CN100503425C - 催化剂分解硼氢化钠制氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化剂分解硼氢化钠制氢的方法，在含NaBH4溶液的容器中加入两个电极，一个为正电极，另一个为负电极，在两电极之间接入一直流稳压电源，从而在两电极间形成直流电场，在直流电场作用下，使NaBH4分解产生的偏硼酸钠胶体以电泳的方式向正电极方向定向移动而除去。本发明方法实施方便，并且能够保证分解反应以相对稳定的速度进行。

Description

催化剂分解硼氢化钠制氢的方法
技术领域
本发明涉及制氢的方法，具体涉及一种催化剂分解硼氢化钠制氢的方法。
背景技术
氢气在化学工业中的应用十分广泛，同时氢能源可能成为将来理想的清洁能源，其地位不容置疑。但是，用氢气作燃料电池的燃料也存在许多困难，主要是缺乏方便、可直接利用的供氢方法和安全、高效、经济和轻便的储氢技术。因此，发展氢能汽车和轻便电源的主要技术关键是能找到安全生产、储送和储存一定量氢气的技术。质子交换膜燃料电池发展较快，并已开始走向商业化。我国自20世纪90年代初加强了该方面的研究工作，并陆续取得了一些进展，大连化学物理研究所、长春应用化学研究所、中山大学、武汉理工大学和清华大学等单位相继研制成氢氧质子交换膜燃料电池电堆，但研究工作主要集中在燃料电池电极制备技术和电堆组装技术等方面，而对氢气的发生和储存技术研究较少。
氢气普通应用是利用高压瓶来储氢，但是这种方法不但危险，而且高压瓶本身无法避免的超高重量在很大程度上制约了其作为便携式能源的应用。可能的方法是利用化学品制氢，而硼氢化钠由于其高储氢容量和仅通过水解便可以产生氢气这两个属性让其成为了利用化学品制氢中最热门的研究方向。
硼氢化钠是一种白色晶状粉末，本身储氢容量为10.8％(质量分数)，真空中，在400℃条件下还能稳定地存在。光谱数据表明，BH4 -离子是对称的四面体结构。硼氢化钠是一种强还原剂，在室温下和水接触即可反应产生氢气，反应如下：
Figure C200710027211D00031
Kreevoy和Jacobson等人[Kreevoy M M，Jacobson R W.Ventron 
Figure C200710027211D0003180611QIETU
1979，15：2-3.]发现，反应(1)的产氢速度强烈依赖于溶液的pH值和温度，其关系可由以下经验式计算：
Log t1/2＝pH-(01034 T-1192)                            (2)
式中t1/2是半衰期(NaBH4水溶液分解1/2的时间)，以min为单位；T是绝对温度，以K为单位。
Schlesinger等人[Schlesinger H I，Brown C，Finholt A E，et al.J Am Chem Soc，1953(75)：215]发现，当催化剂存在时，硼氢化钠在强碱性水溶液中可水解发生氢气和水溶性亚硼酸钠。Brown等人[Brown H C，Brown C A.J Am.Chem.Soc.，1962(84)：1493]研究了一系列金属盐后发现，铑和钌盐能以最快的速度由NaBH4溶液释放出氢气。至此，催化硼氢化钠分解便成了现场制氢的主流研究方向。
然而，催化硼氢化钠分解也存在着许多困难。首先要寻找合适的催化剂，另外就是高浓度硼氢化钠溶液反应后生成的胶体会毒化催化剂，使得硼氢化钠分解制氢的可控性大大降低，因而无法实用化。而本发明可以快速方便去除溶液中的胶体。
25℃下，NaBH4在水中的溶解度为0.55g/g(H2O)，而NaBO2在水中的溶解度却只有0.28g/g(H2O)。因此，如果要使反应生成的NaBO2不沉淀，溶液中NaBH4的含量必须低于0.16g/g(H2O)。Xia等人[Xia Z T，Chan S H，J.Power Sources，2005(152)：46]在研究中也发现当溶液中NaBH4的质量分数过高时，水解中消耗大量的水致使生成的NaBO2直接以晶体的形式呈现出来。我们的研究也发现，当溶液中NaBH4的质量分数超过15wt％时，反应后的体系既不是呈透明的溶液状也没有明显出现晶体物质，产物以胶体状存在。NaBH4分解制氢需要催化剂，而当NaBH4溶液浓度大于20wt％时，溶液中不断生成的NaBO2成为胶体附载在催化剂上，抑制了催化剂的催化性能，使得硼氢化钠分解速度降低。目前这一问题阻碍高浓度NaBH4现场制氢技术的发展和实用化。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化剂分解硼氢化钠制氢的方法，本发明方法将硼氢化钠分解过程中的产物偏硼酸钠及时有效地从反应液中分离出去，以防止粘附在催化剂表面使得催化剂性能下降，保证分解反应以相对稳定的速度进行。
本发明的一种催化剂分解硼氢化钠制氢的方法，在含NaBH4溶液的容器中加入两个电极，一个为正电极，另一个为负电极，在两电极之间接入一直流稳压电源，从而在两电极间形成直流电场，在直流电场作用下，使NaBH4分解产生的偏硼酸钠胶体以电泳的方式向正电极方向定向移动而除去。
所述的直流稳压电源的电压为0.3-3伏，一般为0.5-2伏，较好为0.8-1.3伏。
所述的电极为金属电极、碳电极、石墨电极或者表面导电处理后的塑料电极。
所述的电极置于各种类型的硼氢化钠分解制氢装置，放置位置可以不同。
本发明去除硼氢化钠分解胶体产物方法，其特征在于所述的电极可以多组串联或并联，并可分置于催化剂的上下方，正电极放在下方，使得所产生的偏硼酸钠均处在电场内，借助重力和电场共同作用使偏硼酸钠速度除去。或者正、负电极均置于催化剂的下方，使得偏硼酸钠全部在催化剂下方分离出来，不会覆盖在催化剂。也可将正、负电极上置于催化剂的两侧，使得所产生的偏硼酸钠向着正电极方向运动最终在正电极端分离出来。
本发明方法基于以下原理：分散相胶粒在与极性介质H2O接触的界面上，由于发生电离、离子吸附或离子溶解等作用，因而使得分散相粒子的表面带正电，或者带负电。凡是与溶胶粒子中某一组成相同的离子则优先被吸附。在没有与溶胶粒子组成相同的离子存在时，则胶粒一般先吸附水化能力较弱的阴离子，而使水化能力较强的阳离子留在溶液中。NaBH4溶液呈强碱性，含有大量的OH-离子，NaBO2吸附了溶液中的OH-因而带负电，利用这个性质通过电泳的方式把偏硼酸钠分离、除去，从而使制氢过程中产生的偏硼酸钠不会覆盖在催化剂影响催化性能。
与现有的硼氢化钠分解制氢的技术相比，本发明方法能够保证分解反应以相对稳定的速度进行。
附图说明
图1硼氢化钠分解制氢方法示意图。
图2硼氢化钠分解制氢的产氢速率—时间曲线，曲线1是本发明方法的产氢速率—时间曲线，曲线2是现有技术的产氢速率—时间曲线。
图3实施例2示意图。
图4实施例3示意图。
图1、图3、图4中，1为硼氢化钠溶液，2为负电极，3为正电极，4为直流稳压电源，5为催化剂。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
如图2所示，在普通条件下用高浓度(大于30wt％NaBH4)硼氢化钠分解制氢，产氢速度随时间下降很快。一方面是由于硼氢化钠本身的浓度随分解时间加长而降低，但是，快速下降的主要原因还是因为胶体产物覆盖在催化剂表面使其活性降低。在加了电场后，带电产物以电泳的方式被除去，而使催化剂保持正常工作。产氢量随时间的小幅度降低主要是因为反应物浓度的降低。由图可见，效果非常明显。
实施例1
在含30wt％NaBH4溶液的容器中，以不锈钢网作为电极，分别置于催化剂的上下方，如图1所示。在两电极间施加0.8V电压。
实施例2
在含30wt％NaBH4溶液的容器中，以四张碳纸作电极，分别以串联的方式分置于催化剂的两侧，如图3所示。在首尾两电极间施加3V直流电压，胶体产物在侧面除去。
实施例3
在含35wt％NaBH4溶液的容器中，以导电塑料为电极，两电极均置于催化剂的下方，如图4所示。在两电极间施加0.5V电压，胶体产物均从下方除去，不会覆盖在催化剂上。
实施例4
在含25wt％NaBH4溶液的容器中，以镍丝作电极，分置于催化剂的上下方，如图1所示。在两电极间施加1.3V电压，电源为普通化学电池。
实施例5
在含30wt％NaBH4溶液的容器中，以镍网作电极，分置于催化剂的上下方。在两电极间施加2V电压，电源为可充二次电池。
实施例6
在含35wt％NaBH4溶液的容器中，以导电塑料为电极，两电极分置于催化剂的上下方，如图4所示。在两电极间施加0.3V电压，胶体产物均从下方除去，不会覆盖在催化剂上。

Claims (7)

1、一种催化剂分解硼氢化钠制氢的方法，其特征在于：在含NaBH4溶液的容器中加入两个电极，一个为正电极，另一个为负电极，在两电极之间接入一直流稳压电源，从而在两电极间形成直流电场，在直流电场作用下，使NaBH4分解产生的偏硼酸钠胶体以电泳的方式向正电极方向定向移动而除去，所述的直流稳压电源的电压为0.3～3伏。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的直流稳压电源为交流电经变压整流而成的低压直流电、化学电池、物理电池或者超级电容器。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的电极为金属电极、碳电极、石墨电极或者表面导电处理后的塑料电极。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于两电极分置于催化剂的上下方，正电极在下方，使得所产生的偏硼酸钠均处在电场内，借助重力和电场共同作用使偏硼酸钠向正电极方向移动而除去，从而使偏硼酸钠不会覆盖在催化剂上。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于正、负电极分置于催化剂的两侧，使得所产生的偏硼酸钠向正电极方向移动而除去，从而使偏硼酸钠不会覆盖在催化剂上。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的直流稳压电源的电压为0.5～2伏。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的直流稳压电源的电压为0.8～1.3伏。
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