CN106378139A - 一种水分解催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种水分解催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106378139A
CN106378139A CN201610741870.3A CN201610741870A CN106378139A CN 106378139 A CN106378139 A CN 106378139A CN 201610741870 A CN201610741870 A CN 201610741870A CN 106378139 A CN106378139 A CN 106378139A
Authority
CN
China
Prior art keywords
water decomposition
water
transition metal
catalyst
decomposition catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610741870.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106378139B (zh
Inventor
潘锋
杨金龙
郑家新
许明
肖荫果
彭浩为
闫朝
闫朝一
梅宗维
杨卢奕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Peking University Shenzhen Graduate School
Original Assignee
Peking University Shenzhen Graduate School
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Peking University Shenzhen Graduate School filed Critical Peking University Shenzhen Graduate School
Priority to CN201610741870.3A priority Critical patent/CN106378139B/zh
Publication of CN106378139A publication Critical patent/CN106378139A/zh
Priority to PCT/CN2017/081649 priority patent/WO2018036183A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106378139B publication Critical patent/CN106378139B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/835—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/02—Preparation of oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/02—Preparation of oxygen
    • C01B13/0203—Preparation of oxygen from inorganic compounds
    • C01B13/0207—Water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
    • C01B3/042—Decomposition of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/50—Processes
    • C25B1/55—Photoelectrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C25B11/077—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the compound being a non-noble metal oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Abstract

本申请公开了一种水分解催化剂及其制备方法和应用。本申请的水分解催化剂为晶体中含有四面体结构的Li2MSiO4、Li2MTiO4、Li2MGeO4、Li2MSnO4或Na2MP2O7中的至少一种，M为过渡金属；催化水分解时，随着Li或Na离子脱出，晶体结构结构转动或重排，使晶体表面两个相邻的过渡金属吸附的羟基或水分子形成短氢键。本申请的催化剂，在催化水解时，晶体表面过渡金属吸附羟基或水分子形成短氢键，降低氢键断裂的势能，用更低能量即可打断O‑H键；并促进质子转移，使晶体表面质子转移更快。本申请的催化剂，在晶体表面形成独特的低能垒双中心催化过程，降低了水分解过电势，提高了催化效率。

Description

一种水分解催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及水分解领域，特别是涉及一种用于水分解的催化剂，以及催化剂的制备方法和应用。
背景技术
水分解生成氢气和氧气的过程称为：2H2O→2H2+O2，这个过程涉及到二电子反应的阴极氢析出反应和四电子反应的阳极析氧反应，即阴极：4H2O+4e-＝2H2+4OH-，阳极：4OH--4e-＝2H2O+O2，或者阳极：2H2O-4e-＝O2+4H+，阴极：4H++4e-＝2H2。水分解过程的主要限制包括氢键断裂、多电子和质子的转移以及氧-氧键形成的阳极反应中懈怠的氧析出动力学。目前，国内在役的水分解制氢设备电解槽普遍采用泡沫镍作为析氧电极，析氧过电势超过550mV。据预测，过电势如果能降低250mV，每年可节约电能价值将超过一亿人民币。
水分解催化剂能使水分解的活化能大大降低，从而降低水分解的过电势。目前的催化剂主要是贵金属Ru和Ir的氧化物。然而，贵金属不仅成本价高、资源稀缺，而且其催化寿命不稳定；这些因素直接导致Ru和Ir的氧化物不适用于大规模的应用。最近，基于自然资源丰富、价格便宜的3d过渡金属化合物作为氧析出催化剂被广泛地研究，这些过渡金属包括Fe、Co、Ni和Mn。其中过渡金属磷酸盐M-Pi、钙钛矿、层状结构LDH、氧化物纳米晶MOX和无定型结构材料等都被证实是非常具有竞争力的非贵金属催化材料。根据报道，这些非贵过度金属化合物催化剂的氧析出活性主要依赖于材料的晶体尺寸、形貌特征、表面电子结构以及3d过渡金属的协调环境，它们有效地影响着电子转移和氧气扩散。例如，Zhou等报道超薄多孔的Co3O4(J.Mater.Chem.A,2015,3,8107)比普通的Co3O4纳米颗粒具有低的过电势；Zhu等报道SrNb0.1Co0.7Fe0.2O3-δ钙钛矿(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,1-6)具有优异的OER性能主要是由于其具有填满的eg轨道、良好的电子和离子转移特性、优异的OH-吸附和O2脱附性能；Song等报道(Nat.Commun.,2014,5)一系列剥离的单层LDH材料，包括FeNi-、CoCo-、NiCo-LDH等，具有超越基准的IrO2催化材料的氧析出性能，主要是由于剥离过程增加了催化剂材料的活性位点和导电率。但是，以上催化剂在降低水分解过电势的作用上仍然无法达到理想状态。
发明内容
本申请的目的是提供一种新的水分解催化剂及其制备方法和应用。
本申请采用了以下技术方案：
本申请的一方面公开了一种水分解催化剂，该水分解催化剂的晶体结构中含有四面体结构的Li2MSiO4、Li2MTiO4、Li2MGeO4、Li2MSnO4或Na2MP2O7中的至少一种，其中，M为过渡金属；并且，在催化水分解的过程中，随着晶体中的Li离子或Na离子脱出后，晶体结构产生结构转动或重排，使晶体表面两个相邻的过渡金属吸附的羟基或水分子形成短氢键。
需要说明的是，本申请的水分解催化剂，在催化水分解的过程中，两个相邻的过渡金属吸附的羟基或水分子的氧-氧距离小于形成短氢键，一方面，可以降低氢键断裂的势能，用于打断O-H键的能量更低；另一方面，可以促进质子转移，使得表面的质子转移更加快速；形成独特的低能垒的双中心催化过程，从而有效的降低水分解的过电势，提高催化效率。可以理解，只要晶体结构满足本申请要求的Li2MSiO4、Li2MTiO4、Li2MGeO4、Li2MSnO4或Na2MP2O7，都可以作为水分解催化剂，并且达到本申请的低过电势、高催化效率的效果；但是，需要说明的是，在经过不同的高温处理后，催化剂的晶体结构会发生相变，不同相的晶体其催化效果会有所差异，只要满足本申请的限定，其同样可以降低水分解过电势、提高催化效率，只是不同相的晶体，其降低水分解过电势、提高催化效率的程度有所不同。
本申请中，氢键是以氧-氧距离来定义的，即水分子或者羟基之间形成的氢键氧-氧距离(do-o)，其中的氢键定义为弱氢键，的氢键定义为短(强)氢键，的氢键定义为极短(强)氢键，本申请中水分解过程中，在催化剂表面形成的都是的短(强)氢键或极短(强)氢键。
优选的，过渡金属为Fe、Co、Ni和Mn中的至少一种。
本申请的另一面公开了本申请的水分解催化剂在电解水、光解水或光电解水中的应用。
可以理解，本申请的催化剂，其关键在于，在水分解的过程中，由于其特殊的结构形式，形成了短氢键，从而降低了水分解的过电势，提高了催化效率；该特征并不只限于电解水过程，其它的光解水或者光电解水过程中，同样涉及到羟基的吸附，同样可以采用本申请的催化剂，降低水分解过电势、提高催化效率。
因此，本申请的再一面公开了一种含过渡金属的锂盐或钠盐在水催化中的应用，本申请中，含过渡金属的锂盐或钠盐的晶体结构中含有四面体结构，并且，在催化水分解的过程中，随着晶体中的锂离子或钠离子脱出后，晶体结构产生结构转动或重排，使晶体表面两个相邻的过渡金属吸附的羟基或水分子的氧-氧距离小于
可以理解，只要含过渡金属的锂盐或钠盐，其晶体结构满足本申请的条件，即可在水解过程中形成短氢键，进而达到本申请的降低水分解过电势、提高催化效率的效果。
需要说明的是，本申请经过研究发现两个相邻的过渡金属吸附的羟基或水分子的氧-氧距离小于可以形成短氢键，降低水分解的过电势，提高催化效率；但是，优选的两个相邻的过渡金属吸附的羟基或水分子的氧-氧距离小于特别是小于效果更佳。
优选的，含过渡金属的锂盐为Li2MSiO4、Li2MTiO4、Li2MGeO4和Li2MSnO4中的至少一种，含过渡金属的钠盐为Na2MP2O7，其中，M为过渡金属。
更优选的，过渡金属为Fe、Co、Ni和Mn中的至少一种。
本申请的再一面公开了本申请的水分解催化剂的制备方法，包括以下步骤，
(1)将过渡金属盐溶解到溶剂中，将锂或钠盐，与硅酸盐或钛酸盐或正锗酸盐或锡酸盐或焦磷酸盐原料，溶解到另一份溶剂中；
(2)将两份溶液混匀，在反应釜中反应1-100小时，反应温度为100-300℃；
(3)在反应釜中反应完成后，对固体沉淀物进行洗涤、干燥，即获得水分解催化剂。
优选的，步骤(3)还包括，在对固体沉淀物进行洗涤、干燥后，对其进行热处理得到不同相结构的水分解催化剂；热处理的温度为200-1100℃，时间为0.5-20小时。
需要说明的是，其中热处理的温度会直接影响晶体的相结构，不同相结构的水分解催化剂，其降低水分解过电势、提高催化效率的程度有所不同；但是，只要脱Li或脱Na后，晶体表面的两个过渡金属吸附的羟基或水分子的氧-氧距离小于其同样能够降低水分解过电势、提高催化效率，只是程度有所差异。
优选的，过渡金属盐为醋酸盐、氯化盐、草酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乳酸盐或硫酸盐中的至少一种。
优选的，锂盐为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氯化锂、硫酸锂或硝酸锂中的至少一种；钠盐为氢氧化钠、醋酸钠、碳酸钠、氯化钠、硫酸钠或硝酸钠中的至少一种。
优选的，硅酸盐原材料为纳米硅粉、纳米二氧化硅、硅酸钠、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的至少一种；钛酸盐原材料为纳米钛粉、纳米二氧化钛、钛酸钠或钛酸四丁酯中的至少一种；正锗酸盐原材料为纳米锗粉、纳米二氧化锗或锗酸钠中的至少一种；锡酸盐原材料为纳米锡粉、纳米二氧化锡或锡酸钠中的至少一种；焦磷酸盐原材料为磷酸钠、五氧化二磷或磷酸中的至少一种。
优选的，溶剂为蒸馏水、无水乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、四氢呋喃和丙酮中的至少一种。
本申请的再一面公开了一种水分解催化剂，该水分解催化剂为晶体中含有四面体结构的Li2CoMSiO4、Li2CoMTiO4、Li2CoMGeO4或Li2CoMSnO4，其中，M为过渡金属，过渡金属为Fe、Ni和Mn中的至少一种，且过渡金属掺杂量为50％，优选的过渡金属为Fe。
本申请的再一面公开了一种电解水催化电极，其由本申请的水分解催化剂原位化学键合到导电碳网络形成一体化的电解水催化电极，或者水分解催化剂转移到碳纸或泡沫镍基底上形成电解水催化电极；导电碳网络为碳纳米管、石墨稀或纳米多孔碳制备的网络结构材料。
本申请的再一面公开了一种光电催化薄膜电极，包括将本申请的水分解催化剂，和粘结剂一起分散到溶剂中，然后涂敷到FTO或者NTO透明导电玻璃上制备成所述光电催化薄膜电极。
本申请的有益效果在于：
本申请的水分解催化剂采用特定晶体结构形式的含过渡金属的硅酸锂、钛酸锂、锗酸锂、锡酸锂或焦磷酸钠，在催化水解的过程中，利用晶体表面的过渡金属吸附羟基或水分子形成短氢键，一方面降低了氢键断裂的势能，用更低的能量即可打断O-H键；另一方面，促进了质子转移，使得晶体表面的质子转移更快速。本申请的水分解催化剂，在晶体表面形成独特的低能垒的双中心催化过程，有效的降低了水分解的过电势，提高了催化效率。
附图说明
图1是本申请实施例中水分解催化剂的XRD图片；
图2是本申请实施例中βI、βII、γ0三种不同相结构的水分解催化剂的相结构图；
图3是本申请实施例中水分解催化剂的TEM图片；
图4是本申请实施例中水分解催化剂的wuff面结构图；
图5是本申请实施例中水分解催化剂的LSV曲线；
图6是本申请实施例中水分解催化剂的Tafel斜率；
图7是本申请实施例中水分解催化剂的计时电位图；
图8是本申请实施例中水分解催化剂晶体表面的短氢键结构图；
图9是本申请实施例中水分解催化剂晶体表面的短氢键结构的红外表征图；
图10是本申请实施例的水分解催化剂在水解过程中，其晶体表面O-H键断裂的动力学能垒图；
图11是本申请实施例中短氢键的双中心水分解与传统的单中心水分解的热力学对比图；
图12是本申请实施例中花生米形的水分解催化剂的SEM图；
图13是本申请实施例中花生米形的水分解催化剂的LSV曲线图。
具体实施方式
本申请经过大量的研究发现，在水分解过程中，消耗的大部分能量主要用于打断O-H键。短氢键或强氢键可以促进一定宽范围内的化学过程，如在生物催化和小分子合成催化过程中，强氢键能够促使更低的能垒来打断O-H键。因此，本申请的发明人创造性的提出，如果在催化水分解的过程中能够形成短氢键，是否也可以产生相同的效果，即采用更低的能垒来打断O-H键。基于以上认识和假设，本申请提出了一种新的水分解催化剂，即特殊晶体结构和相结构的Li2MSiO4、Li2MTiO4、Li2MGeO4、Li2MSnO4或Na2MP2O7晶体。这些晶体在作为水分解催化剂使用时，晶体结构产生结构转动或重排，晶体表面的过渡金属吸附羟基，使得相邻的羟基或水分子形成短氢键，即O-H之间的距离小于在这种情况下，不仅可以采用更低的能垒打断O-H键，而且也加快了质子转移，提高了催化效率。
需要说明的是，现有对水分解的研究中还没有涉及到短氢键，也没有任何相关的研究报道。本申请率先提出了在水分解过程中利用短氢键降低水分解过电势、提高催化效率，并采用新的水分解催化剂实现了该设想。现有的催化剂，包括Ru和Ir氧化物、过渡金属磷酸盐M-Pi、钙钛矿、层状结构LDH、氧化物纳米晶MOX和无定型结构材料等，都无法实现该功能。
可以理解，本申请的水分解催化剂，并不只限于水分解过程，其它的水分解过程，例如光解水、光水分解等的水分解过程中，也可以利用本申请的催化剂实现短氢键的效果。
下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例一
本例以硅酸钴锂为水分解催化剂，其制备方法如下：
首先将3.075克CoAc2·4H2O加入20mL乙二醇与10mL水的混合溶剂中，磁力搅拌30分钟；然后将2.6克的正硅酸乙酯和2.1克LiOH·2H2O分散在30mL蒸馏水中，磁力搅拌30分钟；最后把两份溶液快速混合均匀装入100mL反应釜中在200℃反应48h，所得产物用蒸馏水洗涤4次、酒精洗涤2次，然后在80℃真空干燥12小时，即得到本例的硅酸钴锂催化剂。
将本例的硅酸钴锂分为三份，其中两份分别置于高温炉中在700℃和1100℃煅烧2小时，得到另外两种不同的高温相结构的硅酸钴锂催化剂。
采用XRD分析本例制备的三种硅酸钴锂的相结构，结果如图1所示，图1中，γ0相为1100℃高温处理的硅酸钴锂，βI相为700℃高温处理的硅酸钴锂，βII相为没有经过高温处理的硅酸钴锂；可见，本例获得了βI、βII、γ0三种相结构的硅酸钴锂材料，将XRD精修后得知在βI、βII、γ0三种结构中，LiO4、SiO4、CoO4四面体结构具有不同的排列方式，如图2所示。
采用TEM分析材料的形貌结构，结果如图3所示，其中，a-b为βII结构形貌，c-d为βI结构形貌，e-f为γ0结构形貌。根据晶格间距及局部电子衍射分析得到，三种不同的晶体结构主要的暴露面为(100)面。采用第一性原理计算得到的wuff面结构如图4所示，与实验符合。
采用本例制备的三种硅酸钴锂作为水分解催化剂分别进行测试，水分解测试方法如下：
将5mg的硅酸钴锂催化剂加入2mL的酒精中超声分散1h得到催化剂墨水，然后取10μL的墨水滴加到直径为5mm的玻碳电极上，室温干燥得到均匀的催化剂薄膜，将催化剂薄膜浸渍在带有1mol/L的KOH溶液的电解槽中，采用Ag/AgCl作为参比电极，Pt丝作为对电极，在1600rpm的旋转速率下，5mV/s的扫速下取表征催化性能的LSV曲线，测试结果如图5所示。并测试催化剂在10mA/cm2的电流密度下的过电势，以及0.35V的电流密度，测试结果如表1所示。
与此同时，本例还采用了传统的贵金属氧化物催化剂IrO2、以及现有的Co3O4催化剂作为对比，或在相同的条件下测试其催化性能。水分解测试方法与上述方法相同，仅仅是采用等量的IrO2或Co3O4替换本例的硅酸钴锂，测试结果如图5所示。其中，内部插图为βI、βII、γ0三种结构的硅酸钴锂材料的对应的氧化还原对，证实在脱锂后实现短氢键的催化作用。
图5中，βII-LCS为βII相硅酸钴锂的测试曲线、βI-LCS为βI相硅酸钴锂的测试曲线、γ0-LCS为γ0相硅酸钴锂的测试曲线、IrO2为IrO2催化剂的测试曲线、Co3O4为Co3O4催化剂的测试曲线。可见，本例的三种结构的硅酸钴锂作为催化剂的过电势和电流密度都要优于Co3O4催化剂，其中βII结构催化剂具有优于基准IrO2催化剂的水分解性能。
进一步的，采用Tafel斜率分析本例的三种硅酸钴锂催化剂、以及IrO2催化剂、Co3O4催化剂的催化动力学，结果如图6所示。图6中，91为Co3O4的分析曲线、78为γ0-LCS的分析曲线、56为IrO2催化剂的分析曲线、47为βI-LCS的分析曲线、44为βII-LCS的分析曲线可见，βII结构催化剂具有最小的Tafel斜率，表明其具有最快的催化动力学。
采用计时电位法分析本例的三种硅酸钴锂，以及IrO2催化剂的催化稳定性，结果如图7所示。图7中，βII-LCS为βII相硅酸钴锂的催化稳定性曲线、βI-LCS为βI相硅酸钴锂的催化稳定性曲线、γ0-LCS为γ0相硅酸钴锂的催化稳定性曲线、IrO2为IrO2催化剂的催化稳定性曲线；可见，相比于IrO2催化剂，三种硅酸钴锂催化剂在10mA/cm2的电流密度下具有相对稳定的催化电压。
短氢键分析：采用第一性原理计算方法分析本例的三种硅酸钴锂催化剂表面水吸附结构，结果如图8和表1所示，可见，βII结构的硅酸钴锂催化剂表面具有较短的氢键结构，其主要暴露晶面100面的氢键长度为βI结构的硅酸钴锂催化剂表面的氢键长度为γ0结构的硅酸钴锂催化剂表面的氢键长度为采用红外对表面吸附的短氢键结构进行表征，结果如图9所示，具有短氢键的βII结构的硅酸钴锂催化剂的OH振动峰向低波数偏移，进一步证明βII结构表面形成更短的氢键结构。
动力学能垒分析：采用第一性原理计算本例的三种硅酸钴锂催化剂表面OH键断裂的动力学能垒，以及水中OH键断裂的动力学能垒，结果如图10所示，可见，相比于βI和γ0结构，由于表面短氢键作用，βII结构催化剂具有较低的OH键断裂能垒。
水分解热力学过程：采用第一性原理计算进一步对比分析带有短氢键的双中心水分解和传统的单中心水分解热力学过程，结果如图11所示，图11中，A为传统单中心水分解过程，B为单中心与双中心热力学能垒对比，C为传统单中心水分解过程。可见，短氢键的双中心水分解涉及到连续的短氢键网络，计算的热力学过电势为0.35V，低于传统的单中心水分解热力学过电势0.624V。
实施例二
本例以钛酸钴锂为水分解催化剂，其制备方法如下：
首先将2.78克CoSO4·7H2O加入20mL无水乙醇与10mL水的混合溶剂中，磁力搅拌30分钟；然后将2.08克的钛酸丁酯和2.56克LiSO4·H2O分散在30mL无水乙醇中，磁力搅拌30分钟；最后把两份溶液快速混合均匀装入100mL反应釜中在200℃反应96h，所得产物用蒸馏水洗涤4次酒精洗涤2次，然后在80℃真空干燥12小时，得到本例的钛酸钴锂催化剂。
采用电镜扫描观察本例制备的钛酸钴锂，其形貌为纳米颗粒组成的花生米形结构，如图12所示。
采用实例一相同的水分解测试方法测试本例的钛酸钴锂的催化性能，LSV曲线测试结果如图13所示；10mA/cm2的电流密度下的过电势，以及0.35V的电流密度，测试结果如表1所示。
采用实施例一相同的第一性原理计算方法计算钛酸钴锂催化剂主要暴露晶面100面表面氢键长度，测试结果如表1所示。
实施例三
本例以锗酸镍钴锂为水分解催化剂，其制备方法如下：
首先将1.0克CoCl2·4H2O和1.0克NiCl2·4H2O加入10mL异丙醇与10mL水的混合溶剂中，磁力搅拌30分钟；然后将3.70克的GeLi2O3分散在30mL含有0.5克的石墨稀的蒸馏水中，磁力搅拌30分钟；最后把两份溶液快速混合均匀装入100mL反应釜中在200℃反应72h，所得产物用蒸馏水洗涤5次酒精洗涤3次后在80℃真空干燥12小时，即得到本例的锗酸钴锂催化剂。
采用XRD分析本例制备的锗酸钴锂的相结构，结果显示，其相结构为βII结构。
采用实例一相同的水分解测试方法测试本例的锗酸钴锂的催化性能，测试其10mA/cm2的电流密度下的过电势，以及0.35V的电流密度，测试结果如表1所示。
采用实施例一相同的第一性原理计算方法计算锗酸钴锂催化剂主要暴露晶面100面表面氢键长度，测试结果如表1所示。
实施例四
本例以锡酸钴锰锂为水分解催化剂，其制备方法如下：
首先将1.4克CoSO4·7H2O和1.4克MnSO4·4H2O加入10mL丙酮与10mL水的混合溶剂中，磁力搅拌30分钟；然后将2.08克的二氧化锡和2.56克LiSO4·H2O分散在30mL无水乙醇中，磁力搅拌30分钟；最后把两份溶液快速混合均匀装入100mL反应釜中在200℃反应60h，所得产物用蒸馏水洗涤5次酒精洗涤3次后在80℃真空干燥12小时，即得到本例的锡酸钴锂催化剂。
采用XRD分析本例制备的锡酸钴锂的相结构，结果显示，其相结构为βII结构。
采用实例一相同的水分解测试方法测试本例的锡酸钴锂的催化性能，测试其10mA/cm2的电流密度下的过电势，以及0.35V的电流密度，测试结果如表1所示。
采用实施例一相同的第一性原理计算方法计算锡酸钴锂催化剂主要暴露晶面100面表面氢键长度，测试结果如表1所示。
实施例五
本例以焦磷酸钴铁钠为水分解催化剂，其制备方法如下：
首先将1.0克CoCl2·4H2O和1.0克FeCl2·4H2O加入10mL四氢呋喃与10mL水的混合溶剂中，磁力搅拌30分钟；然后将2.08克的磷酸和1.69克氢氧化钠分散在30mL蒸馏水中，磁力搅拌30分钟；最后把两份溶液快速混合均匀装入100mL反应釜中在200℃反应72h，所得产物用蒸馏水洗涤5次酒精洗涤3次后在80℃真空干燥12小时，即得到本例的Na2CoP2O7催化剂。
采用XRD分析本例制备的焦磷酸钴钠的相结构，结果显示，其相结构为βII结构。
采用实例一相同的水分解测试方法测试本例的焦磷酸钴钠的催化性能，测试其10mA/cm2的电流密度下的过电势，以及0.35V的电流密度，测试结果如表1所示。
采用实施例一相同的第一性原理计算方法计算焦磷酸钴钠催化剂主要暴露晶面100面表面氢键长度，测试结果如表1所示。
实施例六
本例以硅酸铁钴锂为水分解催化剂，其制备方法如下：
首先将1.0克Fe(NO3)3·9H2O和1.0克Co(NO3)2·9H2O加入20mL水的混合溶剂中，磁力搅拌30分钟；然后将2.08克的正硅酸乙酯和2.76克LiNO3分散在30mL蒸馏水中，磁力搅拌30分钟；最后把两份溶液快速混合均匀装入100mL反应釜中在220℃反应4天，所得产物用蒸馏水洗涤5次酒精洗涤3次后在80℃真空干燥12小时，即得到本例的硅酸铁钴锂催化剂。
采用XRD分析本例制备的硅酸铁钴锂的相结构，结果显示，其相结构为βII结构。
采用本例制备的硅酸铁钴锂作为光电水分解催化剂进行测试，测试方法如下：
将5mg的硅酸钴锂催化剂加入2mL的酒精中超声分散1h得到催化剂墨水，然后取100μL的墨水滴加到面积为1*1cm2的FTO玻碳电极上，室温干燥得到均匀的催化剂薄膜，将催化剂薄膜浸渍在带有1mol/L的KOH溶液的电解槽中，采用Ag/AgCl作为参比电极，Pt丝作为对电极，测试其10mA/cm2的电流密度下的过电势，以及0.35V的电流密度，测试结果如表1所示。
采用实施例一相同的第一性原理计算方法计算硅酸铁钴锂催化剂主要暴露晶面100面表面氢键长度，测试结果如表1所示。
表1不同催化剂的过电势、电流密度以及表面氢键长度
表1的结果显示，实施例一至实施例六所制备的过渡金属锂/钠盐催化剂，其表面具有不同的短氢键，对应了不同的水分解的过电势和电流密度，表明催化剂表面的短氢键网络对水分解性能起着决定性的作用。根据表1的结果可见，本申请实施例制备的六种水分解催化剂，在催化水分解的过程中，于其表面形成了短氢键，能有效的降低水分解的过电势，从而提高了水分解效率。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种水分解催化剂，其特征在于：所述水分解催化剂的晶体中含有四面体结构的Li2MSiO4、Li2MTiO4、Li2MGeO4、Li2MSnO4或Na2MP2O7中的至少一种，其中，M为过渡金属；并且，在催化水分解的过程中，随着晶体中的Li离子或Na离子脱出后，晶体结构产生结构转动或重排，使晶体表面两个相邻的过渡金属吸附的羟基或水分子形成短氢键。
2.根据权利要求1所述的水分解催化剂，其特征在于：所述过渡金属为Fe、Co、Ni和Mn中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的水分解催化剂在电解水、光解水或光电解水中的应用。
4.一种含过渡金属的锂盐或钠盐在水分解催化中的应用，其特征在于：所述含过渡金属的锂盐或钠盐的晶体中含有四面体结构，并且，在催化水分解的过程中，随着晶体中的锂离子或钠离子脱出后，晶体结构产生结构转动或重排，使晶体表面两个相邻的过渡金属吸附的羟基或水分子的氧-氧距离小于
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述含过渡金属的锂盐为Li2MSiO4、Li2MTiO4、Li2MGeO4和Li2MSnO4中的至少一种，含过渡金属的钠盐为Na2MP2O7，其中，M为过渡金属。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述过渡金属为Fe、Co、Ni和Mn中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的水分解催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
(1)将过渡金属盐溶解到溶剂中，将锂盐或钠盐，与硅酸盐原材料或钛酸盐原材料或正锗酸盐原材料或锡酸盐原材料或焦磷酸盐原材料，溶解到另一份溶剂中；
(2)将两份溶液混匀，在反应釜中完成反应，然后对固体沉淀物进行洗涤、干燥，获得所述水分解催化剂材料；
优选的，还包括步骤(3)，对步骤(2)获得的水分解催化剂材料，进行高温热处理，得到不同相结构的水分解催化剂。
8.一种水分解催化剂，其特征在于：所述水分解催化剂为晶体中含有四面体结构的Li2CoMSiO4、Li2CoMTiO4、Li2CoMGeO4或Li2CoSnO4，其中，M为过渡金属，所述过渡金属为Fe、Ni和Mn中的至少一种，且过渡金属掺杂量为50％，优选的过渡金属为Fe。
9.一种电解水催化电极，其特征在于：所述电解水催化电极由权利要求1、2或8所述的水分解催化剂原位化学键合到导电碳网络形成一体化的电解水催化电极，或者水分解催化剂转移到碳纸或泡沫镍基底上形成电解水催化电极；所述导电碳网络为碳纳米管、石墨稀或纳米多孔碳制备的网络结构材料。
10.一种光电催化薄膜电极，其特征在于：包括将权利要求1、2或8所述的水分解催化剂，和粘结剂一起分散到溶剂中，然后涂敷到FTO或者NTO透明导电玻璃上制备成所述光电催化薄膜电极。
CN201610741870.3A 2016-08-26 2016-08-26 一种水分解催化剂及其制备方法和应用 Active CN106378139B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610741870.3A CN106378139B (zh) 2016-08-26 2016-08-26 一种水分解催化剂及其制备方法和应用
PCT/CN2017/081649 WO2018036183A1 (zh) 2016-08-26 2017-04-24 一种水分解催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610741870.3A CN106378139B (zh) 2016-08-26 2016-08-26 一种水分解催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106378139A true CN106378139A (zh) 2017-02-08
CN106378139B CN106378139B (zh) 2019-10-11

Family

ID=57917472

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610741870.3A Active CN106378139B (zh) 2016-08-26 2016-08-26 一种水分解催化剂及其制备方法和应用

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN106378139B (zh)
WO (1) WO2018036183A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107435155A (zh) * 2017-09-05 2017-12-05 济南大学 一种多孔碳纳米复合材料催化剂的制备方法和应用
WO2018036183A1 (zh) * 2016-08-26 2018-03-01 北京大学深圳研究生院 一种水分解催化剂及其制备方法和应用
CN113648938A (zh) * 2021-07-28 2021-11-16 中国能源建设集团广东省电力设计研究院有限公司 热催化水分解反应器、热催化水分解制氢系统及方法
CN114195198A (zh) * 2021-11-30 2022-03-18 西安航空学院 Co2SnO4/C/S复合材料及其二氧化钛诱导生长方法、应用
CN114229923A (zh) * 2021-11-24 2022-03-25 北京大学深圳研究生院 一种锰基氧化物及其电极与电池

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110690466A (zh) * 2019-11-07 2020-01-14 南京晓庄学院 一种焦石氧化物纳米片的制备方法及其应用
EP4056735A1 (en) * 2021-03-09 2022-09-14 Studiengesellschaft Kohle mbH Process for the preparation of an electrode for electrolytic applications

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6177604A (ja) * 1984-09-20 1986-04-21 Nikka Micron Kk 酸素発生器
CN1803608A (zh) * 2006-01-13 2006-07-19 厦门大学 可充锂电池用硅酸锰铁锂/碳复合正极材料及其制备方法
CN102694162A (zh) * 2012-04-12 2012-09-26 东北大学秦皇岛分校 锂离子二次电池用钛酸铁锂正极材料及其水热合成制备方法
CN103222094A (zh) * 2010-11-16 2013-07-24 丰田自动车株式会社 正极活性物质及其制造方法、以及使用该正极活性物质的锂二次电池
CN103456947A (zh) * 2013-09-25 2013-12-18 新疆师范大学 锂离子二次电池钛酸锰(ii)锂正极材料的制备方法
CN103700849A (zh) * 2012-09-27 2014-04-02 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池
CN104852058A (zh) * 2013-12-19 2015-08-19 丰田自动车工程及制造北美公司 包括锗酸钴锂的水氧化催化剂

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102646829B (zh) * 2012-05-11 2014-08-13 协鑫动力新材料（盐城）有限公司 一种硅酸锰锂正极材料的制备方法
CN106378139B (zh) * 2016-08-26 2019-10-11 北京大学深圳研究生院 一种水分解催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6177604A (ja) * 1984-09-20 1986-04-21 Nikka Micron Kk 酸素発生器
CN1803608A (zh) * 2006-01-13 2006-07-19 厦门大学 可充锂电池用硅酸锰铁锂/碳复合正极材料及其制备方法
CN103222094A (zh) * 2010-11-16 2013-07-24 丰田自动车株式会社 正极活性物质及其制造方法、以及使用该正极活性物质的锂二次电池
CN102694162A (zh) * 2012-04-12 2012-09-26 东北大学秦皇岛分校 锂离子二次电池用钛酸铁锂正极材料及其水热合成制备方法
CN103700849A (zh) * 2012-09-27 2014-04-02 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池
CN103456947A (zh) * 2013-09-25 2013-12-18 新疆师范大学 锂离子二次电池钛酸锰(ii)锂正极材料的制备方法
CN104852058A (zh) * 2013-12-19 2015-08-19 丰田自动车工程及制造北美公司 包括锗酸钴锂的水氧化催化剂

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HYUNAH KIM ET AL.,: "Coordination tuning of cobalt phosphates towards efficient water oxidation catalyst", 《NATURE COMMUNICATIONS》 *
RUIYONG CHEN ET AL.,: "Reversible Li+ Storage in a LiMnTiO4 Spinel and Its Structural Transition Mechanisms", 《J. PHYS. CHEM. C》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018036183A1 (zh) * 2016-08-26 2018-03-01 北京大学深圳研究生院 一种水分解催化剂及其制备方法和应用
CN107435155A (zh) * 2017-09-05 2017-12-05 济南大学 一种多孔碳纳米复合材料催化剂的制备方法和应用
CN107435155B (zh) * 2017-09-05 2019-01-04 济南大学 一种多孔碳纳米复合材料催化剂的制备方法和应用
CN113648938A (zh) * 2021-07-28 2021-11-16 中国能源建设集团广东省电力设计研究院有限公司 热催化水分解反应器、热催化水分解制氢系统及方法
CN114229923A (zh) * 2021-11-24 2022-03-25 北京大学深圳研究生院 一种锰基氧化物及其电极与电池
CN114229923B (zh) * 2021-11-24 2024-01-30 深圳华钠新材有限责任公司 一种锰基氧化物及其电极与电池
CN114195198A (zh) * 2021-11-30 2022-03-18 西安航空学院 Co2SnO4/C/S复合材料及其二氧化钛诱导生长方法、应用
CN114195198B (zh) * 2021-11-30 2023-04-21 西安航空学院 Co2SnO4/C/S复合材料及其二氧化钛诱导生长方法、应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018036183A1 (zh) 2018-03-01
CN106378139B (zh) 2019-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106378139B (zh) 一种水分解催化剂及其制备方法和应用
Li et al. Earth‐abundant transition‐metal‐based electrocatalysts for water electrolysis to produce renewable hydrogen
WO2021184601A1 (zh) 泡沫镍基多孔NiFe水滑石纳米片及其制备和应用
Ghodbane et al. Structural in situ study of the thermal behavior of manganese dioxide materials: toward selected electrode materials for supercapacitors
CN105826572B (zh) 一种N,S双掺杂碳纳米管包覆FexC催化剂、制备方法及其应用
CN105618060A (zh) 石墨烯/镍铁类水滑石双功能氧催化剂及其制备方法和应用
Tsang et al. The use of graphene based materials for fuel cell, photovoltaics, and supercapacitor electrode materials
CN107999109A (zh) 一种氮、硫、磷共掺杂碳材料的制备和应用
Manzoor et al. Facile synthesis of CoFePO4 on eggshell membrane for oxygen evolution reaction and supercapacitor applications
CN106252674A (zh) 一种氮掺杂炭载非贵金属氧还原/氧析出双功能催化剂
Liu et al. 3D freestanding flower-like nickel-cobalt layered double hydroxides enriched with oxygen vacancies as efficient electrocatalysts for water oxidation
Numan et al. Tailoring crystallinity of 2D cobalt phosphate to introduce pseudocapacitive behavior
Roy Chowdhury et al. CuCo2S4@ B, N-doped reduced graphene oxide hybrid as a bifunctional electrocatalyst for oxygen reduction and evolution reactions
Zhao et al. MOF-derived nitrogen-doped iron–nickel oxide carbon nanotubes as efficient oxygen electrocatalyst for long-life rechargeable zinc–air batteries
Gamal et al. Fe-Co spinel oxides supported UiO-66-NH2 derived zirconia/N-dopped porous hollow carbon as an efficient oxygen reduction reaction electrocatalyst
Peng et al. Enhanced oxygen evolution catalytic activity of Ni3Mo3N-MoO2-NiO nanoparticles via synergistic effect
Lai et al. Iron-induced lattice distortion generally boots the graphene-supported nickel phosphide nanoparticles catalysis for efficient overall water splitting
Bao et al. Solution plasma-assisted synthesis of oxyhydroxides for advanced electrocatalytic water splitting
CN106848339B (zh) 一种钴氧化物与氮掺杂炭复合氧析出/氧还原反应双功能催化剂
Chen et al. Flower-like g-C3N4 nanosheets decorated hollow Co2NiO4 cube derived from ZIF-67 for excellent performance supercapacitors
Liao et al. Plasma-induced surface reconstruction of NiFe/Co3O4 nanoarrays for high-current and ultrastable oxygen evolution and the urea oxidation reaction
Jin et al. Trace Cr (OH) 3 modified α-MnO2 electrocatalyst intercalated by Ag+ with superior activity and stability for oxygen reduction reaction
Zhou et al. Molten salt induced formation of chitosan based carbon nanosheets decorated with CoNx for boosting rechargeable Zn-air batteries
CN111313042A (zh) 一种双功能氧化电催化剂及其制备方法
Qin et al. Multi-functional layered double hydroxides supported by nanoporous gold toward overall hydrazine splitting

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant