WO2004000726A1 - 水素吸蔵用材料及びその使用方法 - Google Patents

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hydrogen storage
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Hiroyuki Morioka
Atsuo Yamada
Saicheong Chung
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Sony Corporation
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen storage material and a method for using the same.
  • the entire process of hydrogenation and dehydrogenation of Na A 1 H 4 is represented by the above formula (3) (however, the dissociation of NaH into Na and hydrogen is carried out at a considerably high temperature, for example, 65 It occurs at high temperatures above ° C).
  • the hydrogen generation amount is at the stage of the above formula (1) is about 3.7 wt% / N a A 1 H 4 , the formula is at the stage of (2) to about 1 ⁇ 9 wt% / N a A 1 H is 4.
  • the reaction proceeds in the direction of the right arrow due to the rise in temperature, and the reaction proceeds in the direction of the left arrow due to pressurization (H 2 ).
  • the new hydrogen storage alloy has a different reaction form from ordinary hydrogen storage alloys.
  • the development of material systems has begun. Compared to conventional hydrogen storage alloys, these systems do not require complicated initial activation treatment, and can easily synthesize hydrogen storage materials with relatively soft chemical reactions compared to alloys. It is known that it has many advantages, such as lighter materials, compared to systems. In particular, in recent years, active research activities have been carried out on new materials and the like based on these materials, and a new field of hydrogen storage materials using a “hydrogen storage method utilizing a catalytic reaction” is being formed.
  • the present invention der those has been made to solve the problems as described above connexion, its purpose, while ensuring the reaction reversibility of conventional such N a A 1 alkali metal hydrides H 4, etc. , N a a 1 H much hydrogen storage capacity is rather multi than 4 system, moreover a possible one step of cold work reduction and reaction of the hydrogen storage and release capacity, providing for the hydrogen storage materials and methods of use thereof Is to do. Disclosure of the invention
  • the present invention relates to a hydrogen storage material composed of aluminum hydride represented by the following general formula (1).
  • the present invention provides a hydrogen storage material composed of the aluminum hydride represented by the general formula (1),
  • the present invention relates to a method for using a hydrogen storage material which is hydrogenated and / or dehydrogenated at a temperature of not more than 00 ° C.
  • the present inventors have, N a A 1 H 4 in the N a A l H 4 by supporting the catalyst material in performing the discussion of the use as a hydrogen storage material, N a A 1 H over a catalyst material Regarding the decomposition process of 4 , the following hypothesis of the mechanism was established and verified.
  • a 1 H 3 has a simple structure, and assuming that it decomposes in one step, it can be calculated that the amount of released hydrogen reaches 10.0% by weight.
  • the hydrogen storage material of the present invention since it is composed of the aluminum hydride represented by the general formula (1), the low-temperature operation and one-step reaction as the hydrogen storage and / or release material can be achieved. It can be fully deployed as a possible, lightweight, high-capacity hydrogen absorber.
  • FIG. 1 shows a hydrogen absorption according to the invention consisting of A 1 H 3 according to an embodiment of the invention. Is a graph comparing the warehouse for material and N a A 1 results in hydrogen release test of H 4
  • FIG. 2 is a powder X-ray diffraction diagram showing the structure of A 1 H 3 .
  • Figure 3 is a graph showing the same, the results of the hydrogen release test of A 1 H 3 with and without mechanical milling (ball mill).
  • FIG. 4 is a graph showing the results of a hydrogen release test of a sample mixed with a catalyst substance (T i) and A 1 H 3 alone.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of a hydrogen release test when the atmosphere during the mechanical mixing was Ar or H 2 100 atm.
  • FIG. 6 is a schematic sectional view of an electrochemical device (fuel cell) using the composite material for hydrogen storage according to the present invention.
  • the hydrogen storage material according to the present invention can be used as a material capable of reversibly hydrogenating and Z or dehydrogenating at a temperature of 200 ° C. or less, specifically, pressure and Z or temperature. Can absorb and release hydrogen gas (hydrogen molecules or hydrogen atoms).
  • the hydrogen storage material according to the present invention is characterized by comprising the above-mentioned aluminum hydride, but a doping substance having a catalytic function.
  • (d opant) may be contained.
  • a hydrogen storage material according to the present invention comprising a complex of the aluminum hydride and the doping substance
  • the compounding can be easily performed by mechanical stirring.
  • a transition metal of group III to V of the periodic table (Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta) or a compound thereof, chromium, At least one of iron, nickel, and lithium metal (Li, Na, K :, Rb, Cs) or a compound thereof is used. More preferred are the alcohols, halides, hydrides and organometallic and intermetallic compounds of the metals listed above. It is also possible to use a combination of these.
  • the doping material is preferably used in an amount of 0.2 to 10 mol% based on the aluminum hydride, and more preferably in an amount of 1 to 5 mol% based on the aluminum hydride.
  • transition metals When the transition metals are present in a higher oxidation state, they can be reduced to a low valence oxidation state by the aluminum hydride present in excess during the doping process.
  • the hydrogen storage material according to the present invention is preferably miniaturized, whereby the reversible hydrogenation and the Z or dehydrogenation reaction can be performed at a lower temperature. It becomes possible.
  • mechanical stirring and the like can be mentioned.
  • the aluminum hydride is used as it is as a hydrogen storage material, and as described above, the aluminum hydride is made to contain the doping substance and to have a fine structure. It may be configured, or one of the configurations may be used.
  • the aluminum hydride can be prepared by a chemical synthesis method.
  • reports on the method of synthesizing aluminum hydride have already been submitted by various researchers, and there is almost no difference in the hydrogen release behavior by the synthesis method.
  • the hydrogen storage material according to the present invention can be suitably used for various electrochemical devices.
  • a hydrogen gas supply unit is provided on the first electrode side.
  • An apparatus in which hydrogen gas is supplied from the hydrogen gas supply unit, and oxygen or an oxygen-containing gas is supplied to the second electrode side. Can be used. In this case, hydrogen gas is supplied efficiently, and good output characteristics are obtained.
  • examples of the proton conductor include fullerene derivatives such as fullerenol (polyfullerene hydroxide) in addition to general naphthion.
  • fullerene derivatives such as fullerenol (polyfullerene hydroxide) in addition to general naphthion.
  • the proton conductor is substantially composed of only the fullerene derivative or bound by a binder.
  • an electrochemical device using a hydrogen storage material according to the present invention for the hydrogen gas supply unit and using a proton conductor substantially consisting only of the fullerene derivative will be described as a fuel cell.
  • a proton conductor composed of only the fullerene derivative a film-like fullerene derivative obtained by press-molding the fullerene derivative may be used.
  • FIG. 6 shows an example in which the electrochemical device is configured as a fuel cell.
  • this fuel cell has a negative electrode (fuel electrode or hydrogen electrode) 3 and a positive electrode (oxygen electrode) 4 having terminals 1 and 2 facing each other and having a catalyst closely attached or dispersed, respectively.
  • the proton conductor 5 is sandwiched between these two electrodes.
  • hydrogen is supplied from the hydrogen gas supply unit 6 on the negative electrode 3 side And is discharged from outlet 7 (which may not be provided).
  • the fuel (H 2 ) generates protons while passing through the flow path 8, and the protons move to the positive electrode 4 side together with the protons generated in the proton conductor 5, and are supplied from the inlet 9 to the flow path 10. Then, it reacts with oxygen (air) heading to the outlet 11, thereby extracting a desired electromotive force.
  • the hydrogen storage material according to the present invention is used in the hydrogen gas supply unit 6, the hydrogen gas is supplied efficiently, and good output characteristics are obtained.
  • the hydrogen ions supplied from the negative electrode 3 move to the positive electrode 4 side while the hydrogen ions dissociate in the negative electrode 3 and dissociate in the proton conductor 5, so that the conductivity of the hydrogen ions is high.
  • a humidifying device or the like required when using naph ion as a proton conductor is not required, so that the system can be simplified and reduced in weight, and furthermore, electrodes such as electric density and output characteristics can be obtained. Function can be improved.
  • a binder instead of the proton conductor sandwiched between the first electrode and the second electrode, which is formed only of the fullerene derivative in the form of a film obtained by press-molding the fullerene derivative, a binder is used.
  • the attached fullerene derivative may be used as a proton conductor. In this case, a proton conductor having sufficient strength can be formed by being bound by the binder.
  • the polymer material that can be used as the binder one or more known polymers having a film-forming property are used. Examples thereof include polyfluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and polyvinyl. Alcohol and the like.
  • the compounding amount in the proton conductor can be suppressed to, for example, 20% by weight or less. If the content exceeds 20% by weight, the conductivity of hydrogen ions may be reduced. Since the proton conductor having such a configuration also contains the fullerene derivative as a proton conductor, it can exhibit the same hydrogen ion conductivity as that of the above-described proton conductor substantially consisting only of the fullerene derivative. .
  • a film-forming property derived from a polymer material is provided, and compared to the powder compression molded product of the fullerene derivative, the strength is higher and a flexible material having gas permeation prevention ability is provided. It can be used as an ion conductive thin film (thickness is usually 300 xm or less).
  • a known film forming method such as pressure molding or extrusion molding may be used.
  • the proton conductor is not particularly limited, and any proton conductor having ionic (hydrogen ion) conductivity can be used.
  • Examples include fullerene hydroxides, fullerene derivatives such as sulfated fullerenol, and Nafion.
  • a hydrogen gas release test was performed to confirm the hydrogen release behavior of NaA 1 H 4 (Aldrich Co., purity: 90%) alone.
  • a test of pressure change against temperature at normal pressure was performed. As the temperature condition, the sample was heated from room temperature to 300 ° C for 2 ° C The amount of hydrogen evolved was measured. The measurement results are shown in FIG. 1 together with the following examples.
  • a 1 H 3 as the aluminum hydride was synthesized according to the following formula (8).
  • a hydrogen gas release test was performed.
  • a test of pressure change with respect to temperature at normal pressure was performed.
  • the sample was heated from room temperature to 200 ° C at 2 ° C / min, and the amount of hydrogen generated at that time was measured.
  • Figure 1 shows the measurement results.
  • the hydrogen storage material according to the present invention for example, composed of A 1 H 3, had a clearly lower hydrogen release temperature than NaAlH 4 .
  • the peak of the N a A 1 to H 4 hydrogen release amount has appeared as the first stage and the second stage, the hydrogen release by thermal dissociation have been performed in two stages, the A 1 H 3 as a material for hydrogen storage according to the present invention has realized one-step hydrogen release reaction.
  • the area indicated by the shaded area corresponds to the amount of released hydrogen, and A 1 H 3 releases more hydrogen gas than NaAl H 4 , and the theoretical value 9% by weight, which is close to
  • Example 2 The case where the A 1 H 3 obtained in Example 1 was refined by mechanical pulverization was examined.
  • Select Titanium (T i) as the doping material the T i sources were selected T i C 1 3.
  • the method of compounding was as follows. The above two kinds of powders were mixed in an agate mortar for about 5 minutes.
  • the hydrogen storage material based on the present invention which is composed of a complex of A 1 H 3 + T i, has a lower hydrogen release temperature than A 1 H 3 of Example 1. It was confirmed to proceed. This is presumably because Ti was present as a catalyst on the surface of A 1 H 3 , and the decomposition reaction to hydrogen was promoted.
  • Example 2 the results of Example 2 and Example 3, the relative A 1 H 3
  • the case where the doping material was added using a pole mill was studied.
  • the effects were studied with the intention of cooperating with the two effects of lowering the temperature: lowering the temperature by supporting Ti and lowering the temperature by using a finer structure.
  • a three-dimensional pole mill was used instead of the mortar used in Example 2, and NaH was added as a new doping substance in addition to Ti.
  • the atmosphere inside the pole mill was an Ar atmosphere. Then, a hydrogen release test was performed on the obtained sample in the same manner as in Example 1, and the results are shown in FIG.
  • the peak around 100 ° C. was the same as the peak when A 1 H 3 carried Ti.
  • the peak around 150 ° C coincided with the peak indicating only the effect of the pole mill, and the release of hydrogen derived from NaH was confirmed around 200 ° C. It should be noted that no clear peak was observed below 100 °, and a decrease in the hydrogen release temperature due to the expected effect of supporting Ti and coordination with the miniaturized structure was not confirmed.
  • Example 4 no cooperative effect between Ti loading and the miniaturized structure was confirmed, but in this example, Ti loading using a pole mill and fine At the time of structuring, we examined the pressurization with hydrogen.
  • Example 4 The Preparation Examples were prepared in Example 4 samples, hydrogen atmosphere of hydrogen 1 0 0 atm and then mixing the predetermined time again ball mill vessel was a t Example 1 was obtained in the same manner as the complex in the ball mill The results of the release test are also shown in FIG.
  • Example 4 when compared with the result of Example 4, a new peak not observed in Example 4 was observed at around 85 ° C. This peak, hydrogen gas released when Kona ⁇ the A 1 H s with Po mill is hydrogen 1 0 It is considered that the temperature was further reduced by the occlusion of A 1 H 3 again in the 0-atm pressure pole mill container due to the cooperative effect of T i as the doping material and the miniaturized structure. That is, it was shown that the hydrogen storage material according to the present invention can store hydrogen gas once released again, for example, in a pole mill under the condition of 100 atm of hydrogen.
  • the aluminum hydride has been described using A 1 H 3 as an example.
  • a material represented by the above general formula (1) may be appropriately selected.
  • the method of compounding the aluminum hydride, which is a main raw material, with the doping material is mainly for mixing, and various methods can be considered as the mixing method.
  • titanium (Ti) and NaH have been described as examples of the above-mentioned doping substance, but the present invention is not limited to this and can be appropriately selected. Industrial applicability
  • the hydrogen storage material of the present invention since it is composed of the aluminum hydride represented by the general formula (1), it is possible to operate at a low temperature as a hydrogen storage and / or release material and to perform one-step reaction. It can be fully deployed as a lightweight, high-capacity hydrogen absorber.

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Abstract

従来のようなＮａＡｌＨ4等のアルカリ金属水素化物の反応可逆性を確保しつつ、ＮａＡｌＨ4系よりはるかに水素吸蔵量が多く、しかも水素吸蔵及び放出能の低温動作化並びに反応の一段階化を可能とする、水素吸蔵用材料及びその使用方法を提供すること。下記一般式（１）で表されるアルミニウム水素化物から構成される水素吸蔵用材料。　一般式（１）：　　　　ＡｌＨｘ　　　　（但し、前記一般式（１）において、０≦ｘ≦３である。）　また、上記一般式（１）で表されるアルミニウム水素化物から構成される水素吸蔵用材料を、２００℃以下で水素化及び／又は脱水素化する、水素吸蔵用材料の使用方法。

Description

水素吸蔵用材料及びその使用方法
技術分野
明
本発明は、 水素吸蔵用材料及びその使用方法に関するものである。
田
背景技術
産業革命以後、 自動車等の動力源としてはもちろん、 電力発生など多 岐にわたつてガソリン、 軽油などの化石燃料が用いられてきた。 この化 石燃料の利用により、 人類は飛躍的な生活水準の向上や産業の発展を享 受した。
しかしながらその反面、 地球は深刻な環境破壊の脅威にさらされ、 さ らに化石燃料の長期的安定供給にも疑問が投げかけられている。
そこで化石燃料に代わる代替クリーンエネルギーとして水素燃料が注 目されている。 それは水素燃料が燃焼後には水のみを発生させるためで ある。
この水素を有効に貯蔵、 発生させ、 かつ容易に運搬可能な材料の開発 が今注目されている。 通常、 水素は高圧貯蔵、 液化貯蔵、 水素吸蔵合金 による貯蔵、といった方法で貯蔵されるが、高圧又は液化貯蔵の場合は、 容器重量などによる輸送性や重量といった問題があり、 また、 水素吸蔵 合金の場合は、その重量や価格などの問題から商業化には至っていない。 最近、 T i 、 Z r等の触媒金属の存在下、 1 5 0 °C付近で、 N a A 1 H 4が以下に示すような可逆的な水素化及び脱水素化反応を起こすこと が報告された （文献 J ou rna l o f Al l oys and Compound s 253- 254 (1 997) 1 -9 及び特表平 1 1— 5 1 0 1 3 3号）
3NaAlH4^ Na3AlH6 + 2A1 + 3H2 (1)
Na3Al¾ ： 3NaH + Al + 3/2H2 2)
NaAl¾ NaH + Al + 3/2H2 (3) 即ち、固体の N a A 1 H4の水素化及び脱水素化反応は 2段階で起こる ことが知られている。 例えば N a A 1 H4の熱解離は、 まず、 N a A 1 H 4が N a3A 1 H6と金属アルミニウムに分解して水素を遊離し （上記式 ( 1 ) ) 、 次いで、 さらに高い温度で N a 3A 1 H6から水素が再び遊離 して N a Hと A 1が生成する （上記式 （ 2 ) ) 。 N a A 1 H4の水素化及 び脱水素化反応の全工程は上記式 （3 ) で示される （但し、 N aHのN aと水素への解離は相当に高い温度、 例えば 6 5 0 °C以上の高い温度に おいて起こる） 。 なお、 水素発生量は、 上記式 （ 1 ) の段階では約 3. 7重量％/N a A 1 H4であり、 上記式 （ 2 ) の段階では約 1 · 9重量％ /N a A 1 H4である。 また、 温度の上昇により右矢印の方向へ反応が進 み、 加圧 （H2) により左矢印の方向へ反応が進む。
上記のような N a A 1 H4に代表されるァラネ一ト系 （XA 1 H4、 X =N a、 L i等） において、 通常の水素吸蔵合金とは反応形態が異なる 新たな水素吸蔵材料系の展開が始まっている。 これらの系は、 従来の水 素吸蔵合金に比べ、 複雑な初期活性処理が不必要なことや、 合金に比べ て比較的ソフトな化学反応で容易に水素吸蔵材料が合成できることや、 従来の合金系に比べて材料自体が軽いことなど多くの利点を有すること が知られている。 特に近年、 これらの材料を基本とした新材料等の活発 な研究活動が行われ、 「触媒反応を利用した水素吸蔵方法」 による新し い水素吸蔵材料分野が形成しつつある。 しかしながら、 N a A 1 H4は 2段階の反応を完全に終結させたとして も、 水素の理論放出量が 5. 6重量％であり、 更なる水素の高容量化が 望まれている。 また、 N a A 1 H4における 2段階の反応は実用化におい て好ましくなく、 通常の使用法では、 現実的に 1段階の利用のみに限定 されてしまう。 加えて、 現在までに触媒等の添加による水素放出温度の 低温化が広く検討されているが、 未だに実用化に好ましい温度域まで水 素放出温度が低下していない。
本発明は、 上述したような問題点を解決するためになされたものであ つて、 その目的は、 従来のような N a A 1 H4等のアルカリ金属水素化物 の反応可逆性を確保しつつ、 N a A 1 H4系よりはるかに水素吸蔵量が多 く、 しかも水素吸蔵及び放出能の低温動作化並びに反応の一段階化を可 能とする、 水素吸蔵用材料及びその使用方法を提供することにある。 発明の開示
即ち、 本発明は、 下記一般式 （ 1 ) で表されるアルミニウム水素化物 から構成される水素吸蔵用材料に係るものである。
一般式 （ 1 ) ：
A 1 Hx
(但し、 前記一般式 （ 1 ) において、 0≤x≤ 3である。 ） また、 本発明は、 上記一般式 （ 1 ) で表されるアルミニウム水素化物 から構成される水素吸蔵用材料を、 2 0 0 °C以下で水素化及び/又は脱 水素化する、 水素吸蔵用材料の使用方法に係るものである。
本発明者は、 N a A 1 H4に触媒物質を担持することで N a A l H4を 水素吸蔵材料として用いることについての検討を行う中で、 触媒物質上 での N a A 1 H4の分解過程について、以下のようなメカニズムの仮説を 立て検証した。 3[(NaH) (A1H3) ] 3 (NaH) (AIH3) + 2A1H3 ■·· (4) 3 (NaH) (AIH3) - 3NaH + A1H3 (5) NaAl¾ NaH 十 A1H3
A1H3 + 触媒物' Al + 3/2H2 (7) 上記式 （4) 〜式 （ 7 ) は、 通常の N a A 1 H4の分解過程について、 A 1 H3という移動種が N a A 1 H4化合物中を移動し、 表面近傍に存在 する触媒物質と接触することによってアルミニウム金属と水素に分解す る （上記式 （ 7 ) ) 過程を示したものである。
そこで本発明者は、 A 1 H3のみを単離し、 新たな水素吸蔵体としての 可能性を探ることとした。 A 1 H3は単純な構造を有しており、 これが一 段階で分解すると仮定すると水素放出量が 1 0. 0重量％にも達するこ とが計算できる。
従って、 本発明の水素吸蔵用材料によれば、 上記一般式 （ 1 ) で表さ れる前記アルミニウム水素化物からなるので、 水素吸蔵及び/又は放出 材料としての低温動作化及び反応の一段階化が可能でありかつ軽量、 高 容量な水素吸蔵体として本格的に展開させることが可能となる。
本発明者は、 以上のような独自の考察に基づいて鋭意検討を行った結 果、 これらの有効性を実験的に実証し、 前記アルミニウム水素化物から 構成することで、 水素化及び/又は脱水素化反応の大幅な高容量化、 反 応の一段階化及び低温動作化を可能とすることの確証を得、 本発明に至 つたものである。 図面の簡単な説明
図 1は本発明の実施例による、 A 1 H3からなる本発明に基づく水素吸 蔵用材料と N a A 1 H 4の水素放出試験の結果を比較して示すグラフで ある
図 2は同、 A 1 H 3の構造を示す粉末 X線回折図である。
図 3は同、 機械的粉砕 （ポールミル） の有無による A 1 H 3の水素放出 試験の結果を示すグラフである。
図 4は同、 触媒物質 （T i ) を混合した試料と A 1 H 3単独の水素放出 試験の結果を示すグラフである。
図 5は同、機械的混合時の雰囲気を A r又は H 2 1 0 0気圧とした場合 の水素放出試験の結果を示すグラフである。
図 6は本発明に基づく水素吸蔵用複合体材料を用いた電気化学デバ イス （燃料電池） の概略断面図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を実施の形態に基づいて更に具体的に説明する。
本発明に基づく水素吸蔵用材料は、 2 0 0 °C以下で、 可逆的に水素化 及び Z又は脱水素化が可能な材料,として用いることができ、具体的には、 圧力及び Z又は温度の制御により水素ガス （水素分子又は水素原子） を 吸蔵 ·放出することができる。
また、 本発明に基づく水素吸蔵用材料は、 前記アルミニウム水素化物 からなることを特徴としているが、 触媒機能を有するド一プ物質
( d op an t ) を含有していてもよい。
前記ドープ物質を含有することにより、 上記の可逆的な水素化及び Z 又は脱水素化反応のより一層の低温動作化を図ることが可能となる。 前記アルミニウム水素化物と、 前記ドープ物質との複合体からなる本 発明に基づく水素吸蔵用材料の製造方法としては、 前記アルミニウム水 素化物と、 前記ドープ物質とを混合して複合化させることが望ましく、 前記複合化は、 機械的攪拌によって容易に行うことができる。
ここで、 前記ド一プ物質としては、 周期表の I I I〜V族の遷移金属 （S c 、 Y、 T i 、 Z r 、 H f 、 V、 N b、 T a ) 又はその化合物、 クロム、 鉄、 ニッケル及びアル力リ金属 （L i 、 N a、 K：、 R b、 C s ) 又はそ の化合物の少なくとも 1種が用いられる。 より好ましくは、 上記に列挙 した金属のアルコラ一ト、 ハロゲン化物、 水素化物及び有機金属及び金 属間化合物である。 また、 これらの組み合わせを用いることも可能であ る。
前記ドープ物質は、 前記アルミニウム水素化物を基準に 0 . 2〜 1 0 モル％の量で、 より好ましくは前記アルミニウム水素化物を基準に 1〜 5モル％の量で用いることが好ましい。 前記遷移金属がより高い酸化状 態で存在するときには、 これらをド一プ処理の過程において、 過剰に存 在する前記アルミニウム水素化物によって低原子価の酸化状態まで還元 することも可能である。
さらに、 本発明に基づく水素吸蔵用材料は、 微細化されていることが 望ましく、 これによつて上記の可逆的な水素化及び Z又は脱水素化反応 のより一層の低温動作化を図ることが可能となる。 なお、 前記微細化の 手段としては、 機械的攪拌等などが挙げられる。
なお、 前記アルミニウム水素化物をそのまま水素吸蔵用材料として用 いることはもちろんのこと、 上述したように、 前記アルミニウム水素化 物に前記ドープ物質を含有させた状態でありかつ微細化構造を有するよ うに構成してもよく、 或いはどちらか一方の構成であってもよい。
本発明において、 前記アルミニウム水素化物は化学的合成法によって 調製することができる。 ここで、 前記アルミニウム水素化物の合成方法 は既に様々な研究者から報告が提出されており、 合成法による水素放出 挙動に関する差異はほとんど認められない。 本発明に基づく水素吸蔵用材料は、 各種の電気化学デバイスに好適に 使用できる。 例えば、 第 1極と、 第 2極と、 これらの両極間に挟持され たプロトン （H +) 伝導体とからなる基本的構造体において、 前記第 1極 の側に水素ガス供給部を有し、 この水素ガス供給部から水素ガスが供給 され、 前記第 2極の側に酸素又は酸素含有ガスが供給される装置であつ て、 前記水素ガス供給部に、 本発明に基づく水素吸蔵用材料を用いるこ とができる。 この場合は、 効率よく水素ガスが供給され、 良好な出力特 性が得られる。
ここで、 前記プロトン伝導体としては、 一般的なナフイオンのほかに もフラレノール （ポリ水酸化フラーレン） 等のフラーレン誘導体が挙げ られる。これらのフラ一レン誘導体を用いたプロトン伝導体については、
W O 0 1 / 0 6 5 1 9に記載がある。
また、 前記プロトン伝導体として、 前記フラーレン誘導体を用いた場 合、 このプロトン伝導体が実質的にフラーレン誘導体のみからなるか、 或いは結合剤によって結着されていることが好ましい。
以下、 本発明に基づく水素吸蔵用材料を前記水素ガス供給部に用い、 かつ実質的に前記フラーレン誘導体のみからなるプロトン伝導体を用い た電気化学デバイスを、 燃料電池として構成した例について説明する。 なお、前記フラ一レン誘導体のみからなる前記プロトン伝導体としては、 前記フラーレン誘導体を加圧成形して得られる膜状のフラーレン誘導体 を用いればよい。
図 6には、 電気化学デバイスを燃料電池として構成した例を示す。 図 6に示すように、 この燃料電池は、 触媒をそれぞれ密着又は分散させた 互いに対向する、 端子 1及び 2付きの負極 （燃料極又は水素極） 3及び 正極 （酸素極） 4を有し、 これらの両極間にプロトン伝導体 5が挟着さ れている。 使用時には、 負極 3側では水素ガス供給部 6より水素が供給 され、 排出口 7 (これは設けないこともある。 ） から排出される。 燃料 ( H 2) が流路 8を通過する間にプロトンを発生し、 このプロトンはプロ トン伝導体 5で発生したプロトンと共に正極 4側へ移動し、 そこで導入 口 9から流路 1 0に供給されて排出口 1 1へ向かう酸素 （空気） と反応 し、 これにより所望の起電力が取り出される。
かかる燃料電池は、 水素ガス供給部 6に、 本発明に基づく水素吸蔵用 材料が用いられているので、 効率よく水素ガスが供給され、 良好な出力 特性が得られる。
また、 負極 3中で水素イオンが解離し、 またプロトン伝導体 5で水素 イオンが解離しつつ、 負極 3側から供給される水素イオンが正極 4側へ 移動するので、 水素イオンの伝導率が高い特徴がある。 従って、 プロト ン伝導体としてナフイオンを用いたときに必要とされる加湿装置等は不 必要となるので、 システムの簡略化、 軽量化を図ることができ、 更に電 気密度及び出力特性等の電極としての機能の向上を図ることができる。 なお、 前記フラーレン誘導体を加圧成形して得られる膜状の前記フラ 一レン誘導体のみからなる、 前記第 1極と、 第 2極とに挟持されたプロ トン伝導体に代わり、 結合剤によって結着されているフラーレン誘導体 をプロトン伝導体として用いてもよい。 この場合、 結合剤によって結着 されることによって、 強度の十分なプロトン伝導体を形成することがで きる。
ここで、 前記結合剤として使用可能な高分子材料としては、 公知の成 膜性を有するポリマーの 1種又は 2種以上が用いられ、例示するならば、 ポリフルォロエチレン、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリビニルアルコール などが挙げられる。 また、 そのプロトン伝導体中の配合量としては、 例 えば 2 0重量％以下に抑えられる。 2 0重量％を超えると、 水素イオン の伝導性を低下させる恐れがあるからである。 このような構成のプロトン伝導体も、 前記フラーレン誘導体をプロト ン伝導体として含有するので、 上記した実質的にフラーレン誘導体のみ からなるプロトン伝導体と同様の水素イオン伝導性を発揮することがで さる。
しかも、 フラーレン誘導体単独の場合と違って、 高分子材料に由来す る成膜性が付与されており、フラーレン誘導体の粉末圧縮成形品に比べ、 強度が大きく、かつガス透過防止能を有する柔軟なイオン伝導性薄膜（厚 みは通常 3 0 0 x m以下） として用いることができる。
前記フラ一レン誘導体が結合剤によつて結着されてなるプロトン伝導 体の薄膜を得るには、 加圧成形や押出し成形を始め、 公知の成膜法を用 いればよい。
また、 前記電気化学デバイスにおいて、 前記プロトン伝導体は、 特に 限定されるべきものではなく、 イオン （水素イオン） 伝導性を有するも のならばいずれのものも使用可能であり、 例示するならば、 水酸化フラ 一レン、 硫酸エステル化フラレノール等のフラーレン誘導体及びナフィ オン等が挙げられる。
ぐ実施例 >
以下、 実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はそれ に限定されるものではない。
本実施例において全ての実験は特定雰囲気下 （例えばアルゴン雰囲気 下） で行った。 また、 使用した試薬は全て試薬級のものを用いた。
比較例 1
比較例として、 N a A 1 H 4 (アルドリツチ社製、 純度 9 0 % ) 単独の 水素放出挙動を確認するために、 水素ガスの放出試験を行った。 水素放 出試験として、 常圧において温度に対する圧力変化の試験を行った。 温 度条件としては、 室温から 3 0 0 °Cまで試料を 2 °C Z分で加熱し、 その ときに発生する水素の量を測定した。 測定結果を以下の実施例と共に、 図 1に併せて示す。
実施例 1
前記アルミニウム水素化物としての A 1 H3を下記の式 （8) に従って 合成した。
LiAlH4 + A1C13 ^ A1H3 丄 + LiCl i … （8) 反応終了後、 得られたサンプルを粉末 X線回析にて測定したところ、 結果を図 2に示すように、 純度の高い A 1 H3 ( J C P D Sファイル： # 2 3 - 0 7 6 1 ) を示す回析線が得られた。
上記に得られた A 1 H3の水素放出挙動を確認するために、水素ガスの 放出試験を行った。 本発明における水素放出試験として、 常圧において 温度に対する圧力変化の試験を行った。 温度条件としては、 室温から 2 0 0 °Cまで試料を 2 °C/分で加熱し、 そのときに発生する水素の量を測 定した。 測定結果を図 1に示す。
図 1より明らかなように、例えば A 1 H 3からなる本発明に基づく水素 吸蔵用材料は、 N aA l H4と比較して、 明らかに水素の放出温度が低下 した。 また、 N a A 1 H4には水素放出量のピークが第 1段階目及び第 2 段階目と表れており、 熱解離による水素放出が 2段階に分けて行われて いるのに対し、 本発明に基づく水素吸蔵用材料としての A 1 H3は、 水素 放出反応の一段階化を実現した。 さらに、 図 1において、 斜線部で示さ れた面積が水素放出量に相当しており、 A 1 H3は、 N aA l H4と比べ てより多くの水素ガスを放出しており、 理論値に近い 9重量％を示し、 高容量化を実現した。
実施例 2 実施例 1で得られた A 1 H3について、機械的粉砕をかけることによる 微細化を進めた場合についての検討を行った。
機械的粉碎方法として三次元ポールミル (株式会社トポロジック · シ ステムズ社製、 商品名： TKMAC— 1 2 0 0 ) を用い、 4 0 0 r pm、 1 0分間の条件で機械的粉碎を試みた。 ポールミル内の雰囲気は A r雰 囲気とした。 そして、 得られた微細化された A 1 H3について、 実施例 1 と同様にして水素放出試験を行った結果を図 3に示す。
図 3より明らかなように、 A 1 H3はポールミルを用いて粉碎及び微細 化されることにより、 水素の放出温度がより低温側に移動することが確 認できた。 ここで、 ピークは 1 7 0 °C以降にも確認されるが、 このピー クは部分的にポールミルによる微細化が不十分であった点があり、 微細 化されていない A 1 H3が残存しているものと考えられる。
実施例 3
本実施例では、 実施例 1で得られた A 1 H3と、 前記ドープ物質との複 合体からなる本発明に基づく水素吸蔵用材料についての検討を行った。 前記ドープ物質としてチタン （T i ) を選び、 T i源としては T i C 13 を選択した。 また、 複合化の方法は、 上記の 2種類の粉末をメノウ乳鉢 にて約 5分間混合した。
そして、 得られた試料について、 実施例 1と同様にして水素放出試験 を行い、 その結果を図 4に示す。
図 4より明らかなように、 A 1 H3+ T i の複合体からなる本発明に基 づく水素吸蔵用材料は、実施例 1の A 1 H3よりも更に水素放出温度の低 温化が進むことが確認された。 これは、 A 1 H3の表面に T iが触媒とし て存在し、 水素への分解反応が促進されたものと考えられる。
実施例 4
本実施例は、 実施例 2及び実施例 3の結果から、 A 1 H3に対する前記 ド一プ物質の添加をポールミルを用いて行った場合について検討した。 効果として 「T i担持による低温化」 及び 「微細化構造による低温化」 の 2つの低温化効果による協調作用を意図して検討を行った。 ， 調製例としては、 実施例 2において使用した乳鉢に代えて 3次元ポー ルミルを用い、 また新たな前記ドープ物質として T iの他に N a Hも添 加した。 ポールミル内の雰囲気は A r雰囲気とした。 そして、 得られた 試料について、 実施例 1と同様にして水素放出試験を行い、 その結果を 図 5に示す。
図 5より明らかなように、 1 0 0 °C付近のピークは A 1 H 3に T i を担 持した場合のピークと同様であることが判明した。 また、 1 5 0 °C付近 のピークはポールミルのみの影響を示すピークと一致し、 2 0 0 °C付近 に N a Hに由来する水素放出が確認された。 なお、 1 0 0 以下には明 確なピークが認められず、 期待した T i担持と、 微細化構造との協調効 果による水素放出温度の低温化は確認されなかった。
実施例 5
実施例 4において、 T i担持と、 微細化構造との協調効果が確認され なかったが、 本実施例では、 水素加圧による水素吸蔵を期待してポール ミルを用いての T i担持及び微細構造化の際に、 水素で加圧する検討を 行った。
調製例としては実施例 4において調製した試料を、 ポールミル内の雰 囲気を水素 1 0 0気圧としたポールミル容器内で所定時間再度混合した t 実施例 1と同様にして得られた複合体の水素放出試験を行った結果を図 5に併せて示す。
図 5において、 実施例 4の結果と比較すると、 8 5 °C付近に実施例 4 では確認されなかった新たなピークが確認された。 このピークは、 ポー ルミルを用いて A 1 H sを粉碎する際に放出された水素ガスが、水素 1 0 0気圧のポールミル容器内で再度 A 1 H 3に吸蔵され、前記ド一プ物質と しての T i と微細化構造の協調効果により、 より低温化が進行したもの と考えられる。 即ち、 本発明に基づく水素吸蔵用材料は、 例えば水素 1 0 0気圧の条件のポールミル内で、 一度放出した水素ガスを再度吸蔵す ることができることが示された。
以上、 本発明を実施の形態について説明したが、 上述の例は、 本発明 の技術的思想に基づき種々に変形が可能である。
例えば、前記アルミニウム水素化物について A 1 H 3を例に説明したが. この他に上記一般式 （ 1 ) で表されるものが適宜選択されてよい。
また、 主原料である前記アルミニウム水素化物と、 前記ドープ物質と の複合化の方法は、 混合を主目的とし、 混合方法については様々な方法 を考えることができる。
さらに、 前記ド一プ物質についてチタン （T i ) 及び N a Hを例に説 明したが、 これに限られず、 適宜選択可能である。 産業上の利用可能性
本発明の水素吸蔵用材料によれば、 上記一般式 （ 1 ) で表される前記 アルミニウム水素化物からなるので、 水素吸蔵及び/又は放出材料とし ての低温動作化及び反応の一段階化が可能でありかつ軽量、 高容量な水 素吸蔵体として本格的に展開させることが可能である。

Claims

請 求 の 範 囲 1. 下記一般式（ 1 ) で表されるアルミニウム水素化物から構成される 水素吸蔵用材料。
一般式 （ 1 ) ：
A 1 Hx
(伹し、 前記一般式 （ 1 ) において、 0≤x≤ 3である。 ） 2 · 2 0 0 °C以下で水素化及び Z又は脱水素化が可能である、請求項 1 に記載した水素吸蔵用材料。
3. 圧力及び/又は温度の制御により水素ガス （水素分子又は水素原 子） を吸蔵 ·放出する、 請求項 2に記載した水素吸蔵用材料。
4. 触媒機能を有するドープ物質を含有する、請求項 1に記載した水素 吸蔵用材料。
5. 前記ド一プ物質が周期表の III〜V族の遷移金属又はその化合物、 クロム、 鉄、 ニッケル及びアル力リ金属又はその化合物の少なく とも 1 種である、 請求項 4に記載した水素吸蔵用材料。
6. 前記ド一プ物質を、 前記アルミニウム水素化物を基準に 0. 2〜 1 0モル％の割合で含有している、 請求項 4に記載した水素吸蔵用材料。 7. 微細化されている、 請求項 1又は 4に記載した水素吸蔵用材料。 8. 下記一般式（ 1 ) で表されるアルミニウム水素化物から構成される 水素吸蔵用材料を、 2 0 0 °C以下で水素化及び Z又は脱水素化する、 水 素吸蔵用材料の使用方法。
一般式 （ 1 ) ：
A 1 Hx
(伹し、 前記一般式 （ 1 ) において、 0≤ x≤ 3である。 ）
9. 圧力及び/又は温度の制御により水素ガス （水素分子又は水素原 子） を吸蔵 ·放出させる、 請求項 8に記載した水素吸蔵用材料の使用方 法。
1 0 . 触媒機能を有するド一プ物質を含有する前記水素吸蔵用材料を 用いる、 請求項 8に記載した水素吸蔵用材料の使用方法。
1 1 . 前記ド一プ物質が周期表の I I I〜V族の遷移金属又はその化合物. クロム、 鉄、 ニッケル及びアルカリ金属又はその化合物の少なくとも 1 種である、 前記水素吸蔵用材料を用いる、 請求項 1 0に記載した水素吸 蔵用材料の使用方法。
1 2 . 前記ドープ物質を、 前記アルミニウム水素化物を基準に 0 . 2〜 1 0モル％の割合で含有している、 前記水素吸蔵用材料を用いる、 請求 項 1 0に記載した水素吸蔵用材料の使用方法。
1 3 . 微細化された前記水素吸蔵用材料を用いる、請求項 8又は 1 0に 記載した水素吸蔵用材料の使用方法。
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