Os^{6 +}), 오스뮴 (VIII) (Os^{8 +}), 이리듐 (III) (Ir^{3 +}), 이리듐 (IV) (Ir^{4 +}), 이리듐 (VI) (Ir^{6 +}), 백금 (II) (Pt^{2 +}), 백금 (III) (Pt^{3 +}), 백금 (IV) (Pt^{4 +}), 백금 (VI) (Pt^{6 +}), 구리 (I) (Cu⁺), 구리 (II) (Cu²⁺), 은 (I) (Ag⁺), 은 (II) (Ag^{2 +}), 금 (I) (Au⁺), 금 (III) (Au^{3 +}), 아연 (Zn^{2 +}), 카드뮴 (Cd^{2 +}), 수은 (I) (Hg⁺), 수은 (II) (Hg^{2 +}) 등을 포함하며 이에 한정되지 아니한다.

적합한 음이온은 수소화물 (H^-), 불화물 (F^-), 염화물 (Cl^-), 브롬화물 (Br^- ), 요오드화물 (I^-), 산화물 (O^{2 -}), 황화물 (S^{2 -}), 질화물 (N^{3 -}), 인화물 (P^{4 -}), 하이포아염소산염 (ClO^-), 아염소산염 (ClO₂ ^-), 염소산염 (ClO₃ ^-), 과염소산염 (ClO₄ ^-), 아황산염 (SO₃ ^{2 -}), 황산염 (SO₄ ^{2 -}), 황산 수소염 (HSO₄ ^-), 수산화물 (OH^-), 시안화물 (CN^-), 티오시안산염 (SCN^-), 시안산염 (OCN^-), 과산화물 (O₂ ^{2 -}), 망간산염 (MnO₄ ^{2 -}), 과망간산염 (MnO₄ ^-), 중크롬산염 (Cr₂O₇ ^{2 -}), 탄산염 (CO₃ ^{2 -}), 탄산수소염 (HCO₃ ^-), 인산염 (PO₄ ^{2 -}), 인산수소염 (HPO₄ ^-), 인산이수소염 (H₂PO₄ ^-), 알루민산염 (Al₂O₄ ^{2 -}), 비산염 (AsO₄ ^{3 -}), 질산염 (NO₃ ^-), 아세테이트 (CH₃COO^-), 옥살산염 (C₂O₄ ^{2 -}) 등을 포함하며 이에 한정되지 아니한다.

본 발명의 바람직한 촉매는 CoCl₂이다.

일부 구현예에 있어서, 임의의 첨가제가 반응물 및/또는 반응챔버 내에 포함될 수 있다. 이러한 임의의 첨가제는 반응물 및/또는 연료성분의 빙점을 감소시키거나 또는 이들이 결빙하는 것을 실질적으로 방지할 수 있는 성분이면 모두 가능하다.일부 구현예에 있어서, 상기 첨가제는 부동제(anti-freezing agent)와 같이 알콜 기반 조성으로 될 수 있다. 바람직하기로는, 본 발명의 첨가제는 메탄올(CH₃OH)이다. 기타 부동제로서는 에탄올(CH₃CH₂OH) 및 n-프로판올(1-프로판올(CH₃CH₂CH₂OH) 또는 2-프로판올(CH₃CHOHCH₃)과 같은)을 포함하며 이에 한정되지 아니한다. 또한, 고급알콜(higher alcohol)도 사용될 수 있으나,이는 물에 대한 용해도가 낮으므로 덜 바람직하다. 이러한 고급알콜은 부탄올(CH₃CH₂CH₂CH₂OH), 펜탄올 (CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂OH) 및 헥산올(CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OH)을 포함한다. 그러나, 상술하였듯이 반응물 및/또는 연료성분의 빙점을 낮출 수 있는 모든 첨가제가 사용될 수 있다. 또한, 기화점 또는 비등점을 증가 또는 감소시키기 위한 첨가제도 사용될 수 있다.

이하에서는, 수소화붕소 나트륨을 단지 설명목적으로만 사용한다. 본 발명은 상술한 금속 수소화물 연료를 포함하여 수소를 방출할 수 있는 모든 연료에 적용될 수 있다. 수소화붕소 나트륨 및 물의 반응을 설명하는 화학양론적 식은 다음과 같다:

이 식은 질량평형식(mass balance equation)으로 변환될 수 있으며, 이로써 NaBH₄ 1g당의 이상적인 수소량이 다음과 같이 얻어질 수 있다:

화학양론에서 질량으로의 변환은 상기 화학양론식에서 화합물들의 각 몰의 질량을 조사하고 1g의 수소화붕소 나트륨으로 정규화함으로써 얻어질 수 있다. 질량보존의 법칙에 따라 상기 식의 좌측에서의 총 질량은 상기 식의 우측에서의 총 질량과 동일해야 한다. 이는 대략적 부정확성을 제외하고는 상기 질량평형식에서 반드시 참이다. 또한, 수소화붕소 나트륨 대 물의 중량비(또는 질량비)는 1:0.952이거나 1:1에 근사함을 알 수 있다.

따라서, 수소화붕소 나트륨에서의 수소방출을 최대화하기 위해 적합한 방출방법이 수소화붕소 나트륨 1g 당 수소 0.213g 또는 물 0.952g 당 수소 0.213g으로 접근되어야 한다. 수소화붕소 나트륨 및 물 반응의 효율을 확실하게 하기 위해 실시예들을 수행하였다. 먼저, 다음에 의하여 액체 반응물이 주 반응물로서 물을 사용하여 준비되고, 염화코발트(cobalt chloride)가 촉매로 준비되었으며, 메탄올이 부동물질로서 준비되었다:

이렇게 준비된 액체 반응물은 대략 5.4의 pH를 가진다.

하술하는 2개 실시예에 있어서, 제1실시예에서는 작은 량의 고체 수소화붕소 나트륨이 훨씬 많은 량의 준비된 액체 반응물에 첨가되고, 제2실시예에서는 작은 량의 준비된 액체 반응물이 더 많은 량의 고체 수소화붕소 나트륨에 첨가된다. 이들 실시예에서, 더 작은 량의 반응물 또는 연료가 완전히 반응된다.

제1실시예

고체 수소화붕소 나트륨 반응물 0.1g 용량(dose)을 준비된 액체 반응물 17.6ml (17.326g)에 첨가하였다. 수소화붕소 나트륨 대 액체 반응물의 중량비는 대 략 1:173이고 수소화붕소 나트륨 대 물의 중량비는 대략 1:146이다. 이후부터의 계산은 고체 수소화붕소 나트륨과 물 간의 중량비 대신에 고체 수소화붕소 나트륨과 전체 액체 반응물 간의 중량비를 사용한다. 왜냐면, 수소발생장치 또는 수소발생 카트리지 역시 촉매, 산 및 부동제를 수송해야하기 때문이다.

본 실시예에서는 모든 유효한 수소화붕소 나트륨이 확실히 반응되도록 액체 체적이 선택되고, 상기 선택된 체적은 상술한 화학양론/질량 평형식에서 요구되는 체적보다 더 크다. 반응물들은 87.4ml의 체적을 갖는 고정구 내에 배치되었다. 따라서, 수소에 유효한 체적은 실질적으로 상기 고정구의 체적과 상기 반응물들의 체적 간의 차이이거나 대략 69.8 ml이다. 수소화붕소 나트륨이 상기 준비된 액체 반응물에 첨가되어 이와 반응한 후, 상기 고정구의 내부압력이 압력 트랜스듀서(pressure transducer)로 측정되었다. 상기 측정된 압력은 다음과 같다:

43.8psi의 고정구 내부 최대압력이 반응이 개시된 후 1분 이내에 도달되었다.생성된 수소 질량 대 시간을 나타내는 유사한 곡선 또한 상기 질량 대부분이 최 초 1분 내에 생성되었다는 것을 나타낸다.

이상기체 방정식(ideal gas equation)을 사용하여 상기 압력 곡선으로부터 질량이 다음과 같이 구해진다:

PV = mR_HT

이때,

P ＝ 압력,

V ＝ 체적,

m ＝ 수소 질량,

R_H ＝ 수소 기체상수 ＝ 보편기체상수(universal gas constant) ＋ H₂ 분자량,

T ＝ 절대온도이다.

질량생성 대 시간의 비율은 질량 대 시간 곡선의 도함수이며 다음과 같다.

이는 대부분의 수소질량이 반응이 개시된 후 초기에 생산된다는 것을 나타낸다. 상기 생산된 수소는 연료전지에 의해 사용되어 전기장치에 전력을 공급하므로, 다른 유용한 측정기준은 반응물들 간의 반응 후에 연료전지를 구동하기 위해 이용가능한 수소연료 량을 확인하는 것이다. 상기 3개 도표는 수소가 초기반응 이후 신속하게 생산되고 이후 상기 반응 또한 비교적 신속하게 정지한다는 것을 나타낸다. 수소의 신속한 생산은 연료전지가 연료를 소모할 때까지 상기 생산된 수소를 저장하거나 압축할 필요를 줄여준다. 또한, 상기 반응을 신속하게 정지시키는 능력으로 인해 압력 구축, 특히 상기 장치가 정지된 이후의 압력 구축이 감소된다. 또한, 연료의 더 작은 용량이 사용되면, 반응챔버의 크기 또한 감소될 수 있다.

일 예에서, 편리한 연료전지 소모율을 가정하면, 상기 반응으로부터 연료전지 가동시간, 나아가 전자기기 가동시간은 다음과 같이 나타내어진다.

상기 가동시간 곡선은 반응이 개시된 1분 후에 연료전지 또는 전자기기의 가동시간이 대략 6분이라는 것을 나타낸다. 상기 반응 후 2분에 연료전지 또는 전자기기의 가동시간은 대략 4.8분이고; 상기 반응 후 3분에 연료전지 또는 전자기기의 가동시간은 대략 3.6분이다. 이 곡선은 잔존하는 수소연료를 나타내는 연료 게이지의 하나로서 생각될 수 있다. 이 예에서는 대략 6분 후 연료전지 또는 전자기기에 연속적인 연료를 제공하기 위해 또 다른 반응이 필요하다.

액체 반응물의 체적 또는 질량은, 상기 압력곡선, 질량 생성율 곡선 및/또는 가동시간 곡선이 본 발명의 개시에 따라 현저하게 변하지 않는 한, 감소될 수 있다. 또는, 상기 압력 생성율, 질량 생성율 및 가동시간이 체적의 감소필요에 대해 상쇄될 수 있다. 즉, 상기 압력 생성율, 질량 생성율 및 가동시간은 수소생성장치의 체적이 최소화되는 지점까지 감소될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 에너지 밀도는 최고로 가능한 반응효율 없이도 최대화될 수 있다.

제2실시예

제1실시예와 반대로, 준비된 액체 반응물의 일 용량이 더 많은 용량의 고체 수소화붕소 나트륨에 첨가되었다. 상기 준비된 액체 반응물 0.31g 용량을 수소화붕소 나트륨 2g에 가하였다. 상기 양들은 상기 수소화붕소 나트륨에 대해 상기 준비된 액체 반응물 모두가 직접 접촉될 수 있도록 선택되었다. 더 많은 양의 수소화붕소 나트륨은 불필요하다. 왜냐면, 상기 액체는 물리적으로 더 많은 상기 고체 반응물에 접촉할 수 없기 때문이다. 아래 나타낸 결과는 본 조성에 한정되며 다른 조성으로 결과와 효율을 더 향상시킬 수 있다. 압력, 질량, 질량 생성율 및 가동시간 곡선은 상술한 과정과 유사하게 산출되었으며 아래와 같이 나타내어진다.

이들 그래프에서 본 제2실시예에서는 상기 제1실시예보다도 상당히 더 낮은 압력인 약 19.1psi의 최대압력에 도달하는데 상기 제1실시예보다도 상당히 더 긴 약 70분이 소요된 것을 나타낸다. 질량 생성율은 20분 후에도, 또한 40분 후에도 상당량 잔존한다. 현저하게, 가동시간은 반응이 개시된 직후 대략 0.2분에 불과하고, 총 가동시간은 초기반응 이후 0.5분에 불과하다. 이 결과는 작은 량의 액체 반응물을 수소화붕소 나트륨에 첨가함으로써 단지 작은 량의 수소만을 방출하게 되며, 연료전지 또는 전자기기를 적절하게 구동하기 위해서는 상기 액체 반응물이 연속적으로 또는 끊임없이 첨가될 필요가 있다는 것을 나타낸다.

이들 두 실시예로부터 얻어지는 다른 결과는 상기 제1실시예에 있어서 최대 달성된 43.8psi 압력은 상기 이상기체 방정식에 기초하는 수소화붕소 나트륨 0.1g에 대한 약 0.01737g의 총 생성된 수소에 연관된다는 것을 나타낸다. 즉, 수소 0.01737g이 수소화붕소 나트륨 0.1g에 대해 생산되거나 또는 상기 질량평형식으로부터 이상적으로 방출되는 수소의 약 81.5%로 생산된다. 상기 제2실시예에 있어서 최대 달성된 19.1psi 압력은 상기 이상기체방정식에 기초하는 준비된 액체 반응물 또는 물의 0.31g에 대한 약 0.00759g의 수소에 연관된다. 따라서, 상기 질량평형식에 기초하면, 물 0.31g은 이상적으로 수소 0.069g를 공급하여야 한다. 상기 제2실시예에서 생산된 수소 0.00759g은 약 11%의 효율에 불과한 것이다.

따라서, 고체 수소화붕소 나트륨을 더 많은 양의 물에 첨가하는 경우가 물을 더 많은 양의 고체 수소화붕소 나트륨에 첨가하는 경우보다 효율이 81.5%:11% 또는 약 7.4:1 정도로 더 좋다는 것이 입증된다.

본 발명의 다른 관점에 의하면, 수소발생장치에서 운반되는 반응물들의 무게와 부피는 상기 수소발생장치에서 운반되는 반응물들의 체적당 방출되는 수소의 밀도를 증가시키도록 최소화된다. 이는 액체 반응물에 대한 고체 수소화붕소 나트륨의 중량비를 이상적인 비율인 1:0.952에 더 근접하도록 감소시킴으로써 달성된다. 상기 중량비는 액체 반응물의 pH가 더 산성일 경우 감소될 수 있다.

본 발명의 다른 관점에 의하면, 다른 pH값들을 갖는 2개의 액체 반응물이 동일량의 수소화붕소 나트륨과 반응하는 경우, 다른 인자들이 실질적으로 동일하다면, 더 낮은 pH 액체 반응물과의 반응은 더 높은 pH 액체 반응물과의 반응보다 빨라야 한다.

만일 액체 반응물이 중성, 즉 pH 7의 물인 경우, 수소화붕소 나트륨과 물 간의 반응은 완전히 완료되기 위해서 1주일이 소요될 수 있다는 것이 발견되었다. 액체 반응물의 pH가 약 5.4로 감소되면, 상기 반응은 완전히 완료되기 위해 약 20분이 소요된다. 액체 반응물의 pH가 약 1.5의 pH를 가지면, 상기 반응은 실질적으로 완전히 완료되기 위해서는 약 1분 이하가 소요될 수 있다.

또한, 상기 pH가 1.0 이하로 줄어들면, 상기 반응으로부터 방출되는 수소 효율 또한 아래 실시예에 나타내는 바와 같이 향상된다.

제3실시예

본 실시예에서는 액체 반응물이 다음과 같이 준비된다:

이 준비된 액체 반응물은 약 0.15로 측정된 pH를 가진다. 상기 준비된 액체는 상기 액체들의 공지된 특정 중량에 기초하여 약 9.18ml (또는 cc)의 체적을 가진다. 상기 준비된 액체 반응물의 1ml (1.03g), 0.75ml (0.78g) 및 0.5ml (0.52g)의 용량들이 준비되었고 약 70ml의 체적을 지닌 혼합챔버 내에서 수소화붕소 나트륨 0.1g와 혼합되었다. 다음 결과들을 얻었다.

NaBH4	액체 반응물	최대 압력	생성된 H2 (이상적=0.0213g)	효율
0.1g	1.03g	55psi	0.02233g	~100%
0.1g	0.78g	55psi	0.02233g	~100%
0.1g	0.52g	50psi	0.02018g	~90%

상기 표의 결과들은 수소화붕소 나트륨 및 물에 저장된 수소보다도 더 많은 수소가 방출되었음을 암시한다. 이는 측정장비나 실험장치로부터 생길 수 있는 불확실성에 기인하는 것일 수 있다. 또한, 첨가제들의 다른 화합물들, 즉 메탄올 및 황산은 반응 동안 수소에 기여하여 총 수소산출을 증가시킨다.

나타내듯이, pH가 1.5 이하, 더 바람직하기로는 약 0.15 범위로 감소되면, 효율적인 수소생산을 위해 적합한 수소화붕소 나트륨의 액체 반응물에 대한 중량비는 1:5.2와 1:7.8 사이이다(이상적인 수소생산과 비교할 때). 이들 비율은 상기 제1실시예에 나타낸 비율인 1:173보다도 이상적 비율인 1:0.92에 상당히 더 근접하는 것이다.

또한, 본 제3실시예에서 고체 반응물을 액체 반응물에 첨가하거나 또는 그 반대로 함으로써 동일한 결과들을 얻을 수 있었다.

상술하였듯이, 카트리지 또는 수소발생장치에서 운반되는 반응물들의 체적당 회수가능하거나 방출될 수 있는 수소의 밀도는 카트리지 설계에 있어서 중요한 인자이다. 이에, 높은 수소생산 효율을 유지하면서도 반응물들의 체적을 감소시키는 것이 바람직하다. 즉, 에너지 밀도를 최대화하는 것이 바람직하다.

따라서, 액체 반응물의 pH를 낮춤으로써 수소생산의 높은 효율을 유지하면서도 반응물들의 체적당 방출가능한 수소의 밀도를 증가시킬 수 있음이 나타났다.

도 1은 예시적인 수소발생장치(127)를 나타낸다. 장치 또는 카트리지(127)는 액체 연료 요소(122)로 채워진 챔버 부근의 챔버 내에 지지되는 고체 연료 요소(107)의 일부를 포함한다. 고체 연료 요소(107)용 수소화붕소 나트륨 및 물, 촉매 및 액체 연료 요소(122)로서의 첨가제들을 사용하는 바와 같이, 어떠한 연료 요소든 여기 기술되는 모든 연료 요소로 될 수 있다. 고체 연료 요소(107) 및 액체 연료 요소(122)는 얇은 파열성 막(frangible membrane: 104)에 의해 분리된다. 로드(rod: 103)는 고체 연료 요소(107)와 접촉되며, 연료도관(113)을 통해 연장되고, 캡(105)을 통해 장치(127) 외부로 연장된다. 로드(103)는 적절한 힘으로 충격을 받으면 고체 연료 요소(107)를 향하여 약간 량 이동할 수 있다. O링(102)은 상기 충격을 완충하고 개구를 밀봉한다. 로드(103)가 가격되면, 로드(103)는 고체 연료 요소를 파열성 막(104)을 통해 액체 연료 요소(122) 내부로 밀게 된다. 또한, 공극(void: 109)이 액체 연료 요소(122) 하부에 제공되어 이로부터 고무 또는 우레탄으로 된 얇은 시트(sheet)와 같은 가요성 막(108)에 의해 격리될 수 있다. 공극(109)은 고체 연료 요소(107)의 첨가로 인한 액체 연료 요소(122)의 더 큰 체적이 가능하게 하여 적절히 팽창하게 한다. 연료 요소들(107, 122)이 반응함에 따라 연료가스가 생산된다. 상기 연료는 연료도관(113)을 통하여 이동하여 연료 저장기(미도시)로 빠져나가 그 내부의 연료가스를 보충한다. 장치(127)는 기부(111)를 더 포함한다.

여기 기술된 연료를 사용가능한 다른 적합한 가스발생장치는 본 출원인의 진행중인 2개 가출원 제60/689,538호 및 제60/689,539호 (2005. 6. 13 출원) "수소발생 연료전지 카트리지"에 기술되어 있다. 이들 출원은 또한 동일자로 가출원 제60/689,572호(2005. 6. 13 출원) "수소생산 카트리지용 연료"로서 출원되었다. 본 출원은 제60/689,572호 가출원에 우선권을 주장한다.

다른 적합한 가스발생장치는 본 출원인의 미국특허출원공개공보 제2005/0074643호와, 미국특허출원 제11/067,167호(2005. 2. 25 출원) "수소발생 연료전지 카트리지"와, 미국특허출원 제11/327,580호(2006. 1. 6 출원) "수소발생 연료전지 카트리지"에 기술된 가스발생장치들을 포함한다.

다른 적합한 가스발생장치는 도 2 및 도 3에 도시된다. 도시되듯이, 가스발생장치(200)는 하우징(202)을 구비하며, 이는 대체로 원통형이다. 그러나, 하우징(202)은 어떠한 형태라도 지닐 수 있다. 도시되듯이, 하우징(202)은 일단 상에 밀봉 종단캡(204)에 연결되고 다른 일단 상에 종단캡(206)에 연결된다. 종단캡(206)은 유동채널(208)을 이루어 장치(200) 내에 생산된 수소가스로 하여금 연료전지로 유동될 수 있도록 한다(미도시). 채널(208)은 유동적으로 차단밸브(210)에 연결되어 장치 외부로의 수소 유동을 제어한다. 밸브(210)가 차단되면, 장치(200)는 밀봉된다. 어떠한 차단밸브라도 사용될 수 있다. 적합한 차단밸브로는 본 출원인의 미국특허출원공개공보 제2005/0022883호 및 제2005/0116190호와, 미국특허출원 제10/978,949호(2004. 11. 1 출원), 미국특허출원 제10/958,574호(2004. 10. 5 출원) 및 미국특허출원 제60/699,865호(2005. 7. 18 출원)에 기술된 차단밸브들을 포함한다.

하우징(202) 내부에 연료 반송기(212)가 배치되며, 이는 바람직한 일 구현예에서 하우징(202)에 대해 고정된다. 도 3에 도시되듯이, 연료 반송기(212)는 4개의 직각 세그먼트를 갖는 십자형태이고, 이 중 하나는 복수의 연료 캡슐 또는 앰플 (214)을 운반한다. 하술하듯이, 연료 반송기(212)는, 이것이 생산된 수소가스가 종단캡(206) 및 채널(208)을 향하여 흐를 수 있도록 하고 자동차단장치(216)에 압력을 가할 수 있도록 하는 개구들을 지니는 한, 어떠한 형상을 지녀도 관계없다. 이러한 개구들은 도 3에 나타내는 직각 세그먼트들 간의 공간들(218)일 수 있다. 또한, 도시되듯이 연료캡슐(214)은 상기 4개 직각 세그먼트들의 단 하나에 의해서만 운반된다. 그러나, 연료캡슐들(214)은 연료 반송기(212)의 어떠한 부분에 의해서도 운반될 수 있고 연료 반송기(212)의 모든 세그먼트들에 의해 운반될 수 있다.

각 연료캡슐(214)은 도 1에 도시된 가스발생장치(127)에서와 유사하게 막(104)으로 분리된 고체 연료 요소(107)와 액체 연료 요소(122)를 포함한다. 일단 막(104)이 찢어지거나 파열되면, 상기 고체 및 연료 연료들/반응물들은 상술하였듯이 혼합되어 수소를 생산하게 된다. 역시 상술하였듯이, 액체 및 고체 연료들의 양은 생산되는 수소를 최대화도록 미리 측정되거나 미리 결정된다.

또한, 연료 반송기(212)는 코일 스프링(220)을 포함한다. 코일 스프링(220)의 일단은 차단장치(216)의 포켓(222) 내에 위치되고, 코일 스프링(220)은 연장되어 모든 연료캡슐들(214) 내에서 막들(104)에 연결된다. 조립되면, 코일 스프링(220)은 미리 탄지되고, 이로써 이는 포켓(222) 내부로 감기는 성향을 갖게 된다. 상기 스프링이 감김에 따라, 이는 그 감김 동작이 멈출 때까지 또는 이것이 포켓(222) 내부로 완전히 풀릴 때 후크(hook) 또는 이와 유사한 기구에 의해 차례로 막들(104)과 연료캡슐들(214)을 파열시키게 된다.

차단장치(216)는 굴곡 아암(flexing arm) 또는 아암들 (224)을 구비한다. 아암(224)는 슬롯(223)을 이루고, 연료 반송기(212)는 핀(225a)을 운반하는 연장부(225)를 구비한다. 핀(225a)은 슬롯(223) 내에 수용되고, 이로써 차단장치(216)가 종단캡(204)을 향해 이동될 때, 아암(224)은 하향 굴곡된다. 차단장치(216)가 종단캡(204)으로부터 이동되어 멀어지면, 아암(224)은 상향 굴곡된다. 아암(224)이 포켓(222) 내의 스프링(220) 코일들을 향해 충분히 하향 굴곡되면, 이는 상기 스프링을 건드리거나 이에 접촉하여 감김 동작을 저지한다.

차단장치(216)는 간극(226)에 의해 종단캡(204)으로부터 간격을 두어 떨어져 있고, 이는 공기, 질소 또는 수소와 같은 가스나 압축가스로 채워진다. 간극(226) 내의 가스는 가스 스프링 같은 작용을 한다. 수소가 이것이 소모되는 것보다 더 빨리 생산되거나 또는 밸브(210)가 폐쇄되면, 하우징(202) 내의 내부압력이 증가하게 된다. 이 압력은 차단장치(216)에 작용하여 이를 가스 스프링(226)에 대항하여 종단캡(204)을 향해 밀게 된다. 이 내부압력이 소정의 임계값을 초과하면, 아암(224)은 코일 스프링(220)에 압력을 가해 상기 감김 동작을 정지시켜 막(104)의 파열을 정지시킨다. 이에, 수소의 생산이 정지하게 된다. 밸브(210)가 개방되면, 수소가스는 하우징(202)으로부터 이송되거나 생산되어 가스발생장치(200) 내의 내부압력을 감소시키게 된다. 상기 내부압력이 감소됨에 따라, 가스 스프링(226)이 차단장치를 종단캡(204)으로부터 떨어지도록 밀고 아암(224)은 코일 스프링(220)으로부터 떨어지도록 이동됨으로써 상기 감김 동작이 재개될 수 있게 한다.

본 구현예에 있어서, 차단장치(216)는 가스발생장치(200)의 내부압력이 소정 임계값에 도달될 때 부가적인 막(104)의 파열에 의해 야기된 동작들을 정지시킴으로써 가스의 생산을 자동으로 정지시킨다. 상기 내부압력이 이 임계값 이하로 떨어지면, 상기 차단장치는 미반응의 연료캡슐들(214)의 막들(104)을 연속적으로 파열시킴으로써 자동으로 가스 생산이 재개될 수 있도록 한다.

가스 스프링(226)은 헬리컬(helical) 스프링, 압축 폼(compressed foam) 또는 기타 스프링들과 같은 다른 스프링에 의해 대체될 수 있다. 유리하게는, 가스발 생장치(200)는 단지 2개의 가동부, 즉 차단장치(216)와 코일 스프링(220)만을 수용한다. 또한, 가스발생장치(200)가 최초 조립될 때 또는 최초 사용 이전시, 가스발생장치(200)는 수소와 같이 가압된 가스로 충전되어 차단장치(216)를 작동시킴으로써 사용자가 최초로 밸브(210)를 개방할 때까지 코일 스프링(220)이 풀리는 것을 방지할 수 있다. 또한, 포켓(222)은 차단장치(216)로부터 분리되어 형성될 수 있어, 이로써 이 포켓은 상기 차단장치가 이동할 때 정지된 상태로 존재한다.

본 명세서의 이해와 여기 개시된 본 발명의 실시로부터 본 발명의 기타 구현예들은 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 명백한 것이다. 본 명세서 및 실시예들은 하기의 특허청구범위와 그 균등물에 의해 암시되는 본 발명의 진정한 범위 및 정신과 함께 단지 예시만으로서 이해되어야 한다.

Claims (29)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제
18. 삭제
19. 하우징과, 금속 수소화물과, 물을 포함하는 액체 반응물과, 복수의 연료캡슐을 포함하는 가스발생장치에 있어서,

    상기 연료캡슐 각각은 막에 의하여 분리된 미리 결정된 량의 금속 수소화물 및 미리 결정된 량의 액체 반응물을 포함하고,

    상기 막은 상기 금속 수소화물과 상기 액체 반응물이 반응하여 수소가스를 생산할 수 있도록 가동요소에 의하여 파열될 수 있는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
20. 삭제
21. 제19항에 있어서,

    상기 가스발생장치는 자동 차단장치를 더 포함하고, 상기 차단장치는 상기 가스발생장치의 내부압력에 반응하고 이로써 상기 내부압력이 미리 결정된 임계압력을 초과하면 상기 차단장치는 상기 가동요소를 정지시키는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
22. 제21항에 있어서,

    상기 차단장치는 지지 스프링에 의하여 지지되고 이로써 상기 지지 스프링이 상기 차단장치에 작용하여 상기 내부압력을 평형되게 하는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
23. 제22항에 있어서,

    상기 지지 스프링은 상기 미리 결정된 임계압력을 공급하는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
24. 제19항에 있어서,

    상기 가동요소는 코일 스프링을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
25. 제24항에 있어서,

    상기 코일 스프링은 상기 막을 파열시키기 위한 후크를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
26. 제25항에 있어서,

    상기 코일 스프링은 미리 탄지되고 이로써 상기 코일 스프링이 움직임에 따라 상기 후크가 상기 막을 파열하는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
27. 제23항에 있어서,

    상기 내부압력이 상기 미리 결정된 임계압력을 초과하면, 상기 차단장치는 상기 가동요소를 정지시키는 제1방향으로 움직이는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
28. 제23항에 있어서,

    상기 내부압력이 상기 미리 결정된 임계압력 미만이면, 상기 차단장치는 상기 가동요소가 이동할 수 있도록 하는 제2방향으로 움직이는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.
29. 제19항에 있어서,

    상기 복수의 연료캡슐은 상기 하우징에 대해 정지되어 있는 것을 특징으로 하는 가스발생장치.

Images