JP5404035B2 - 水素発生カートリッジ用の燃料 - Google Patents

Description

燃料電池は、化学エネルギの反応物、すなわち燃料、および酸素の化学エネルギを直流（ＤＣ）の電気に変換する。多くの数の用途において、燃料電池は、化石燃料の燃焼やリチウムイオン電池、携帯用蓄電池といった従来の発電より更に効率が良い。

一般に、燃料電池技術は、アルカリ燃料電池や固体高分子形燃料電池、リン酸型燃料電池、溶融炭酸型燃料電池、固体電解質型燃料電池、酵素燃料電池のような様々な異なった燃料電池を含む。今日、より重要な燃料電池は、いくつかの種類、すなわち、（ｉ）燃料として圧縮水素（Ｈ_２）を利用している燃料電池、（ｉｉ）アルコール、例えばメタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、金属水化物、例えば水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、炭化水素、または水素燃料に改質される他の燃料を用いるプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池、（ｉｉｉ）非水素燃料を直接に消費できるＰＥＭ燃料電池、または直接酸化燃料電池、および、（ｉｖ）高温で炭化水素塩料を直接電気に変換する固体酸化燃料電池（ＳＯＦＣ）を含む。

圧縮水素は、一般的に高圧下にあるため、取扱いが難しい。その上、大きい貯蔵タンクが一般的に必要となり、そのため電子機器消費者のために十分に小さくすることはできない。従来の改良燃料電池は、燃料を水素に変換させて燃料中の酸化剤を反応させるために、改質材や他の気化おおび補助システムを必要とする。最近の進歩が、電子機器消費者のために改質材または改質燃料電池を有望にしている。最も一般的な直接酸化燃料は直接メタノール型燃料電池またはＤＭＦＣである。他の直接酸化型燃料電池は、直接エタノール燃料電池と直接テトラメチルオルトカーボネート燃料電池を含む。ＤＭＦＣでは、燃料電池中で、メタノールは直接反応し、最も簡単で将来的に最も小さい燃料電池であり、消費者向け電子機器用の電力供給手段になる見込みがある。ＳＯＦＣは、ブタンのような炭化水素燃料を高熱で電気に変換する。ＳＯＦＣは、燃料電池反応を起こさせるために、１０００度の範囲の比較的高温を必要とする。

電気を発生させる化学反応は、燃料電池ごとで異なる。ＤＭＦＣのそれぞれの電極での化学−電気反応と直接エタノール電池の全反応を以下に示す。

アノードでの半反応式
ＣＨ_３ＯＨ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２ ＋ ６Ｈ^＋ ＋ ６ｅ⁻

カソードでの半反応式
１．５Ｏ_２ ＋ ６Ｈ^＋ ＋ ６ｅ⁻ → ３Ｈ_２Ｏ

全反応式
ＣＨ_３ＯＨ ＋ １．５Ｏ_２ → ＣＯ_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ

アノードからカソードへＰＥＭを通る水素イオン（Ｈ^＋）の移動のため、またＰＥＭを通る自由電子（ｅ⁻）の不足により、電子は外部回路に向かって流れ、それにより外部回路を通じて電流が生じる。外部回路は、数ある中から、特に、携帯電話、計算機、電子手帳、ラップトップコンピューター、および動力工具といった、多くの有用な消費者向け電子機器に電力を供給することができる。

ＤＭＦＣは、米国特許第５，９９２，００８号（特許文献１）および同第５，９４５，２３１号（特許文献２）で論議され、これら全体を参考文献に取り入れる。一般的に、ＰＥＭは、ポリマー、例えば、その厚さが約０．０５ｍｍから０．５ｍｍの範囲の販売されているＮａｆｉｏｎ（商標）のようなポリマーである、デュポン社から販売されているＮａｆｉｏｎ（商標）、または他の適切な膜から製造されている。アノードは、一般的に白金ルテニウムのような触媒の薄層を支えるテフロンのカーボン紙から作られる。カソードは、一般的に白金粒子が膜の一面に結合されているガス拡散電極である。

化学金属水素化燃料は、その比較的大きなエネルギ密度、すなわち、燃料の質量または体積当たりの水素の量のために、有望である。化学金属水素燃料電池中で、ホウ化水素ナトリウムは以下のように改質され、反応する。
ＮａＢＨ_４ ＋ ２Ｈ_２Ｏ →（加熱または触媒）→ ４Ｈ_２ ＋ （ＮａＢＯ_２）

アノードでの半反応
Ｈ_２ → ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻

カソードでの半反応
２（２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ ）＋ Ｏ_２ → ２Ｈ_２Ｏ

この反応に適切な触媒は、白金、ルテニウムそして他の金属である。ホウ化水素ナトリウムの改質から作られた水素燃料は、燃料電池中で酸素Ｏ_２のような酸化剤で反応させられ、電気（または電子の流れ）と水の副産物を生成する。ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ_２）副産物は、常に改質過程で生成される。ホウ素化水素ナトリウム燃料電池は、米国特許第４，２６１，９５６号（特許文献３）で検討され、参照してここに組み入れる。

高いエネルギ濃度の潜在的利益にもかかわらず、化学金属水素燃料は、携帯電子装置に使用するために必要なエネルギ密度を実現せず、これは燃料から放出されることができる水素の量を含む。それ故に、化学金属水素燃料中で、エネルギ密度の減少と最大限の水素の放出の必要性が残っている。
米国特許第５，９９２，００８号 米国特許第５，９４５，２３１号 米国特許第４，２６１，９５６号

この発明は、水素生成物または金属水素燃料からの放出される量を増大させる。

この発明は、水素発生カートリッジの体積を減少させる。

添付図において示され以下詳細に検討されるように、この発明は、ホウ化水素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）のような化学金属燃料および水からの水素の放出を最大化することができる方法や組成物に向けられている。この発明は、化学水素燃料および水の反応からの水素燃料の放出を最大化させる装置に向けられている。

適切な既知の金属水素燃料を使用している水素発電装置は、２００３年１０月６日出願の米国特許出願１０／６７９，７５６、２００４年５月２６日出願の米国特許出願１０／８５４，５４０、２００５年２月２５日出願の米国特許出願１１／０６７，１６７、２００５年２月２５日出願の米国特許出願１１／０６６，５７３に開示されている。その内容は参照してここに取り入れる。

ふさわしい化学金属水素燃料は、これに限定されないが、元素周期表のＩＡ−ＩＶＡ族の元素の水素化物や混合物、アルカリ、アルカリ金属水素またはそれらの化合物を含む。他の化合物、アルカリ金属アルミニウム水素（アラネート）やアルカリ金属ホウ化水素を使用してもよい。金属水素のより具体的な例は、これに限定されないが、リチウム水素化物、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素リチウム、ナトリウム水素化物、水素化ホウ素ナトリウム、水素化カリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、そしてこれらについての塩または誘導体を含む。好ましい水素化物は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素マグネシウム、水素化ホウ素リチウム、および水素化ホウ素カリウムである。好ましくは、水素担持燃料は、ＮａＢＨ_４またはＭｇ（ＢＨ_４）_２の固体形体である。固体形体で、ＮａＢＨ_４は水なしでは加水分解されず、それゆえにカートリッジの寿命を改善する。しかしながら、水性ＮａＢＨ_４のような水素担持燃料の水性形体は、この発明に利用することができる。水性形体のＮａＢＨ_４が利用されるとき、水性ＮａＢＨ_４含有のチェンバーは常に安定剤を含む。典型的な安定剤は、これに限定されないが、アルカリ金属水素のような金属、金属水酸化物を含んで良い。このような安定剤は米国特許第６，６８３，０２５で説明されており、その内容は参照してここに取り入れる。より好ましい安定剤は、ＮａＯＨである。

固体形体の水素担持燃料は、液体形体より好ましい。一般的に、固体燃料は、液体燃料よりもより有利である。なぜなら、液体燃料は固体燃料より比較的エネルギが少なく、そして液体燃料は固体燃料よりも不安定であるからである。それ故に、この発明にとって最も好ましい燃料は、小粒、粒状、凝集化された固体水素化ホウ素ナトリウムである。

この発明によれば、液体反応物は水素を作り出すために任意の触媒存在下で化学金属燃料と反応する。望ましくは適した液体反応物は、これに限定されないが、水、アルコール、および／または、希酸を含む。最も一般的な液体反応物は水である。先に、または以下の式において示すように、水は、任意の触媒や酸、水素を発生させるための添加剤の存在下にあるＮａＢＨ_４のような水素担持燃料と反応する。
Ｘ（ＢＨ_４）_ｙ ＋ ２Ｈ_２Ｏ → Ｘ（ＢＯ）_２ ＋ ４Ｈ_２
Ｘは、これに限定されないが、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋそして全てのアルカリ金属を含み、ｙは整数である。

反応物は、溶液のｐＨを減少または増加させる任意の添加剤を含む。反応物のｐＨは、水素が生成される速度を決定するために利用することができる。例えば、反応物のｐＨを減少させる添加剤は、より高い率の水素発生を生じさせる。このような添加剤は、これに限定されないが、数あるなかでも特に、塩素（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ_３）、酢酸（ＨＣ_２Ｈ_３Ｏ_２）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、クエン酸（Ｈ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）、炭酸（Ｈ_２ＣＯ_３）、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）そしてシュウ酸（Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４）を含む。逆にいえば、ｐＨを上げる添加剤は、すなわち、塩基性化合物がほとんど水素発生のないところまで反応速度を遅くする。この発明の溶液は、ｐＨ７以下も有することができ、約０．０１から６までのｐＨであり、できれは約０．１から３．０が好ましい。ｐＨを下げる効果については、以下で論じる。

いくつかの典型的な実施例で、任意の反応物は、燃料成分と反応する反応物のもとで、開始することができ、または、速度を上げることにより、水素ガスの生成を促進することができる触媒を含む。この任意の触媒には、様々な形、大きさがあり、それらはいかなる状態であっても良い（液体、固体または気体）。例えば、触媒は粉末の形体にするほど小さくて良く、それは燃焼室と同じぐらい大きくできる。いくつかの典型的な実施例で、触媒は触媒床を形成する。触媒は、少なくとも、反応物または燃料成分のうちの一つが、触媒と接触する状態にある限り、燃焼室または燃焼室に最も近い内部に置くことができる。

この発明の触媒は、元素周期表のＶＩＩＩＢ族から、１つまたはそれ以上の遷移金属を含んで良い。例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）といった遷移金属を含んで良い。さらに、1Ｂ族の遷移金属は、すなわち、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、そして金（Ａｕ）であり、2Ｂ族は亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）および水銀（Ｈｇ）をこの発明の触媒として使用して良い。触媒は、他の遷移金属を含んでも良い、これに限定されないが、スカンジウム（Ｓｃ）、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、およびマンガン（Ｍｎ）である。この発明で有用な遷移金属は、米国特許第５，８０４，３２９号で説明されており、その内容は参照してここに取り入れる。

この発明の触媒のいくつかは、一般的に以下の式で定義される。
Ｍ_ａＸ_ｂ

Ｍは遷移金属の陽イオンであり、Ｘは陰イオンである。そして“ａ”と“ｂ”は、遷移金属錯体の電荷と平衡させるのに必要な１から６の整数である。

適切な遷移金属の陽イオンは、これに限定されないが、
鉄（ＩＩ）（Ｆｅ^２＋）、鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ^３＋）、コバルト（Ｃｏ^２＋）、ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ^２＋）、ニッケル（ＩＩＩ）（Ｎｉ^３＋）、ルテニウム（ＩＩＩ）（Ｒｕ^３＋）、ルテニウム（ＩＶ）（Ｒｕ^４＋）、ルテニウム（Ｖ）（Ｒｕ^５＋）、ルテニウム（ＶＩ）（Ｒｕ^６＋）、ルテニウム（ＶＩＩＩ）（Ｒｕ^８＋）、ロジウム（ＩＩＩ）（Ｒｈ^３＋）、ロジウム（ＩＶ）（Ｒｈ^４＋）、ロジウム（ＶＩ）（Ｒｈ^６＋）、パラジウム（Ｐｄ^２＋）、オスミウム（ＩＩＩ）（Ｏｓ^３＋）、オスミウム（ＩＶ）（Ｏｓ^４＋）、オスミウム（Ｖ）（Ｏｓ^５＋）、オスミウム（ＶＩ）（Ｏｓ^６＋）、オスミウム（ＶＩＩＩ）（Ｏｓ^８＋）、イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ^３＋）、イリジウム（ＩＶ）（Ｉｒ^４＋）、イリジウム（ＶＩ）（Ｉｒ^６＋）、白金（ＩＩ）（Ｐｔ^２＋）、白金（ＩＩＩ）（Ｐｔ^３＋）、白金（ＩＶ）（Ｐｔ^４＋）、白金（ＶＩ）（Ｐｔ^６＋）、銅（Ｉ）（Ｃｕ^＋）、銅（ＩＩ）（Ｃｕ^２＋）、銀（Ｉ）（Ａｇ^＋）、銀（ＩＩ）（Ａｇ^２＋）、金（Ｉ）（Ａｕ^＋）、金（ＩＩＩ）（Ａｕ^３＋）、亜鉛（Ｚｎ^２＋）、カドミウム（Ｃｄ^２＋）、水銀（Ｉ）（Ｈｇ^＋）、水銀（ＩＩ）（Ｈｇ^２＋）、その他を含む。

適切な陰イオンは、これに限定されないが、
水素化物（Ｈ⁻）、フッ化物（Ｆ⁻）、塩化物（Ｃｌ⁻）、臭化物（Ｂｒ⁻）、ヨウ化物（Ｉ⁻）、酸化物（Ｏ^２−）、硫化物（Ｓ^２−）、窒化物（Ｎ^３−）、リン化物（Ｐ^４−）、次亜塩素酸塩（ＣｌＯ⁻）、亜塩素酸塩（ＣｌＯ_２ ⁻）、塩素酸塩（ＣｌＯ_３ ⁻）、過塩素酸塩（ＣｌＯ_４ ⁻）、亜硫酸塩（ＳＯ_３ ^２−）、硫酸塩（ＳＯ_４ ^２−）、硫酸水素塩（ＨＳＯ_４ ⁻）、水酸化物（ＯＨ⁻）、シアン化物（ＣＮ⁻）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ⁻）、シアン酸塩（ＯＣＮ⁻）、過酸化物（Ｏ_２ ^２−）、マンガン酸塩（ＭｎＯ_４ ^２−）、過マンガン酸塩（ＭｎＯ_４ ⁻）、重クロム酸塩（Ｃｒ_２Ｏ_７ ^２−）、炭酸塩（ＣＯ_３ ^２−）、炭酸水素塩（ＨＣＯ_３ ⁻）、リン酸塩（ＰＯ_４ ^２−）、リン酸水素（ＨＰＯ_４ ⁻）、リン酸二水素塩（Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻）、アルミン酸塩（Ａｌ_２Ｏ_４ ^２−）、ヒ酸塩（ＡｓＯ_４ ^３−）、硝酸塩（ＮＯ_３ ⁻）、酢酸塩（ＣＨ_３ＣＯＯ⁻）、シュウ酸塩（Ｃ_２Ｏ_４ ^２−）、その他を含む。

本発明での好ましい触媒は、塩化コバルトである。

いくつかの典型的な実施例として、オプションの添加剤が、反応物および／または反応室部ないに含まれて良い。このオプションの添加剤は、反応物および／または燃料成分の凍結を実質的に防止し、またその凝固点を低下させることができる任意の組成物である。いくつかの典型的な実施例で、添加剤は、凍結防止剤のようなアルコール基の組成物でよい。好ましくは、この発明の添加剤はメタノール（ＣＨ_３ＯＨ）である。他の適切な凍結防止剤は、これに限定されないが、エタノール（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ）、ｎ−プロパノール（例えば、１−プロパノール（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）または２−プロパノール（ＣＨ_３ＣＨＯＨＣＨ_３））を含む。高級アルコールは有効であるけれども、水中で低い溶解度のため、あまりすすめられない。このような高級アルコールは、ブタノール（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）、ペンタノール（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）、ヘキサノール（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）を含む。しかしながら、前述の任意の添加剤は、利用される反応物および／または燃料成分の凝固点を低下させることができる。蒸気点または沸点を上昇または減少する添加剤を、利用することができる。

以下の論議で、水素化ホウ素ナトリウムは例として使用される。この発明は、上述の金属水素燃料を含む、水素を放出することができる任意の燃料に適用できる。水素化ホウ素ナトリウムと水の反応を記述している化学量論方程式は、以下のようになる；
１モルのＮａＢＨ ＋２モルのＨ_２Ｏ −（触媒）→ ４モルの（Ｈ_２） ＋１モルのＮａＢＯ_２

この方程式は、方程式の物質収支を変えることができ、ＮａＢＨ_４１グラムにつき、理想的な水素燃料の量は、以下のように得られた：
１グラムのＮａＢＨ_４ ＋ ０．９５２グラムのＨ_２Ｏ −（触媒）→ ０．２１３グラムの（Ｈ_２） ＋ １．７４グラムのＮａＢＯ_２

化学量論から質量への変換は、化学量論方程式中の化合物のそれぞれのモル量の質量を表引きして、１グラムの水素化ホウ素ナトリウムで正規化することによって得られる。質量保存の法則によって必要とされるように、方程式の左側の合計量は、方程式の右側の合計量と同じであるべきである。これは確実に上記の物質収支方程式で言えることであり、不正確な四捨五入を除く。理想重量（すなわち質量）は、水素化ホウ素ナトリウム：水が１：０．９５２または１：１に近いことがわかる。

それ故に、水素化ホウ素ナトリウム中で水素放出を最大にするためには、適した放出方法は、１グラムの水素化ホウ素ナトリウム、または０．９５２１グラムの水に対し、０．２１３グラムの水素に近づくべきである。実験例は、水素化ホウ素ナトリウムや水の反応の効率を確実にするために実施された。最初に、液体反応物は、以下に従って、主な反応物として水を、触媒として塩化コバルトを、凍結防止剤としてメタノールを準備された。

蒸留されたＨ_２Ｏ：１４．５８グラム
ＣＨ_３ＯＨ：２．０６グラム
ＣｏＣｌ_２：０．６８６グラム
合計：１７．３２６グラム

この準備された溶液反応物は約ｐＨ５．４である。

以下説明される二つの例で、最初に少量の水素化ホウ素ナトリウムは、用意した大量の液体反応物に加え、二つ目の例で、用意した少量の液体反応物により多くの量の固体水素化ホウ素ナトリウムを加える。これらの例で、より少量の反応物または燃料が完全に反応する。

［第１例］
固体水素化ホウ素ナトリウムの０．１グラム投与には、１７．６ｍｌ（１７．３２６グラム）の液体反応物を加える。固体ホウ素化水素と液体反応物の重量比は、約１：１７３であり、水の場合は１：１４６である。今後の計算は、固体水素化ホウ素ナトリウムと水の比の代わりに、固体水素化ホウ素ナトリウムと合計液体反応物の重量比を使用する、なぜなら水素発生装置またはカートリッジは触媒、酸および凍結防止剤も担持しなければならないからである。

この例では、すべての反応に使うことのできる水素化ホウ素ナトリウムが反応するのを確かにするために、ふさわしい液体の体積を選び、選んだ体積は、上記で論じられた化学量論の物質収支によって必要とされる体積より大きい。反応物は、体積８７．４ｍｌ固定で行われる。それ故に、水素に使用できる体積は、固定体積と反応物の体積との間で、または約６９．８ｍｌ、大幅に異なる。ホウ素化水素ナトリウムが加えられ、準備された液体反応物と反応したのち、当該機器の内部圧力が、圧力トランスデューサーを用いて測定される。測定された圧力は、以下に示すとおりである。

４３．８ｐｓｉの機器内の最大圧力は、反応開始後一分以内に到達される。生成された水素の質量と時間との関係を示す同様の曲線は、以下に示すように、質量の最大量が一分以内に生じていることを示している。

以下に示すように、質量は、理想気体の式を用いる圧力曲線から算出される。
ＰＶ＝ｍＲ_ＨＴ
ここで、Ｐ＝圧力
Ｖ＝体積
ｍ＝水素質量
Ｒ_Ｈ＝水素気体定数＝ユニバーサル気体定数÷水素分子量
Ｔ＝絶対温度

時間に対する質量発生速度は、時間に対する質量の曲線の微分であり、以下に示すとおりである。

これは、水素質量のほとんどは、反応開始後すぐに発生したものであることを示す。発生した水素は、電気装置に電力を供給するために、燃料電池に消費されるので、他の有用な計測は、反応物間の反応後に、燃料電池として利用できる水素量を解明することである。先の３つのプロットは、水素が、最初の反応後すぐに生成され、そして反応は、その後、比較的速く実質的に停止する。水素が速やかに生成されるので、燃料電池が燃料を消費可能になるまで、水素ガスを貯蔵し、または圧縮する必要性が少なくなる。反応を速やかに停止する能力も圧力の成長を減少させ、とくにシステムの遮断後に顕著である。さらに、より少ない量の燃料が使用されるとき、反応室部のサイズも小さくすることができる。

１例において、便宜的な燃料電池消費率を仮定して、上述の反応に由来する、燃料電池のランタイム、さらには、電子装置のランタイムが以下に示される。

ランタイム曲線によれば、反応開始後１分の時点で燃料電池またはデバイスのランタイムは約６分である。反応後２分の時点で燃料電池またはデバイスのランタイムは約４．８分であり、反応後３分の時点で燃料電池またはデバイスのランタイムは約３．６分である。この曲線は、残留している水素燃料を表す１つのタイプの燃料ゲージとして考えることができる。この例では、燃料電池または電子デバイスに連続的に燃料を供給するには、約６分の後に、他の反応が必要となる。

この発明の開示に従って、圧力曲線、質量生成速度曲線、および／またはランタイム曲線が著しく変更されない限り、液体反応物の体積または量を少なくすることができる。代替的には、圧力生成速度、質量生成速度、およびランタイムを、水素発生装置の体積を最小化する点に減少させることができる。この発明の実施例によれば、実現可能な最高の反応効率を得ることなしに、エネルギ密度を最大化できる。

［第２例］
第１例と対称的に、準備された液体反応物の投与量が、より多くの投与量の固体のホウ素化水素ナトリウムに添加された。準備された液体反応物の０．３１ｇグラムの投与量が２グラムの水素化ホウ素ナトリウムに加えられた。準備された液体反応物すべてが水素化ホウ素ナトリウムに直接に接触可能なように量を選択した。液体は物理的にはより多くの固体燃料と接触できないので、より多くの量の水素化ホウ素ナトリウムは必要でない。以下に報告される結果はこの調合に制約され、他の調合は改善された、またはより良好な結果または実用性を伴ってよい。圧力、質量、質量発生速度、およびランタイムの各曲線は、先に説明した手順と同様に生成され、以下に示す。

これらのグラフは、約１９．１ｐｓｉの最大圧力に到達するのに約７０分かかることを示し、その時間は第１の例に較べて著しく長く、その最大圧力は第１の例より著しく小さい。質量発生は２０分後、また８０分後も著しいままである。重要なことに、ランタイムは反応開始直後の約０．２分だけであり、トータルのランタイムは初期反応後の約半分未満である。この結果によれば、少量の液体反応物を水素化ホウ素ナトリウムナトリウムに添加すると少量の水素しか放出せず、燃料電池または電子装置に適切に給電を行うには、液体反応物を連続的にまたは継続的に添加する必要があることがわかる。

これら２つの例から導き出される他の結果によれば、第１の例では、４３．８ｐｓｉの最大獲得圧力は、理想気体方程式に基づいて０．１グラムの水素化ホウ素ナトリウムに対して約０．０１７３７グラムのトータルの発生水素と関係づけられることがわかる。換言すれば、１．０グラムの水素化ホウ素ナトリウムに対して０．１７３７グラムの水素が生成され、これは上述の物質収支式から理想的に放出される水素の約８１．５％である。第２の例では、１９．１ｐｓｉの最大獲得圧力は準備された液体反応物すなわち水の０．３１グラムに対する０．００７５９グラムの水素に理想気体式に基づいて関係づけられる。このため、上述の物質収支に基づいて、０．３１グラムの水が理想的には０．０６９グラムの水素を実現すべきである。第２の例で生成された０．００７５９の水素は約１１％の効率しか達成しない。

このため、固体の水素化ホウ素ナトリウムを大量の水に添加する場合に効率は、水を大量の固体の水素化ホウ素ナトリウムに添加する場合に較べて著しく良好であることが示された。すなわち、８１．５％：１１％すなわち７．４：１である。

この発明の他の側面によれば、水素発生装置中に担持される反応物の重量および体積を最小化して水素発生装置内に担持される反応物の量あたりの開放水素のエネルギを増大させる。これは、固体の水素化ホウ素ナトリウムの液体反応物に対する重量比を１：０．９５２の理想的な比へと減少させることにより実現される。重量比は液体反応物のｐＨをより酸性にするときに小さくできる。

この発明の他の側面によれば、２つのｐＨを異にする液体反応物を同量の水素化ホウ素ナトリウムと反応させるときに、他の応訴が実質的に同一であれば、ｐＨが小さな液体反応物による反応がｐＨが大きな液体反応物による反応より速いに違いない。

液体反応物が中性、すなわち、ｐＨ７であれば、固体の水素化ホウ素ナトリウムと水との反応が完全に終了するのに１週間かかることが見いだされた。液体反応物のｐＨが約５．４に減少すると、反応が完全に終了するのに約２０分かかる。液体反応物のｐＨが約１．５に減少すると、反応が実質的にまたは完全に終了するのに約１分未満しかかからない。

さらに、ｐＨが１より下に下げられると、反応から放出される水素の効率は以下の例にも示されるように改善される。

［第３例］
この例では、液体反応物は以下のように準備される。
蒸留されたＨ_２Ｏ：７．２５グラム
ＣＨ_３ＯＨ：１．００グラム
ＣｏＣｌ_２：０．３４グラム
Ｈ_２ＳＯ_４：０．９０グラム（９０−９２％濃度）
合計：９．４９グラム

ここに準備された液体反応物の測定ｐＨは約０．１５である。液体の既知の比重に基づくと、ここに準備された液体の体積は約９．１８ｍｌ（ｃｃ）である。準備された液体反応物の１ｍｌ（１．０３グラム）、０．７５ｍｌ（０．７８グラム）、および０．５ｍｌ（ｃｃ）の投与量が準備されて、０．１グラムの水素化ホウ素ナトリウムと、約７０ｍｌの混合室部内で混合された。以下の結果が得られた。

上の表の結果は、水素化ホウ素ナトリウムおよび水に貯蔵される水素より多くの水素が放出されたことを示唆する。これは、測定装置および実験装置に由来する想定可能は実験の不確実性に引き起こされ得る。また、添加物中の他の化合物、すなわち、メタノールおよび硫酸が反応中に水素に寄与してトータルの水素出力を押し上げるかもしれない。

示されたとおり、ｐＨが１．５未満へと減少され、またより好ましくは約０．１５の範囲に減少されるとき、効率的に水素を生成するための、水素化ホウ素ナトリウムの液体反応物に対する最適な重量比は１：５．２および１：７．８の間である（理想水素生成と比較したとき）。これらの比は、第１の例で示された１：１７３の比と比較して１：０．９２の理想的な比に著しく近い。

さらに、第３の例では、同様の結果が固体反応物を形態反応物に付加することにより、またその逆にすることのより、実現可能である。

上述のとおり、カートリッジまたは水素発生装置中に担持される反応物の体積当たりの復元可能または開放可能な水素の密度は、カートリッジの設計において重要なファクタである。したがって、水素生成効率を高く維持しつつ反応物の体積を減少させることが望まれる。すなわち、エネルギ密度を最大化することが望まれる。

したがって、液体反応物のｐＨを小さくすると、水素発生効率を高く維持しつつ、反応物の耐堰あたりの放出可能な水素の密度を大きくすることができる。

図１は典型的な水素発生装置１２７を示す。装置またはカートリッジ１２７は、液体燃料成分１２２を充填した室部に隣接した室部に固体燃料成分１０７の一部を含む。いずれの燃料成分はここで説明した任意の燃料成分でよく、例えば、固体燃料成分１０７としてホウ素化水素ナトリウムを用い、液体燃料成分１２２として水、触媒、および添加物を用いる。固体燃料成分１０７および液体燃料成分１２２は薄い壊れやすい膜１０４により分離される。ロッド１０３が固体燃料成分１０７に接触し、燃料管１１３を通じて伸び、キャップ１０５を通じて装置１２７から出る。ロッド１０３は、十分な力で衝撃が加えられたとき、固体燃料成分１０７の方向へわずかに移動することが可能である。Ｏ−リング１０２は衝撃を緩衝し、装置を封止する。ロッド１０３が衝撃を受けると、ロッド１０３が固体燃料成分を壊れやすい膜１０４を介して液体燃料成分１２２へ押す。空隙１０９が液体燃料成分１２２の下方に設けられ、可撓性の膜１０８、例えばゴムまたはウレタンの薄いシートによりこれと分離される。空隙１０９により、より多くの体積の液体燃料成分１２２が固体燃料成分１０７の付加により適切に拡大することが可能になる。燃料成分１０７、１２２が反応すると燃料ガスが生成される。燃料が燃料管１１３を通じて燃料貯蔵部（図示しない）へと移動してその中の燃料ガスを補充する。装置１２７はベース部分１１１をさらに有する。

ここに説明される燃料とともに使用可能な他の適切なガス発生装置は、本出願人が２００５年６月１３日に出願した「水素発生燃料電池カートリッジ」の題名の出願番号６０／６８９，５３８および同６０／６８９，５３９の２つの仮出願に検討されている。’５３８および’５３９の仮出願は、２００５年６月１３日に出願した「水素発生カートリッジ用の燃料」の題名の出願番号６０／６８９，５７２の仮出願と同日に出願されている。これら仮出願は参照してここに組み入れる。

他の適切なガス発生装置は、本出願人の出願に係る米国特許出願公開２００５／００７４６４３、２００５年２月２５日に出願された「水素発生燃料電池カートリッジ」という題名の米国特許出願１１／０６７，１６７、および、２００６年１月６日に出願された「水素発生燃料電池カートリッジ」という題名の米国特許出願１１／３２７，５８０に説明されているものを含む。これら非仮出願も参照してここに組み入れる。

他の適切なガス発生装置が図２および３に説明される。図示のとおり、ガス発生装置２００はハウジング２０２を有し、これは全体として筒形である。ただし、ハウジング２０２の形状はどのようなものでもよい。ハウジング２０２は、図示のとおり、一端で封止用エンドキャップ２０４に結合され、他端でエンドキャップ２０６に結合される。エンドキャップ２０６は流れチャンネル２０８を形成し、装置２００内で生成された水素ガスを燃料電池（図示しない）へと流すことが可能である。チャンネル２０８は遮断バルブ２１０に流体的に結合され、水素の装置からの流出を制御する。バルブ２１０がオフに切り換えられると、装置２００が封止される。どのような遮断バルブも採用できる。適切な遮断場縷々は本出願人の出願に係る米国特許出願公開２００５／００２２８８３および同２００５／０１１６１９０、本出願人の２００４年１１月１日出願の米国特許出願１０／９７８，９４９、２００４年１０月５日出願の米国特許出願１０／９５８，５７４、および２００５年７月１８日出願の米国特許出願６０／６９９，８６５に説明されているものを含む。これらは参照してここに組み入れる。

燃料キャリア２１２がハウジング２０２内に配置され、これは好ましい実施例ではハウジング２０２に対して固定されている。燃料キャリア２１２は、図３に示すように、十字のプロフィールを有し、４つの直交セグメントの１つが複数のカプセル又はサンプル２１４を担持する。燃料キャリア２１２の形状またはプロフィールはどのようなものでもよい。ただし、キャリア２１２が開口を有して、生成されたガスがエンドキャップ２０６およびチャンネル２０８へと流すことが可能で、生成されたガスが自動遮断機構２１６に圧力を加えることが可能でなければならず、これは以下に説明する。そのような開口は、図３に示す十字のプロフィールの直交するセグメントの間の空間２１８であってよい。また、図示のとおり、燃料カプセル２１４は４つの直交するセグメントの１つだけに担持される。あだし、燃料カプセル２１４は燃料キャリア２１２のどの部分に担持されてよく、燃料キャリア２１２のすべてのセグメントにより担持されてよい。

燃料カプセル２１４の各々は固体燃料成分１０７および液体燃料成分１１２を有し、これらが膜１０４で分離される。これらは図１に示すガス発生装置１２７のものと類似である。膜１０４が破られ、また、その他の態様で壊されると、上述のとおり、固体および液体燃料／反応物が混合して水素を発生する。液体および固体燃料の量は予め測定され、予め決定されて発生する水素を最大化するようになっており、これは上述のとおりである。

燃料キャリア２１２はコイルバネ２２０を有する。コイルバネ２２０の一端は遮断バルブ２１６のポケット２２２内に位置決めされ、このコイルバネ２２０は伸びてすべてのカプセル２１４中の膜１０４に結合する。組み立てるときに、コイルバネ２２０は予め負荷を加えられ、ポケット２２２に巻き戻る傾向を有するようになっている。バネが巻回するときに、バネが膜１０４および燃料カプセル２１４をフックまたは類似の手段により順次に壊し、これは巻回動作が停止されるまで、またはバネがポケット２２２へと完全に巻き戻るときまで続く。

遮断機構２１６は柔軟な１または複数のアーム２２４を具備する。アーム２２４はスロット２２３を形成し、燃料キャリア２１２は、ピン２２５ａを担持する拡張部２２５具備する。ピン２２５ａがスロット２２３内に収容され、遮断機構２１６がエンドキャップ２０４へと移動させられると、アーム２２４が下方に撓むようになっている。遮断機構２１６がエンドキャップ２０４から遠ざかるように移動すると、アーム２２４が上方へ撓む。アーム２２４がポケット２２２内のバネ２２０のコイルへと十分に下方へ撓むと、アーム２２４がバネに接触して巻回動作を捕捉する。

遮断機構２１６はスペーシング２２６によってエンドキャップ２０４から離間されており、これがガスまたは加圧ガス、例えば空気、窒素または水素で満たされている。スペーシング２２６中のガスはガスバネのように動作する。水素がその消費より速く生成されると、またはバルブ２１０が閉であると、ハウジング２０２内の内部圧力が増加する。この圧力は遮断機構２１６に対して働き、これをガスバネ２２６に抗してエンドキャップ２０４へと押しがちになる。この内部圧力が予め定められた閾値を超えると、アーム２２４がコイルバネ２２０を押してその巻回動作および膜１０４の破砕動作を停止させる。このため、水素ガスの生成が停止する。バルブ２１０が開になると、水素ガスがハウジング２０２から搬送され、または生成され、これにより、ガス発生装置２００中の内部圧力が減少する。内部圧力が減少させられると、ガスバネ２２６が遮断機構を押してエンドキャップ２０４から遠ざけ、アーム２２４がコイルバネ２２０から離れるように移動してコイル動作が再開する。

この実施例では、ガス発生装置２００の内部圧力が予め定められた閾値に到達したときに、遮断機構２１６が、さらなる膜１０４を壊すことにより引き起こされる反応を停止させることによりガスの発生を自動的に停止させる。内部圧力がこの閾値より下回ると、遮断機構は未反応の燃料カプセル２１４の膜１０４を壊し続けることにより自動的にガス生成の再開を可能にする。

ガスバネ２２６は他のバネ、例えば螺旋バネ、圧縮発泡体、または他のバネにより置換できる。有利なことに、ガス発生装置２００は２つの可動部品、すなわち遮断機構２１６およびコイルバネ２２０しか具備しない。また、ガス発生装置２００が最初に組み立てられ、または最初に使用される前に、ガス発生装置２００を加圧ガス、例えば水素で充填して遮断機構２１６を能動化させ、ユーザが最初の使用時にバルブ２１０を開にするまで、コイルバネ２２０が巻き戻るのを阻止する。さらに、ポケット２２２を遮断機構２１６と個別に形成してポケット２２２が遮断機構の移動時に静止状態に止まるようにしてよい。

上述の明細書およびここで開示された発明の実践を考慮することにより、当業者にはこの発明の他の実施例が明らかであろう。この明細書および例は事例としてのみ考慮すべきであり、この発明の範囲および精神は特許請求の範囲およびその均等物により示されるべきであることに留意されたい。

添付図面は明細書の一部を形成し、明細書との関連において理解されるべきであり、種々の図において類似の参照番号は類似の部分を示すために用いられる。

金属水素燃料から放出する水素を利用できる装置の断面図である。 この発明に利用できる他の装置の断面図である。 図２の３−３に沿った装置の断面図である。

符号の説明

１０７ 固体燃料成分
１１２ 液体燃料成分
１２７ 燃料発生装置

Claims (6)

1. 複数の燃料カプセルを有し、上記燃料カプセルの各々は、分離体で分離された、予め定められた量の金属水素化物、および予め定められた量の液体反応物を有し、上記金属水素化物および上記液体反応物は反応して水素を生成し、上記分離体は運動エネルギ貯蔵要素の移動により破ることができることを特徴とするガス発生装置。
2. 遮断機構をさらに有し、上記遮断機構が上記ガス発生装置の内部圧力に応答して、上記内部圧力が予め定められた閾値圧力を超えたときに上記遮断機構が上記エネルギ貯蔵要素の移動を停止させる請求項１記載のガス発生装置。
3. 上記遮断機構は支持バネにより支持され、上記支持バネが上記遮断機構に働いて上記内部圧力をバランスさせる請求項２記載のガス発生装置。
4. 上記支持バネは上記予め定められた閾値圧力を実現する請求項３記載のガス発生装置。
5. 上記運動エネルギ貯蔵要素はコイルバネを有する請求項１記載のガス発生装置。
6. 上記コイルバネは上記分離体を破るフックを有する請求項５記載のガス発生装置。

Images