CN101632197B

CN101632197B - 制氢燃料电池盒

Info

Publication number: CN101632197B
Application number: CN2006800062302A
Authority: CN
Inventors: 艾伦·娄森茲威格; 强-依芙·勒郎; 弗雷德瑞克·盖拉德; 娜特丽·贾克麦堤; 保罗·亚当斯
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; BIC SA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2005-02-25
Filing date: 2006-02-22
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2026-02-22
Also published as: US20060191198A1; US9310025B2; RU2007134856A; CN101632197A; AU2006216432A1; US7473381B2; WO2006091954A3; CA2597139A1; JP5154233B2; KR20080039334A; US20100223840A1; KR101302366B1; BRPI0607603B1; EP1851289B1; TW200642156A; MY142917A; AR053685A1; ES2399760T3; EP1851289A2; US20060228293A1

Abstract

一种气体产生装置，其包括：一盒子，其包括有一反应腔和一内含第一反应剂的存贮器；以及一接收器，其包括一流量控制设备。该接收器适于接收盒子并在其与盒子连接之后将第一反应剂输送到反应腔中。该流量控制设备能够在反应腔中的压力达到预定压力时，使反应剂的输送停下来。

Description

制氢燃料电池盒

技术领域

燃料电池是一种将反应剂，如燃料和氧化物的化学能直接转换成直流(DC)电的设备。对于越来越多的应用场合来说，燃料电池比常规的发电装置如矿物燃料的燃烧以及便携式的电能存贮装置如锂离子电池具有更高的效率。

背景技术

一般来讲，燃料电池技术中包括有多种不同类型的燃料电池，如碱性燃料电池、聚合物电解型燃料电池、磷酸型燃料电池、熔融型碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池以及酶燃料电池。现如今那些最为重要的燃料电池可被分成几个大类，即：(i)采用压缩的氢(H₂)作为燃料的燃料电池；(ii)质子交换膜(Proton exchangemembrane----PEM)燃料电池，其采用的是醇类如甲醇(CH₃OH)、金属氢化物如硼氢化钠(NaBH4)、碳氢化合物或者是其它能转换成氢燃料的燃料；(iii)能够直接消耗非氢燃料的PEM燃料电池或者是直接氧化燃料电池；以及(iv)固体氧化物燃料电池(SOFC)，其能在很高的温度下直接将碳氢化合物燃料转换成电力。

压缩的氢通常处于高压状态，因此其操作非常困难。此外，其通常需要很大的贮盒，因此很难把消费类的电子设备做得很小。常规的转换型燃料电池需要转换剂以及其它的蒸发和辅助系统来将燃料转换成氢从而与燃料电池中的氧化剂反应。最新的进展使转换剂或转换型燃料电池很有希望用于消费类电子设备。最常用的直接氧化燃料电池是直接采用甲醇的燃料电池或DMFC。其它的直接氧化燃料电池包括直接乙醇燃料电池和直接四甲基原碳酸盐燃料电池。DMFC，其中甲醇与燃料电池中的氧化剂直接反应，是一种最简单并且有可能做到最小的燃料电池，其很希望成为消费类电子设备的电源应用。SOFC在很高的温度下将碳氢化合物燃料如丁烷进行转换从而产生电力。SOFC需要1000℃范围相对高温使燃料电池发生反应。

用来生成电力的化学反应对每一类燃料电池来说都是不同的。对于DMFC来说，每一个电极处的化学-电学反应以及直接甲醇燃料电池的整个反应均可描述如下：

阳极的半反应：

CH₃OH+H₂O→CO₂+6H⁺+6e^-

阴极的半反应：

1.5O₂+6H⁺+6e^-→3H₂O

整个燃料电池的反应：

CH₃OH+1.5O₂→CO₂+2H₂O

由于氢离子(H⁺)穿过PEM从阳极迁移到阴极，并且由于自由电子e^-不能穿过PEM，因此这些电子必须流过一个外部电路，从而形成一个电流。该外部电路可用来给许多有用的消费类电子设备提供电力，如移动电话或蜂窝电话、计算器、个人数字助理、膝上电脑以及动力工具等。

美国专利文献US5992008和US5945231均对DMFC进行了描述，这两篇文献以引用的方式全文并入这里。通常来讲，PEM由一种聚合物制成，如DuPont公司的Nafion

或者是其它合适的膜，前者是一种厚度在0.05mm到0.5mm之间的全氟化聚合物磺酸材料。阳极通常由一张用聚四氟乙烯处理的碳纸制成，其上支撑并沉积有很簿的一层催化剂，如铂-钌。阴极通常是一种气体扩散电极，其中有铂颗粒粘接到该膜的一侧上。

在另一种直接氧化燃料电池中，硼氢化物燃料电池(DBFC)的反应如下：

阳极的半反应如下：

BH₄-+8OH-→BO₂-+6H₂O+8e-

阴极的半反应如下：

2O₂+4H₂O+8e-→8OH-

在化学金属氢化物燃料电池中，通常来说液态硼氢化钠经改性并反应如下：

NaBH₄+2H₂O→(加热或催化)→4(H₂)+NaBO₂

阳极的半反应：

H₂→2H⁺+2e^-

阴极的半反应：

2(2H⁺+2e^-)+O₂→2H₂O

适合于该反应的催化剂包括铂和钌以及其它的金属。硼氢化钠转换中产生的氢燃料在燃料电池中与氧化剂如O₂进行反应从而产生电力(或者是电子流)和副产品水。转换过程中还会产生副产品硼酸钠(NaBO₂)。硼氢化钠燃料电池在美国专利文献US4261956中进行了描述，其以引用的方式并入这里。因此，现有的采用含水金属氢化物的氢化物化学反应大约具有9-12％(质量)的存贮期望值(storageexpectancy)，同时用在湿化学反应系统中的液体和催化剂必须处于仔细的监控中。此外，很难使金属氢化物溶液在很长的时间内保持稳定，因为根据公式t1/2-pH*log(0.034+kT)，其提供一半寿命的反应，水解反应始终进行地非常慢。此外，如果溶液是稳定的，那么反应就不会完全。

在氢化物存贮方法中，反应如下：

金属+H₂→氢化物+热

然而，这样一种反应的存贮期望值仅仅大约是5％(质量)。此外，这些反应可能非常费钱并且又难于包装。

另一种已知的产生氢的方法是干法氢化物反应。干反应，其反应式通常如下：

X(BH₄)→H₂，其中X包括但不限于Na、Mg、Li等。

此外干反应还有几个缺点，如存贮期望值大约只有10％(质量)，并且需要紧密监控压力。

另一种生产氢气的方法是通过采用公式PV＝nRT的压力存贮法，其中的P为压力，V为容积，n为摩尔数，R为分子常量，T为温度。该方法需要进行恒定压力的监控。

燃料电池的一个最重要的特征是燃料的存贮。另一个重要特征是对燃料从燃料盒取出并送到燃料电池的操作进行调节。为了能够应用于商业，燃料电池如DMFC或PEM系统必须能够存贮不同的燃料从而满足消费者的正常使用。例如，对于移动电话或蜂窝电话，对于笔记本电脑以及对于个人数字助理(PDA)来说，燃料电池至少应能给这些设备提供像当前所使用电池那样长的电力，并且作为优选是越长越好。此外，燃料电池应更换方便或者是具有可重装的燃料罐从而减少或避免现今充电电池那样长时间地充电。

现有氢气发生器的一个共同的缺点是，反应一旦开始，气体发生盒就不能对反应进行控制。因此，反应会一直进行，直到反应消耗完，或者是人为地切断反应剂的来源。此外，现有的氢气发生器在处于某一方向时无法工作，并且其尺寸相对太大。因此，现在需要对氢气发生器以及生成氢气的反应剂进行改进。

发明内容

本发明涉及一种气体产生装置，其至少包括两个分开的部分。该气体产生装置的第一部分至少包含一个反应腔和一个反应剂存贮器。第二部分，其包括一个容器，该容器适于容纳第一部分。第二部分可以是一燃料电池或者是一个由燃料电池提供电力的设备的一个部分。该第二部分至少包括一个耦合器和/或一个流量控制设备，其能由反应腔或第一部分的压力来控制。当反应腔中的压力处于预定水平时，该流量控制设备关闭从而使第一反应剂到反应腔的运送停止。本发明的一个优点是，当第一部分与第二部分分开时，反应剂之间不能混合彼此进行反应。

本发明还涉及一种燃料，其可用于一种气体产生装置。该燃料包括一固体金属氢化物和一种具有水、催化剂和/或至少一种醇或醇混合物的水溶液。反应剂之一还可包括一种酸，从而提高反应剂之间随时间的反应。

本发明还涉及一种用来生成气体的方法。可以理解的是，前面一般的说明及下文详细的说明均是示例性的和解释性的，旨在给本发明提供如要求保护的进一步的解释。

附图说明

附图作为说明书的一部分在阅读时应结合进行，其中相同的附图标记在各个附图中表示相同的部件：

图1是一气体发生装置的横截面图，该装置能够给微燃料电池提供所需的气体。

具体实施方式

如附图及下面内容所描述的那样，本发明涉及一种燃料源，该燃料源用来存贮燃料电池的燃料如甲醇和水、甲醇/水的混合物、不同浓度的甲醇/水的混合物、纯甲醇和/或甲基包合物，这一点参见美国专利申请US5364977和6512005B2，这两篇文献在这里以参考的形式全文并入。甲醇或其它的醇类能用在许多类型的燃料电池中，如DMFC，酶燃料电池，转换型燃料电池等。该燃料源可包含其它类型的燃料电池燃料如乙醇或醇，金属氢化物如硼氢化钠，能够重整(reformatted)成氢的其它化学物质，或者是其它可提高燃料电池性能或效率的化学物质。这些燃料还包括氢氧化钾(KOH)电解液，其能与金属燃料电池或碱性燃料电池一起使用，并能保存在燃料源中。对于金属燃料电池来说，燃料为载有锌颗粒的流体形式，其中的锌颗粒浸在KOH电解质反应溶液中，并且电池腔中的阳极是由锌颗粒所形成的颗粒阳极。KOH电解质溶液在名称为“Method of Using FuelCell System Configured to Provide Power to One or more Loads”公开日为2003年4月24日的美国专利申请US2003/0077493中有描述，其全文在这里以引用的方式并入。这些燃料还包括甲醇、过氧化氢和硫酸的混合物，其流过硅片上形成的催化剂从而生成一个燃料电池反应。此外，这些燃料还包括甲醇、硼氢化钠、电解液以及其它化合物的调和或混合物，其中的其它化合物可以是美国专利文献US6554877、6562497和6758871中描述的化合物，这些文献在这里以参考的形式并入。此外，这些燃料还包括美国专利文献US6773470描述的那些能部分溶解在一溶剂中并部分悬浮于溶剂中的混合物，以及美国已公开专利申请2002/0076602中描述的那些其中包含有液态燃料和固体燃料的混合物。这些文献在这里均以参考的形式并入。

这些燃料还包括金属氢化物如上述的硼氢化钠(NaBH₄)和水。这些燃料还包括碳氢化合物燃料，其包括但不限于，名称为“LiquidHereto-Interface Fuel Cell Device”、公开日为2003年5月22日的美国已公开专利申请US2003/0096150中所描述的丁烷、煤油、酒精和天然气，这里该文献以引用的方式全文并入。这些燃料还包括能与燃料进行反应的液态氧化剂。因此，本发明并不限于某一类型的燃料、电解质溶液、氧化剂溶液、或者是电源或燃料电池系统中所包含或所用的液体或固体。这里所用的术语“燃料”包括所有的能用在燃料电池中或燃料源中进行反应的燃料，并且其包括但不限于上面所有合适的燃料、电解质溶液、氧化剂溶液、气体、液体、固体和/或化合物以及它们的混合物。

这里所用的术语“燃料源”包括但不限于一次性盒、可充填/可再使用的盒、容器、可布置在电子设备内部的盒、可拆的盒、布置在电子设备外部的盒、燃料筒(tanks)、燃料充填筒、其它的能够保存燃料的容器以及与燃料筒和容器相连的管子。尽管盒子的描述在下面是结合本发明的实施例进行的，但需要注意的是这些实施例也可用于其它的燃料源，并且本发明并不限于某一特定类型的燃料源。

本发明的燃料源还可用来存贮那些不用在燃料电池中的燃料。这些应用包括但不限于存贮那些构造在硅晶片上的微燃气轮机发动机所使用的碳氢化合物和氢燃料，这一点参见The Industrial Physicist(2001年12月/2002年1月)第20-25页所公开的“Here Come theMicroengines”。本申请中所使用的术语“燃料电池”还包括微发动机。其它应用可包括：存贮内燃机的常规燃料以及碳氢化合物如口袋式和实用打火机所用的丁烷以及液态丙烷。

现有合适的制氢装置在未授权的美国专利申请10/679756和10/854540中进行了描述。这些文献在这里以参考的形式全文并入。

在本发明的各个实施例中，本发明的气体发生装置无论其如何布置，如侧放、斜置或倒过来均能正常工作。本发明的气体发生装置，用于小型设备如移动电话时，体积大约为100cm³或更小，优选为大约70cm³或更小，或者是大约40cm³或更小，同时其包括一个盒和一个容器(或接收装置)。作为优选，该盒子或其一部分为一次性的并包含有反应成分。该接收装置可包括流量控制设备、管道、通道或能将反应成分运送到盒子中从而彼此接触并反应的通路。作为优选，该接收装置为可拆地连接到盒子上。盒子里的反应成分不能彼此接触，除非该盒子已连接到接收装置上。该接收装置还可将所产生的气体导向燃料电池。

该盒子包括一个其中具有第一反应剂和一反应腔的存贮器。该反应腔可包括一第二反应剂。第一反应剂可包括水，第二反应剂可包括一金属氢化物如硼氢化钠。这些反应剂可以是气体、液体或固体。作为优选，第一反应剂为水，其作为选择可包括有添加剂和/或催化剂。第二反应剂优选为一固体金属氢化物或一固体金属硼氢化物。这些固体反应剂可以是粉末、颗粒、多孔结构、球体、管体、可溶解的壳体或者是那些能沉积在反应腔上的物质形式等。水和金属氢化物的反应可产生氢气。其它合适的反应剂或试剂在美国专利申请10/854540中有描述，该文献在前面已并入到本申请中。此我，第一反应剂可以是甲醇或碳氢化合物如丁烷，并且反应腔中包含有催化剂，或者能够发热并且没有反应剂。第一反应剂可以经催化剂的催化或者是经过加热而在反应腔中被分解。

本发明的存贮器或容器能够将第一反应剂从盒子里的存贮器运送到盒子里的反应腔。反应腔内的压力可用来控制第一反应剂从存贮器到反应腔中的运送操作。例如，当反应腔内的压力小于预定值时，或者如果反应腔内的压力比存贮器的压力小到预定的量，那么存贮器中的第一反应剂就能被引入到反应腔中。第一反应剂从存贮器流入到反应腔的流量优选为自调节。这样，当反应腔达到预定压力或者高于存贮器的压力时，第一反应剂就停止从存贮器流入到反应腔中从而防止氢气的进一步产生。同样，当反应腔内的压力减小到预定值以下或者是比存贮器压力小预定量时，第一反应剂就再次开始从存贮器流入到反应腔中。存贮器内的第一反应剂可通过任意一种已知的方法引入到反应腔中，这些方法包括但不限于，泵送、渗透、毛细作用、压差、阀门或者是它们的一种或多种组合。作为优选，存贮器经加压就能提供能量将第一反应剂运送到反应腔。存贮器内的压力由加压装置如形成。这些加压装置可以是弹簧、泡沫塞、推进气体、液化的碳氢化合物和/或可变形的柔性壁。

本发明的盒子10包括存贮器12，其内含第一反应剂14和反应腔18，其中反应腔18中含有可选择的第二反应剂20。在一示例中(图1中未示出)，存贮器12可包括一个用来承装第一反应剂14的球胆或内衬。当采用球胆时，该球胆可由任意一种柔性或弹性的材料制成。

如图1所示，气体发生装置1包括一个盒子10和一个接收装置30。在一示例中，盒子10和接收装置30可通过一个或多个耦合装置彼此可拆地连接起来。例如，盒子10可通过三个阀门部件24和三个阀门部件32可拆地连接到接收装置30上。合适的耦合装置24和32包括但不限于汽车密封快速作用耦合器、止回阀、鸭嘴阀、电磁阀、针和隔膜阀(needle and septum)、电动阀和磁阀。其它合适的阀门包括美国专利申请10/629006和10/978949中描述的那些阀，这些文献在这里以参考的形式全文并入本申请。然而，对本领域来说任意一种已知的耦合器均可用来将盒子10连接到存贮器30上。耦合器24和32还可用作管路34和38的一个部分或延伸段，其分别用来运送第一反应剂14和所产生的气体。当盒子10连接到接收装置30上时，耦合器24a、24b和24c分别从盒子10延伸并连接到对应的耦合器32a、32b和32c上。如图所示，第一反应剂14可从存贮器12运送通过耦合器24a、32a，通过管路34a和阀36，然后可通过管路34b和耦合器32b、24b返回到盒子10的反应腔18中。每一个耦合器或阀门部件24、32作为优选都具有内密封从而在盒子10从容器30分开时能够防止反应剂泄漏。本发明的一个优点就是第一和第二反应剂在盒子10插入到存贮器30之前不会彼此形成接触。

存贮器12优选通过例如一个加压装置16进行加压，其中的加压装置能够给存贮器12或含有第一反应剂14的球胆加上预定的压力。加压装置例如可以包括但不限于，弹簧、泡沫、活塞、推进气体、液化的碳氢化合物、可变形的柔性壁，或者是它们的组合。如图所示，一压缩弹簧17正在推压一移动壁19从而将压力加到存贮器12上。移动壁19可以与存贮器12的内壁形成一个密封。本领域技术人员已知的其它可以加力和/或加上压力的设备也能像加压装置一样用在本发明中。

反应腔18，除了存贮第二反应剂20之后，还可包括一液密/透气件22，其能使所产生的氢气离开反应器18，同时还能将液体反应剂保存在反应腔18中。作为优选，透气件22连接到与耦合器32c和管路38相通的耦合器24c上。透气件22可以由本领域技术人员已知的任意一种液密/透气材料制成。这些材料可包括但不限于，具有烷基的疏水材料。更为特别的是，这材料例如可包括但不限于：聚乙烯混合物、聚四氟乙烯、聚丙烯、丙交脂和乙交脂聚合物(VICRY

)、冻干的硬脑膜或者是它们的组合。透气件22可包括一种覆盖在一多孔件上的透气/液密膜。这种膜例如可以是CELGARD和GORE-TEX

其它的透气液密并适用于本发明的部件包括但不限于，SRUBENT

聚偏二氟乙烯(PVDF)，其中孔的大小约为0.1μm到0.45μm，可从Millipore Corporation公司买到。SRUBENT

PVDF的孔的大小能够对离开系统的水和/或甲醇的量进行调节。本发明中还可使用来自W.L.Gore、0.2μm水的电子排气型材料。此外，来自GenPore、孔大小约10μm、直径0.25英寸的杆，厚约0.3um直径为2英寸的盘，，以及来自Applied Porous Technologies Inc.公司的、孔大小小于10um的烧结和/或陶瓷多孔材料也可用于本发明中。此外，来自Bell Labs的纳米草材料也可用来过滤液体。纳米草通过将电荷加到专门加工出来的、用来组装草的叶子的硅表面上来控制微液滴的性能。此外，或者是作为选择，美国专利申请10/356793中描述的透气液密材料也可用在本发明中，所有这些文献在这里以参考的形式并入。

本发明的接收装置30包括一个阀门或者是一个流量控制设备36，其如图所示连接到管路34a、34b上。流量控制设备36可以是任意一种能够使第一反应剂14在预定条件下进入反应腔18的设备。该流量控制设备36例如可以是：止回阀、鸭嘴阀、电磁阀、磁阀以及其它的机械阀和电动阀。在本实施例中，当反应腔18和存贮器12中的压力在预定差值范围内如Xpsi(psi，磅/英寸²，1psi＝0.068大气压力)时，流量控制设备36可保持关闭，这样第一反应剂14就不会流动。因此，气体发生装置1在反应腔18加压时是处于非工作状态或“OFF”位置的。在一示例中，X大约为2psi，然而X也可是任意一个压力。当需要氢气时，阀40打开，反应腔18中的压力下降。当反应腔18中的压力比存贮器12中的压力小Xpsi，并且流量控制设备36打开时，第一反应剂14就从存贮器12被输送通过耦合器24a、32a，通过耦合器34a、流量控制设备36、管路34b以及耦合器32b、24b并送到反应腔18。这里，第一反应剂14与第二反应剂20进行反应(被加热或者是曝露于催化剂)从而产生出氢气。所产生的氢气透过透气件22，并通过耦合器24c、32c离开盒子10，并从接收器30流过管路38和截止阀40流到燃料电池那里。

在第一次使用之前，反应腔18也可包括有一种惰性气体。该惰性气体被加压如预加载到一个接近于能将阀36关闭的预定压力的数值上从而使第一反应剂14从存贮器12停止流入反应腔18。在盒子10第一次连接到接收装置30上时，加压的气体会防止阀门36打开，由此防止第一反应剂14的运送从而开始反应。当需要产生氢气时，截断阀40打开从而释放出惰性气体并使反应腔18中的压力下降。因此，阀36打开从而使第一反应剂14开始流动从而产生氢气。作为选择，惰性气体可由氢气来代替从而使预加载的气体也可由燃料电池所消耗。

在需要氢气时，截断阀40打开并且气体发生装置1处于工作状态或“ON”位置。随着惰性气体或氢气被送出反应腔18，反应腔18中的压力会下降，存贮器12和反应腔18之间的压差会超过Xpsi。该压差能使流量控制设备36打开，并且第一反应剂14会被弹簧推进送过流量控制设备36从而与反应腔18中的第二反应剂20进行反应。第一反应剂14和第二反应剂20之间的反应会产生了氢气，该氢气通过透气件22与反应腔18内的液体分离。然后，分离出来的氢气可通过管路38和截断阀40达到燃料电池。

当不需要再产生氢气时，截断阀40关闭，反应腔18再次加压(这是因为第一反应剂14和第二反应剂20会继续混合并直到流量控制设备36关闭为止)。一旦该压力达到预定数值时，流量控制设备36会关闭从而使第一反应剂14停止流入反应腔18。在需要氢气时，这种循环可再次启动。

当氢气产生的速率超过氢气从盒子中抽取的速率时，反应腔18内的压力会逐渐上升，从而使阀36关闭使第一反应剂14停止输送。当抽取的速率上升时，反应腔18内的压力下降从而使阀36打开令氢气再次产生出来。这种循环在盒子的使用寿命之内能自动地自调节。

加压装置16可以是弹簧17，也可包括液化的碳氢化合物如N丁烷、异丁烷或者是异丁烷和丙烷的混合物。这些材料的液气两相图属于那种只要有一种碳氢化合物处于液相，那么其压力就会保持在恒定温度上。在一示例中，存贮器12中的压力保持在17psi(对于N丁烷来说，处于室温)。

在某些实施例中，第一反应剂14和/或第二反应剂20可包括下面物质的至少一种：可选的催化剂，氢载燃料，一试剂以及可选的一种添加剂，其中的试剂可以是第二氢载燃料，其在有或没有催化剂的情况下均能与第一氢载燃料进行反应产生出一种气体。作为优选，该试剂在有催化剂的情况下与氢载燃料反应从而产生出所需的气体。作为优选，存贮器12或球胆中的第一反应剂14以及反应腔18中的第二反应剂20并不具有相同的组分。此外，氢载燃料和试剂分处在不同的腔体中。更为优选的是，第一反应剂14中包括有该试剂如其中还包含有氢的水，和第二反应剂20包括氢载燃料如金属硼氢化物或金属氢化物。

本发明的氢载燃料可以是任意一种在与一试剂/组分进行反应和/或布置在一定条件下时能够产生出氢气的燃料。在某些实施例中，该氢载燃料可包括一种金属氢化物，该金属氢化物在与一试剂接触时能释放出氢气，其中的试剂可以另一种氢载燃料如水。金属氢化物和水之间的反应如下：

MH_x+2H₂O→M(OH)₄+xH₂

这些燃料例如可包括但不限于元素周期表中IA-IVA组中元素的氢化物及它们的混合物，如碱性的或碱金属氢化物或者是它们的混合物。其它的化合物如碱金属-铝氢化物(铝氧化物)和碱性的金属硼氢化物也可以。更为特别的金属氢化物包括但不限于，氢化锂、铝氢化锂、硼氢化锂、氢化钠、硼氢化钠、氢化钾、硼氢化钾、氢化镁、氢化钙和它们的盐和/或它们衍生物。优选的氢化物为硼氢化钠、硼氢化镁、硼氢化锂和硼氢化钾。作为优选，氢载燃料包括固体形式的NaBH₄或Mg(BH₄)₂。在固体形式中，NaBH₄在没有水的情况下不会水解，因此能用来提高盒子贮存期限。然而，本发明也可采用含水形式的氢载燃料如含水的NaBH₄。在采用含水形式的NaBH₄时，内有含水NaBH₄的腔体也可包括有一种稳定剂。该稳定剂例如包括但不限于，金属和金属氢氧化物如碱金属氢氧化物。这些稳定剂的例子在美国专利文献6683025中有所公开，该文献在这里以参考的形式全文并入。作为优选，该稳定剂为NaOH。

如上所述，固体形式的氢载燃料优于液体形式。通常来讲，固体燃料比液体燃料更好的原因是：液体燃料比固体燃料含有更少的能量，并且液体燃料比对应固体燃料的稳定性要差。

第一反应剂14可包括一试剂，该试剂能够在可选的催化剂存在的情况下与氢载燃料反应从而生成氢气。该试剂可以是一种化合物或者是一种能用作质子源的组合物。该质子例如可包括但不限于，水、醇和/或稀释的酸。最为常用的质子源是水。如上所述，在下面的公式中，水可以在可选的催化剂存在的情况下与氢载燃料如NaBH₄进行反应从而产生氢气。

X(BH₄)_y+2H₂O→X(BO)₂+4H₂

其中的X包括但不限于Na、Mg、Li以及所有的碱性金属，其中Y为整数。

第一反应剂14还可包括附选的添加剂，其可降低或提高溶液的pH值。第一反应剂14的pH值可用来确定氢气的产生速率。例如，用来降低第一反应剂14pH值的添加剂会使氢气的生成速率提高。这类添加剂包括但不限于，酸诸如乙酸。与之相反，用来提高pH值的添加剂可将反应速率降低到几乎没有氢气出来的状态。本发明的溶液可以是小于7的任意一个pH值如1到6，作为优选是从3到5。

在某些实施例中，第一反应剂、第二反应剂或者是两者中均可包括一催化剂，其提高第一反应剂14与第二反应剂18之间的反应速率从而启动和/或有助于氢气的产生。本发明的催化剂可包括任意形状或大小的能够提高所需反应的催化剂。例如，该催化剂既可小到一粉末，也可大到如存贮器12或反应腔18。在某些实施例中，该催化剂是一种催化床。该催化剂可布置在存贮器12或球胆(如果有的话)的内部、反应腔18靠近存贮器12的地方，和/或靠近反应腔18的地方，只要第一反应剂14或第二反应剂20中至少有一种反应剂能与该催化剂接触上即可。

本发明的催化剂可包括元素周期表VIIIB族中的一种或多种过渡金属。例如，该催化剂可包括下面的过渡金属，如铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，钌(Ru)，铑(Rh)，铂(Pt)，钯(Pd)，锇(Os)，铱(Ir)。此外，IB族中的过渡金属即铜(Cu)，银(Ag)，和金(Au)，以及IIB族中的金属即锌(Zn)，镉(Cd)，和汞(Hg)也可用在本发明的催化剂。其它的可用作催化剂的一个部分的过渡金属包括但不限于钪(Sc)，钛(Ti)，钒(V)，铬(Cr)和锰(Mn)。可用在本发明催化系统中的过渡金属催化剂在美国专利文献US5804329中有所描述，该文献在这里以参考的形式全文并入。本发明优选的催化剂是CoC12。

本发明的某些催化剂一般可表示为：

M_aX_b

其中M为过渡金属阳离子，X为阴离子，同时″a″和″b″为1到6的整数，其用来平衡过滤金属化学式的电价。

合适的过滤金属阳离子包括但不限于，铁离子(II)(Fe²⁺)，铁离子(III)(Fe³⁺)，钴离子(Co²⁺)，镍离子(II)(Ni²⁺)，镍离子(III)(Ni³⁺)，钌离子(III)(Ru³⁺)，钌离子(IV)(Ru⁴⁺)，钌离子(V)(Ru⁵⁺)，钌离子(VI)(Ru⁶⁺)，钌离子(VIII)(Ru⁸⁺)，铑离子(III)(Rh³⁺)，铑离子(IV)(Rh⁴⁺)，铑离子(VI)(Rh⁶⁺)，钯离子(Pd²⁺)，锇离子(III)(Os³⁺)，锇离子(IV)(Os⁴⁺)，锇离子(V)(Os⁵⁺)，锇离子(VI)(Os⁶⁺)，锇离子(VIII)(Os⁸⁺)，铟离子(III)(Ir³⁺)，铟离子(IV)(Ir⁴⁺)，铟离子(VI)(Ir⁶⁺)，铂离子(II)(Pt²⁺)，铂离子(III)(Pt³⁺)，铂离子(IV)(Pt⁴⁺)，铂离子(VI)(Pt⁶⁺)，铜离子(I)(Cu⁺)，铜离子(II)(Cu²⁺)，银离子(I)(Ag⁺)，银离子(II)(Ag²⁺)，金离子(I)(Au⁺)，金离子(III)(Au³⁺)，锌离子(Zn²⁺)，镉离子(Cd²⁺)，汞离子(I)(Hg⁺)，汞离子(II)(Hg²⁺)等。

合适的阴离子包括但不限于，氢离子(H^-)，氟离子(F^-)，氯离子(Cl^-)，溴离子(Br^-)，碘离子(I^-)，氧离子(O^2-)，硫离子(S^2-)，氮离子(N^3-)，磷离子(P^4-)，次氯酸根(ClO^-)，亚氯酸根(ClO₂ ^-)，氯酸根(ClO₃ ^-)，高氯酸根(ClO₄ ^-)，亚硫酸根(SO₃ ^2-)，硫酸根(SO₄ ^2-)，硫酸氢根(HSO₄ ^-)，氢氧根(OH^-)，氰离子(CN^-)，硫氰酸根(SCN^-)，氰酸根(OCN^-)，过氧离子(O₂ ^2-)，锰酸根(MnO₄ ^2-)，高锰酸根(MnO₄ ^-)，重铬酸根(Cr₂O₇ ^2-)，碳酸根(CO3^2-)，碳酸氢根(HCO₃ ^-)，磷酸根(PO₄ ^2-)，磷酸氢根(HPO₄ ^-)，磷酸二氢根(H₂PO₄ ^-)，铝酸根(Al₂O₄ ^2-)，砷酸根(AsO₄ ^3-)，硝酸根(NO₃ ^-)，醋酸根(CH₃COO^-)，草酸根(C₂O₄ ^2-)等。优选的催化剂是氯化钴。

在某些实施例中，附选的添加剂，其可在存贮器12中和/或反应腔18中，可以是任意一种基本能够防止第一反应剂14和/或第二反应剂20结冰或降低其冰点的组合物。在某些实施例中，该添加剂可以是醇基的组合物，如防冻剂。作为优选，本发明的添加剂是CH₃OH。然而，如上所述，任何一种能够降低第一反应剂12和/或第二反应剂20冰点的添加剂均可以。

作为优选，本发明制氢系统的燃料包括一固体的金属氢化物，以及一具有水、催化剂如CoCl₂和一醇如CH₃OH的水溶液。更为优选的是，该水溶液可选地包括一种pH值大约为3到5的酸。加到液体溶液中的酸例如可以是醋酸。在本发明中，酸的用途是防止在反应腔12的入口形成阻挡物从而使液态溶液与固体燃料之间更为恒定地进行反应。

在上述实施例中，制氢所引起的反应腔18压力的上升，在不需要氢气时，可以将流量控制设备36关闭从而停止存贮器12中第一反应剂14的运送，其顺次来会使反应停止而不再生产更多的氢气。

本发明的几例分子式摘抄在表I中。

表I盒子内反应剂的分子式

^*CoCl₂是在6摩尔的水溶液中。

基于上述的几例分子式，合适燃料中可包含有：大约42到52质量百分比的固体金属氢化物，大约40到50质量百分比的水，大约0.1到4质量百分比的催化剂以及大约1到10质量百分比的醇。在另一种表达中，合适燃料中可包含有：大约43到53体积百分比的固体金属氢化物，大约39到49体积百分比的水，大约0.1到3体积百分比的催化剂以及大约3到11体积百分比的醇。

示例中的燃料具有更好的、质量达9％或更高的氢存贮值。

根据本发明这里所公开的内容，本领域技术人员还能得到本发明的其它实施例。本发明的说明和示例仅仅是示例性的，本发明的保护范围由其权利要求书来确定。

Claims

1.一种氢气产生装置，其包括：

一盒子，其包括一反应腔和内含第一反应剂的存贮器，其中所述反应腔与所述存贮器流体隔开，并且其中所述反应腔与所述存贮器位于单个壳体中；以及

一接收器，其与盒子分开并且适于容纳该盒子，其中的接收器包括一流量控制设备，该流量控制设备能够将存贮器与反应腔流通相连，其中除非该盒子被该接收器容纳，否则该第一反应剂不流入该反应腔，并且其中当反应腔中的压力达到预定压力时，该流量控制设备关闭从而防止第一反应剂到反应腔的传输；

其中氢气产生装置在任何方向均能正常工作。

2.如权利要求1的氢气产生装置，其中的预定压力包括：存贮器内压力与反应腔内压力之间的一个预定压差。

3.如权利要求1的氢气产生装置，其中的反应腔包括第二反应剂。

4.如权利要求3的氢气产生装置，其中的第二反应剂是固体，第一反应剂为水。

5.如权利要求3的氢气产生装置，其中的第二反应剂包括一种金属硼氢化物。

6.如权利要求1的氢气产生装置，其中第一反应剂流入到反应腔中使反应腔中生成压力。

7.如权利要求1的氢气产生装置，其中的盒子至少能够通过一个车封快动作耦合器将盒子连接到接收器上。

8.如权利要求1的氢气产生装置，其进一步包括一催化剂，其中的催化剂包括铁、钴、镍、钌、铑、铂、钯、锇、铱、铜、银、金、锌、镉、汞、钪、钛、钒、铬和锰。

9.如权利要求3的氢气产生装置，其中的第二反应剂为粉末状、颗粒状、多孔结构、球、管、可溶的壳状、沉积在反应腔的壁上或者是它们的组合。

10.如权利要求1的氢气产生装置，其中的反应腔在第一次使用之前包含有一加压气体。

11.如权利要求10的氢气产生装置，其中的气体包括氮气、氧气、氟、氯、氦、氖、氩、氪、氙、氡、氢气或者是它们的组合。

12.如权利要求1的氢气产生装置，其中的盒子和接收器是两个分开的部件，并且彼此之间为可拆地连接在一起。

13.如权利要求1的氢气产生装置，其进一步包括至少一个耦合器，该耦合器能将盒子可拆地连接到接收器上。

14.如权利要求13的氢气产生装置，其中该至少一个耦合器为快动作耦合器。

15.如权利要求1的氢气产生装置，其中的存贮器通过三组耦合器可流通地连接到反应腔上。

16.如权利要求1的氢气产生装置，其中的存贮器被加压。

17.如权利要求16的氢气产生装置，其中的存贮器通过一弹簧、活塞、液化碳氢化合物、推进气体、自收缩壁或者是它们的组合被加压。

18.如权利要求1的氢气产生装置，其进一步包括一种液密/透气部件。

19.如权利要求1的氢气产生装置，其中的存贮器、反应腔或者是两者均在盒子被可拆地连接到接收器之前被加压。

20.如权利要求1的氢气产生装置，其中当反应腔的压力为低于存贮器压力的预定量的时候，将第一反应剂从存贮器传送到反应腔内。

21.如权利要求20的氢气产生装置，其中当反应腔的压力比存贮器的压力低2psi的时候，将第一反应剂从存贮器传送到反应腔内。

22.如权利要求1的氢气产生装置，其中的第一反应剂包括水、至少一种醇、至少一种酸或者是它们的组合。

23.如权利要求3的氢气产生装置，其中的第二反应剂包括一氢载燃料。

24.如权利要求23的氢气产生装置，其中的氢载燃料为固体形式。

25.如权利要求23的氢气产生装置，其中该氢载燃料包括一金属硼氢化物。

26.如权利要求25的氢气产生装置，其中的金属是一种从元素周期表中第IA族和第IIA族选取的金属。

27.如权利要求3的氢气产生装置，其中的第一反应剂、第二反应剂或者是它们的组合包括有一催化剂。

28.如权利要求27的氢气产生装置，其中的催化剂包括一种从元素周期表中第IB族到VIIIB族选取的金属。

29.如权利要求27的氢气产生装置，其中的催化剂是CoCl₂。

30.如权利要求1的氢气产生装置，其中的第一反应剂、第二反应剂或者是它们的组合包括一种酸。

31.如权利要求1的氢气产生装置，其中的反应腔至少包括催化剂、氢载燃料和添加剂中的一种。

32.如权利要求31的氢气产生装置，其中的添加剂至少包括一种醇。

33.如权利要求32的氢气产生装置，其中的醇为CH₃OH。

34.如权利要求31的氢气产生装置，其中的存贮器包括有下面物质的至少一种：催化剂、能够在催化剂存在时与氢载燃料反应从而生成气体的试剂、以及一种添加剂，其中的存贮器和反应腔中内含的物质不同。

35.如权利要求34的氢气产生装置，其中的添加剂至少包括一种醇。

36.如权利要求35的氢气产生装置，其中的醇为CH₃OH。

37.一种生成氢气的方法，其包括以下步骤：

提供一存贮器，其在一盒子中包含有一第一反应剂，该盒子包括有一反应腔，其中反应腔与存贮器流体隔开；

将所述盒子连接到一接收器上，该接收器包括一阀门和多个管道，阀门和管道能将存贮器与反应腔相连通，其中接收器与盒子分开；以及

打开阀门从而将第一反应剂引入到反应腔中；

该盒子和该接收器在任何方向均能正常工作；

生成一氢气。

38.如权利要求37的方法，其进一步包括：在将盒子引入到存贮器之前给盒子中的反应腔加压。

39.如权利要求38的方法，其中打开阀门的步骤包括：减少反应腔内的压力的步骤。

40.如权利要求37的方法，其进一步包括关闭阀门的步骤，其中的关闭阀门包括：对反应腔进行重复加压，其中重复加压的反应腔具有高于存贮器内压力一预定值的压力。

41.如权利要求37的方法，其进一步包括排出所述氢气，并将该氢气引入到要求该氢气的设备中的步骤。

42.如权利要求37的方法，其进一步包括对存贮器进行加压的步骤。

43.如权利要求37的方法，其进一步包括在存贮器或反应腔中提供酸的步骤。

44.如权利要求37的方法，其进一步包括在反应腔中提供第二反应剂的步骤。