KR20090049363A - 안정제가 첨가된 고농도 소듐 보로하이드라이드 수용액 - Google Patents

Abstract

본 발명은 높은 농도를 가지는 소듐 보로하이드라이드 수용액에서 수소 발생 효율을 개선시켜 결과적으로는 이론값에 해당하는 수소를 90% 이상 방출시킴으로써 소듐 보로하이드라이드를 수소 저장 물질로 이용하였을 경우의 단위 부피, 단위 질량 당 수소 저장 능력을 극대화시키는 시스템에 대한 기술적 구현 방법을 담고 있다. 이를 위해 폴리아크릴산 등의 안정제를 소듐 보로하이드라이드 수용액에 소량 첨가하였으며, 결과적으로 반응 후 부산물이 액체 상태를 유지하면서도 최대한 수소를 많이 이용할 수 있게 됨을 확인하였다. 따라서 이를 적용할 경우 연료전지 시스템에서 부피와 질량 모두 상당한 비중을 차지하는 연료 시스템을 더 작고 가볍게 구현할 수 있어 이동형 연료 전지 시스템의 상용화를 앞당길 수 있을 것으로 기대된다.

소듐 보로하이드라이드, 고농도, 안정제, 폴리아크릴산

Description

안정제가 첨가된 고농도 소듐 보로하이드라이드 수용액 {Concentrated sodium borohydride solution with stabilizer}

연료전지는 높은 에너지 변환효율을 가지고, 에너지 밀도가 높은 연료인 수소 등을 직접 이용함으로써 이동형 전원에 활용도가 높은 기술이다. 특히 연료전지 자동차 등의 수송용 전원에서부터 노트북, 핸드폰 등의 소형 전자 기기에 이르기까지 넓은 이동형 전원에 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)가 적용되고 있다. 고분자 전해질형 연료전지는 작동 온도가 낮고, 수소만을 이용함으로써 물(수증기)만을 부산물로 배출하므로 환경 친화적인 전원 시스템이다.

현재 전해질형 연료전지를 구동하기 위한 수소를 얻는 기술로는 여러 가지가 알려져 있다. 화석 연료로부터 얻어지는 메탄올 등의 탄화 수소를 개질하는 방법, 태양광이나 전력을 직접 이용하여 물을 전기분해하는 방법, 원자로를 이용한 열분해, 여러 산업 공정에서 발생하는 부산물 산소를 이용하는 방법 등이 그것이다.

이렇게 생산된 수소는 이동형 전원에 적용되기 위해서 좁은 부피에 많은 양을 축적될 필요가 있다. 현재 이 적용 범위에서 가장 많이 적용되는 기술로는 압축수소와 금속수소화물이 있다. 압축수소는 350 기압이나 혹은 그 이상의 압축된 수소를 밀폐용기에 보관하는 방식이다. 압축수소를 이용할 경우, 수소 방출 제어가 쉽고 충 전/재충전이 용이하다는 장점을 가지고 있다. 그러나 높은 압력을 견디는 소재 개발이 더디다는 점과, 낮은 저장 부피비로 인한 사용 기간 단축 등의 근본적인 문제를 가지고 있다. 따라서 이동형 전원으로서 기존의 이차전지를 대체할 만한 부피와 질량을 가질 수 있는 수소저장체로서 압축수소는 적당하지 않다.

금속수소화물은 티타늄이나 니켈 등의 합금에 고압의 수소를 흘려주어 금속-수소간의 화학적 결합을 유도한 후, 사용자의 필요에 따라 온도를 높여 수소를 방출시키는 방식을 사용한다. 이는 매우 작은 부피에 많은 양의 수소를 저장할 수 있다는 장점이 있으나, 많은 금속수소화물들이 300 도 내외 혹은 그 이상의 고온에서 수소를 방출한다는 점과, 같은 양의 수소를 저장하였을 때 압축수소보다도 질량이 높다는 점의 가장 큰 단점을 가지고 있다.

이에 반해 화학적수소화물은 적은 부피와 질량을 차지하며, 물과의 반응을 이용하여 물에 포함된 수소까지 방출시키는 이점을 가지고 있어 이 수소 저장 물질이 가장 상용화에 가까운 방법이라고 할 수 있다.

특히 소듐 보로하이드라이드(NaBH₄)는 10.7 질량%의 수소를 포함하고 있으며, 물과 반응할 경우 순수하게 소듐 보로하이드라이드에 포함된 수소의 두 배에 해당하는 수소를 방출한다. 이 반응은 촉매 혹은 산과의 반응을 통해 쉽게 제어될 수 있다고 알려져 있으며, 반응식은 다음과 같다.

NaBH4 + 2H2O -> NaBO2 + 4H2

1몰의 소듐 보로하이드라이드는 2몰의 물과 반응하여 1몰의 소듐 메타보레이트(NaBO2)와 4몰의 수소를 발생시킨다. 수용액 상태에서 금속 촉매를 이용한 반응이 현재 가장 많이 연구되고 있으며, 실제 이를 이용할 경우 산을 이용한 수소 방출에 비해 수소 방출 제어가 용이하고 방출 속도도 빠르며, 산을 이용하였을 때 산을 따로 저장하기 위한 공간이 필요하지 않다.

그러나, 이 반응은 물을 소모한다는 점과 부산물 소듐 메타보레이트(NaBO2)의 용해도가 낮다는 점이 가장 큰 문제이다. 소듐 메타보레이트는 무수 상태에서 물과 접촉하면 2 혹은 4 수화물로 존재하므로 액상으로 존재하는 물의 양은 더욱 줄어든다. 그 결과 높은 농도의 소듐 보로하이드라이드 수용액이 액상을 띠고 있어 수소 발생 시스템으로 쉽게 공급이 된다고 하더라도, 반응 도중에 소듐 메타보레이트 침전물이 생겨나 연료 공급 라인의 외벽에 침적되어 연료의 흐름을 막아 지속적인 사용이 불가능하게 된다. 따라서 침전물이 생겨나더라도 침전물의 엉김 현상이 일어나지 않아 수용액과 그대로 수소 발생 반응기를 통과하게 된다면 실제 반응기에도 사용이 충분히 가능하게 된다. 이 때의 소듐 메타보레이트 입자 크기는 엉김 현상과 관련되어 매우 중요하며, 쉽게 측정이 가능하다. 소듐 메타보레이트 입자 크기를 작게 줄이는 것이 주요한 목표라 할 수 있겠다.

또한 액상으로 유지된 부산물은 고형화된 부산물보다 재생 과정으로의 취급에 용이하다는 장점이 있다. 고형화된 부산물은 카트리지 교환 방식을 이용하여 매번 복잡한 과정을 거쳐 교환해주어야 하나, 액상 부산물은 펌프를 통해 쉽게 제거하여 외부로 저장할 수 있기 때문이다.

높은 농도의 소듐 보로하이드라이드 수용액을 이용하기 위하여 연료전지 혹은 소듐 메타보레이트 부산물로부터 물을 회수하는 공정이 특허(10-2005-0042296) 등으로 보고되어 왔다. 소듐 메타보레이트는

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 수소 방출이 끝난 연료가 액상을 유지하여 수소 발생 시스템에서의 제거가 용이하도록 하게 하는 것이다.

또한 본 발명의 다른 기술적 과제는 본 발명에서 개발된 시스템을 이용하여 수소 발생 시스템을 구성하여, 소듐 보로하이드라이드 수용액에서 발생하는 수소의 질량이 수용액 전체에서 5 질량% 이상이 되도록 하는 것이다. 이를 위해서는 적어도 25 wt% 이상의 소듐 보로하이드라이드 수용액이 필요하며, 90% 이상의 수소가 이 수용액으로부터 얻어질 필요가 있다.

안정제, 바람직하게는 계면활성제를 고농도 소듐 보로하이드라이드 수용액에 추가한다. 이 때, 안정제의 양은 전체 시스템의 부피에 비해 미미할 정도로 적어야 하며, 5 질량% 이내, 바람직하게는 1 질량% 이내가 적당하다. 안정제는 소듐 보로하이드라이드 수용액에 잘 분산되어 존재하며, 소듐 보로하이드라이드와 반응하지 않아야 한다. 폴리아크릴산의 경우 자체가 카르복시기 산점을 지니기 때문에, 가성소다 첨가물과 초기에 잘 섞어 줄 필요가 있다.

소듐 보로하이드라이드에 안정제가 첨가되었을 경우와 안정제가 첨가되지 않았을 경우의 가장 큰 차이는 수소가 모두 빠져나간 후의 생성물에 침전물이 나타나는지의 여부이다. 40 도, 60 도, 80 도 모두 폴리아크릴산 100 ppm을 첨가하여 반 응시켰을 경우 최종 생성물은 투명한 유동상을 유지하였으며, 침전물은 발견되지 않았다. 이는 거품 형태로 생겨난 침전물이 그대로 굳어버리는 기존의 문제를 개선한 것이다. 생성물의 입자 크기를 조사하였을 때도 비슷한 결과가 나타나고 있다. Glycerine 등의 여러 안정제를 첨가하여 생성된 소듐 메타보레이트 입자들은 안정제가 첨가되지 아니한 소듐 메타보레이트의 입자보다 그 크기가 작다. 이는 소듐 메타보레이트가 안정제에 의해 안정되었고, 따라서 반응 후 수용액이 액상을 유지하도록 하는 데에 크게 기여하고 있다고 하겠다. 본 특허에서는 폴리아크릴산의 안정 효과가 크게 나타나고 있다는 결과를 보여주는데, 이는 폴리아크릴산의 경우 다른 안정제보다 입자 크기가 작게 나타나기 때문이다(<10 um). 40 도와 60도, 그리고 80도에서 폴리아크릴산을 첨가한 30% 소듐보로하이드라이드 수용액에서의 수소발생량의 경우, 세 예시 모두 100%에 근접하는 수소가 발생하였다.

본 발명에서는 25 wt% 이상의 소듐 보로하이드라이드 수용액에 안정제를 일정량 추가하여 잘 혼합된 상태의 수용액을 제조한다. 이 때 수용액에는 pH를 높여 수소 방출을 억제하기 위해 1 wt% NaOH를 첨가한다. 상온에서 소듐 보로하이드라이드의 물에 대한 용해도는 55 g 정도로 높기 때문에, 혼합 수용액의 초기 상태는 액상을 유지한다. 밀폐가 가능한 바이알에 금속 촉매를 첨가하고, 밀봉시킨다. 바이알은 0 도 에서 80 도의 범위 안에서 일정하게 온도가 유지된 항온조에 담그고 항온조에 설정된 온도와 동일하게 내부 온도가 유지될 수 있게 한다. 방출될 수소를 측정하기 위해 끝 부분에 주사 바늘이 달린 가스관이 연결된다. 가스 라인의 다른 한 쪽 끝은 유량계에 연결되어 수소 방출 속도와 누적된 수소 방출량을 측정할 수 있게 준비된다. 마지막으로 앞서 제조된 고농도 소듐 보로하이드라이드 수용액이 1 mL 주사기를 통해 첨가되고, 이후 반응이 진행되는 동안 유량계의 기록이 시작된다.

도 1은 40 도, 60 도, 그리고 80 도에서 30 질량%의 소듐 보로하이드라이드 수용액으로부터 폴리아크릴산을 100 ppm 첨가하였을 때의 수소 방출 속도와 방출 총량을 도표로 나타낸 것이다.

도 2는 폴리아크릴산, 글리세린, 에틸렌글리콜을 첨가한 소듐 보로하이드라이드 수용액의 가수 분해 반응 후 생성물의 입자 크기를 측정한 것이다. 안정제를 넣지 않은 경우에 비해 입자 크기가 상당히 크게 줄어듦을 확인할 수 있다.

Claims (4)

1. 안정제가 첨가되어 수소 발생 시스템에 이용될 수 있는 고농도 소듐 보로하이드라이드 수용액
2. 제 1 항에 있어서,

   고농도 소듐 보로하이드라이드는 소듐 보로하이드라이드(NaBH₄) 수용액이 25 질량% 내지 35 질량% 이고 수산화나트륨(NaOH)이 0.1% 내지 10% 포함 된 수용액.
3. 제 1항에 있어서, 안정제는 1 질량% 이내의 폴리아크릴산, 5 질량% 이내의 에틸렌 글리콜, 그리고 5 질량% 이내의 트리에틸렌 글리콜 중 하나에서 선택되는 계면활성제
4. 제 1항에 있어서,

   수소 발생 방식은 루테늄, 백금, 코발트, 니켈, 혹은 상기 금속들의 조합으로 이루어진 합금 촉매와 수용액을 0 도 내지 80 도 사이에서 접촉시켜 수소를 발생시키는 방식.

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