CN101134558B - 一种利用金属氢化合物催化水解制备氢气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用金属氢化合物催化水解制备氢气的方法，将金属氢化合物溶入到碱性溶液中，形成反应介质，将所述反应介质与催化剂接触，制备得到氢气，其中，所述碱性溶液为强碱弱酸盐水溶液，所述强碱弱酸盐水溶液的浓度为5-30重量％。降低了现有金属氢化合物催化水解制氢方法中生成氢气携带的碱性从而提高了催化剂的催化效率和设备的使用寿命。

Description

一种利用金属氢化合物催化水解制备氢气的方法
技术领域
本发明涉及一种利用金属氢化合物催化水解制备氢气的方法，属于氢气发生领域以及氢能领域，尤其属于燃料电池领域。
背景技术
氢氧燃料电池是利用氢气和氧气发生化学反应产生电能的一种发电装置，它的最终产物是水。具有高比能量、清洁无污染等显著特点，是理想的移动电源或电动车的动力电源。人们提出了许多方法将氢储存在燃料电池中，比如高压气态贮氢、液态贮氢、碳纳米管贮氢、储氢合金贮氢。但这些方法都存在一定的缺陷。例如，气态储氢的安全性差；液态储氢的液化成本较高；碳纳米管的吸放氢速度缓慢、吸附容量的稳定性差；储氢合金的储氢量较低。
硼氢化物水解制氢技术是一种安全、方便的新型制氢技术，也是目前一种比较热门的制氢技术，具有以下优点：1)硼氢化物储氢燃料是一种环境友好的物质，使用过程不排放含碳和含氮的有害气体；2)储存、使用安全，运载方便；3)氢气纯度高，不会造成燃料电池电极催化剂的毒化；4)能源利用率高，反应过程中不需要外加能量就可以把硼氢化物及一部分水中的氢释放出来；5)氢的贮存率高(以NaBH4为例，储氢量达到10.9重量％)。
该方法的原理如下式所示：
Figure S06162456620060922D000011
其中，M可以是钾、钠、锂等碱金属。
US6,358,488公开了一种制氢方法，该方法包括下列步骤：(a)将金属氢化合物(metal hydrogen complex)溶入到碱性水溶液中形成反应介质；(b)将所述反应介质与作为催化剂的氟化或未氟化金属、或者吸氢合金接触。其中，所述氟化或未氟化金属选自由镍、钴、锆、铑、铂、钯、银和金所组成的组中。步骤(b)是通过将所述催化剂加入到反应介质中或者通过使所述反应介质经过催化剂固定床而进行的。
因为硼氢化钠在其水溶液中即使不存在催化剂的情况下也能自发水解，所以在上述利用硼氢化物催化水解制氢的方法中，硼氢化物一般以碱溶液的形式存在，相应的碱一般为氢氧化钠、氢氧化钾等强碱。由于溶液为强碱性，所以生成的氢气在溶液中逸出时会携带碱性。
上述的催化剂中，像钴及类似的金属，会使溶液的碱性随着反应的进行而越变越大，从而影响反应的正常进行，其表现主要有两点，一是随着溶液碱性的增大，催化剂的催化效率有所降低；二是随着溶液碱性的增大，生成的氢气从溶液中携带碱性的可能性增大。
呈现碱性的氢气，如果直接进入燃料电池系统会对燃料电池系统产生危害，例如使燃料电池的催化剂中毒，严重影响电极性能。
发明内容
本发明的目的在于降低现有金属氢化合物催化水解制氢方法中生成氢气携带的碱性以及提高催化剂的催化效率。
一种利用金属氢化合物催化水解的制氢方法，将金属氢化合物溶入到碱性溶液中，形成反应介质，将所述反应介质与催化剂接触，制备得到氢气，其中，所述碱性溶液为强碱弱酸盐水溶液，所述强碱弱酸盐水溶液的浓度为5-30重量％。
强碱弱酸盐水溶液为强碱弱酸盐NaHCO3，Na2HPO4CH3COONa，Na2SiO3中的一种或两种的混合水溶液，浓度为5-30重量％。
金属氢化合物通式为MQH4或M’(QH4)2的化合物，或其两者的混合物，其中，M为碱金属元素，M’为碱土金属元素，Q为选自硼、铝、镓中的一种元素，在反应介质中的浓度为2-50重量％。
反应介质与催化剂接触方式为将催化剂放入到反应介质中或使所述反应介质经过催化剂固定床，接触温度为10-60℃。
催化剂含有金属粉末、粘合剂和载体，金属粉末通过粘结剂分布在载体上。所述金属选自具有加氢活性的金属中的一种或几种。
附图说明
图1是反应气体流量随时间变化图。其中◆表示实施例1氢气流量，■表示实施例2氢气流量，▲表示实施例3氢气流量，×表示对比例1氢气流量。
具体实施方式
本发明提供的金属氢化合物水解制氢方法包括将金属氢化合物溶入到碱性水溶液中而形成反应介质；将所述反应介质与催化剂接触或者使所述反应介质经过催化剂固定床而进行的。
所述金属氢化合物的通式为MQH4或M’(QH4)2的化合物，或其两者的混合物，其中，M为碱金属元素，M’为碱土金属元素，Q为选自硼、铝、镓中的一种元素。所述的金属氢化合物可以是硼氢化钠、硼氢化锂、硼氢化钾以及其他碱金属或碱土金属氢化合物中的一种或几种，优选为硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂或其混合物。
所述具有加氢活性的金属可以选自铁、钴、镍、锆、铑、铂、钯中的一种或几种，优选为钴、镍或二者的混合物。
所述的粘合剂可以是四氟乙烯树脂(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、酚醛树脂、脲醛树脂，环氧树脂中的一种或几种。
所述的载体可以是丝网筛网、蜂窝陶瓷、泡沫镍、泡沫铜，工程塑料等。
所述碱性水溶液由强碱弱酸盐形成，如NaHCO3，Na2HPO4，CH3COONa，Na2SiO3，优选为Na2HPO4溶液，浓度为5-30％，优选为10-20％。
所述金属氢化合物在所述反应介质中的浓度为2-50重量％，优选为5-30重量％。
所述反应介质与催化剂接触的温度没有具体限制，为了使催化制氢反应更好地进行，所述温度为10-60℃，优选为20-40℃。可以采用各种方式使所述反应介质与催化剂接触，或者通过使所述反应介质经过催化剂固定床而进行的，优选将催化剂放入到所述反应介质中。
下面通过实施例来更详细地描述本发明。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的利用金属氢化合物催化水解的制氢方法。
把钴粉通过PTFE粘结到泡沫镍上，得到的催化剂为3g，其中钴粉占30％(重量百分比，下同)，PTFE占5％，泡沫镍占65％。反应介质共20g，其中NaBH4占20％，Na2HPO4占10％，H2O占70％，在30℃下，将上述催化剂放入到反应介质中，开始制氢反应。反应进行1分钟时，氢气流量计读数为0.8L/min；20分钟后，氢气流量下降为0.1L/min，当产气流量低于0.1L/min时，已经不能满足实验所需，此时，即认为应基本停止，得到0.62克氢气。
根据NaBH4+2H2O→4H2+NaBO2可得，1克NaBH4的理论产氢量为0.21克。所以本次反应的产氢率(实际产氢量与理论产氢量之比)为73.81％。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的利用金属氢化合物催化水解的制氢方法。
把钴粉和镍粉的混合物通过CMC粘结到泡沫镍上，得到的催化剂为3g，其中钴粉占10％(重量百分比，下同)，镍粉占10％，CMC占4％，泡沫镍占76％。反应介质共20g，其中NaBH4占15％，NaHCO3占25％，H2O占60％，在30℃下，将上述催化剂放入到反应介质中，开始制氢反应。反应进行1分钟时，氢气流量计读数为0.75L/min。30分钟后，氢气流量下降为0.1L/min。已经不能满足实验所需，此时，即认为应基本停止，得到0.46克氢气。
根据NaBH4+2H2O→4H2+NaBO2可得，1克NaBH4的理论产氢量为0.21克。所以本次反应的产氢率(实际产氢量与理论产氢量之比)为73.02％。
实施例3
把镍粉通过PTFE粘结到泡沫镍上，得到的催化剂为3g，其中镍粉占30％(重量百分比，下同)，PTFE占5％，泡沫镍占65％。反应介质共20g，其中NaBH4占10％，Na2HPO4占10％，H2O占80％。在20℃下，将上述催化剂放入到反应介质中，开始制氢反应。反应进行1分钟时，氢气流量计读数为0.7L/min。20分钟后，氢气流量下降为0.1L/min。已经不能满足实验所需，此时，即认为应基本停止，得到0.3克氢气。
根据NaBH4+2H2O→4H2+NaBO2可得，1克NaBH4的理论产氢量为0.21克。所以本次反应的产氢率(实际产氢量与理论产氢量之比)为71.43％。
对比例1
把钴粉通过PTFE粘结到泡沫镍上，得到的催化剂为3g，其中钴粉占30％(重量百分比，下同)，PTFE占5％，泡沫镍占65％。反应介质共20g，其中NaBH4占20％，NaOH占10％，H2O占70％。在10℃下，将上述催化剂放入到反应介质中，开始制氢反应。反应进行1分钟时，氢气流量计读数为0.8L/min。15分钟后，氢气流量下降为0.1L/min，已经不能满足实验所需，此时，即认为应基本停止，得到0.39克氢气。
根据NaBH4+2H2O→4H2+NaBO2可得，1克NaBH4的理论产氢量为0.21克。所以本次反应的产氢率(实际产氢量与理论产氢量之比)为46.43％。
将上述三个实施例和对比例实验中生成气体流量随反应时间的变化记录在下述表1中：
                      表1气体流量与反应时间对应表
                               10    15     20    25    30     35
反应时间(min)  1min  5min
                               min   min    min   min   min    min
实施例1流量
               0.8   0.75      0.55  0.42   0.1   0.1   0.1    0.08
(L/min)
实施例2流量
               0.75  0.71      0.51  0.38   0.22  0.18  0.1    0.09
(L/min)
实施例3
               0.7   0.63      0.52  0.4    0.1   0.1   0.1    0.07
(L/min)
对比例1流量
               0.8   0.62      0.33  0.1    0.09  0.08  0.05   0.05
(L/min)
从表1和图1中可以从看出对比例的反应气体流量曲线随时间下降较实施例要快，很快就不能满足实验所需，即认为反应基本终止。最终得到的产氢率明显比实施例的产氢率要低。

Claims (6)

1.一种利用金属氢化合物催化水解制备氢气的方法，将金属氢化合物溶入到碱性溶液中，形成反应介质，将所述反应介质与催化剂接触，制得氢气，其特征在于，所述碱性溶液为强碱弱酸盐水溶液，所述强碱弱酸盐水溶液的浓度为5-30重量％。
2.根据权利要求1所述的制备氢气的方法，其中，所述强碱弱酸盐为NaHCO3，Na2HPO4，CH3COONa，Na2SiO3中的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述的制备氢气的方法，其中，所述金属氢化合物为通式为MQH4或M’(QH4)2的化合物，或其两者的混合物，M为碱金属元素，M’为碱土金属元素，Q为选自硼、铝、镓中的一种元素。
4.根据权利要求1所述的制备氢气的方法，其中，所述金属氢化合物在反应介质中的浓度为2-50重量％。
5.根据权利要求1所述的制备氢气的方法，其中，所述的接触方式为将催化剂放入到反应介质中或使所述反应介质经过催化剂固定床。
6.根据权利要求5所述的制备氢气的方法，其中，所述的接触温度为10-60℃。
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洪学斌等.NaBH4水解制氢技术.化学工业与工程22 6.2005,22(6),467-471.
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