CN100537415C - 金属氢化合物水解制氢催化剂及其制备方法以及使用该催化剂的制氢方法 - Google Patents
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Abstract
一种金属氢化合物水解制氢催化剂含有金属粉末，其中，该催化剂还含有粘结剂和载体，金属粉末和粘结剂分布在载体上，以催化剂总量为基准，所述金属粉末的含量为1-80重量%，粘结剂的含量为2-50重量%，载体的含量为5-85重量%，所述金属选自具有加氢活性的金属中的一种或几种。本发明提供的金属氢化合物水解制氢催化剂易于回收、使用方便。
Description
技术领域
本发明涉及制氢催化剂及其制备方法以及使用该催化剂的制氢方法，更具体地涉及金属氢化合物水解制氢催化剂及其制备方法以及使用该催化剂的制氢方法。
背景技术
燃料电池一般以氢为原料产生电能，具有高比能量、清洁无污染等显著特点，是理想的移动电源或电动车的动力电源。人们提出了许多方法将氢储存在燃料电池中，比如高压气态贮氢、液态贮氢、碳纳米管贮氢、储氢合金贮氢。但这些方法都存在一定的缺陷。例如，气态储氢的安全性差；液态储氢的液化成本较高；碳纳米管的吸放氢速度缓慢、吸附容量的稳定性差；储氢合金的储氢量较低。
近年又有人提出硼氢化物水解制氢的方法，该方法的优点是氢的贮存率高(以NaBH4为例，储氢量达到10.9重量％)、产氢纯度高(生成的气体中不含有其它对电池催化剂有影响的气体)、安全无污染等。该方法的原理如下式所示：
其中，M可以是钾、钠、锂等碱金属。
US 6,358,488公开了一种制氢方法，该方法包括下列步骤：(a)将金属氢化合物(metal hydrogen complex)溶入到碱性水溶液中形成反应介质；(b)将所述反应介质与作为催化剂的氟化或未氟化金属、或者吸氢合金接触。其中，所述氟化或未氟化金属选自由镍、钴、锆、铑、铂、钯、银和金所组成的组中。步骤(b)是通过将所述催化剂加入到反应介质中或者通过使所述反应介质经过催化剂固定床而进行的。
完成催化反应后，需要对催化剂进行回收利用。由于上述方法使用的催化剂为粉末状并分散在反应介质中，需要进行过滤、干燥才能回收利用，因此上述方法所使用的催化剂不易回收，使用不便。
发明内容
本发明的目的是克服现有制氢催化剂不易回收、使用不便的缺点，提供一种易于回收、使用方便的制氢催化剂。本发明的第二个目的是提供该催化剂的制备方法。本发明的第三个目的是提供使用该催化剂的制氢方法。
本发明提供的金属氢化合物水解制氢催化剂含有金属粉末，其中，该催化剂还含有粘结剂和载体，金属粉末和粘结剂分布在载体上，以催化剂总量为基准，所述金属粉末的含量为1-80重量％、粘结剂的含量为2-50重量％，载体的含量为5-85重量％，所述金属选自具有加氢活性的金属中的一种或几种。
本发明提供的金属氢化合物水解制氢催化剂的制备方法包括将金属粉末和粘结剂加入到溶剂中分散均匀，形成粘稠溶液或糊状物；将得到的粘稠溶液或糊状物负载到载体上，所述金属选自具有加氢活性的金属中的一种或几种。
本发明提供的金属氢化合物水解制氢方法包括将金属氢化合物溶入到碱性水溶液中而形成反应介质；将所述反应介质与催化剂接触，催化剂含有金属粉末，其中，该催化剂还含有粘结剂和载体，金属粉末和粘结剂分布在载体上，以催化剂总量为基准，所述金属粉末的含量为1-80重量％、粘结剂的含量为2-50重量％，载体的含量为5-85重量％，所述金属选自具有加氢活性的金属中的一种或几种。
具体实施方式
本发明提供的金属氢化合物水解制氢催化剂含有金属粉末，其中，该催化剂还含有粘结剂和载体，金属粉末和粘结剂分布在载体上，以催化剂总量为基准，所述金属粉末的含量为1-80重量％、粘结剂的含量为2-50重量％，载体的含量为5-85重量％，所述金属选自具有加氢活性的金属中的一种或几种。
所述金属的种类已为本领域技术人员所公知，可以使用各种具有加氢活性的金属。例如，所述金属选自铁、钴、镍、锆、铑、铂、钯中的一种或几种，优选为钴、镍或二者的混合物。所述金属粉末的含量优选为15-70重量％。所述金属粉末的平均粒子直径的大小已为本领域技术人员所公知，例如，为了提高金属粉末的催化性能，所述金属粉末的平均粒子直径为0.1-10微米，优选为0.5-5微米。
按照本发明提供的催化剂，所述粘结剂选自四氟乙烯树脂(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂中的一种或几种。所述粘结剂都可以商购得到，例如上海道旺粘结科技有限公司生产的2130酚醛树脂，吉林同信科贸有限公司生产的脲醛树脂系列产品，河北省大城县长城聚四氟制品厂提供的PTFE。所述粘结剂的含量优选为2-20重量％。所述粘结剂可以是水溶液形式的，对粘结剂水溶液的浓度没有特别的限定，最大浓度可以为粘结剂的饱和浓度。
按照本发明提供的催化剂，所述载体可以为任何的催化剂用载体，如各种多孔材料或非多孔材料。例如，多孔材料包括丝网筛网、蜂窝陶瓷、泡沫镍、泡沫铜；非多孔材料包括各种工程塑料，如聚碳酸酯类树脂、聚甲醛类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚苯醚类树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)和环氧塑料。对载体的形状和尺寸没有具体的限定，可以为任意形状和尺寸。所述载体的含量优选为20-75重量％。金属粉末和粘结剂分布在载体上，优选情况下，金属粉末和粘结剂的混合物分散在载体上。
为了使金属粉末和粘结剂混合更均匀，所述催化剂还可以含有分散剂。所述分散剂的种类已为本领域技术人员所公知。所述分散剂为炭粉、氧化铝粉末、乙炔黑或其混合物。分散剂的含量为0-5重量％，优选为0-2重量％。分散剂得平均粒子直径为0.01-5微米，优选为0.1-2微米。
本发明提供的金属氢化合物水解制氢催化剂的制备方法包括将金属粉末和粘结剂加入到溶剂中分散均匀，形成粘稠溶液或糊状物；将得到的粘稠溶液或糊状物负载到载体上，所述金属选自具有加氢活性的金属中的一种或几种。
所述的溶剂可以选自水和液态醇中的一种或几种，优选为水。对溶剂的用量没有特别的限定，根据溶剂的用量不同，可以得到粘稠溶液或糊状物。一般来说以金属粉末的重量为基准，所述溶剂的用量50-300重量％，优选为80-260重量％。需要说明的是，如果使用的粘结剂为水溶液形式时，所述溶剂的量包括粘结剂水溶液中的水的量。
可以使用任何已知的方法使金属粉末和粘结剂分散均匀，例如使用搅拌器搅拌，使用超声波振荡。优选情况下，结合使用搅拌器搅拌和超声波振荡，即一边搅拌一边振荡。
可以使用任何已知的方法将得到的粘稠溶液或糊状物负载到载体上。例如，将载体放入到粘稠溶液中，溶液浸渍到载体中；或者将所述糊状物涂覆到载体上。优选情况下，将金属粉末和粘结剂加入到溶剂中分散均匀形成糊状物，然后将所述糊状物涂覆到载体上。
其中将粘稠溶液或糊状物负载到载体上以后，还包括固化的步骤。在真空条件(真空度为10-3-10-4兆帕)或惰性气体保护条件下，在50-800℃下固化10-90分钟。所述惰性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氙气、氪气，优选为氮气。
本发明提供的金属氢化合物水解制氢方法包括将金属氢化合物溶入到碱性水溶液中而形成反应介质；将所述反应介质与催化剂接触。
所述金属氢化物的种类已为本领域技术人员所公知。例如，所述金属氢化物的通式为MQH4或M’(QH4)2，其中M为碱金属元素，M’为碱土金属元素，Q为选自硼、铝、镓中的一种元素。所述金属氢化物优选为硼氢化钠、硼氢化钾或其混合物，更优选为硼氢化钠。
所述碱性水溶液的种类已为本领域技术人员所公知，例如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水。所述碱性水溶液优选为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。碱性水溶液的浓度没有具体限制，例如碱性水溶液的浓度为5-30重量％。
所述金属氢化合物在所述反应介质中的浓度为2-50重量％，优选为5-30重量％。
所述反应介质与催化剂接触的温度没有具体限制，为了使催化制氢反应更好地进行，所述温度为10-60℃，优选为20-40℃。可以采用各种方式使所述反应介质与催化剂接触，优选将催化剂放入到所述反应介质中。
下面通过实施例来更详细地描述本发明。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法以及使用该催化剂的制氢方法。
将1.5克钴粉和1.5克镍粉(平均粒子直径为5.0微米)与3克的10重量％PTFE水溶液混合，再加3.60克去离子水，边搅拌边超声振荡约10分钟，得到粘稠溶液；将一块质量为0.2克的泡沫镍浸渍到粘稠溶液中60分钟；在氮气保护条件下，350℃固化15分钟，得到0.4克催化剂。得到的催化剂中的钴粉含量为22.75重量％，镍粉含量为22.75重量％，PTFE含量为4.5重量％，载体(泡沫镍)的含量为50重量％。
将1克硼氢化钠添加到19克10重量％的氢氧化钠溶液中混合均匀形成反应介质，硼氢化钠在得到的反应介质中的浓度为5重量％。
在30℃下，将上述得到的催化剂放入到反应介质中，开始制氢反应。30分钟后，反应基本停止，得到0.073克氢气。根据NaBH4+2H2O→4H2+NaBO2可得，1克NaBH4的理论产氢量为0.21克。所以本次反应的产氢率(实际产氢量与理论产氢量之比)为34.7％。
将催化剂从上述反应介质中取出，不对催化剂进行任何处理，放入到等量的新的相同反应介质继续反应。反应五十次后催化剂没有明显失活问题。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法以及使用该催化剂的制氢方法。
将3克镍粉(平均粒子直径为1.0微米)与3克的3重量％CMC水溶液混合，边搅拌边超声振荡约15分钟，得到糊状物；将糊状物双面多层涂刷到0.2克筛网上；在真空条件下(真空度为5×10-4兆帕)，200℃固化60分钟，得到0.44克催化剂。得到的催化剂中的镍粉含量为42重量％，CMC含量为12.5重量％，载体(筛网)含量为45.5重量％。
将2克硼氢化钠添加到18克20重量％的氢氧化钠溶液中混合均匀形成反应介质，硼氢化钠在得到的反应介质中的浓度为10重量％。
在40℃下，将上述得到的催化剂放入到反应介质中，开始制氢反应。30分钟后，反应基本停止，得到0.32克氢气。本次反应的产氢率(实际产氢量与理论产氢量之比)为38％。
将催化剂从上述反应介质中取出，不对催化剂进行任何处理，放入到等量的新的相同反应介质继续反应。反应五十次后催化剂没有明显失活问题。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法以及使用该催化剂的制氢方法。
将3克钴粉(平均粒子直径为3微米)与4.5克的10重量％酚醛树脂水溶液混合，再加2.40克去离子水和0.03克氧化铝粉末(平均粒子直径为0.2微米)，边搅拌边超声振荡约10分钟，得到粘稠溶液；将一块质量为1.7464克的蜂窝陶瓷浸渍到粘稠溶液中120分钟；在氮气保护条件下，220℃固化30分钟，得到2.4538克催化剂。得到的催化剂中的钴粉含量为24.8重量％，酚醛树脂含量为3.7重量％，载体(蜂窝陶瓷)含量为71.2重量％，氧化铝含量为0.3重量％。
将4克硼氢化钠添加到16克10重量％的氢氧化钠溶液中混合均匀形成反应介质，硼氢化钠在得到的反应介质中的浓度为20重量％。
在30℃下，将上述得到的催化剂放入到反应介质中，开始制氢反应。30分钟后，反应基本停止，得到0.34克氢气。本次反应的产氢率(实际产氢量与理论产氢量之比)为40.7％。
将催化剂从上述反应介质中取出，不对催化剂进行任何处理，放入到等量的新的相同反应介质继续反应。反应五十次后催化剂没有明显失活问题。
Claims (14)
1、一种金属氢化合物水解制氢催化剂，该催化剂含有金属粉末，其特征在于，该催化剂还含有粘结剂和载体，金属粉末和粘结剂分布在载体上，以催化剂总量为基准，所述金属粉末的含量为1-80重量％、粘结剂的含量为2-50重量％，载体的含量为5-85重量％，所述金属选自具有加氢活性的金属中的一种或几种，所述粘结剂选自四氟乙烯树脂、羧甲基纤维素钠、酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂中的一种或几种。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其中，金属粉末和粘结剂的混合物分散在载体上。
3、根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂总量为基准，所述金属粉末的含量为15-70重量％、粘结剂的含量为2-20重量％，载体的含量为20-75重量％。
4、根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述金属选自铁、钴、镍、锆、铑、铂、钯中的一种或几种。
5、根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述金属为钴、镍或其混合物。
6、根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述金属粉末的平均粒子直径为0.1-10微米。
7、根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体为丝网筛网、蜂窝陶瓷、泡沫镍、泡沫铜或者工程塑料。
8、根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂还含有分散剂，以催化剂的总重量为基准，分散剂的含量为0-5重量％。
9、权利要求1所述的金属氢化合物水解制氢催化剂的制备方法，该方法包括将金属粉末和粘结剂加入到溶剂中分散均匀，形成粘稠溶液或糊状物；将得到的粘稠溶液或糊状物负载到载体上，所述金属选自具有加氢活性的金属中的一种或几种，所述粘结剂选自四氟乙烯树脂、羧甲基纤维素钠、酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂中的一种或几种。
10、根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述溶剂选自水和液态醇中的一种或几种；以金属粉末的重量为基准，所述溶剂的用量为50-300重量％。
11、根据权利要求9所述的制备方法，其中，将粘稠溶液或糊状物负载到载体上以后，该方法还包括固化的步骤，所述固化的步骤包括在真空条件或惰性气体保护条件下，在50-800℃下固化10-90分钟。
12、一种金属氢化合物水解制氢方法，该方法包括将金属氢化合物溶入到碱性水溶液中形成反应介质；将所述反应介质与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-7中任意一项所述的金属氢化合物水解制氢催化剂。
13、根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述接触的温度为10-60℃。
14、根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述金属氢化合物为硼氢化钠。
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