CN1458059A - 硼氢化钠催化水解发生氢气的方法及反应器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硼氢化钠催化水解发生氢气的方法及反应器，属于氢气发生技术。该方法是将硼氢化钠浓度为5～40％(质量)、氢氧化钠浓度为0.1～20％(质量)的水溶液加入反应器内，在催化剂的作用下发生氢气，同时及时移出反应热进行的，其特征是采用复合金属离子水溶液或由复合金属离子在硼氢化钠水解时生成的复合金属的非晶态合金作为催化剂。所述的反应器包括由壳体、搅拌器、加料管及出气口组成，其特征在于，反应器设置一个置于壳体内的蒸发室和一个置于壳体外的冷凝室及它们之间的连通管构成的双室连管汽液环流换热器。本发明的优点在于反应器排出反应热迅速，使用安全，运载方便，氢气纯度高。催化剂可以循环使用，不存在失活问题。

Description

硼氢化钠催化水解发生氢气的方法及反应器
                             技术领域
本发明涉及一种硼氢化钠催化水解发生氢气的方法及反应器。属于氢气发生技术。
                             背景技术
氢氧燃料电池是利用氢气和氧气发生化学反应产生电能的一种发电装置，它的最终产物是水，具有清洁、无污染、噪音低、可靠性高以及适应不同功率需求的特点，可用来驱动汽车、摩托车和自行车等。氢氧燃料电池工作时，需要源源不断地提供氢气给阳极，氧气给阴极。所需的氧气可直接从空气中获得，而氢气的供给技术成为燃料电池走向实际应用的一个瓶颈问题。
目前，人们研究的为燃料电池供氢的方式主要有四种：(1)高压钢瓶储存供给法；(2)低温液化氢法；(3)金属氢化物储氢法；(4)甲醇、汽油或天然气重整法。高压氢气瓶法和低温液化氢法都存在使用和运输过程中成本大、安全性差等缺点。金属氢化物储氢法具有释放的氢气纯度高、安全性好、无需建加气站等优点，但缺点是重量大，重量储氢效率低。甲醇、汽油或天然气重整法虽然能最大限度地利用现有的加油站等基础设施，能把制氢和储氢融为一体，但缺点是要求有较高的重整温度，能量转化率低，无法达到有害气体的零排放。
美国专利(US6358488)报道了采用镍、钴或吸氢合金粉末催化硼氢化物水解发生氢气的方法。反应方程式如下：
                    采用氟化物处理金属粉末可以提高催化剂的活性。这种供氢方法，具有以下几个方面的优点：(1)硼氢化钠储氢燃料是一种环境友好的物质，整个发氢与使用过程不排放含碳和含氮的有害气体；(2)与其它储氢方式相比，液态储氢燃料的储氢量高，可达到将近原材料的10wt％，是金属氢化物储氢的10倍；(3)储存、使用安全，运载方便；(4)氢气纯度高，不会造成燃料电池电极催化剂的毒化；(5)能源利用率高，反应过程中不需要外加能量就可以把NaBH4及一部分水中的氢释放出来。
上述的氢气发生体系使用单一金属为催化剂，催化活性低。另外，硼氢化物水解放出大量的热量，需要有效方法及时移出。
                             发明内容
本发明的目的在于提供一种硼氢化钠水解发生氢气的方法及反应器。该方法使用的催化剂能循环使用，不存在失活问题；所述的反应器反应热排出迅速，使用安全，易于控制。
为达到上述目的，本发明是通过下述技术方案加以实现的：使用反应器实现硼氢化钠催化水解发生氢气的方法，是将硼氢化钠浓度为5～40％(质量)、氢氧化钠浓度为0.1～20％(质量)的水溶液加入反应器内，在催化剂的作用下发生氢气，同时及时移出反应热进行的，其特征在于，催化剂采用复合金属离子水溶液或由复合金属离子在硼氢化钠水解时生成的复合金属的非晶态合金，复合金属离子由下列组分及含量(质量)构成：Co：0.1～94％，Fe：0.1～80％，Ni：0～20％，Mn：0～20％，Cu：0～20％，La：0～20％，Ce：0～20％，B：0.01～80％，Re：0～80％，Ru：0～80％，Rh：0～80％，Pd：0～80％，Ir：0～80％，Pt：0～80％，加入的复合金属离子水溶液的总浓度为1～70％；非晶态合金的组成(质量)为：Co1Fe0.01～0.8Ni0～0.3Mn0～0.3Cu0～0.3La0～0.3Ce0～0.3Re0～0.3Ru0～0.8Rh0～0.8Pd0～0.8Ir0～0.8Pt0～0.8B0.01～0.6，催化剂的用量为硼氢化钠质量的0.001～80％。
专门用于上述的硼氢化钠催化水解发生氢气的反应器，包括由壳体、搅拌器、加料管及出气口组成，其特征在于，反应器设置一个置于壳体内的蒸发室和一个置于壳体外的冷凝室及它们之间的连通管构成的双室连管汽液环流换热器。
上述的双室连管汽液环流换热器至少是一个单体的哑铃状，或者是蒸发室和冷凝室均为环管，和它们之间至少一根连通管构成的整体型。
下面对本发明进行进一步地说明。
本发明使用的硼氢化钠催化水解发生氢气的反应器，是由金属材料制成的，搅拌器可以是机械搅拌器或震荡搅拌器。硼氢化钠加料装置是液体传输泵，也可以是一个与反应器相连接的容器，通过与反应器间的压力差可以往反应器中加料。由于硼氢化钠水解时放出大量的热量。放出的热量将双室连管汽液环流换热器蒸发室中的液体汽化，汽化过程将热量吸收。汽化后的液体进入冷凝室，在冷凝室，汽化的液体通过自然冷却，或者使用电风扇将其冷凝为液体，再返回汽化室。由此可以将反应热及时移出。双室连管汽液环流换热器至少是一个单体的哑铃状，或者是蒸发室和冷凝室均为环管的由一管或多管连通的整体型。
双室连管汽液环流换热器中装入的液体可以是任何沸点在30～100℃的无腐蚀性的液体，例如乙醇、异丙醇、叔丁醇、三氯甲烷、四氯化碳、正戊烷、异戊烷等。这些液体的汽化潜热比较大，有利于反应热的排出，同时又可以确保反应器内的硼氢化钠溶液不沸腾。
硼氢化钠在使用前溶解于水中，同时加入氢氧化钠作为硼氢化钠的稳定剂。硼氢化钠的浓度为5～40％(质量)。氢氧化钠的浓度为0.1～20％(质量)。将含有氢氧化钠的硼氢化钠溶液连续或间歇加入反应器内，在催化剂的作用下发生氢气。产生的热量通过上述的双室连管汽液环流换热器移出。催化剂可以是复合金属离子水溶液或复合金属的非晶态合金。实验发现，采用复合金属离子作为催化剂，在加入硼氢化钠溶液的初始阶段，复合金属离子首先被还原生成复合金属的非晶态合金。在非晶态合金中，除加入的金属外，还含有硼。因此，催化剂以复合金属离子的水溶液形式加入比较适合。金属离子的总浓度为1-70％(质量)。催化剂的用量为硼氢化钠质量的0.001～80％。氢气的发生速度由催化剂量和硼氢化钠溶液的加入速度决定。催化剂在使用后可以通过常规方法回收，循环使用。
本发明的优点是：反应器可以方便地将反应热排出，适合于要求较高氢气发生速度的车载燃料电池等用途。氢气储量高，使用安全，运载方便，氢气纯度高，不含碳氧化物，不会造成燃料电池电极催化剂的毒化。催化剂可以循环使用，不存在失活问题。
                             附图说明
图1为本发明的硼氢化钠催化水解发生氢气的反应器结构示意图。
图1中1为壳体，2为硼氢化钠进料管，3为搅拌器，4为反应器的蒸发-冷凝换热器，5为氢气出气口。
                             具体实施方式
例1：
在500ml带机械搅拌器的反应器中，装有一个蒸发室为50ml、冷凝室为100ml的哑铃状的双室连管汽液环流换热器。双室连管汽液环流换热器中装有30ml乙醇。在反应器中加入1.6gCoCl2.6H2O、0.92gFeCl3.6H2O和20ml水。在500转/分的搅拌速度下，用液体进料泵以3g/分的速度连续加入含20％(质量)硼氢化钠、10％(质量)氢氧化钠的水溶液，用质量流量显示仪测量氢气的发生速度。30分钟内共加入90g含20％(质量)硼氢化钠、10％(质量)氢氧化钠的水溶液。硼氢化钠溶液加入反应器后立即水解完全。氢气发生的平均速度为1.4升/分(标准状况)。共产生42升氢气(标准状况)。
例2：
在500ml带机械搅拌器的反应器中，装有一个蒸发室为50ml、冷凝室为100ml的哑铃状的双室连管汽液环流换热器。双室连管汽液环流换热器中装有30ml乙醇。在反应器中加入1.6gCoCl2.6H2O和20ml水。在500转/分的搅拌速度下，用液体进料泵以3g/分的速度连续加入含20％(质量)硼氢化钠、10％(质量)氢氧化钠的水溶液，用质量流量显示仪测量氢气的发生速度。30分钟内共加入90g含20％(质量)硼氢化钠、10％(质量)氢氧化钠的水溶液。硼氢化钠溶液加完后，继续搅拌。62分钟后硼氢化钠水解完全。氢气发生的平均速度为0.68升/分(标准状况)。共产生41.9升氢气(标准状况)。
例3：
在500ml带机械搅拌器的反应器中，装有一个蒸发室为50ml、冷凝室为100ml的哑铃状的双室连管汽液环流换热器。双室连管汽液环流换热器中装有30ml乙醇。在反应器中加入2.72gFeCl3.6H2O和20ml水。在500转/分的搅拌速度下，用液体进料泵以3g/分的速度连续加入含20％(质量)硼氢化钠、10％(质量)氢氧化钠的水溶液，用质量流量显示仪测量氢气的发生速度。30分钟内共加入90g含20％(质量)硼氢化钠、10％(质量)氢氧化钠的水溶液。硼氢化钠溶液加完后，继续搅拌。150分钟后硼氢化钠水解完全。氢气发生的平均速度为0.28升/分(标准状况)。共产生41.2升氢气(标准状况)。
例4：
在500ml带机械搅拌器的反应器中，装有一个蒸发室为50ml、冷凝室为100ml的哑铃状的双室连管汽液环流换热器。双室连管汽液环流换热器中装有30ml乙醇。在反应器中加入0.2gCoCl2.6H2O、0.92gRuCl3、0.92gFeCl3.6H2O、0.3gLaCl3.6H2O和20ml水。在500转/分的搅拌速度下，用液体进料泵以9g/分的速度连续加入含20％(质量)硼氢化钠、10％(质量)氢氧化钠的水溶液，用质量流量显示仪测量氢气的发生速度。10分钟内共加入90g含20％(质量)硼氢化钠、10％(质量)氢氧化钠的水溶液。硼氢化钠溶液加入反应器后立即水解完全。氢气发生的平均速度为4.2升/分(标准状况)。共产生41.8升氢气(标准状况)。

Claims (3)

1.一种硼氢化钠催化水解发生氢气的方法，该方法是将硼氢化钠浓度为5～40％(质量)、氢氧化钠浓度为0.1～20％(质量)的水溶液加入反应器内，在催化剂的作用下发生氢气，同时及时移出反应热进行的，其特征在于：催化剂采用复合金属离子水溶液或由复合金属离子在硼氢化钠水解时生成的复合金属的非晶态合金，复合金属离子由下列组分及含量(质量)构成：Co：0.1～94％，Fe：0.1～80％，Ni：0～20％，Mn：0～20％，Cu：0～20％，La：0～20％，Ce：0～20％，B：0.01～80％，Re：0～80％，Ru：0～80％，Ph：0～80％，Pd：0～80％，Ir：0～80％，Pt：0～80％，加入的复合金属离子水溶液的总浓度为1～70％；非晶态合金的组成(质量)为：Co1Fe0.01～0.8Ni0～0.3Mn0～0.3Cu0～0.3La0～0.3Ce0～0.3Re0～0.3Ru0～0.8Rh0～0.8Pd0～0.8Ir0～0.8Pt0～0.8B0.01～0.6，催化剂的用量为硼氢化钠质量的0.001～80％。
2.种专门用于按权利要求1所述的硼氢化钠催化水解发生氢气的反应器，该反应器包括由壳体、搅拌器、加料管及出气口组成，其特征在于：反应器设置一个置于壳体内的蒸发室和一个置于壳体外的冷凝室及它们之间的连通管构成的双室连管汽液环流换热器。
3.按按权利要求2所述的硼氢化钠催化水解发生氢气的反应器，其特征在于：双室连管汽液环流换热器至少是一个单体的哑铃状，或者是蒸发室和冷凝室均为环管，和它们之间至少一根连通管构成的整体型。
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