KR101375584B1

KR101375584B1 - 연료전지 카트리지의 수소발생효율의 최적화

Info

Publication number: KR101375584B1
Application number: KR1020087007875A
Authority: KR
Inventors: 알랭 로젠쯔바이그; 앤드류 제이 큐렐로; 데이비드 엠 바이스버그
Original assignee: 소시에떼 비아이씨
Priority date: 2005-10-03
Filing date: 2006-10-02
Publication date: 2014-03-18
Also published as: CA2624108A1; US20080286621A1; WO2007041403A2; CN101283075A; MY143190A; JP5222145B2; JP2009510706A; RU2008115149A; WO2007041403A3; CN101283075B; CN102751520A; AU2006299650A1; EP1931754A2; EP1931754A4; US8586004B2; KR20080052632A; BRPI0616684A2

Abstract

본 발명은 고체 및 수성 화학적 금속 수소화물 연료의 특정한 특성을 개질하여 수소발생의 효율을 증가시키고 및/또는 이러한 일반 수소화물 연료원에 기인하는 문제를 감소시키는 것을 포함한다. 또한, 본 발명은 수소화붕소(110) 및 물(210) 요소들 모두 유동가능하거나 액체인 형태로 있는 수소화물-물 연료전지로부터 수소의 방출에 사용할 수 있는 장치(10)에 관한 것이다.

연료전지, 금속수소화물, 수소화붕소, 수소화붕소나트륨, 수소발생장치

Description

연료전지 카트리지의 수소발생효율의 최적화 {OPTIMIZING HYDROGEN GENERATING EFFICIENCY IN FUEL CELL CARTRIDGES}

연료전지는 연료 및 산화제와 같은 반응물의 화학적 에너지를 직접적으로 직류(DC) 전기로 변환하는 장치이다. 연료전지는 리튬 이온전지와 같은 휴대용 전력저장장치뿐만 아니라 화석연료의 연소와 같은 통상적인 전력발전보다도 더 효율적이어서 그 이용이 증가하고 있다.

일반적으로 연료전지 기술은 알칼리 연료전지, 고분자 전해질형 연료전지, 인산형 연료전지, 용융탄산염형 연료전지, 고체 산화물 연료전지 및 효소 연료전지 등 다양한 종류의 연료전지를 포함한다. 오늘날 매우 중요한 연료전지로서는 일반적으로 여러 종류로 나눌 수 있는데, 즉 (i) 압축수소(H₂)를 연료로서 사용하는 연료전지와, (ii) 메탄올(CH₃OH) 등의 알콜, 수소화붕소나트륨(NaBH₄) 등의 금속 수소화물(metal hydride), 탄화수소(hydrocarbon), 또는 수소연료로 변환되는 기타 연료를 사용하는 양자교환 막(Proton Exchange Membrane: PEM) 연료전지와, (iii) 비수소 연료를 직접 소비할 수 있는 PEM 연료전지 또는 직접 산화형 연료전지(direct oxidation fuel cell), 그리고 (iv) 고온에서 탄화수소 연료를 직접 전기로 변환하는 고체 산화물형 연료전지(solid oxide fuel cells: SOFC)가 그것이다.

일반적으로 압축수소는 고압 하에 보관되므로 다루기가 어렵다. 또한, 커다란 저장탱크가 일반적으로 요구되어 가전기기에 사용될 만큼 작게 만들 수도 없다. 통상적인 개질 연료전지(reformat fuel cell)는 연료전지 내부에서 연료를 산화제와 반응하는 수소로 변환하기 위하여 개질기(reformer)와 기타 기화 및 부대 장치들을 필요로 한다. 최근에는 개질기나 개질 연료전지가 더 발전되어 가전분야 기기에 유망해졌다. 가장 일반적인 직접 산화형 연료전지는 직접 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell) 또는 DMFC이다. 기타 직접 산화형 연료전지는 직접형 에탄올 연료전지(direct ethanol fuel cell)와 직접형 테트라메틸 오소카보네이트 연료전지(direct tetramethyl orthocarbonate fuel cell)를 포함한다. DMFC는 연료전지 내부에서 메탄올이 직접 산화제와 반응하므로, 가장 유망하게 가전분야 기기에 적용될 수 있다. 고체 산화물형 연료전지(SOFC)는 전기를 생산하기 위하여 고열에서 부탄과 같은 탄화수소 연료를 변환한다. SOFC는 연료전지 반응을 일으키기 위하여 1000℃ 범위의 비교적 고온을 필요로 한다.

액체연료의 다른 형태로는 히드라진(hydrazine)이 있으며, 이는 무수(無水)이거나 그의 일수화물 형태로 있을 수 있다. 히드라진은 물에 용해가능하며 다음과 같이 물의 존재하에 분해되어 수소를 형성한다:

N₂H₄ H₂O ＋ H₂O → 2H₂ ＋ N₂ ＋ 2H₂O

각 연료전지의 종류에 따라 전기를 생산하는 화학반응은 다르다. DMFC에 있어서, 각 전극에서의 화학-전기 반응 및 직접형 메탄올 연료전지에 대한 전체 반응 은 다음과 같다:

애노드에서의 반쪽 반응:

CH₃OH ＋ H₂O → CO₂ ＋ 6H⁺ ＋ 6e^-

캐소드에서의 반쪽 반응:

1.5O₂ ＋ 6H⁺ ＋ 6e^- → 3H₂O

전체 연료전지 반응:

CH₃OH ＋ 1.5O₂ → CO₂ ＋ 2H₂O

수소이온(H⁺)은 PEM을 거쳐 애노드로부터 캐소드로 이동하고 자유전자(e^-)는 PEM을 통과하지 못하기 때문에, 상기 전자들은 외부회로로 흐르게 되고, 결국 외부회로를 통하여 전류를 생성한다. 이 외부회로는 이동전화 또는 휴대전화, 계산기, PDA(personal digital assistant), 랩탑 컴퓨터, 전동공구 등과 같은 많은 유용한 가전기기에 전력을 공급하는데 사용될 수 있다.

DMFC는 미국특허 제5,992,008호 및 제5,945,231호에서 다루어지고 있다. 일반적으로 PEM은 듀퐁사의 Nafion

과 같은 폴리머로 제조되며, 이는 대략 0.05mm 내지 0.50mm 두께범위의 과플루오르화 술폰산 폴리머(perfluorinated sulfonic acid polymer) 또는 기타 적절한 막으로 제조된다. 애노드는 일반적으로 백금-루테늄과 같은 촉매 박막층이 표면에 도포된 테플론화 카본 페이퍼 지지체(Teflonized carbon paper support)로 제조된다. 캐소드는 일반적으로 백금입자가 상기 막의 일 측면에 부착된 가스 확산 전극으로 된다.

다른 직접 산화형 연료전지에 있어서, 수소화붕소 연료전지(direct borohydride fuel cell: DBFC)는 다음과 같이 반응한다:

애노드에서의 반쪽반응:

BH₄- ＋ 8OH- → BO₂ _- ＋ 6H₂O ＋ 8e-

캐소드에서의 반쪽반응:

2O₂ ＋ 4H₂O ＋ 8e- → 8OH-

화학적 금속 수소화물 연료는 이의 에너지 밀도, 즉 연료의 질량당 또는 체적당 수소량이 비교적 높아 유망하다. 화학적 금속 수소화물 연료전지에 있어서, 수소화붕소 나트륨은 다음과 같이 개질되고 반응한다:

NaBH₄ ＋ 2H₂O → (열 또는 촉매) → 4(H₂) ＋ (NaBO₂)

애노드에서의 반쪽 반응:

H₂ → 2H⁺ ＋ 2e^-

캐소드에서의 반쪽 반응:

2(2H⁺ ＋ 2e^-) ＋ O₂ → 2H₂O

이러한 반응에 적합한 촉매로는 백금, 루테늄, 그리고 기타 금속이 있다. 수소화붕소나트륨을 개질함으로써 얻어지는 수소연료는 O₂와 같은 산화제와 연료전지 내부에서 반응하여 전기(또는 전자의 흐름) 및 물 부산물을 만들어낸다. 또한, 붕산나트륨(NaBO₂) 부산물은 이 개질과정에서 얻어진다. 수소화붕소나트륨 연료전지는 미국특허 제4,261,956호에 기술되어 있다.

높은 에너지 밀도라는 잠재적 이점이 있음에도, 화학적 금속 수소화물 연료는 이로부터 방출될 수 있는 수소량을 포함하는 휴대형 전자기기와의 사용에 바람직한 에너지 밀도를 달성하지 못했다. 수소화붕소나트륨 연료전지에 있어 이러한 이유들 중의 하나는 실제 고체 수소화붕소나트륨 전체를 완벽하게 산화시키기 위해서는 화학양론이 나타내는 것보다 실질적으로 더 많은 물이 필요로 된다는 것이다. 따라서, 에너지 밀도를 증가하고 화학적 금속 수소화물 연료로부터의 수소방출을 최대화하는 것이 요망되고 있다.

본 발명의 일 관점은 연료 요소와 액체 반응물 요소를 포함하는 수소발생 연료 조성물에 관한 것으로, 상기 연료 요소는 금속 수소화물과, 안정화제 없이 상기 금속 수소화물과 반응하지 않는 액체를 포함하고, 상기 액체 반응물 요소는 물과, 상기 액체 반응물 요소의 pH를 강하하는 임의의 첨가제와, 임의의 천이금속 또는 희토류 금속 촉매와, 임의의 상 조절 첨가제를 포함하며, 상기 연료 요소는 상기 액체 반응물 요소와 반응하여 수소가스를 방출한다. 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 비반응성 액체는 암모니아, 히드라진, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 또는 이의 조합을 포함한다.

본 발명의 다른 관점은 제1효율을 갖는 일반 고체금속 수소화물 수소발생장치의 효율을 증가시키는 방법에 관한 것으로, 이는 일반 고체, 미립자, 펠렛, 분말 또는 응집 금속 수소화물 연료의 표면적을 증가시켜 제2연료효율을 갖는 증가된 표면적의 고체 금속 수소화물을 형성하는 단계와, 상기 증가된 표면적의 고체 금속 수소화물을 수소발생장치의 분리된 격실 내에 준비하는 단계와, 주성분으로 물을 포함하는 액체 반응물의 소정량을 준비하는 단계와, 상기 액체 반응물을 상기 증가된 표면적의 고체 금속 수소화물에 첨가하여 수소를 발생하는 반응을 야기함으로써 상기 제2효율이 상기 제1효율보다 더 크게 되는 단계를 포함한다.

일 구현예에 있어서, 상기 표면적을 증가시키는 단계는 제1평균입자크기를 갖는 일반 금속 수소화물을 분쇄하여 상기 제1평균입자크기보다 더 작은 제2평균입자크기를 갖는 증가된 효율의 금속 수소화물 연료를 형성함을 포함한다. 다른 구현예에 있어서, 상기 표면적을 증가시키는 단계는 상기 제2평균입자크기를 갖는 증가된 효율의 금속 수소화물 입자를 안정화제 없이 이와 반응하지 않는 액체와 결합시키는 것을 더 포함한다. 이 구현예에 있어서, 상기 증가된 효율의 금속 수소화물 입자는 상기 비반응성 액체에 부분적으로 용해될 수 있고, 상기 비반응성 액체와 슬러리를 형성할 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예는 일반 고체 금속 수소화물 수소발생장치의 효율을 증가시키는 방법에 관한 것으로, 이는 액체 금속 수소화물 연료 용액을 형성하기 위하여 고체, 미립자, 펠렛, 분말 또는 응집 금속 수소화물 연료를 안정화제 없이 상기 금속 수소화물 연료와 반응하지 않는 액체에 용해시키는 단계와, 상기 액체 금속 수소화물 연료 용액을 수소발생장치의 분리된 격실 내에 준비하는 단계와, 주성분으로 물을 포함하는 액체 반응물의 소정량을 준비하는 단계와, 상기 액체 반응물을 상기 액체 금속 수소화물 연료 용액과 결합시켜 수소를 발생시키는 반응을 야기하는 단계를 포함한다.

본 발명의 또 다른 구현예는 금속 수소화물 연료 및 반응물(예를 들어, 물) 요소 모두 유동가능하거나 액체인 형태로 있는 수소화물-물 산화반응으로부터 수소의 방출에 사용할 수 있는 수소발생장치에 관한 것이다. 유리하게는, 상기 수소발생장치는 3개의 격실을 수용한다: (1) 유동가능 금속 수소화물 연료요소를 수용하기 위한 연료격실, (2) 액체 반응물요소를 수용하기 위한 반응물격실, (3) 상기 유동가능한 금속 수소화물 연료요소와 상기 액체 반응물요소가 반응하여 연료전지 내에서 사용할 수 있는 수소가스를 형성하는 반응챔버. 본 발명의 이러한 관점에 있어서, 상기 금속 수소화물 연료요소의 유동성이 선호된다. 왜냐면, 이로써 상기 반응챔버 벽에서 반응 표면적을 최소화하거나 및/또는 수소화물-물 산화반응의 원하지 않는 부산물들을 포획함을 통해 연료 및 반응물 모두를 분무하여 효율을 최대화할 수 있기 때문이다.

바람직한 금속 수소화물 연료는 금속 수소화붕소이고, 더 바람직하게는 수소화붕소 나트륨이다.

이하, 첨부되는 도면은 본원 명세서의 일부를 이루어 이와 연계되어 이해되어야하며, 여기서 도면부호는 다양한 도면에서의 각 부분들을 가리키는데 사용된 다;

도 1은 금속 수소화물 연료로부터의 수소방출에 사용가능한 장치의 단면개략도.

이하, 도면과 함께 상세히 설명되는 바와 같이, 본 발명은 수소화붕소나트륨(NaBH₄) 및 물과 같은 화학적 금속 수소화물 연료로부터의 수소방출을 최대화할 수 있는 방법 및 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 화학적 금속 수소화물 연료 및 물의 반응으로부터 수소연료의 방출을 최대화하는 장치에 관한 것이다.

금속 수소화물 연료를 사용하는 공지된 수소발생장치로는 본 출원인의 현재 진행중인 미국특허출원 제10/679,756호(2003. 10. 6 출원), 미국특허출원 제11/067,167호(2005. 2. 25 출원), 미국특허출원 제11/066,573호(2005. 2. 25 출원), 미국가특허출원 제60/689,538호(2005. 6. 13 출원), 미국가특허출원 제60/689,539호(2005. 6. 13 출원)에 개시되어 있다.

적합한 화학적 금속 수소화물 연료는 알칼리성 또는 알칼리 금속 수소화물, 또는 이의 혼합물과 같이 원소주기율표의 IA-IVA족 원소의 수소화물을 포함하며, 이에 한정되지 아니한다. 알칼리 금속-알루미늄 수소화물(알라네이트(alanates))과 알칼리 금속 수소화붕소와 같은 기타 화합물 또한 사용될 수 있다. 금속 수소화물의 상세한 예로는 수소화리튬(lithium hydride), 수소화알루미늄리튬(lithium aluminum hydride), 수소화붕소리튬(lithium borohydride), 수소화나트륨(sodium hydride), 수소화붕소나트륨(sodium borohydride), 수소화칼륨(potassium hydride), 수소화붕소칼륨(potassium borohydride), 수소화마그네슘(magnesium hydride), 수소화붕소마그네슘(magnesium borohydride), 수소화칼슘(calcium hydride)과 염, 및/또는 이들의 유도체들을 포함하며, 이에 한정되지 아니한다. 바람직한 수소화물은 수소화나트륨, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소마그네슘, 수소화붕소리튬 및 수소화붕소칼륨이고, 더 바람직하게는 NaBH₄ 및/또는 Mg(BH₄)₂이다.

일반적으로 비교적 큰 과립의 형태나 압축된 입자의 고체형태인 NaBH₄는 고체형태에서 물의 부재하에서는 가수분해되지 않으며, 따라서 무수 수소화붕소를 사용함으로써 카트리지의 저장기간을 개선할 수 있다. 그러나, 수성 NaBH₄와 같은 수소함유 연료의 수성 형태는 일반적으로 안정화제가 없는 한 바로 가수분해된다. 안정화제의 예로는 알칼리 금속 수산화물(예를 들어, KOH 및/또는 NaOH)과 같은 금속 및 금속 수산화물을 포함하며, 이에 한정되지 아니한다. 이러한 안정화제의 예는 미국특허 제6,683,025호에 기술되어 있다.

수소함유 연료의 고체형태는 일반적으로 수성 형태보다 선호된다. 일반적으로, 고체연료는 액체연료보다 더 유리하다고 사료된다. 왜냐면, 수성 연료는 고체연료에 비해 더 작은 에너지를 가지며 액체연료는 고체연료보다도 일반적으로 덜 안정하기 때문이다.

그러나, NaBH₄의 수성 안정형태와 결부된 문제들 중의 하나는 수산화물 안정화제의 기능이 연료전지 카트리지의 바람직한 반응인 수소화붕소의 산화를 억제하는 것이라는 점이다. 또한, KOH 안정화제의 존재는 수성연료의 에너지 밀도를 크게 감소시킨다.

한편으로는, NaBH₄의 고체형태(펠렛(pellet), 과립(granule), 분말(powder), 응집(agglomerate) 등)와 결부된 문제들 중의 하나는 물에 의한 수소화붕소의 산화 도중 메타붕산염(metaborate: BO₂ ^-) 부산물이 고체의 표면상에 나타날 수 있다는 점이다. 산화반응이 지속됨에 따라, 상기 메타붕산염 및 다른 형태의 붕산염들이 수소화붕소 고체의 표면상에 피막(skin)이나 외각(shell)을 형성하는 경향이 있으며, 이는 수소화붕소-물 산화반응을 억제할 수 있다. 또한, 메타붕산염 및 기타 붕산염 이온들은 일부와 반응하고 다른 일부와 킬레이트화하면서 각각 다수의 물분자들을 흡수할 수 있으며, 이로 인해 상기 금속 수소화물 산화반응은 이상적인 화학양론 반응보다도 더 많은 물을 필요로 하게 된다. 또한, 물은 밑의 수소화붕소에 도달하기 이전에 상기 붕산염 피막을 통과하여야 하며 붕산염 산화 부산물들에 의해 킬레이트화되거나 또는 이들과 반응하지 말아야 한다고 사료된다. 메타붕산염 및 기타 붕산염 이온들이 수소화붕소 분자들보다도 물에 덜 반응한다 하더라도, 상기 붕산염 피막은 붕산염-물 반응/킬레이트화 단계가 속도제한(rate limiting)되도록 한다.

본 발명에 의하면, 수성 수소화붕소 연료와 수소화붕소 연료의 일반적 고체형태는 3가지 방법 중의 하나로 개질될 수 있다: (1) 수소화붕소를 더 작은 입자들로 분쇄(grinding)하여 수소화붕소 연료의 일반 고체형태의 표면적을 증가시킴으로써; (2) 수용액을 비 수성, 비 수소화붕소 반응액(non-aqueous, non-borohydride-reactive liquid)으로 대체하여 안정화제의 첨가 없이 액체 수소화붕소의 안정도를 증가시킴으로써; 및/또는 (3) 고체 수소화붕소의 다공도를 조절하여 수소화붕소 연료의 일반 고체형태의 표면적을 증가시킴으로써.

본 발명의 일 관점에 있어서, 고체 수소화붕소 연료의 표면적은 이를 더 작은 입자들로 더 분쇄함으로써 증가될 수 있다. 제1 평균입자 크기를 갖는 고체 수소화붕소 연료를 가지고, 상기 고체 수소화붕소 연료를 제1평균입자크기의 75% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 더 바람직하게는 25% 이하로 제2평균입자크기를 갖는 입자들로 분쇄함으로써 증가된 표면적의 고체 수소화붕소 연료를 유리하게 형성할 수 있다. 수소화붕소 물질의 분쇄는 해당 분야의 당업자에게 일반적으로 알려진 도구와 기술을 사용하여 달성할 수 있다. 상기 증가된 표면적의 고체 수소화붕소 연료는 일반 고체연료보다도 이점을 갖는다. 왜냐면, 이는 물에 의한 산화 동안에 일반 고체 수소화붕소 연료를 일반적으로 코팅하는 붕산염 피막 형성의 영향을 최소화하기 때문이다. 수소화붕소나트륨 고체는 크기가 대략 0.5mm 이하, 바람직하게는 0.25mm 이하로 분쇄될 수 있다.

이론에 얽매임이 없이, 증가한 표면적의 고체 수소화붕소 연료의 붕산염 피막에 대한 영향은 적어도 2배라고 사료된다. 첫째로, 감소한 입자크기로 인해 증가된 표면적은 붕산염 피막이 상기 입자들 상에 형성되기 이전에 물과 반응할 수 있는 수소화붕소로의 접근비율을 더 높게 한다. 이리하여, 증가한 비율의 반응성 수소화붕소 사이트는 초기 수소발생을 증가시키고 붕산염 피막 내에 포획된 미반응한 수소화붕소의 양을 감소시킨다. 둘째로, 증가한 초기 수소발생에 덧붙여, 증가한 표면적과 감소한 입자크기 또한 산화반응의 전체 효율을 유리하게 증가시킨다고 사료된다. 입자크기가 작아짐에 따라 반응을 위한 수소화붕소의 표면적이 증가하는 것과 마찬가지로, 이는 붕산염 피막이 형성될 때 그 표면적 또한 증가시킨다고 사료된다. 붕산염의 증가한 표면적이 바람직하다는 것은 반직관적일 수 있으나, 붕산염 피막의 표면적을 증가시킴으로써 각 입자상의 상기 피막 두께를 감소시킨다고 사료되며, 따라서 붕산염 피막이 소모 및/또는 흡수할 수 있는 물의 양을 상대적으로 감소시킨다고 사료된다. 감소한 물의 소모/흡수는 이론적 수소화붕소-물 산화반응 화학양론과는 경험적으로 크게 관찰되었던 편차가 감소함을 의미하며, 또한 연료전지 카트리지의 에너지 밀도를 증가시키기 위해 가해지는 물이 더 적게 필요로 됨을 의미한다. 여기서, 금속 수소화붕소 연료의 주어진 양과 반응하는 물의 정확한 화학양론적 양이 이상적인 효율을 나타내며, 금속 수소화붕소 산화반응을 실질적으로 완료하기 위한 이러한 화학양론으로부터의 필수적인 편차가 크면 클수록 장치의 효율은 낮아진다.

본 발명의 다른 관점에 있어서, 물과 안정화제를 비 수소화붕소 반응성 액상(non-borohydride-reactive liquid phase)으로 대체함으로써 수소화붕소의 수용액과 비교할 때 바람직하게는 안정화제를 첨가할 필요없이 액체 수소화붕소 연료의 안정도는 크게 증가할 수 있다. 상기 비 수소화붕소 반응액은 수소화붕소-물 산화반응에 비교적 불활성일 수 있고, 및/또는 물에 의해 산화되거나 아니면 물의 존재하에 산화 또는 분해되어 수소가스와 대개 적어도 하나의 기타 부산물을 형성하는 기타 액체연료일 수 있다. 수소화붕소에 대해 비교적 불활성 액체의 일 예로서는 암모니아가 있고, 바람직하게는 실질적으로 무수인 암모니아이다. 촉매로서의 물의 존재하에 수소를 발생할 수 있는 기타 액체연료의 일 예는 히드라진(hydrazine)이며, 이는 그의 실질적으로 무수형태 또는 히드라진 일수화물로서 상업적으로 구입가능하다. 다른 예로는 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(tetraethyleneglycoldimethylether) 및 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(triethyleneglycoldimethylether) (Sigma-Aldrich Company에서 구입가능)를 포함하며 이에 한정되지 아니한다. 여기서, 상기 비 수소화붕소 반응액과 관련하여 "실질적으로"라는 용어는 적어도 약 99중량%, 바람직하게는 적어도 약 99.5중량%, 더 바람직하게는 적어도 약 99.8중량%, 가장 바람직하게는 적어도 약 99.9중량%를 의미한다.

비 수소화붕소 반응 액상은 비록 적어도 부분적인 용해가 바람직하지만 수소화붕소 연료를 완전하게 용해시킬 필요가 없다. 비 수소화붕소 반응액에서의 수소화붕소의 부분적인 용해는 고체 수소화붕소 연료의 평균입자크기를 감소하기 위한 분쇄를 대체하는 수단으로 될 수 있다. 용액에서 수소화붕소의 개개의 분자들 또는 작은 군의 결합된 분자들은 물에 의해 산화되기 쉽기 때문에, 비 수소화붕소 반응액에서의 용해는 표면적을 증가시키기 위해 더 선호되는 방법이며, 상기 물은 비 수소화붕소 반응액과 적어도 부분적으로 혼화성인 것이 바람직하다.

여기서 제1요소에 관련하여 제2요소를 기술하며 사용되는 용어인 "적어도 부분적으로 혼화성"은 혼합물에서 제1요소에 대한 제2요소의 중량비가 적어도 약 1:9, 바람직하게는 적어도 약 1:4, 더 바람직하게는 적어도 약 1:2, 가장 바람직하게는 적어도 약 1:1인 때 제2요소와 제1요소의 혼합물이 단일의 검출가능한 상을 형성하는 것을 의미한다. 비 수소화붕소 반응액에서의 적어도 부분적인 물의 혼화성이 바람직하다. 왜냐면, 수소화붕소-물 산화반응을 속도제한할 수 있는 것으로서, 물의 수소화붕소 연료로의 접근을 크게 방해해서는 안 되며 또한 상기 비 수소화붕소 반응액에 의한 수소화붕소의 포획에 의해 수소화붕소-물 산화반응을 크게 방해해서는 안 되기 때문이다.

그럼에도, 비 수소화붕소 반응액은 미립자/분말 수소화붕소 연료와 적어도 슬러리를 형성해야 하고, 이로써 그에 의한 슬러리/용액/콜로이드는 수소화붕소 연료의 액체이송, 예를 들어 연료격실로부터 수소발생 반응챔버로의 이송이 가능하도록 충분히 유동적으로 된다.

본 발명의 다른 관점에 있어서, 고체 수소화붕소 연료의 표면적은 고체(solid) 수소화붕소 연료, 응집(agglomerated) 수소화붕소 연료, 압축(pressed) 수소화붕소 연료 또는 미립자(particulate) 수소화붕소 연료의 다공도를 조절함으로써 증가될 수 있다. 만일 압축미립자 또는 응집미립자 형태의 고체 수소화붕소가 사용된다면, 이에 의한 고체의 다공도는 예를 들어 페이스트를 형성하기 위해 상기 미립자 수소화붕소에 비 수소화붕소 반응액을 첨가한 후 상기 조합을 증가된 다공성 수소화붕소 연료로서 사용함으로써 증가될 수 있다. 제1다공도를 갖는 일반의 고체 수소화붕소 연료를 가지고, 증가된 다공성 고체 수소화붕소 연료를 형성하기 위해 비 수소화붕소 반응액을 첨가함으로써, 제1다공도보다 적어도 약 10%, 바람직 하게는 적어도 약 25%, 더 바람직하게는 적어도 약 50%, 그리고 일부 경우에는 적어도 약 75% 더 큰 제2다공도를 갖는 증가된 다공성 고체 수소화붕소 연료를 유리하게 만들 수 있다. 첨가되는 비 수소화붕소 반응액의 양은 상술하였듯이 수소화붕소-액체 혼합물이 유동적이 되도록 할 필요가 없다. 그럼에도 불구하고, 상술한 다공도 증가를 달성하거나, 아니면 일반의 고체 수소화붕소 연료의 표면적보다 적어도 약 25%, 바람직하게는 적어도 약 50%, 더 바람직하게는 적어도 약 75%, 가장 바람직하게는 적어도 약 100% 더 유리하게 클 수 있는 증가된 다공성 고체 수소화붕소 연료의 증가된 표면적을 달성하기 위하여, 충분한 비 수소화붕소 반응액이 첨가될 수 있다. 다공도 및 표면적 모두는 해당 분야의 당업자가 입수가능한 표준 도구 및 기술을 이용하여 측정될 수 있다. 수소화붕소 연료의 반응도가 비교적 큰 수준이므로, 다공도 및/또는 표면적 값의 판단은 예를 들어 그 분자구조의 일부로서 ²H, ¹⁰B,¹¹B, ¹²C, ¹³C, 및/또는 ¹⁵N 원자들을 갖는 하나 이상의 성분을 사용하는 핵영상법(nuclear imaging method)에 부분적으로 의존할 수 있다.

상기 분쇄미립자 수소화붕소와 같이, 증가된 다공성 고체 수소화붕소 연료는 일반 고체연료보다 유리하다. 왜냐면, 그의 증가된 표면적은 물에 의한 직접 산화 동안 일반 고체 수소화붕소 연료의 표면상에 일반적으로 형성되는 붕산염 피막의 형성영향을 최소화하기 때문이다.

일반적으로, 액체 반응요소는 화학적 금속 수소화물 연료와 반응하여 수소를 발생시킨다. 상술한 바 및 아래의 반응식에서와 같이, 일반적으로 반응요소의 대부 분을 이루는 물은 수소화붕소 연료(이 경우 NaBH₄)와 반응하여 다음 반응 도식에 의해 수소를 발생시킬 수 있다:

X(BH₄)_y ＋ 2H₂O → X(BO₂) ＋ 4H₂

이때, X는 Na, Mg, Li, K 등과 같은 모든 IA족 또는 IIA족 금속이나 이의 조합을 포함하며 이에 한정되지 않고, y는 X의 원자가를 나타내는 숫자이다.

일부 구현예에 있어서, 물에 더하여 반응물 또한 용액의 pH를 감소시키거나 증가시키기 위하여 임의의 첨가제를 포함할 수 있다. 특정 환경하에서, 반응물의 pH를 조절하여 수소가 생산되는 속도를 결정할 수 있다. 예를 들어, 반응물의 pH를 감소시키는 첨가제는 일반적으로 높은 속도의 수소발생을 초래한다. 이러한 첨가제로는 염산(HCl), 플루오르화 수소산(HF), 질산(HNO₃), 초산(HC₂H₃O₂), 황산(H₂SO₄), 시트르산(H₃C₆H₅O₇), 탄산(H₂CO₃), 인산(H₃PO₄), 옥살산(H₂C₂O₄)과, 이의 부분 이온화염(partially ionized salts) 및 이의 조합을 포함하며, 이에 한정되지 않는다. 역으로, pH를 올리는 첨가제(예를 들어, 염기성 화합물)는 반응속도를 낮출 수 있으며, 일부 경우에는 수소가 거의 발생하지 않는 지점까지 낮출 수 있다. 본 발명의 용액은 약 7 이하의 모든 pH값(약 0.01 내지 약 6의 pH, 또는 더 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3.0의 pH)을 유리하게 가질 수 있다.

일부 구현예에 있어서, 물에 더하여 반응물 또한 예를 들어 반응성분이 연료성분과 반응하는 속도를 증가시킴으로써 수소가스의 생산을 개시하거나 및/또는 촉진할 수 있는 촉매를 임의로 포함할 수 있다. 임의의 촉매는 존재시 원하는 반응을 촉진할 수 있는 모든 형태, 크기 또는 상태(예를 들어, 액체, 고체 또는 기체)로 사용될 수 있다. 예를 들어, 촉매는 분말을 형성하기에 충분할 만큼 작게 될 수 있거나 또는 반응챔버 만큼 클 수 있다. 촉매는 존재시 적어도 하나의 반응물과 연료성분이 상기 촉매와 접촉하는 한 반응챔버 내부 또는 반응챔버에 근접하게 배치될 수 있다.

촉매는 원소주기율표의 VIIIB족의 하나 이상의 천이금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os) 및 이리듐(Ir)과 같은 천이금속을 포함할 수 있다. 또한, 구리(Cu), 은(Ag) 및 금(Au)과 같은 IB족의 천이금속과, 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 및 수은(Hg)과 같은 IIB족의 천이금속도 본 발명의 촉매로 사용될 수 있다. 또한, 상기 촉매는 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr) 및 망간(Mn)을 포함하는 기타 천이금속 및/또는 희토류 금속을 포함할 수도 있으며 이에 한정되지 아니한다. 본 발명에 사용할 수 있는 천이금속 촉매는 미국특허 제5,804,329호에 기술되어 있다.

임의의 일부 촉매는 다음 식과 같이 총칭적으로 정의될 수 있다:

M_aX_b

이때, M은 천이금속 또는 희토류 금속의 양이온, X는 상기 금속에 공유결합, 이온결합 또는 수소결합되는 부분(moiety)이며, "a" 및 "b"는 M의 원자가를 맞추기 위해 필요한 1 내지 6의 정수이다.

적합한 천이금속 양이온은 철 (II) (Fe² ⁺), 철 (III) (Fe³ ⁺), 코발트 (Co² ⁺), 니켈 (II) (Ni² ⁺), 니켈 (III) (Ni³ ⁺), 루테늄 (III) (Ru³ ⁺), 루테늄 (IV) (Ru⁴ ⁺), 루테늄 (V) (Ru⁵ ⁺), 루테늄 (VI) (Ru⁶ ⁺), 루테늄 (VIII) (Ru⁸ ⁺), 로듐 (III) (Rh³ ⁺), 로듐 (IV) (Rh⁴ ⁺), 로듐 (VI) (Rh⁶ ⁺), 팔라듐 (Pd² ⁺), 오스뮴 (III) (Os³ ⁺), 오스뮴 (IV) (Os⁴ ⁺), 오스뮴 (V) (Os⁵ ⁺), 오스뮴 (VI) (Os⁶ ⁺), 오스뮴 (VIII) (Os⁸ ⁺), 이리듐 (III) (Ir³ ⁺), 이리듐 (IV) (Ir⁴ ⁺), 이리듐 (VI) (Ir⁶ ⁺), 백금 (II) (Pt² ⁺), 백금 (III) (Pt³ ⁺), 백금 (IV) (Pt⁴ ⁺), 백금 (VI) (Pt⁶ ⁺), 구리 (I) (Cu⁺), 구리 (II) (Cu²⁺), 은 (I) (Ag⁺), 은 (II) (Ag² ⁺), 금 (I) (Au⁺), 금 (III) (Au³ ⁺), 아연 (Zn² ⁺), 카드뮴 (Cd² ⁺), 수은 (I) (Hg⁺), 수은 (II) (Hg² ⁺) 등을 포함하며 이에 한정되지 아니한다.

적합한 X 부분은 수소화물 (H^-), 불화물 (F^-), 염화물 (Cl^-), 브롬화물 (Br^-), 요오드화물 (I^-), 산화물 (O² ^-), 황화물 (S² ^-), 질화물 (N³ ^-), 인화물 (P⁴ ^-), 하이포아염소산염 (ClO^-), 아염소산염 (ClO₂ ^-), 염소산염 (ClO₃ ^-), 과염소산염 (ClO₄ ^-), 아황산염 (SO₃ ² ^-), 아황산수소염 (HSO₃ ^-), 황산염 (SO₄ ² ^-), 황산수소염 (HSO₄ ^-), 수산 화물 (OH^-), 시안화물 (CN^-), 티오시안산염 (SCN^-), 시안산염 (OCN^-), 과산화물 (O₂ ^2-), 히드로과산화물 (HOO^-), 망간산염 (MnO₄ ² ^-), 과망간산염 (MnO₄ ^-), 크롬산염 (CrO₄ ^2-), 중크롬산염 (Cr₂O₇ ² ^-), 탄산염 (CO₃ ² ^-), 탄산수소염 (HCO₃ ^-), 인산염 (PO₄ ² ^-), 인산수소염 (HPO₄ ^-), 인산이수소염 (H₂PO₄ ^-), 아인산염 (PO₃ ² ^-), 인산염수소 (HPO₃ ^-), 하이포아인산염 (PO₂ ^-), 알루민산염 (Al₂O₄ ² ^-), 비산염 (AsO₄ ³ ^-), 질산염 (NO₃ ^-), 아질산염 (NO₂ ^-), 아세테이트 (CH₃COO^-), 옥살산염 (C₂O₄ ² ^-), 알콕사이드 (CH₃(CH₂)_nO^-, (이때, n은 0 내지 약 19의 모든 수) 등을 포함하며 이에 한정되지 아니한다.

또한, 일부 구현예에 있어서, 실질적으로 반응물 요소 및/또는 연료 요소의 결빙을 방지하거나 이의 빙점을 강하할 수 있는 임의의 첨가제가 반응물 및/또는 반응챔버 내에 포함될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 임의의 첨가제는 부동제와 같은 알콜기반 조성일 수 있다. 다른 구현예에서, 임의의 상(phase) 조절 첨가제는 메탄올 (CH₃OH), 에탄올 (CH₃CH₂OH), 프로판올 (예를 들어, 1-프로판올 (CH₃CH₂CH₂OH) 또는 2-프로판올 (CH₃CHOHCH₃)), 부탄올 (CH₃(CH₂)₃OH), 펜탄올 (CH₃(CH₂)₄OH), 헥산올 (CH₃(CH₂)₅OH) 등을 포함하며, 이에 한정되지 아니한다. 상기 요소들의 기화점이나 비등점을 수정하기 위한 임의의 첨가제 또한 사용될 수 있다.

본 발명의 다른 관점은 액체 산화제/반응요소들 및 유동가능 연료요소들과 사용할 수 있는 적합한 수소가스발생장치에 관한 것으로, 여기서는 도 1에 상기 장치의 단면도를 나타낸다. 수소발생장치 또는 연료전지 카트리지(10)는 그 측벽들 내에 3개의 격실을 수용한다: (1) 유동가능 금속 수소화물 연료요소(110)를 수용하기 위한 연료격실(100), (2) 액체 반응물요소(210)를 수용하기 위한 반응물격실(200), (3) 반응챔버(300). 연료-반응물 산화반응 동안에 형성된 수소가스를 사용하기 위해 반응챔버(300)는 수소밸브(306) 및 연료도관을 통하여 연료전지(미도시)에 연결되도록 구성된다.

연료격실(100) 내의 유동가능 금속 수소화물 연료요소(110)는 금속 수소화물과, 이와 반응성이 없는 액체(112)를 수용한다. 일부 구현예에 있어서, 금속 수소화물은 액체(112)에 실질적으로 용해될 수 있다. 다른 구현예에 있어서는, 금속 수소화물은 액체(112)에 단지 부분적으로만 용해되거나 또는 액체(112)에 실질적으로 불용성이며, 유동가능 금속 수소화물 연료요소(110)는 비 수소화물 반응액(112) 내에 금속 수소화물 입자들의 슬러리(114)를 포함할 수 있다. 연료격실(100)은 가압되는 것이 바람직하며, 스프링 탄지 피스톤(132)로부터 적어도 부분적으로 가압되는 것이 바람직하다. 스프링 탄지 피스톤(132)은 초기에 연료격실(100)의 상부에서 또는 그 부근에서 밀봉되고 활동하도록 배설된다. 스프링 탄지 피스톤(132)은 활동부(136)에 의해 연료격실(100)의 측벽들을 따라 활동할 수 있으며, 이는 피스톤(132)으로 하여금 연료격실(100)의 벽들을 따라 밀봉되어 활동할 수 있게 하는 엘라스토머 와이퍼, 개스킷, O링 밀봉체 등으로 될 수 있다. 피스톤(132)은 스프 링(130)에 의해 탄지되며, 해당 분야에서 공지된 모든 적합한 스프링으로 될 수 있고 도시되듯이 연료격실(100)의 상부벽 상에 고정적으로 장착되거나, 또는 피스톤(132)은 압축가스, 압축폼(foam), 또는 액체 탄화수소에 의해 탄지될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 연료격실(100)의 상부벽은 수소발생장치(10)의 측벽에 인접할 수 있다. 바람직하게는, 피스톤(132)은 O링이나 캐스킷과 같은 기타 밀봉요소들이 사용될 수 있음에도 불구하고 바셀린(petroleum jelly)와 같은 윤활밀봉 물질(미도시)로 밀봉된다. 탄지 스프링(130)은 유리하게 피스톤(132) 상에 힘(F)을 제공하며, 이로써 유동가능 금속 수소화물 연료요소(110)는 원하는 경우 압력밸브(140)를 통하여 반응챔버(300)를 향해 밀려진다.

압력밸브(140)는 반응챔버 연료도관(150)으로부터 연료격실(100)을 분리하며, 반응챔버 연료도관(150)은 연료격실(100)을 반응챔버(300)에 유동적으로 연결한다. 압력밸브(140)는 전자제어기, 예를 들어 연료전지나 이에 의해 전력을 공급받는 기기 내의 제어기에 의해 제어될 수 있거나, 또는 반응챔버(300)의 내부압력에 의해 제어될 수 있다. 반응챔버의 내부압력에 의한 밸브(140)의 제어는 본 출원인의 미국특허출원 제10/679,756호 및 제11/067,167호, 그리고 미국가특허출원 제60/689,538호 및 제60/689,539호에 상세히 개시되어 있다. 반응챔버 연료도관(150)은 복수의 스프레이 노즐/밸브(152)를 수용한다. 도 1에는 이러한 밸브가 4개로 도시되나, 2개 또는 6개 또는 그 이상의 스프레이 노즐밸브가 존재할 수 있으며, 이는 크기, 설계 및 구조 요건들과 같은 실제 고려사항에 따라 달라진다. 각 스프레이 노즐밸브(152)는 유동가능 금속 수소화물 연료요소(110)의 유적, 수류 또는 연 무 등의 패턴(156)을 반응챔버(300) 내로 다방면으로 발산하도록 설계될 수 있다.

바람직한 일 구현예에 있어서, 스프레이 노즐밸브(152)는 체크밸브(check valve)나 압력반응성 격막(pressure responsive diaphragm)을 갖는 밸브와 같이 해당 분야에서 공지된 모든 압력개방, 일방향 밸브에 연결되거나 또는 그 일부로 될 수 있으며, 이는 임계압력에 도달할 때 개방된다. 이러한 경우, 반응챔버(300)가 수소화물-물 산화반응으로부터 발생되는 수소가스로 소정압력 이상, 예를 들어 연료격실(100)의 압력 이상으로 가압되면, 유동가능 금속 수소화물 연료요소(110)의 가압된 유동은 스프레이 노즐밸브(152)를 통한 반응챔버(300) 내의 연료나 반응물 또는 산화생성물의 어떠한 역류도 없이 정지하게 된다.

반응물요소(200) 내의 액체 반응물요소(210)는 용액을 수용하며, 이 용액은 주성분이 물이고, 임의로 pH를 강하하기 위한 첨가제, 임의로 천이금속 또는 희토류 금속 촉매 및 상조절 첨가제를 포함한다.

반응물격실(200)은 바람직하게는 가압되며, 적어도 일부가 스프링 피스톤(232)으로부터 가압됨이 바람직하고, 이는 상술한 탄지 스프링(132)과 유사하다. 더 상세하게는, 피스톤(232)은 초기에 반응물격실(200)의 상부에서 또는 그 부근에서 밀봉되고 활동하도록 배설된다. 스프링 탄지 피스톤(232)은 활동부(236)에 의해 반응물격실(200)의 측벽들을 따라 활동할 수 있으며, 이는 피스톤(232)으로 하여금 반응물격실(200)의 벽들을 따라 밀봉되어 활동할 수 있게 한다. 피스톤(232)은 또한 반응물격실(200)의 상부벽 상에 고정적으로 장착된 탄지 스프링(230)에 연결되고, 이는 수소발생장치(10)의 측벽에 인접할 수 있다. 바람직하게는, 피스톤(232) 은 O링이나 캐스킷과 같은 기타 밀봉요소들이 사용될 수 있음에도 불구하고 바셀린(petroleum jelly)과 같은 윤활밀봉 물질(미도시)로 밀봉된다. 탄지 스프링(230)은 해당 분야에서 공지된 모든 적합한 스프링으로 될 수 있고 유리하게 피스톤(232) 상에 힘(F)을 제공하며, 이로써 액체 반응물요소(210)가 압력밸브(240)를 통하여 반응챔버(300)를 향해 밀려질 수 있다. 스프링(230)은 액체/기체 탄화수소(예를 들어, 부탄, 프로판, 이소프로판 등)와 같은 가압된 물질로 대체될 수 있다.

압력밸브(240)는 반응챔버 반응물도관(250)으로부터 반응물격실(200)을 분리하며, 반응챔버 반응물도관(250)은 반응물격실(200)을 반응챔버(300)에 유동적으로 연결한다. 압력밸브(240)는 압력밸브(140)와 유사하게 제어될 수 있다. 반응챔버 반응물도관(250)은 스프레이 노즐밸브(152)와 유사한 복수의 스프레이 노즐밸브(252)를 수용한다. 각 스프레이 노즐밸브(252)는 액체 반응물요소(210)의 유적, 수류 또는 연무 등의 패턴(256)을 반응챔버(300) 내로 다방면으로 발산하도록 설계될 수 있다. 또한, 스프레이 노즐밸브(252)는 일방향 밸브에 연결되거나 또는 그 일부로 될 수 있으며, 이로써 반응챔버(300)가 수소화물-물 산화반응으로부터 발생되는 수소가스로 소정압력 이상, 예를 들어 격실(200)의 내부압력 이상으로 가압되면, 액체 반응물요소(210)의 가압된 유동은 스프레이 노즐밸브(252)를 통한 반응챔버(300) 내의 연료나 반응물 또는 산화생성물의 어떠한 역류도 없이 정지하게 된다.

수소화물-물 산화반응에서 형성되는 붕산염과 같이 바람직하지않게 존재하는 부산물로부터 비교적 자유롭기 위하여, 반응물 스프레이 노즐밸브(252)로부터 발산 된 각 반응물 패턴(256)은 연료 스프레이 노즐밸브(152)로부터 발산된 각 연료 패턴(156)을 유리하게 보완할 수 있으며, 이로써 스프레이 노즐밸브(152)로부터 흘러나오는 유동가능 금속 수소화물 연료요소(110)와 스프레이 노즐밸브(252)로부터 흘러나오는 액체 반응물요소(210)는 지속적으로 또는 적어도 규칙적 분사로 서로에게 신선하게 노출된다.

연료 및 반응물은 가압되어 밸브들(140, 240)을 통해 빠져나가므로, 카트리지(10)는 모든 배향에서 작동될 수 있다. 또는, 도관들(150, 250) 내부의 압력이 격실들(100, 200) 내부의 압력과 각각 동일하도록 밸브(140)나 밸브(240) 또는 두 밸브 모두 생략된다. 또한, 도관들(150, 250)뿐만 아니라 밸브들(140, 240)이 생략될 수 있고, 스프레이 노즐밸브들(152, 252)은 격실들(100, 200) 내의 가압된 액체들에게 직접 노출된다.

임의로, 바람직하게는 도 1에 도시한 바와 같이 코팅층(320)이 반응챔버(300)의 벽들 상에 배설될 수 있고, 연료 스프레이 노즐밸브(152)와 반응물 스프레이 노즐밸브(252) 및 수소밸브(306)를 제외한 표면들을 적어도 부분적으로 코팅하는 것이 바람직하다. 코팅층(320)은 수소화붕소-물 산화반응으로부터 (메타)붕산염((meta)borate) 부산물을 포획할 수 있는 폴리머 물질을 유리하게 포함하거나 이로부터 제조될 수 있다. 붕산염 또는 메타붕산염의 포획은 코팅층(320)의 붕산염-흡인성 관능기와 붕산염/메타붕산염 부산물들 간에 흡착, 공유결합, 이온결합, 강한 수소결합 상호작용 등에 의해 달성될 수 있다. 붕산염-흡인성 관능기를 갖는 적합한 폴리머 물질의 일 예로는 폴리(비닐알콜)(poly(vinyl alcohol): PVOH)을 포함 한다. 그렇지만, 대부분의 폴리히드록시-기능성 폴리머(polyhydroxy-functional polymer)와 코폴리머가 (메타)붕산염 부산물들을 포획할 수 있다고 사료된다. 폴리히드록시-기능성 폴리머 및 코폴리머는 폴리비닐페놀(poly(vinyl phenol)), 폴리(히드록시알킬 아크릴레이트)(poly(hydroxyalkyl acrylate)s), 폴리(히드록시알킬 알카크릴레이트)(poly(hydroxyalkyl alkacrylate)s) 등과 이들 상호간 및/또는 다른 코모노머와의 조합 또는 코폴리머를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 임의로, 코팅층(320)은 더 많은 붕산염 부산물을 흡인하기 위해 주름을 잡거나 아니면 그 표면적을 증가시킨다. 또는, 반응챔버는 붕산염-흡인 관능기를 갖는 폴리머로 제조될 수 있다.

수소가스발생장치(10)는 상기 특허문헌들에 기술된 바와 같이 자기조절(self-regulated)될 수 있다. 수소화물-물 산화반응이 반응챔버(300) 내에서 진행됨에 따라, 수소가스가 발생되어 반응챔버(300) 내에서 압력 P₃₀₀까지 구축될 수 있다. 반응물 격실(200)과 반응챔버 반응물도관(250)에서 탄지 스프링(230) 및 스프링 탄지 피스톤(232)은 스프레이 노즐밸브(252)에 의해 조절되면서 압력 P₂₀₀을 액체 반응물요소(210) 상에 가한다. 비슷하게, 연료 격실(100)과 반응챔버 연료도관(150)에서 탄지 스프링(130) 및 스프링 탄지 피스톤(132)은 스프레이 노즐밸브(152)에 의해 조절되면서 압력 P₁₀₀을 유동가능 금속 수소화물 연료요소(110) 상에 가한다. 일반적으로, P₁₀₀ 및 P₂₀₀은 액체 반응물요소(210) 및 유동가능 금속 수소화물 연료요소(110)의 각 표면장력과 대략 동등하거나 또는 적어도 이에 비례하여 야 한다. (P₂₀₀

P₁₀₀) >> P₃₀₀인 경우, 요소들(110, 210)은 상기 스프레이 노즐밸브들을 통하여 상기 반응챔버로 인입하고 수소가스는 반응으로부터 발생하여 반응챔버(300) 내부에 압력을 구축한다. P₃₀₀은 P₁₀₀ 및 P₂₀₀과 동등해지거나 이들을 초과할 수 있다. 이 지점 또는 그 부근에서 밸브들(152, 252, 140 및/또는 240)은 이러한 압력차로 인하여 자동적으로 폐쇄되어 연료요소(110) 및 액체 반응물요소(210)로부터의 연료 및 반응물의 유동이 정지되고, 이로써 밸브들(152, 252)이 효과적으로 폐쇄되어 반응챔버(300) 내로의 요소들(110, 210)의 유동이 차단된다. 밸브들(152, 252, 140 및/또는 240)의 하나 이상 또는 모두는 P₃₀₀ ≥ P₁₀₀, P₂₀₀인 경우 자동적으로 폐쇄되는 스프링 탄지 체크밸브 또는 볼밸브(ball valve)로 될 수 있다. 상술한 바와 같이, 밸브들(140 및/또는 240)은 임의적이다. 이러한 체크밸브나 볼밸브는 미국특허출원 제11/067,167호 및 미국가특허출원 제60/689,538호 및 제 60/689,539호에 상세히 개시되어 있다.

수소가스가 연료전지에 의해 필요로 될 때, 도 1에 도시된 바와 같이 수소밸브(306)가 개방된다. 수소밸브(306)는 솔레노이드 밸브(solenoid valve), 체크밸브 등을 포함하나 이에 한정되지 않는 해당 분야에 공지된 모든 밸브로 될 수 있고, 사용자에 의해 수동으로 또는 연료전지나 전자기기를 제어하는 제어기에 의해 개방될 수 있다. 임의로, 기체투과성, 액체불투과성 막(미도시)이 수소밸브(306)의 정면에 배치될 수 있다. 막(미도시)은 액체나 부산물이 수소밸브(306) 및 연료도관(미도시)를 통해 연료전지로 이송되는 것을 방지할 수 있다. 어떤 액체나 산화반응 부산물을 보유하고 막힘을 감소시키기 위해 충전재나 폼이 막(미도시)과 조합하여 임의로 사용될 수 있다. 막(미도시)은 해당 분야에서 당업자에게 공지된 모든 액체불투과성, 기체투과성 물질로 형성될 수 있다. 이러한 물질은 알칸기를 갖는 소수성 물질을 포함할 수 있고 이에 한정되지 않는다. 더 상세한 예로는 폴리에틸렌(polyethylene) 조성물, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리글락틴(polyglactin: 예를 들어, 상표 VICRYL^®로 상업적 구입가능), 냉동건조 경뇌막(lyophilized dura mater), 상표 CELGARD^®및/또는 GORE-TEX^®로 판매되는 (코)폴리머, 본 출원인의 진행중인 미국특허출원 제10/356,793호에 개시된 기체투과성, 액체불투과성 물질이나, 이들의 코폴리머 또는 조합을 포함하나, 이에 한정되지 아니한다.

다른 구현예에 있어서, 챔버(300)는 표면(320)과 같이 연료 패턴(156)과 반응물 패턴(256)이 그 위에 침착됨으로써 반응하여 수소를 생산하는 표면을 구비한다. 붕산염 부산물은 하나의 층으로서 이 표면상에 남으며, 신선한 연료 및 반응물은 상기 붕산염 부산물 층의 상부에 침착되어 더 많은 연료와 붕산염 부산물을 생성한다. 이러한 대안의 이점은 신선한 연료가 존재하는 붕산염 부산물의 상부에 침착되므로 붕산염은 어떠한 연료도 둘러싸지 않는다는 점이다. 존재하는 붕산염 부산물과 반응하거나 킬레이트화하기 위해 신선한 연료 및 반응물/물의 침착보다 반응물이나 물의 침착이 선행될 수 있다. 또는, 붕산염을 중화할 수 있는 액체가 신선한 연료 및 반응물의 침착 이전에 침착될 수 있다.

여기 기술된 액체 반응물 요소들과 비 유동성 연료요소들에 사용가능한 기타 적합한 가스발생장치들은 본 출원인의 진행중인 미국가특허출원 제60/689,538호, 제60/689,539호 및 제60/689,572호에 기술되어 있다.

본 명세서의 이해와 여기 개시된 본 발명의 실시로부터 본 발명의 기타 구현예들은 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 명백한 것이다. 본 명세서 및 실시예들은 하기의 특허청구범위와 그 균등물에 의해 암시되는 본 발명의 진정한 범위 및 정신과 함께 단지 예시로만 이해되어야 한다.

Claims

수소발생 연료 조성물에 있어서,

수소화붕소 나트륨과, 안정화제 없이 상기 수소화붕소 나트륨과 반응하지 않는 액체를 포함하는 연료 요소와;

물을 포함하는 액체 반응물 요소를 포함하고, 상기 연료 요소는 상기 액체 반응물 요소와 반응하여 수소가스를 방출하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서,

상기 액체 반응물 요소는 상기 액체 반응물 요소의 pH를 강하하는 첨가제와, 천이금속 또는 희토류 금속 촉매와, 상 조절 첨가제 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제2항에 있어서,

상기 수소화붕소 나트륨과 반응하지 않는 액체는 암모니아인 것을 특징으로 하는 조성물.
제2항에 있어서,

상기 수소화붕소 나트륨과 반응하지 않는 액체는 히드라진을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제4항에 있어서,

상기 수소화붕소 나트륨과 반응하지 않는 액체는 암모니아를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제2항에 있어서,

상기 액체 반응물 요소의 pH를 강하하는 첨가제가 존재하고, 상기 첨가제는 유기산 또는 무기산을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제6항에 있어서,

상기 액체 반응물 요소의 pH를 강하하는 첨가제는 염산, 플루오르화수소산, 질산, 초산, 황산, 시트르산, 탄산, 인산, 옥살산, 이의 부분 이온화염 또는 이의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제2항에 있어서,

상기 천이금속 또는 희토류 금속 촉매가 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제8항에 있어서,

상기 천이금속 또는 희토류 금속 촉매는 염화코발트(II)인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제2항에 있어서,

상기 상 조절 첨가제가 존재하고, 상기 상 조절 첨가제는 C₁-C₆ 제1급 알콜인 것을 특징으로 하는 조성물.
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수소화붕소 나트륨 수소발생장치의 효율을 증가시키는 방법에 있어서,

고체의 수소화붕소 나트륨 연료를 안정화제 없이 상기 수소화붕소 나트륨 연료와 반응하지 않는 액체에 용해시키고, 액상의 수소화붕소 나트륨 연료용액을 형성하는 단계와;

수소발생장치의 분리된 격실 내에 상기 액상의 수소화붕소 나트륨 연료용액을 공급하는 단계와;

물을 포함하는 액체 반응물을 미리 결정된 양으로 공급하는 단계와;

상기 액체 반응물을 상기 액상의 수소화붕소 나트륨 연료용액과 결합시켜 수소를 발생시키는 반응을 일으키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제19항에 있어서,

상기 수소화붕소 나트륨 연료와 반응하지 않는 액체는 암모니아, 히드라진, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 또는 이의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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