CN101283075B

CN101283075B - 燃料电池盒中产生氢效率的优化

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Publication number: CN101283075B
Application number: CN2006800368623A
Authority: CN
Inventors: 艾伦·娄森兹威格; 安德鲁·J·库瑞罗; 大卫·M·韦斯伯格
Original assignee: French Merchant Bic
Current assignee: Intelligent energy company limited
Priority date: 2005-10-03
Filing date: 2006-10-02
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2026-10-02
Also published as: CN101283075A; EP1931754A4; CN102751520A; KR20080052632A; US20080286621A1; CA2624108A1; RU2008115149A; WO2007041403A3; US8586004B2; WO2007041403A2; JP5222145B2; JP2009510706A; EP1931754A2; BRPI0616684A2; MY143190A; KR101375584B1; AU2006299650A1

Abstract

本发明涉及对固体和含水的化学金属氢化物燃料的某些特性进行改进从而提高了产生氢的效率和/或减少了与这类传统的氢化物燃料来源相关联的问题。本发明还涉及可用于从氢化物-水燃料电池中释放氢的装置(10)，在该装置中，硼氢化物组分(110)和水(210)组分均为可流动的或液体形式。

Description

燃料电池盒中产生氢效率的优化

背景技术

燃料电池是一种将反应剂，如燃料和氧化物的化学能反应物直接转换成直流(DC)电的装置。对于许多应用来说，燃料电池比常规的发电装置如矿物燃料的燃烧以及便携式的电能存贮装置如锂离子电池具有更高的效率。

一般来讲，燃料电池技术包括有多种不同类型的燃料电池，如碱性燃料电池、聚合物电解质燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池以及酶燃料电池。现今更重要的燃料电池可大致划分为几种类型，即：(i)采用压缩的氢(H₂)作为燃料的燃料电池；(ii)质子交换膜(PEM)燃料电池，其采用的是醇类如甲醇(CH₃OH)、金属氢化物如硼氢化钠(NaBH₄)、碳氢化合物或其它能转换成氢燃料的燃料；(iii)能够直接消耗非氢燃料的PEM燃料电池或直接氧化燃料电池；以及(iv)能在很高的温度下直接将碳氢化合物燃料转换成电力的固体氧化物燃料电池(SOFC)。

压缩的氢通常保持在高压状态，因此难以处理。此外，其通常需要很大的储罐，因此对于消费类电子设备而言无法做成足够小的体积。常规的转换燃料电池需要转换器以及其它的蒸发和辅助系统来将燃料转换成氢从而与燃料电池中的氧化剂发生反应。最新的进展使得转换器或转换燃料电池很有希望用于消费类电子设备。最常用的直接氧化燃料电池是直接甲醇燃料电池或称DMFC。其它的直接氧化燃料电池包括直接乙醇燃料电池和直接原碳酸四甲酯燃料电池。以甲醇直接与氧化剂在燃料电池中进行反应的DMFC有望在消费类电子设备中作为电源应用。SOFC在高热下使碳氢化合物燃料如丁烷进行转换而产生电力。SOFC需要在1000℃范围内的相对高温来使燃料电池反应发生。

另一种类型的液体燃料是肼，其可以是无水的或以其一水合物形式存在。肼溶于水，并在水存在下按下式分解产生氢。

N₂H₄H₂O+H₂O→2H₂+N₂+2H₂O

生产电力的化学反应对于每一类燃料电池来说都是不同的。对于DMFC来说，每一个电极处的化学-电学反应以及直接甲醇燃料电池的总反应可描述如下：

阳极半反应：

CH₃OH+H₂O→CO₂+6H⁺+6e^-

阴极半反应：

1.5O₂+6H⁺+6e^-→3H₂O

总的燃料电池反应：

CH₃OH+1.5O₂→CO₂+2H₂O

由于氢离子(H⁺)从阳极迁移到阴极穿过PEM，并且由于自由电子e^-不能穿过PEM，因此电子流过外部电路，从而通过外部电路产生电流。该外部电路可用来给许多有用的消费类电子设备提供电力，如移动电话或蜂窝电话、计算器、个人数字助理、膝上电脑以及动力工具等。

美国专利号5,992,008和5,945,231均对DMFC进行了描述，这两篇专利以引用的方式全文并入这里。通常来讲，PEM由聚合物制成，如DuPont公司的或者是其它合适的膜，前者是具有厚度约在0.05mm到约0.5mm之间的全氟化磺酸聚合物。阳极通常由用聚四氟乙烯处理的碳纸制成，其上支撑并沉积有很薄的一层催化剂如铂-钌。阴极通常是气体扩散电极，其中有铂颗粒粘接到该膜的一侧上。

在另外一种直接氧化燃料电池中，硼氢化钠燃料电池(DBFC)的反应如下：

阳极半反应：

BH₄-+8OH-→BO₂-+6H₂O+8e-

阴极半反应：

2O₂+4H₂O+8e-→8OH-

化学金属氢化物燃料电池由于它们相对较高的能量密度如每克的氢含量或燃料的体积而颇具前景。在化学金属氢化物燃料电池中，硼氢化钠按如下进行转化和反应：

NaBH₄+2H₂O→(热或催化剂)→4(H₂)+(NaBO₂)

阳极半反应：

H₂→2H⁺+2e^-

阴极半反应：

2(2H⁺+2e^-)+O₂→2H₂O

适用于该反应的催化剂包括铂、钌以及其他金属。在燃料电池中，转换硼氢化钠与氧化剂如O₂进行反应生产氢燃料从而产生电(或电子流)以及副产品水。该转换过程中还会产生副产品硼酸钠(NaBO₂)。硼氢化钠燃料电池在美国专利号4,261,956中进行了描述，其以引用的方式全文并入这里。

尽管有较高的能量密度带来的潜在优势，但化学金属氢化物燃料还没有达到用于便携式电子设备的理想的密度，这包括了可从燃料中释放出的氢的量。在硼氢化钠燃料电池中产生这个问题的原因是在实践中需要比化学计量多的水来完成所有的固体硼氢化钠的氧化。因此，仍有需要提高能量密度以及使氢从化学金属氢化物燃料中释放达到最大值。

发明内容

本发明的一个方面是关于一种产生氢燃料组合物，该组合物包括：(1)燃料组分，其包含(a)金属氢化物和(b)在没有稳定剂存在下不与金属氢化物反应的液体；以及(2)液体反应物组分，其包含(a)水，(b)用于降低液体反应物组分的pH的可选择的添加剂，(c)可选择的过渡金属或稀有土金属催化剂，以及(d)可选择的相调节添加剂，其中燃料组分是与液体反应物组分反应释放出氢气。在一种优选实施方式中，非反应性液体(1b)包含氨、肼、四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或它们的组合。

本发明的另一方面涉及一种提高具有第一效率的传统的固体金属氢化物产生氢装置效率的方法，该方法包括以下步骤：增加传统的固体的、微粒的、颗粒的、粉末的或烧结的金属氢化物燃料的表面积，以形成具有第二燃料效率的表面积增加的固体金属氢化物燃料；在产生氢装置的另一单隔间内提供表面积增加的固体金属氢化物；提供包含主要由水组成的预先定量的液体反应物；以及将液体反应物加入表面积增加的固体金属氢化物中以发生产生氢的反应，使得第二效率高于第一效率。

在一种实施方式中，增加表面积的步骤包括研磨具有第一平均颗粒尺寸的传统的金属氢化物，以形成效率提高的金属氢化物，其具有小于第一平均颗粒尺寸的第二平均颗粒尺寸。在另一种实施方式中，增加表面积的步骤进一步包括将具有第二平均颗粒尺寸的效率提高的金属氢化物与在无稳定剂存在下不与其反应的液体结合。在该实施方式中，该效率提高的金属氢化物颗粒可以部分地溶解于非反应性液体中，与非反应性液体形成浆液，或兼具两种形式。

本发明的另一方面涉及另一种提高传统固体金属氢化物产生氢装置效率的方法，该方法包括以下步骤：在无稳定剂存在下不与金属氢化物反应的液体中溶解固体的、微粒的、颗粒的、粉末的或烧结的金属氢化物燃料，从而形成液体金属氢化物燃料溶液；在产生氢装置的一单独隔间内提供液体金属氢化物燃料溶液；提供包含主要由水组成的预先定量的液体反应物；以及将液体反应物与液体金属氢化物燃料溶液结合以发生产生氢的反应。

本发明的另一个再一方面涉及适用于从氢化物-水氧化反应释放出氢的产生氢装置，在该装置中，金属氢化物燃料和反应物(例如水)等组分是可流动的或以液体形式存在。该产生氢装置有利地包含以下三个隔间：(1)用于容纳可流动的金属氢化物燃料组分的燃料隔间、(2)用于容纳液体反应物组分的反应物隔间，以及(3)在其中可流动的金属氢化物燃料组分与液体反应物组分反应而形成可用于燃料电池中的氢气的反应室。在发明的这一方面，流动性的金属氢化物组分是优选的，因为这样允许燃料和反应物两者均进行喷雾，从而通过减小反应表面积和/或通过在反应室壁上捕获不期望的氢化物-水氧化反应的副产物而实现效率的最大值。

优选的金属氢化物燃料是金属硼氢化物，更优选的是硼氢化钠。

附图说明

构成本说明书一部分的附图应结合说明书进行阅读，其中相同的标记数字代表相同的部件：

图1是用于从金属氢化物燃料中释放氢的装置的横截面示意图。

具体实施方式

如附图及下面内容的详细描述，本发明涉及能够从化学金属氢化物燃料如硼氢化钠(NaBH₄)和水中最大程度地释放氢的方法和组合物。本发明还涉及使从化学金属氢化物燃料和水的反应中释放的氢燃料达到最大化的装置。

2003年10月6日提交的美国专利申请号10/679,756、2005年2月25日提交的美国专利申请号11/067,167和11/066,573、以及2005年6月13日提交的美国临时专利申请号60/689,538和60/689,539等审查中的美国专利申请均公开了适合的使用金属氢化物燃料的已知产生氢装置。这些专利申请中揭露的内容在此经引用全文并入。

适合的化学金属氢化物燃料包括但不局限于元素周期表的IA-IVA族的元素的氢化物以及它们的混合物，例如碱性的或碱金属氢化物或它们的混合物。其它的化合物，例如碱金属-铝氢化物(铝氧化物)以及碱金属硼氢化物也可使用。更具体的金属氢化物的例子包括但不局限于氢化锂、氢化铝锂、硼氢化锂、氢化钠、硼氢化纳、氢化钾、硼氢化钾、氢化镁、硼氢化镁、氢化钙、硼氢化钙以及它们的盐和/或衍生物。优选的氢化物是氢化钠、硼氢化钠、硼氢化镁、硼氢化锂以及硼氢化钾，更优选的是NaBH₄和/或Mg(BH₄)₂。

固体形式的NaBH₄在无水存在下不发生水解，它们一般以相对较大的颗粒或压制的颗粒的固体形式存，因此使用无水硼氢化物可改善燃料盒的贮存期限。然而，含氢燃料的含水形式，例如含水NaBH₄，除非有稳定剂存在，否则通常遇水便立即水解。稳定剂的例子包括但不局限于金属和金属氢氧化物，例如碱金属氢氧化物如KOH和/或NaOH。这类稳定剂的例子在美国专利号6,683,025中进行了描述，其以引用的方式全文并入这里。

固体形式的含氢燃料通常是比含水形式的含氢燃料优选的。由于含水燃料所含的能量比固体燃料相比相应较少，而且液体燃料通常没有固体燃料稳定，因此一般认为固体燃料比液体燃料更为有利。

然而，与含水稳定形式的NaBH₄相关的一个问题是，氢氧化物稳定剂的功能是抑制硼氢化物的氧化，而该氧化却是燃料电池盒所期望的反应。此外，KOH稳定剂的存在将显著降低含水燃料的能量密度。

在另一方面，与固体形式的NaBH₄(小球、颗粒、粉末、烧结等)相关的一个问题是，在水对硼氢化物的氧化期间，偏硼酸盐(BO₂ ^-)副产物会在固体表面出现。随着氧化反应的继续，偏硼酸盐和其他形式的硼酸盐将在硼氢化物固体表面上形成一外皮或壳，而这可抑制硼氢化物-水的氧化反应。并且，偏硼酸盐和其他的硼酸盐离子可各自吸收几个水分子，与它们中的一些反应，和与另一些螯合，从而导致金属氢化物的氧化反应比理想的按化学计量进行的反应需要更多的水。并且，认为水必须穿过硼酸盐外皮且在达到位于其下的硼氢化物之前不会与硼酸盐氧化反应副产物进行螯合或反应。尽管偏硼酸盐和其他的硼酸盐离子与水的反应性不如硼氢化物分子，硼酸盐外皮导致硼酸盐-水的反应/螯合步骤成为速率限制。

根据本发明，含水硼氢化物燃料和传统的固体形式的硼氢化物燃料可按以下三种途径中的一种进行改进：(1)通过将硼氢化物研磨成较小的颗粒来增加传统的固体形式的硼氢化物燃料的表面积；(2)通过用非水、非硼氢化物反应性的液体代替水溶液而在不添加稳定剂下增加液体硼氢化物的稳定性；和/或(3)通过调节固体硼氢化物的气孔率来增加传统的固体形式的硼氢化物燃料的表面积。

在本发明的一个方面，固体硼氢化物燃料的表面积可通过进一步将固体硼氢化物燃料研磨成较小的颗粒得到增加。取具有第一平均颗粒尺寸的固体硼氢化物燃料，将固体硼氢化物燃料研磨成具有第二平均颗粒尺寸的颗粒以形成表面积增加的固体硼氢化物燃料，该第二平均颗粒尺寸不超过第一平均颗粒尺寸的约75％，优选地不超过约50％，更优选地不超过约25％。对硼氢化物材料的研磨可采用本领域技术人员公知的工具和技术进行。该表面积增加的固体硼氢化物燃料由于最大程度地减小了通常会在水氧化期间形成的覆盖在传统的固体硼氢化物燃料上的硼酸盐外皮的影响，因而体现出传统的固体燃料无法比拟的优势。硼氢化钠固体可被研磨成小于约0.5mm或更小的尺寸，优选地为小于0.25mm的尺寸。

在不受理论的束缚下，表面积增加的固体硼氢化物燃料对硼酸盐外皮的影响可认为至少是两倍的。首先，从减小的颗粒尺寸得到的增加的表面积，在硼酸盐外皮在颗粒上形成之前可有利地产生更高比例的可与水反应的易接近的硼氢化物。反应性硼氢化物部位的比例的增加进而提高的最初的氢的产生并降低了被硼酸盐外皮包裹的未反应的硼氢化物的含量。其次，除了最初的氢的产生有所增加外，表面积的增加和颗粒尺寸的减小也被认为有利于增加氧化反应的整体效率。较小的颗粒尺寸除增加了用于反应的硼氢化物的表面积外，它们还认为也可增加形成的酸盐外皮的表面积。尽管对表面积增加的硼酸盐的希求是违反直觉的，但硼酸盐外皮的表面积的增加被认为可降低在各颗粒上的外皮厚度，从而被认为可相应地减少硼酸盐外皮可消耗和/或吸收的水量。对水的消耗/吸收的减少意味着对理论的硼氢化物-水氧化反应化学计量学的相对较大的经验观测值偏离会有所降低，同时也意味着只需要向燃料电池中加入更少的水来提高燃料盒的能量密度。这里所指的是与给定量的金属硼氢化物燃料反应的水的精确的化学计量数代表着理想的效率，从充分完成金属硼氢化物的氧化反应的化学计量的所必需的偏离越大，则系统的效率越低。

在本发明的另一方面，与硼氢化物水溶液相比，通过用非硼氢化物反应性的液体相替代水和稳定剂，优选地在不需要稳定添加剂之下，液体硼氢化物燃料的稳定性可大大得到提高。非硼氢化物反应性的液体对硼氢化物-水的氧化反应相对较为惰性，和/或可以是另一种液体燃料，其或也可被水氧化，或在水存在下进行氧化或分解形成氢气和通常至少一种其它的副产物。这种对硼氢化物相对惰性的液体的一个例子是氨，优选地为基本上无水的氨。在作为催化剂的水的存在下可产生氢的另一种液体燃料的一个例子是肼，可通过商业渠道获得基本无水形式的肼或肼的一水合物。其它例子包括但不局限于可由Sigma-Aldrich公司获得的四乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚。这里使用的与非硼氢化物反应性的液体相关的术语“基本上”是指至少约99重量％，优选地至少约99.5重量％，更优选地至少约99.8重量％，最优选地至少约99.9重量％。

非硼氢化物反应性的液体相无需完全溶解硼氢化物燃料，但部分溶解是优选的。硼氢化物在非硼氢化物反应性的液体中的部分溶解是研磨减小固体硼氢化物燃料平均颗粒尺寸的替代方法。在非硼氢化物反应性的液体相中的溶解是更为优选的增加表面积的方法。这是由于溶液中的硼氢化物的单个分子或小团体的相关分子更容易被水氧化，而这里优选的是非硼氢化物反应性的液体是至少部分可混溶的。

与描述第一组分和第二组分的关系类似，这里的表达“至少部分可混溶的”是指当第二组分与第一组分在混合物中的重量比例至少约为1∶9，优选地至少约为1∶4，更优选地至少约为1∶2，最优选地至少约为1∶1时，第二组分与第一组分的混合物形成了单一的可检测的相。水在非硼氢化物反应性的液体中至少部分可混溶的是优选的，这是由于既不应当显著地妨碍水对硼氢化物燃料的解决，也不应当由于非硼氢化物反应性的液体对硼氢化物形成包裹而限制硼氢化物-水的氧化反应的速度从而显著地干涉对硼氢化物-水的氧化反应。

然而，非硼氢化物反应性的液体应当与颗粒的/粉末的硼氢化物燃料至少形成浆液，这样，所得的浆液/溶液/胶体将具有足够的可流动性从而能够进行硼氢化物燃料的液体传输，例如从燃料隔间传输到产生氢反应室内。

在本发明的另一个方面，固体硼氢化物燃料的表面积可通过调节固体的、烧结的、压制的或颗粒状的硼氢化物燃料的气孔率来得到增加。如果使用的是压制的颗粒或烧结的颗粒形式的固体硼氢化物，则所得固体的气孔率的增加可通过把非硼氢化物反应性的液体加入到颗粒硼氢化物中，例如形成糊膏，然后使用该组合作为气孔率增加的硼氢化物燃料。取具有第一气孔率的传统的固体硼氢化物燃料，非硼氢化物反应性的液体的加入用于形成气孔率增加的固体硼氢化物燃料，上述加入将方便地得到具有第二气孔率的气孔率增加的固体硼氢化物燃料，该第二气孔率至少比第一气孔率大于约10％，优选地大于约25％，更优选地大于约50％，在一些情况下至少大于约75％。如上所讨论的，加入的非硼氢化物反应性的液体的量无需使硼氢化物-液体混合物变得可流动。然而，可加入足量的非硼氢化物反应性的液体从而获得前面提及的气孔率的增加或获得气孔率增加的固体无硼氢化物燃料的表面积的增加，其至少比传统的固体硼氢化物燃料表面积大于约25％，优选地至少大于约50％，更优选地至少大于约75％，最优选地至少大于约100％。气孔率和表面积均可用本领域技术人员已知的标准工具和技术进行测量。由于硼氢化物燃料具有相对较高的反应性，对气孔率和/或表面积数值的确定可部分根据核成像方法，使用如一种或多种具有²H，¹⁰B，¹¹B，¹²C，¹³C，和/或¹⁵N原子作为它们分子结构中一部分的组分进行。

与研磨的颗粒硼氢化物一样，气孔率增加的固体硼氢化物燃料比传统的固体燃料更具优势，这是因为表面积的增加最大程度地减小了通常会在水对它们的直接氧化期间形成并覆盖在传统的固体硼氢化物燃料上的硼酸盐外皮的影响。

通常，液体反应物组分与化学金属氢化物燃料反应产生氢。如上所示和下面的方程式中，通常含大部分反应物组分的水可与硼氢化物燃料反应，这里是与NaBH₄反应，按以下反应设计产生氢。

X(BH₄)_y+2H₂O→X(BO₂)+4H₂

其中，X包括但不局限于IA或IIA族的任何金属，例如Na，Mg，Li，K等，或它们的组合，其中y是表示X化合价的数字。

在一些实施方式中，除了水之外，反应物还可包括可选择的添加剂来降低或增加溶液的pH。在某些情况下，可控制反应物的pH来决定产生氢的速率。例如，降低反应物pH的添加剂通常导致较高的产生氢速率。这类添加剂可包括但不局限于：酸，例如盐酸(HCl)、氢氟酸(HF)、硝酸(HNO₃)、乙酸(HC₂H₃O₂)、硫酸(H₂SO₄)、柠檬酸(H₃C₆H₅O₇)、碳酸(H₂CO₃)、磷酸(H₃PO₄)、草酸(H₂C₂O₄)、它们的部分离子化的盐以及它们的组合。相反地，提高pH的添加剂，例如碱性化合物可降低反应速率，在某些情况下可达到几乎无氢产生的地步。本发明的溶液可有利地具有任何小于约7的pH值，例如pH在约0.01-约6，或更优选地是pH在约0.1-约3.0。

在一些实施方式中，除了水之外，反应物还可包括可选择的催化剂来引发和/或协助氢气的产生，例如提高反应物组分与燃料组分反应的速率。当有可选择的催化剂存在时，它们是可以在任何能促进期望的反应的形状、尺寸、或状态(例如液体，固体，或蒸气)下使用。例如，催化剂可小到形成粉末也可大到作为反应室。当有催化剂存在时，其可位于反应室内或贴近反应室，只要至少一个反应物和燃料组合与催化剂接触即可。

催化剂包括一种或多种选自元素周期表VIIIB族的过渡金属。例如，催化剂可包括过渡金属如铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Rh)、铂(Pt)、钯(Pd)、锇(Os)和铱(Ir)。此外，IB族中的过渡金属，即铜(Cu)、银(Ag)和金(Au)以及IIB族中的过渡金属，即锌(Zn)、镉(Cd)和汞(Hg)也可用作本发明的催化剂。催化剂也可以包括其他的过渡金属和/或稀有土金属，它们包括但不局限于钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)和锰(Mn)。在本发明中有用的过渡金属催化剂描述在美国专利号5,804,329中，其中所公开的内容经引用全文并入这里。

一些可选择的催化剂通常可以被下式定义：

M_aX_b

其中M是过渡或稀有土金属，X是一个共价地结合的、离子键合地结合的，或通过氢键结合到金属上的部分，和“a”和“b”是1-6的整数用于平衡M的化学价。

适合的过渡金属阳离子可包括但不局限于：铁(II)(Fe²⁺)、铁(III)(Fe³⁺)、钴(Co²⁺)、镍(II)(Ni²⁺)、镍(III)(Ni³⁺)、钌(III)(Ru³⁺)、钌(IV)(Ru⁴⁺)、钌(V)(Ru⁵⁺)、钌(VI)(Ru⁶⁺)、钌(VIII)(Ru⁸⁺)、铑(III)(Rh³⁺)、铑(IV)(Rh⁴⁺)、铑(VI)(Rh⁶⁺)、钯(Pd²⁺)、锇(III)(Os³⁺)、锇(IV)(Os⁴⁺)、锇(V)(Os⁵⁺)、锇(VI)(Os⁶⁺)、锇(VIII)(Os⁸⁺)、铱(III)(Ir³⁺)、铱(IV)(Ir⁴⁺)、铱(VI)(Ir⁶⁺)、铂(II)(Pt²⁺)、铂(III)(Pt³⁺)、铂(IV)(Pt⁴⁺)、铂(VI)(Pt⁶⁺)、铜(I)(Cu⁺)、铜(II)(Cu²⁺)、银(I)(Ag⁺)、银(II)(Ag²⁺)、金(I)(Au⁺)、金(III)(Au³⁺)、锌(Zn²⁺)、镉(Cd²⁺)、汞(I)(Hg⁺)、汞(II)(Hg²⁺)和类似的。

适合的X部分可包括但不局限于氢化物(H^-)、氟化物(F^-)、氯化物(Cl^-)、溴化物(Br^-)、碘化物(I^-)、氧化物(O^2-)、硫化物(S^2-)、氮化物(N^3-)、磷化物(P^4-)、次氯酸盐(ClO^-)、亚氯酸盐(ClO₂ ^-)、氯酸盐(ClO₃ ^-)、高氯酸盐(ClO₄ ^-)、亚硫酸盐(SO₃ ^2-)、酸式亚硫酸盐(HSO₃ ^-)、硫酸盐(SO₄ ^2-)、硫酸氢盐(HSO₄ ^-)、氢氧化物(OH^-)、氰化物(CN^-)、硫氰酸盐(SCN^-)、氰酸盐(OCN^-)、过氧化物(O₂ ^2-)、过氧化氢物(HOO^-)、锰酸盐(MnO₄ ^2-)、高锰酸盐(MnO₄ ^-)、铬酸盐(CrO₄ ^2-)、重铬酸盐(Cr₂O₇ ^2-)、碳酸盐(CO₃ ^2-)、碳酸氢盐(HCO₃ ^-)、磷酸盐(PO₄ ^2-)、磷酸氢盐(HPO₄ ^-)、磷酸二氢盐(H₂PO₄ ^-)、亚磷酸盐(PO₃ ^2-)、亚磷酸氢盐(HPO₃ ^-)、次磷酸盐(PO₂ ^-)、铝酸盐(Al₂O₄ ^2-)、砷酸盐(AsO₄ ^3-)、硝酸盐(NO₃ ^-)、亚硝酸盐(NO₂ ^-)、醋酸盐(CH₃COO^-)、草酸盐(C₂O₄ ^2-)、醇盐(CH₃(CH₂)_nO^-和类似物，其中n是0-19的整数)。

在一些实施方式中，可选择的添加剂也包括在反应物和/或反应室内，该添加剂可以显著防止反应物组分和/或燃料组分冻结或降低凝固点的。在一种实施方式中，可选择的添加剂可以是醇基的组合物，例如抗冻剂。在另一实施方式中，可选择的相调节添加剂包括但不局限于，甲醇(CH₃OH)、乙醇(CH₃CH₂OH)、丙醇(例如1-丙醇(CH₃CH₂CH₂OH)或2-丙醇(CH₃CHOHCH₃))、丁醇(CH₃(CH₂)₃OH)、戊醇(CH₃(CH₂)4OH)、己醇(CH₃(CH₂)₅OH)和类似的。可选择的添加剂也可以使用改变组合蒸发点或沸点的。

本发明的另一方面涉及在此描述的一个可以和液体氧化剂/反应物组分和可流动的燃料组分一起使用适合的氢气产生装置，该装置的横截面示于图1中。氢气产生装置或燃料电池盒10在其侧壁内含有三个隔间：(1)用于容纳可流动的金属氢化物燃料组分110的燃料隔间100，(2)用于容纳液体反应物组分210的反应物隔间200，以及(3)反应室300。为了利用在燃料-反应物氧化反应中形成的氢气，反应室300设置成通过氢气阀306和燃料导管而与燃料电池(未示出)相连。

在燃料隔间100中的可流动的金属氢化物燃料组分110含有金属氢化物和不与金属氢化物反应的液体112。在一些实施方式中，金属氢化物可基本溶解在液体112中。在其他实施方式中，金属氢化物仅部分溶解于液体112中或基本不溶于液体112中，可流动的金属氢化物燃料组分110可包括在非氢化物反应性的液体112中形成的金属氢化物颗粒的浆液114。燃料隔间100是优选地受到压力的，该压力至少部分来自于弹簧加载的活塞132，其最初密封地滑动置于燃料隔间100的顶部或靠近顶部处。弹簧加载的活塞132可通过滑动器136而沿燃料隔间100的侧壁滑动，滑动器136可以能够使活塞132密封地沿燃料隔间100的壁滑动，该滑动器136可以是弹性滑动片、垫圈、O型环密封件或类似的配件。活塞132是被弹簧130偏压，该弹簧130可以是现有技术已知的任何适合的弹簧并如图所示固定地安装在燃料隔间100顶壁上，或者活塞132可通过压缩气体、压缩泡沫，或液态烃进行偏压。在一些实施方式中，燃料隔间100的顶壁可与氢气产生装置10的侧壁相连的。虽然可使用其他的密封元件例如O-型环或垫圈，但活塞132优选地用了润滑的密封材料(未示出)例如凡士林进行密封。偏压弹簧130有利地在活塞132上提供了力F，这样当需要时，可流动的金属氢化物燃料组分110就可被迫通过压力阀140而进入反应室300。

压力阀140将燃料隔间100从反应室燃料导管150分割开，该反应室反应物导管150流体地连接着燃料隔间100和反应室300。压力阀140可通过电子控制器，例如燃料电池中或由燃料电池供电的装置中的控制器控制，或者可通过反应室300的内部压力控制。通过反应室的内部压力对阀140的控制在同一申请人的美国专利申请号10/679,756和11/067,167，以及美国临时申请号60/689,538和60/689,539中作了完全公开。这些专利申请在此经引用而全文并入。反应室燃料导管150含有多个喷雾嘴阀152。如图1所示，尽管画出了4个这样的阀，但根据应用考虑例如尺寸、设计以及配置等要求，可存在少则2个或多则6个或更多的喷雾嘴阀152。每个喷雾嘴阀152可设计成将可流动的金属氢化物燃料组分110朝着多个方向向反应室300中喷出液滴、液流、薄雾等的图形156。

在一种优选实施方式中，喷雾嘴阀152可连接到任何现有技术已知的单向阀上或作为压力开启的其一部分，该单向阀例如是止回阀或者是在阀值压力达到时而开启并具有压力响应振动膜的阀。在这种情况下，当反应室300受到的压力超过预定压力时，例如随着在燃料隔间100中氢气从氢化物-水的氧化反应中产生的压力，可流动金属氢化物燃料组分110的受压流动应当停止，而不会发生在反应室300内的燃料、反应物或氧化产物通过喷雾嘴阀152的任何回流。

反应物隔间200中的液体反应物组分210含有溶液212，其主要由水、可选择的添加剂用于降低pH、可选择的过渡金属或稀有土金属催化剂以及可选择的相调节添加剂组成。反应物隔间200优选地受到压力，该压力至少一部分来自弹簧活塞232，其与上面描述的加载的活塞132类似。更具体地，活塞232最初密封地滑动置于反应物隔间200的顶部或靠近顶部处。弹簧加载的活塞232可通过滑动器236而沿反应物隔间200的侧壁滑动，该滑动器236能够使活塞232密封地沿反应物隔间200的壁滑动。活塞232也连接到固定安装在反应物隔间200顶壁上的偏压弹簧230上，该偏压弹簧230可与氢气产生装置10的侧壁相连。虽然可使用其他的密封元件例如O-型环或垫圈，但活塞232优选地用了润滑的密封材料(未示出)例如凡士林进行密封。偏压弹簧230可以是现有技术中任何适合的弹簧，其有利地在活塞232上提供了力F，这样液体反应物组分210就可被迫通过压力阀240而进入反应室300。弹簧230可用加压材料代替，例如液态/气态烃，如丁烷、丙烷、异丙烷或类似的等。

压力阀240将反应物隔间200从反应室反应物导管250分割开，该反应室反应物导管150流体地连接着反应物隔间200和反应室300的。压力阀240可通过与压力阀140类似的方式控制。反应室反应物导管250含有多个与喷雾嘴阀152类似的喷雾嘴阀252。每个喷雾嘴阀252可设计成将反应物组分210朝着多个方向向反应室300中喷出液滴、液流、薄雾等的图形256。喷雾嘴阀252也优选地连接到任何现有技术已知的单向阀上或作为压力开启的其一部分，这样，当反应室300受到的压力超过预定压力时，例如随着氢气从氢化物-水的氧化反应中产生而受到隔间200内的压力时，液体反应物组分210的受压流动应当停止，而不会发生在反应室300内的燃料、反应物或氧化产物通过喷雾嘴阀252的任何回流。

由反应物喷雾嘴阀252喷出的各种反应物图形256可对由燃料喷雾嘴阀152喷出的各种燃料图形156形成有利的补充，这样从喷雾嘴阀152中流出的可流动的金属氢化物燃料组分110以及从喷雾嘴阀252中流出的液体反应物组分210为连续的，或至少为有规律地喷出，且一出来就相互接触，相比之下，基本上不含不希望存在的在氢化物-水的氧化反应中形成的副产物如硼酸盐。

由于燃料和反应物受压而通过阀140，240出来，因此盒10可在任何方向进行操作。或者也可将阀140或阀240两者均省略，这样导管150和250内的压力分别与隔间100和200内的压力相同。并且，阀140和240以及导管150和250均可省略，而喷雾嘴阀152和252直接暴露于隔间100和200内的受压液体。

虽然可选择，但是最好如图1所示那样，在反应室300的壁上设置至少部分覆盖除燃料喷雾嘴阀152，反应物喷雾嘴阀252，以及氢阀306之外的表面的涂层320。涂层320可有利地含有能够从硼氢化物-水的氧化反应捕获(偏)硼酸盐副产物的聚合物材料，或由这类材料制成。对硼酸盐或偏硼酸盐的捕获可通过吸附、共价反应、离子缔合、强氢键相互作用或类似的在涂层320中吸引硼酸盐的官能团和硼酸盐/偏硼酸盐副产物之间的相互作用来完成。其中一个例子适合的聚合物材料具有吸引硼酸盐的官能团包括聚乙烯醇(PVOH)。然而，认为大多数多羟基-官能的聚合物和共聚物均能够捕获(偏)硼酸盐副产物。这类多羟基-官能的聚合物和共聚物的例子包括但不局限于：聚乙烯苯酚、聚羟烷基丙烯酸酯、聚羟烷基丙烯酸酯和类似的、它们的组合或相互之间形成的共聚物和/或与其他共聚单体形成的共聚物。涂层320也可以选择采取折叠的形式或者具有增加的表面积以吸引更多的硼酸盐副产物。或者，反应室可由具有吸引硼酸盐的官能团的聚合物制成。

如在上面那些经引用而并入的共有专利申请中所讨论的，氢气产生装置10也可为自调节的。随着氢化物-水的氧化反应在反应室300内的进行，氢气在反应室300内产生并可累积形成压力P₃₀₀。在反应物隔间200和反应室反应物导管250中，偏压弹簧230和弹簧加载的活塞232对液体反应物组分210施加压力P₂₀₀，其通过喷雾嘴阀252调节。相同地，在燃料隔间100和反应室燃料导管150中，偏压弹簧130和弹簧加载的活塞132对可流动的金属氢化物燃料组分110施加压力P₁₀₀，其通过喷雾嘴阀152调节。通常，P₁₀₀和P₂₀₀应当大致相同，或者至少与相应的液体反应物组分210和可流动的金属氢化物燃料组分110的表面张力成比例。当(P₂₀₀≈P₁₀₀)＞＞P₃₀₀时，组分110和210通过喷雾嘴阀进入反应室，由反应产生的氢气在反应室300内积累。P₃₀₀可达到相同或超过P₁₀₀和P₂₀₀。此刻或接近此刻时，由于这种压差，阀152，252，140和/或240自动关闭而终止燃料和反应物从燃料组分110以及液体反应物组分210流出，从而阀152，252得到有效的关闭，并且并断开了组分110，210流入反应室300。阀152，252，140和/或240中的一个或多个，或全部的阀均可为在P₃₀₀≥P₁₀₀，P₂₀₀时自动关闭的弹簧加载的止回阀或球阀。如上面讨论的，阀140和/或240是可选择的。这种止回阀或球阀在先前经引用而并入的美国专利申请号11/067,167和美国临时申请号60/689,538和60/689,539中做了完全公开。

当燃料电池需要氢气时，氢阀306如图1所示打开。氢阀306可以是现有技术已知的任何一种阀，包括但不局限于：电磁阀，止回阀等，并可由使用者或控制着燃料电池或电子装置的控制器手动打开。可在氢阀306前选择地安置一气体可透过而液体不可透过的膜(未示出)。膜(未示出)可防止液体或副产物通过氢阀306和燃料导管(未示出)转移到燃料电池(未示出)中。也可选择性地与膜(未示出)一同使用填料或泡沫来吸收一些液体或氧化反应的副产物从而减少堵塞。膜(未示出)可由本领域技术人员知道的任何的液体不可透过而气体可透过的材料形成。这些材料可包括但不局限于具有烷烃基团的疏水性材料。更具体的例子包括但不局限于：聚乙烯组合物、聚四氟乙烯、聚丙烯、丙交酯乙交酯共聚物(例如可通过商业渠道获得的商品名为的产品)、冻干的硬脑膜、那些以商品名

和/或

出售的(共)聚合物、那些在共有的共同审查的美国专利申请号10/356,793(该申请在此经引用而全文并入)中公开的气体可透过而液体不可透过的膜，或它们的共聚物或组合。

在一替代的实施方式中，室300具有一表面，例如表面320，燃料图形156和反应物图形256沉淀于其上并反应产生氢。硼酸盐副产物留在该表面上形成一层覆盖物，而新鲜的燃料和反应物再沉淀到该硼酸盐副产物层上产生更多的燃料和硼酸盐副产物。这种替代方式的优点在于，由于新鲜的燃料在已有的硼酸盐副产物上沉积，故硼酸盐不会包住任何的燃料。在沉积新鲜的燃料和反应物/水之前，可沉积反应物或水来与已有的硼酸盐副产物进行反应或螯合。或者，也可在沉积新鲜的燃料和反应物之前沉积可中和硼酸盐的液体。

其他的适合与这里描述的液体反应物组分和不可流动的燃料组分一同使用的气体发生装置在共有的共同审查的美国临时申请号60/689,538、60/689,539和60/689,572中进行了讨论。‘572临时申请也在这里经引用而全文并入。

在考虑了本说明书并实施了这里公开的本发明后，本发明的其他实施方式对于本领域技术人员而言将是显而易见的。本说明书和实施例应当理解为是在后面所附的权利要求及其等同物的真实的范围和精神内所进行的示例性描述。

Claims

1.一种产生氢的燃料组合物，包含：

燃料组分，其包含：

金属氢化物；和

在没有稳定剂存在下不与金属氢化物反应的液体，其中所述液体包括氨、肼、四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或它们的组合；以及

主要包含水的液体反应物组分，

其中燃料组分与液体反应物组分反应释放出氢气。

2.权利要求1的组合物，其中金属氢化物是硼氢化钠。

3.权利要求2的组合物，其中燃料组分和液体反应物组分中至少一个受压。

4.权利要求1的组合物，液体反应物组分还包含用于降低液体反应物组分的pH值的添加剂。

5.权利要求4的组合物，其中用于降低液体反应物组分的pH值的添加剂包含盐酸、氢氟酸、硝酸、乙酸、硫酸、柠檬酸、碳酸、磷酸、草酸以及其部分离子化的盐，或其组合。

6.权利要求1的组合物，液体反应物组分还包含过渡金属或稀有土金属催化剂。

7.权利要求6的组合物，其中过渡金属或稀有土金属催化剂包含氯化钴(II)。

8.权利要求1的组合物，液体反应物组分还包含相调节添加剂。

9.一种提高传统固体金属氢化物产生氢装置的效率的方法，其包括以下步骤：

在无稳定剂存在下不与金属氢化物反应的液体中溶解固体的金属氢化物燃料，从而形成液体金属氢化物燃料溶液，其中所述液体包括氨、肼、四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或它们的组合；

在产生氢装置的一单独隔间内提供液体金属氢化物燃料溶液；

提供主要包含水的预先定量的液体反应物；以及

将液体反应物与液体金属氢化物燃料溶液结合以发生产生氢的反应。

10.权利要求9的方法，其中所述结合步骤包括对液体反应物或液体金属氢化物燃料溶液加压或者对两者加压的步骤。