JP2004515033A - 燃料電池内において使用される水素透過性膜と、燃料電池のアノード帯域に改質可能な触媒を有する部分改質燃料電池システム - Google Patents

Abstract

電気的絶縁性プロトン伝導体（Ｃ）は、複合体Ｃ／Ｄが好ましい中間の温度範囲（１７５〜５５０℃）においてプロトン伝導性を有するように薄く、濃縮相プロトン透過性材料上にフィルムとして付着又は析出される。前記複合体Ｃ／Ｄは、高温電解質用の膜電極接合体（ＭＥＡ）の中に導入され、前記膜電極接合体は、この中間の温度範囲において作動することができる燃料電池の中に導入される。さらに、前記燃料電池は、燃料電池に入る燃料混合ガスのフローフィールド内、若しくは燃料電池が外部改質機から燃料を受け取るアノード内に燃料改質機を有する燃料電池システム内に導入される。

Description

【０００１】
関連出願
本出願は、２０００年７月３１日に提出した出願番号第６０／２２２，１２８号「部分改質燃料電池」及び２０００年１０月３１日に提出した出願番号第６０／２４４，２０８号「プロトン交換膜、部分改質燃料電池、及びフローフィールド内に改質機を有する部分改質燃料電池システム」に基づいて優先権を主張するものである。ここで開示されたすべてのものは、本明細書の中で引用されている。
【０００２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、独立型の中間温度用燃料電池システム、もしくは、アノード帯域内にメタノールを改質する触媒を備える燃料電池システムにおいて使用することができる複合型電解質システムに関する。前記複合型電解質システムは、金属の水素化物を担持する薄膜もしくはガーゼを備え、前記担持薄膜の一方の面もしくは両方の面上の電気的絶縁性プロトン伝導体は、前記薄膜もしくはガーゼ上に担持されている。
【０００３】
【従来の技術】
燃料電池は、反応の化学的エネルギーを直接電気エネルギーに変換する電気化学的装置である。化学エネルギーは、反応前の化学種と生成後の化学種のエネルギーの差に相当する。反応は、全質量が同じ値に保たれながら化学種が反応前の化学種から生成後の化学種に変換されるプロセスである。燃料電池において、アノードでの反応は酸化反応であり、カソードでの反応は還元反応である。酸化反応では電子を損失し、還元反応では電子を受け取る。燃料電池はガルバニック電池である。ガルバニック電池は電気的仕事量として反応エネルギーを取り出すための装置である。最大の電気的仕事量は、反応が起こる時に発生する自由エネルギーに等しい。例えば、以下の反応の標準自由エネルギーは、
２Ｈ_２（気体）＋Ｏ_２（気体）→２Ｈ_２Ｏ（液体）
１バールでの純粋な水素２モルが、１バールでの純粋な酸素１モルと反応して、同様の圧力において液体の水を生成するときの自由エネルギーの変化量である。この反応の標準自由エネルギーは、−４７４．２６キロジュールである。これは膨張しない仕事に対してどれだけのエネルギーが利用できるかを示し、前記膨張しない仕事には電気的な仕事が含まれる。液体は、濃縮された相である。水素と酸素から水が形成されるなどの燃料電池反応に対する自由エネルギーの変化量は、下記の反応によって電池のポテンシャルと結び付けられる。
ΔＧ＝ｎＦＥ
ここで、ｎは化学量論反応が起こる場合に電極間を移動する電子の数（モルで表している。）である。Ｆは、ファラデー定数であり、９６５００クーロン／モルである。Ｅは、燃料電池の電圧差である。電荷がアノードからカソードに運ばれる時に成される電気的仕事は、燃料電池の電圧と駆動電流の積に、電流が流れた時間をかけたものに等しい。
【０００４】
バッテリーは、エネルギーを蓄えるための装置である。利用できる最大エネルギーは、バッテリー内に蓄積されている化学反応物の量によって決定される。バッテリーは、化学反応物が消費されてしまうと（即ち放電されてしまうと）、電気エネルギーを生成しなくなるだろう。２次電池においては、充電することによって化学反応物が生成される。充電とは、外部電源からバッテリー内へエネルギーを運ぶことである。一方、燃料電池はエネルギー変換装置であり、理論的に燃料と酸化体が電極に供給されている間は、電気エネルギーを生成することができる。実際には、構成要素の劣化、一次的な消耗、もしくは機能不全によって、燃料電池の実質的な作動寿命が制限される。
【０００５】
燃料電池は、ここ数十年間、スペースシャトルに電力を供給してきた。しかし、スペースシャトル上で使われる燃料電池に用いられる燃料は、純粋な液体水素である。
【０００６】
従来の燃料電池において、電解質は、二次元の膜の両面において触媒作用を及ぼされる。一方の面はアノード極であり、燃料は酸化される。もう一方の面は、カソード極であり、酸素が還元される。ポリマー電解質燃料電池において、この３層のシステムは一般的に膜・電極接合体（ＭＥＡ）と呼ばれる。この３つの層は、２つの触媒層によって挟まれたポリマー電解質である。
【０００７】
ガソリン、ディーゼル、メタン、そしてアルコールは、技術水準にある高い電力供給のためのポリマー電解質燃料電池（ＰＥＦＣ）において直接使うことができるほどの十分な電気化学反応率を持たない。化学触媒による燃料処理装置は、これらの燃料を水素豊富な燃料ガスに変換するために必要とされる。自動車用燃料電池エンジンのための燃料処理装置を迅速に立ち上げ、早急に需要にこたえ、広い範囲の変換効率にわたって効果的に作動しなければならない。また、燃料変換は、全ての負荷範囲において基本的に完全である必要がある。スタックに入る処理された燃料内の一酸化炭素レベルは、アノード電解触媒を被毒しないように非常に低く抑えるべきである。
【０００８】
メタノール即ちＨ_３ＣＯＨ、もしくはガソリン（例えばＨ_３Ｃ（ＣＨ_２）_６ＣＨ_３）を変換する最初の工程において用いられる２種類の反応のための燃料処理機の設計を決定する化学反応は以下のように与えられる。
水蒸気改質
（１）２Ｈ_３ＣＯＨ＋Ｈ_２Ｏ（蒸気）＋熱→５Ｈ_２＋ＣＯ＋ＣＯ_２
（２）Ｈ_３Ｃ（ＣＨ_２）_６ＣＨ_３＋１２Ｈ_２Ｏ（蒸気）＋熱→２１Ｈ_２＋４ＣＯ＋４ＣＯ_２
部分酸化
（３）２Ｈ_３ＣＯＨ＋Ｏ_２（空気）→３Ｈ_２＋ＣＯ＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋熱
（４）Ｈ_３Ｃ（ＣＨ_２）_６ＣＨ_３＋７１／２Ｏ_２（空気）→６Ｈ_２＋４ＣＯ＋４ＣＯ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋熱
【０００９】
上記反応式に記載の水蒸気改質反応は触媒が必要である。化学触媒による燃料処理装置内に導入される。本出願においては、改質触媒は水素の生成率を増加させる触媒ならばいかなるものであってもよい。これは、ＣＯ及び水を水素とＣＯ_２に変換する水ガス変換触媒を含んでいてもよい。反応（１）は、メタノールの熱分解と水と気体の変換をあわせたものであると考えることができる。反応（１）は、（１Ａ）と（１Ｂ）に分けることができる。
（１Ａ）２Ｈ_３ＣＯＨ→２ＣＯ＋４Ｈ_２
（１Ｂ）２ＣＯ＋２Ｈ_２Ｏ→２ＣＯ_２＋２Ｈ_２
【００１０】
しかし、実際の系においては、２番目の反応は完全には進まない。これは、改質燃料がＣＯによって被毒されるからである。（１Ａ）及び（１Ｂ）の両反応は触媒が必要である。（１Ａ）は、メタノールの熱分解反応であり、（１Ｂ）は、水と気体の変換反応である。このように、メタノールを水素に変換するための熱分解を活性化する触媒、水―ガス変換の触媒、もしくは両方の反応が可能であって両方の機能を併せ持つ触媒はすべて改質触媒と呼ばれる。これらの触媒は、燃料電池の外部にある分離型反応器内もしくは燃料電池それ自体の中に導入してもよい。触媒を燃料電池内に入れた時、我々はこれを内部改質と呼ぶ。化学的に燃料を水素に変換する一つの反応容器もしくは一連の反応容器は合成ガス発生器もしくは合成ガス反応器とも呼ばれる。ＣＯ_２およびＣＯを含む副反応生成物は常に存在する。他の副反応生成物が生成されるかもしれない。
【００１１】
改質されたメタノールもしくはガソリンの水素含有量はそれぞれ約０．１８９と０．４３０ｋｇＨ_２／ｋｇ　ｆｕｅｌである。改質のプロセスによって、ＣＯ_２や低レベルのＣＯで希釈されたＨ_２が発生する。ポリマー電解質燃料電池の作動温度範囲において、水―ガス変換（ＷＧＳ）や選択的酸化（ＰＲＯＸ）反応器より前の改質燃料はｐｐｈレベルのＣＯを含有する。ｐｐｈレベルであると白金合金触媒を十分妨げてしまう。ＷＧＳでの排出物は約１％のＣＯを含有し、アノードを妨げるのに十分である。ＰＲＯＸユニットは、典型的なアノード触媒（ＰｔＲｕ）の耐性制限であるおよそ１０ｐｐｍまでＣＯ含有量を減少させるために使われる。ＣＯ耐性アノードの改良によって、ＰＲＯＸ及びＷＧＳユニットは必要なくなるだろう。今日、ポリマー電解質燃料電池の作動温度におけるＷＧＳの反応排出物中のＣＯ含有量が１％までであれば耐性を有するアノード触媒がある。最も一般的に使われるアノード触媒は、ＰｔＲｕを担持した炭素である。ＰｔＭｏのような代替のものも研究されている。ＰｔＭｏが有する安定性の問題は考察が必要である。このようにさらに良い触媒の探求は、より高温用の電解システム（ＨＴＥ）の研究によって増加すべきである。リン酸型燃料電池は２００℃で作動するのでＰＲＯＸユニットを必要としない。ＣＯは２００℃においては燃料として作用しないが、被毒物とはならない。しかし、ＰＡＦＣにおいてはリン酸電解質と結びついた浸食の問題がある。
【００１２】
純粋な水素を用いた場合でさえ、燃料電池作動温度を増加させる原因が他にも存在する。高い効率（高い電極電圧）においては、アノードでの分極は３０ｍＶより小さい。しかし、電極電圧は、カソード分極（カソード損失）のため、熱動力学で得られる値より少なく数百ｍＶ程度である。もし、高温用電解質システムが発達すれば、４電子酸素還元の反応速度は著しく改善されるだろう。このように、高温用電解質システムが発達するためには２つの重要な前提が存在する。それは、（１）ＣＯ被毒の緩和、（２）Ｏ_２還元の反応速度の改善である。高温用電解質システムは、実質的に燃料電池システムに対する燃料加工処理機の体積を減少させることができるだろう。（ＰＲＯＸユニットは除去してもよいし、水―ガス変換は大きさを減少させてもよいし、若しくは省略することもできる。）高温用電解質が発達することによって、燃料の改質機の排出要求を緩和することができる。高温用膜電解質接合体（ＭＥＡ）の応用は、持ち運び可能なコンパクトなシステム、輸送用電源、そして静置して用いる電源の設計に多大なインパクトを与えるだろう。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
固体状態のプロトン伝導体は、センサー、バッテリー、燃料電池、電解質などにおいて候補となるものである。固体状態のプロトン伝導体の形と法則と、それらの伝導体の温度依存性の短い概観がＮｏｒｂｙによって、「固体状態プロトン伝導体：法則、特性、発達、そして見通し」（固体状態イオン、１２５，ｐ．１−１１（１９９９））の中に与えられている。それは、本明細書の中で引用されている。Ｎｏｒｂｙは、要約の中で「高温用若しくは中間温度用のプロトン伝導体のために電極のさらなる改良が必要である。」と述べている。上記の固体状態のイオンにおける問題は、固体状態プロトン伝導体に関する第９回国際会議の議事録にある。固体状態プロトン伝導体にささげられた５０以上の問題が議事録に含まれる。
【００１４】
技術水準にあるポリマー電解質燃料電池は、ＭＥＡの電解質膜としてプロトン伝導性ポリマーを使用する。技術水準にあるプロトン伝導性ポリマーは１００℃以下で作動する低温用伝導体である。一方、中間温度用プロトン伝導体若しくは高温プロトン伝導体は、それぞれ、１００〜６５０℃、若しくは６５０℃以上の温度範囲で作動する。
【００１５】
ＭＥＡは、燃料電池の重要な部分である。プロトン伝導性ポリマーは、ＰＥＦＣにおいて電解質として使われる。ナフィオン（登録商標）は、プロトン伝導体ポリマーの具体例である。燃料電池のための電解質は必ずしもプロトン伝導体である必要はないけれども、それらは電子を伝導しない。（即ち、それらは電気的絶縁体である。）このように、ナフィオンは、電気的絶縁性プロトン伝導体（ＥＩＰＣ）の具体例である。ＥＩＰＣは、プロトンもしくは水素を伝導するが電子を伝導しない材料である。一般的に、ＰＥＦＣは１００℃以下で作動する。上限は、ポリマー電解質（一般的に、ナフィオンのような水素をフッ素で置換したスルホン化ポリマー）の特性に依存する。そのようなポリマー電解質は１００℃以上で脱水する。ポリマー内の水の維持（水の管理の問題）は、高いプロトン伝導率のための必要条件である。温度が水の沸点以上に上昇するにしたがって、ポリマー膜は脱水される。膜の脱水によって、伝導率が減少する。
【００１６】
技術水準にあるＰＥＦＣにおいて、温度が増加するにしたがって伝導率が減少する。特に、温度が増加するにしたがって、ナフィオンのプロトン伝導率が減少する。一般的に、燃料電池で使われるナフィオンの膜厚は２〜７ｍｉｌである。ここで、ｍｉｌとは、インチの１０００分の１である。そのような膜厚のフィルムは自立できる。圧力を増加させることによって、膜の水和作用を維持することが可能である。圧力を増加させると水の沸点が増加するので、圧力を増加させることは、水分制御に効果的である。しかし、より高い圧力で燃料電池を作動させるためには、圧縮機を作動させるための余分なエネルギーが必要でとなる。より高い圧力を維持するために、燃料電池システムの電力密度を減少させる必要がある。
【００１７】
明細書中の図１は、Ｎｏｒｂｙによって書かれた図１と同じである。図１には、温度の逆数に対する関数としてのプロトン伝導率の文献データから選択したものを示している。多くの種類のプロトン伝導体は、ある温度において１０^−３〜１０^−２Ｓ／ｃｍまでのプロトン伝導率を有する要素によって表されるとＮｏｒｂｙは述べている。図１に示すナフィオン、ＨＣｌ、Ｈ_３ＰＯ_４溶液のプロトン伝導率は、これらの材料がプロトン伝導体として有用な範囲である。
【００１８】
プロトン伝導体を含むナフィオン、ＨＣｌ、Ｈ_３ＰＯ_４にはいくつか欠点がある。ナフィオンは水を必要とする。リン酸型燃料電池は、例えばリン酸を吸収するドープドポリベンジミダゾール（ＰＢＩ）などの基質を有する。ＨＣｌ、Ｈ_３ＰＯ_４は酸であり、それゆえ腐食性を有する。これらの酸の作用温度は、それらの揮発性によっても制限される。また、リン酸のアニオン若しくは共役塩基（例えば、リン酸エステル）は、プラチナカソード触媒を被毒する。
【００１９】
より高い温度において、プロトン伝導率は以下の理由により減少する。それは、（１）伝達に必要な水の可逆的若しくは不可逆的損失、（２）水和物、水酸化物、もしくは酸塩の変質もしくは融解、（３）酸化物からのプロトン（水）の可逆的損失のためである。このように、プロトン伝導率は、一般的に比較的狭い温度範囲にわたってしか機能しない。そのようにＮｏｒｂｙは述べている。
【００２０】
伝導率の単位はＳ／ｃｍである。ここで、Ｓはシーメンスであり、シーメンスはオームの逆数である（即ち、１／Ωである。）。図１に関して言及する。Ｎｏｒｂｙは、「現時点において、固体状のプロトン伝導体は、最良の酸素イオン伝導体（１Ｓ／ｃｍ以上の伝導性を有する）には匹敵しない。しかし、一般的にプロトン伝導体は実質上より低い温度で作動し、中間の温度、もしくは高温において、最も高い伝導率を与えるかもしれない。しかし、図１に示す２００〜５００℃の間の空白部（ｇａｐ）において十分に作用する固体状プロトン伝導体はない。アレニウスプロットでは、空白部が小さく見えるかもしれないが、その空白部は化学プロセス及びエネルギー変換プロセスのために必要な作動温度の最も重要な範囲及び最も好ましい範囲を網羅している。この空白部を狭くすることは、実用的な応用のためのプロトン伝導体の発達において最も興味深いものである。」と結論付けている。
【００２１】
したがって、図１の空白部におけるプロトン伝導率を有するシステムが必要とされている。特に、図２の空白部のプロトン伝導率を有する基質に吸収されたＨ_３ＰＯ_４若しくはナフィオン内の水のような液相を含まない電気的絶縁性プロトン伝導体が必要とされている。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るある実施の形態は、図１の空白部内のプロトン伝導率を有する電気的絶縁性プロトン伝導体である。
【００２３】
他の実施の形態は、図２の空白部内のプロトン伝導率を有する電気的絶縁性プロトン伝導体であって、液相を含まない電気的絶縁性プロトン伝導体である。
【００２４】
さらに別の実施の形態は、図１の空白部内のプロトン伝導率を有する電気的絶縁性プロトン伝導体を備えるプロトン伝導膜、もしくは図２の空白部内の伝導率を有する電気的絶縁性プロトン伝導体であって、液相を含まない電気的絶縁性プロトン伝導体を備えるプロトン伝導膜に関する。
【００２５】
この発明のある実施の形態は、図１の空白部内のプロトン伝導率を有する電気的絶縁性プロトン伝導体を備えるプロトン伝導膜を有する燃料電池、若しくは図２の空白部内のプロトン伝導率を有する電気的絶縁性プロトン伝導体であって、液相を含まない電気的絶縁性プロトン伝導体を備えるプロトン伝導膜を有する燃料電池である。
【００２６】
他の実施の形態は、燃料改質機や燃料電池を備える燃料電池システムであって、前記燃料電池が、図１の空白部内のプロトン伝導率を有する電気的絶縁性プロトン伝導体を備えるプロトン伝導膜を有する燃料電池システムである。若しくは、燃料改質機や燃料電池を備える燃料電池システムであって、前記燃料電池システムが、図２の空白部内のプロトン伝導率を有するプロトン伝導膜を備える燃料電池を備え、電気的絶縁性プロトン伝導体が液相を含有しないことを特徴とする燃料電池システムである。
【００２７】
この発明の有利な効果は、当業者であれば、以下の詳細な説明からすぐに明らかになるであろう。ここでは、この発明を実施するのに考えられた最良の態様を簡単に説明することによって、本発明に係る好ましい実施の形態のみ示し記載している。十分に理解されるにしたがって、この発明は、他の異なる実施の形態とすることができ、その詳細は、様々な明白な点において、この発明からかけ離れていないすべてを改良することが可能である。したがって、図面及び明細書は、制限的なものというより、実施例とみなすべきである。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本明細書で使われているように、「プロトン伝導体」という用語は、プロトンを伝導することができるあらゆる物体を示している。前記物体は、単一の材料であっても良いし、複合の材料であっても良い。複合材料は、２以上のマクロな構成要素の混合物もしくは組合せからなる材料システムである。前記構成要素は形及び／又は材料の配合において異なり、基本的に互いに不溶性である。
【００２９】
本発明において、ＭＥＡは少なくとも一つの電極層、例えばアノード若しくはカソードを含む。ここでは、化学的な物質はそれぞれ酸化もしくは還元される。そして、ＭＥＡは逆側の電極、例えばカソード若しくはアノードを含む。ここでは、それぞれ、酸化物が還元され、燃料は酸化される。ＭＥＡは、ＥＩＰＣを備える。ＥＩＰＣはプロトンは伝導するが、電子は伝導しない。本発明に係るＥＩＰＣは、ＭＥＡの独立した構成要素であっても良いし、一方の面では電気的絶縁性プロトン伝導性であるが、もう一方の面は電子―プロトン混合型伝導体である勾配層に組み込まれていても良い。混合型伝導体領域は触媒領域として作用し、電気的絶縁領域は電解質もしくはＥＩＰＣとして作用する。触媒層が、勾配層のＥＩＰＣ側に担持されている。これは、２層ＭＥＡを構成する。この２層のＭＥＡは一般的に、ＭＥＡのプロトン伝導複合膜の一方の面が触媒層を必要としないような高温で作用する。高温のため触媒のない層でも反応が容易に進む。ＭＥＡを包括的に書けば、アノード／ＥＩＰＣ／カソードのように記載される。２層のＭＥＡは、一方の電極領域に、電極領域からＥＩＰＣ領域を分離する徐々に変化する界面を有するものである。本発明は、ＭＡＥに係るいくつかの実施の形態を包含する。
【００３０】
２層ＭＥＡの他の実施の形態では、電極と逆側の電極を互いにサンドイッチしたものであり、電極と逆の電極間の界面はＥＩＰＣを形成する。３層のシステムの実施の形態では、電極及び逆側電極の触媒層を両側に備えるＥＩＰＣを有する。ナフィオンの両側に触媒層を有するナフィオンを用いているポリマー電解質燃料電池ＭＥＡは、３層のＭＥＡの具体例である。
【００３１】
他の実施の形態である５層のＭＥＡにおいて、アノード触媒層がＥＩＰＣ上に担持されており、ＥＩＰＣは、金属の水素化物薄膜上に担持されている。この金属水素化物薄膜のアノードに対向する面の表面にはＥＩＰＣ層を有し、さらにカソードの触媒層がその表面に連結されている。他の実施の形態である４層ＭＥＡは、水素化物金属薄膜の一方側だけＥＩＰＣを有する。
【００３２】
一般的に、ＭＥＡは燃料電池の一つの構成要素であり、アノード触媒層とカソード触媒層とに挟まれた電解質システムを備える。電解質システムは、液相電解質を担持する基質、ポリマー相、酸化物、炭化物若しくはプロトンを伝導する非イオン相を備える。電解質は、複数の構成要素を持つシステムである。アノード触媒層は、金属触媒（ＰｔＲｕ）を混合した、高い表面積を有するプラチナ／ルテニウムであってもよい。また、カソード触媒層は、高い表面積を有するＰｔブラック触媒であってもよい。ＰｔＲｕアノード、ＥＩＰＣ及びＰｔカソードを備えるＭＥＡの簡略的な表記として、ＰｔＲｕ／ＥＩＰＣ／Ｐｔのように表記する。
【００３３】
本発明に係る別の実施の形態は、以下のようである。前記実施の形態は、この発明を実施するために考えられた最良の態様を説明している。
【００３４】
約２２０℃から約５５０℃の範囲の温度において反応の化学エネルギーを電気エネルギーに変換することが可能な膜電極接合体の電気的絶縁性プロトン伝導体である。約１７５℃から約５５０℃の範囲の温度において反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換可能な膜電極接合体の電気的絶縁性プロトン伝導体であって、酸含有の液相を含まない電気的絶縁性プロトン伝導体である。
【００３５】
約２２０℃から約５５０℃の範囲の温度において反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換可能な膜電極接合体の電気的絶縁性プロトン伝導体を備えるプロトン伝導複合膜である。約１７５℃から約５５０℃の範囲の温度において反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換可能な膜電極接合体の電気的絶縁性プロトン伝導体を備えるプロトン伝導複合膜であって、伝導率を保つために酸を含まない電気的絶縁性プロトン伝導体であることを特徴とするプロトン伝導複合膜である。
【００３６】
電気的絶縁性プロトン伝導体を備え、さらに約２２０℃から約５５０℃の範囲の温度において反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換可能な膜電極接合体である。電気的絶縁性プロトン伝導体を備え、約１７５℃から約５５０℃の範囲の温度において反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換可能な膜電極接合体であって、伝導性を保つための酸を含有しない膜電極接合体である。前記膜電極接合体は約０．０１から約１００ｏｈｍ・ｃｍ^２の範囲の領域比抵抗を有する。
【００３７】
膜電極接合体は水素化物金属の支持体と、前記水素化物金属支持体上の電気的絶縁性プロトン伝導体を備える。前記電気的絶縁性プロトン伝導体は触媒作用を及ぼされる。
【００３８】
他の実施の形態は、電気的絶縁性プロトン伝導体を備える燃料電池であって、約２２０℃から約５５０℃の範囲の温度において、反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換可能である燃料電池である。さらに他の実施の形態は、電気的絶縁性プロトン伝導体を備える燃料電池であって、約１７５℃から約５５０℃の範囲の温度において反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換可能であり、前記電気的絶縁性プロトン伝導体が、伝導率を保つために酸を含まないことを特徴とする燃料電池である。前記燃料電池は、電子及びプロトンを伝導することができる金属の水素化物若しくは複合型伝導体を備える。前記燃料電池は化学種を他の化学種に改質することが可能である。前記燃料電池は改質触媒を含む。
【００３９】
他の実施の形態は、電極と、約２２０℃から約５５０℃の範囲の温度において反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換する手段を備え、前記手段が少なくとも一つの化学種にさらすと反応し易いことを特徴とする燃料電池である。さらに他の実施の形態は、電極と、約１７５℃から約５５０℃の範囲の温度において、反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換する手段を備える燃料電池であって、前記手段は少なくとも一つの化学種にさらすと反応し易く、前記電気的絶縁性プロトン伝導体は伝導率を保つために酸を含まないことを特徴とする燃料電池である。前記燃料電池は、図１もしくは図２の空白部のプロトン伝導率と約１７５μｍの膜厚を有する材料の領域比抵抗を有する膜電極接合体を備える。
【００４０】
ある実施の形態は、燃料改質機および燃料電池を備える発電のためのシステムであって、前記燃料電池は約２２０℃から約５５０℃の範囲の温度において、反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換することが可能であることを特徴とするシステムである。他の実施の形態は、燃料改質機及び電気的絶縁性プロトン伝導体を有する膜電極接合体を備える発電のためのシステムであって、前記膜電極接合体は、約１７５℃から約５５０℃の範囲の温度において、反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換可能であり、前記電気的絶縁性プロトン伝導体は伝導率を保つために酸を含まないことを特徴とするシステムである。前記システムにおいては、燃料改質機は合成ガスの発生器である。前記燃料改質機は、燃料電池及び／又は外部の改質機内に改質触媒を含む。前記合成ガス発生器は、水素を発生させることができる。前記システムは、さらに水―ガス変換反応器及び／又は酸化ユニットを備える。
【００４１】
電気的絶縁性プロトン伝導体はＢａ_３Ｃａ_１．１８Ｎｂ_１．８２Ｏ_８．７３−Ｈ_２Ｏ（ＢＣＮ１８）、ＣｓＨ_２ＰＯ_４（ＣＤＰ）、Ｓｒ［Ｚｒ_０．９Ｙ_０．１］Ｏ_３―δ（ＳＺＹＯ）、１９．９６重量％のＮＨ_４ ^＋と２９．３重量％のＰと１．５１重量％のＳｉを含有するポリリン酸エステル混合物、Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｓｃ_０．９Ｍｇ_０．１Ｏ_３（ＬＳＳＭ）及びＢａＣｅ_{０．９−ｘ}Ｚｒ_ｘＭ_０．１Ｏ_３―δ（ＢＣＺＭＯ）からなる群から選択される。ここで、ＭはＧｄもしくはＷｄであり、ｘは０から０．４である。プロトン伝導性複合膜において、金属の水素化物は、Ｐｄ、Ｐｄ合金、Ｖ／Ｎｉ／Ｔｉ、Ｖ／Ｎｉ、Ｖ／Ｔｉ、ＰｄＡｇ、ＰｄＣｕ、Ｔｉ、ＬａＮｉ_５、ＴｉＦｅ、ＣｒＶ_２からなる群から選択される。アノード及び／又はカソードは、気体の拡散及び電子の伝導を可能とする層を備えていてもよい。前記層は、炭素クロース若しくは金属のクロースからなる群から選択される。
【００４２】
他の実施の形態は、反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換する方法であって、約２２０℃から約５５０℃の範囲の温度において、電気的絶縁性プロトン伝導体を、ある化学種に浸す工程と、電気的絶縁性プロトン伝導体間に起電力（ｅｍｆ）を発生させる工程とを備えることを特徴とする。さらに別の実施の形態は、反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換する方法であって、約１７５℃から約５５０℃の範囲の温度において、電気的絶縁性プロトン伝導体をある化学種に浸す工程と、電気的絶縁性プロトン伝導体間に起電力（ｅｍｆ）を発生させる工程とを備え、前記電気的絶縁性プロトン伝導体は伝導率を保つために酸を含まないことを特徴とする反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換する方法である。これらの方法は、前記電気的絶縁性プロトン伝導体を酸化物に浸す工程及び／又はある化学種を改質することによって他の化学種を生成する工程をさらに備えることを特徴とする。
【００４３】
他の実施の形態は、膜電極接合体を製造する方法であって、電子及びプロトンを伝導することが可能な複合型伝導体上に電気的絶縁性プロトン伝導体の前駆物質を析出させる工程と、前記前駆物質を加熱して電気的絶縁性プロトン伝導体に変換する工程とを備え、前記膜電極接合体は、約２２０℃から約５５０℃の範囲の温度において、反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換することができることを特徴とする膜電極接合体製造方法である。さらに別の実施の形態は、膜電極接合体を製造する方法であって、電子及びプロトンを伝導することが可能な複合型伝導体上に電気的絶縁性プロトン伝導体の前駆物質を析出させる工程と、前記前駆物質を加熱して電気的絶縁性プロトン伝導体に変換する工程とを備え、前記膜電極接合体は、約１７５℃から約５５０℃の範囲の温度において、反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換することができ、前記電気的絶縁性プロトン伝導体は、伝導率を保つために酸を含まないことを特徴とする膜電極接合体製造方法である。前記前駆物質を析出させる工程は、ブラシ塗布若しくはエアーブラシ法によって行われる。前記混合型伝導体は、Ｐｄ薄膜である。前記前駆物質を加熱する工程は、アンモニア雰囲気下で行われる。前記加熱の工程は、約１００℃から約６００℃までの範囲の温度で行われることが好ましい。さらに好ましくは、約１００℃から約４００℃までの範囲である。
【００４４】
ＭＥＡを製造する方法は、さらに、電気的絶縁性プロトン伝導体を準備し、膜電極接合体の触媒作用を及ぼす工程を含み、前記電気的絶縁性プロトン伝導体を準備する工程には、シリカ粒子及びリン酸エステルを準備し、シリカ粒子とポリリン酸エステルを混合し前駆物質を準備する工程を備えることを特徴とする。
【００４５】
本発明に係る物質若しくは方法において、前記膜電極接合体は、約Ｘ℃から約Ｙ℃の範囲の温度において、反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換することができる。ここで、ＹはＸより大きく、前記ＸとＹは、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０、５００、５１０、５２０、５３０及び５４０からなる群から選択される。
【００４６】
また、本発明に係る物質若しくは方法において、前記膜電極接合体は、約Ｘ℃から約Ｙ℃の範囲の温度において、反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換することができ、前記電気的絶縁性プロトン伝導体は酸含有の液相を含まない。ここで、ＹはＸより大きく、前記ＸとＹは、１７５、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０、５００、５１０、５２０、５３０及び５４０からなる群から選択される。
【００４７】
上記のように、従来のＭＥＡは、ＥＩＰＣとしてナフィオンを用いる。温度が１００℃以上に増加するにしたがって、ナフィオンのプロトン伝導率は単調に減少する。伝導率は、圧力を増加させることによって維持することができる。このようにすることによって水の沸点を上昇させることができ、膜の水和を維持することができる。これは、エネルギー的に不経済な方法である。
【００４８】
従来の燃料電池は、図１の空白部の領域のプロトン伝導率を有しないナフィオン若しくは酸を用いる。一方、本発明に係る高温用電解質ＭＥＡは図１に示す空白部のプロトン伝導率を有する。前記プロトン伝導率は、温度が１００℃以上に増加するにしたがって単調に増加する。また、本発明に係る高温用電解質ＭＥＡは、競合する他の膜電解質であるリン酸ドープポリベンジミダゾール（ＰＢＩ）も異なる。なぜならば、酸ドープＰＢＩは２５０℃以上では不安定である一方、本発明に記載の高温用電解質ＭＥＡのプロトン伝導率は４００℃まで及び４００℃以上の温度では増加しつづけるからである。本発明に記載の高温用電解質ＭＥＡシステムとナフィオンもしくはＰＢＩとの差異は、高温用電解質ＭＥＡの電解質は、（ａ）ナフィオンが必要とする加湿、（ｂ）ＰＢＩが伝導率を維持するために必要なリン酸若しくは他の任意の酸を必要としないということである。
【００４９】
この技術分野で長い間必要とされてきたものはより高温用のＭＥＡである。１５０℃もしくは１５０℃以上で作動するＭＥＡは、アノードの電解触媒のＣＯ被毒を和らげる。３００℃以上で作動するＭＥＡは、ＷＧＳ反応器及び優先的酸化ユニットの必要がない。これによってさらにコンパクトなシステムを生み出すことができ、部分的に改質したメタノールを中間温度用の燃料電池に導入することができる。高温用の燃料電池は、この明細書の中では６５０℃で作動する溶融炭酸塩型燃料電池として定義される。一方、低温用の燃料電池は、１００℃以下で作動する燃料電池（例えば、技術水準にあるポリマー電解質燃料電池）として定義される。中間温度用の燃料電池は、この特許出願の本質である。本出願において、好ましい中間温度用の燃料電池の範囲は、１５０℃から４００℃である。この温度範囲では、メタノールの内部改質が燃料電池の流動部分内で行われる温度を含む。部分改質は、外部改質器内で開始しても良い。高温用電解質システムの有利な点は、分厚いＷＧＳやＰＲＯＸ反応器を必要としない点である。
【００５０】
Ｎｏｒｂｙの論文で議論されているような丈夫なＥＩＰＣ膜を用意することができないという問題は、プロトン伝導支持体を用いることで解決される。本発明に係る特許出願において、前記支持体は構成要素Ｄと呼ばれている。Ｐｄ、ＰｄＡｇ、ＰｄＣｕ、Ｔｉ、ＬａＮｉ_５、ＴｉＦｅ及びＣｒＶ_２などの材料を含む金属の水素化物薄膜は非常に丈夫で、大きな圧力勾配を有するときでさえも燃料と酸化体の分離器として役に立つ。これらの材料は、可逆的に水素を吸収する。水素原子は表面からバルク内へ拡散し、四面体もしくは八面体の間隙部位に位置することができる。水素をこれらの材料のバルクの中に吸収することによって水素化物が形成される。これらの材料の水素化物薄膜は、水素原子を拡散させるための濃縮相である。前記膜は電気的伝導体であるので、それらはＥＩＰＣ層と対向していなければならない。しかし、金属の水素化物薄膜は支持体もしくは分離体として作用するので、無機物ＥＩＰＣのための「丈夫なフィルム」の必要性は緩和される。ＥＩＰＣ層は、燃料電池の集電体が電気的伝導性金属薄膜（もしくは構成要素Ｄ）と接触しないようにする必要がある。このように、支持体として金属の水素化物薄膜を使うことによって、丈夫な膜を作製することができない高温用ＥＩＰＣを可能にする。我々は、以下の理由で金属の水素化物プロトン伝導体と呼ぶ。プロトンがアノードの触媒層表面から放出された時、前記プロトンは、金属の表面上に水素として化学吸着する。水素化物のシステムが中性を保つために、プロトンは２次元的な薄膜の反対表面から排出される。前記化学吸着された水素は金属のバルク内に拡散し、逆の表面まで薄膜を拡散する。水素がバルク内を拡散するにしたがって、それらは新たに化学吸着された水素に置き換わる。それは、アノードはさらに多くのプロトンを発生させつづけるからである。水素分子が２つの電子を取り除かれるときプロトンが発生する。水素分子は、２つの電子と２つのプロトンを発生させる。プロトンは、膜電極接合体を通って移動し、電子は外部回路に運ばれる。Ｐｔ金属は、格子定数が０．３８８７ｎｍのｆｃｃ構造（面心立方構造）を備える。水素を吸収すると、格子は等方的に拡大するが、その面心立方構造は保たれる。水素の低い平衡圧においては、水素は希釈したα相に溶解する。２９８ケルビンにおけるＨ／Ｐｔ比が０．０１５のとき、水素化したβ相になる。ここでは、格子定数はその金属の格子定数より１１％高い。このように格子定数が増加することによって、水素の拡散係数が増加する。水素は、Ｐｔにおいて比較的急速に拡散する。この現象は、燃料電池の膜電極接合体として作用可能な複合型システムの製造のためにＰｔを支持体として使うことを可能にする。
【００５１】
この発明の中で記載されている高温用電解質ＭＥＡの特性は、高温用電解質ＭＥＡはプロトン伝導率を維持するために如何なる液相（例えば水若しくは任意の酸）を加える必要がないということである。
【００５２】
高温電解質ＭＥＡシステムの特性は以下のように列挙される。
（１）温度が１００℃以上に増加すると伝導率が上昇する。
（２）伝導率を維持するために液相をさらに加える必要がない。
【００５３】
（１）高温用膜電極接合体
高温用電解質ＭＥＡの具体例が図３に示されている。図３は非ポリマー性中間温度用燃料電池の概略図である。この図は一定の比率に縮小して描かれている。構成要素Ｄで使われているＰｔ薄膜の膜厚は２５μｍであった。
【００５４】
上図において、複合システムＣ／Ｄ／Ｃは、ＥＩＰＣを構成する。構成要素ＣとＤは、両方ともプロトンを伝導するものであり、プロトン伝導体と呼ばれる。構成要素Ｄが電気伝導体であるとき、多層システムが必要とされる。構成要素Ｃは、Ｄに直列に接続されたＥＩＰＣ層である。複合のＣ／Ｄは、総合的に、プロトンを伝導するＥＩＰＣ複合体であり、それゆえ電気的絶縁性プロトン伝導体である。
【００５５】
図３において、構成要素Ａは多孔質気体拡散層であり、構成要素Ｂは電気触媒層である。炭素ペーパー、炭素クロース、金属膜もしくはすべての電気的伝導性多孔質材料は、本発明で用いられる構成要素Ａのいくつかの実施の形態に含まれる。構成要素Ａの目的は、集電体として、また燃料ガスを触媒層まで拡散させるための拡散層として作用することである。Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕのような不活性材料や、上記不活性材料、ニッケル、クロム、モリブデン、オスミウム、ロジウム、イリジウム及びレニウムを含む単一若しくは混合相、さらに上記要素の全てを含んだ単一若しくは複合相は、本発明で用いられる構成要素Ｂのいくつかの実施の形態に含まれる。
【００５６】
高温用電解質のある実施の形態は、Ｃ／Ｄ／Ｃのように配列されている。高温用電解質が、触媒層（Ｂ）で触媒作用を及ぼされるとき、前記接合体はＢ／Ｃ／Ｄ／Ｃ／Ｂのように配列され、ＭＥＡのある実施の形態と言われる。
他の改良品として、Ｄは電気的伝導性プロトン伝導体でありＣはＥＩＰＣである二層構造体の電解質システムがある。そのようなシステムは、概略的に（ａ）Ｃ／Ｄ若しくは（ｂ）Ｄ／Ｃと表される。ここで、（ａ）においてはアノードの触媒層はＥＩＰＣ層と接触しており、（ｂ）においてはカソードの触媒層はＥＩＰＣ層と接触している。これらの２つのオプションを用いたＭＥＡは、概略的に以下のように表される。
ａ）Ｂ_{ａｎｏｄｅ}／Ｃ／Ｄ／Ｂ_{ｃａｎｏｄｅ}
ｂ）Ｂ_{ａｎｏｄｅ}／Ｄ／Ｃ／Ｂ_{ｃａｎｏｄｅ}
【００５７】
上記２つの場合、即ち（ａ）及び（ｂ）の場合、複合体Ｃ／Ｄ若しくはＤ／Ｃは両方ともＥＩＰＣ複合体である。なぜならば、Ｃ層は複合体内で電気伝導を阻止するからである。
【００５８】
図３に示される高温用電解質ＭＥＡを製造するある方法は以下のようである。
最初に濃縮層のプロトン透過性材料を構成要素Ｄとして選択する。濃縮層のプロトン透過性材料という用語は、プロトンに対しては透過性であるけれども水素原子より大きな化学種に対しては非透過性を有するすべての材料である。ＥＩＰＣ層の支持体は構成要素Ｄである。前記支持体は水素原子に対して透過性を有する。また、前記支持体は、電気的絶縁体である必要はなく、電気的絶縁体でないことが好ましい。前記支持体は、水素に対して透過性であり、３５０℃を超える温度に対しても安定である。前記支持体は２次元の安定な膜であって、ＥＩＰＣ材料用の支持体として作用することができる。もし、前記支持体が電気的に絶縁しているなら、ＥＩＰＣを加える必要はない。支持体の具体例として、Ｐｄ、Ｐｄ合金、バナジウム合金が含まれる。この発明のある実施の形態では、前記濃縮層プロトン透過性材料は、金属の水素化物の薄膜を含む。金属の水素化物の具体例はＰｄである。他の具体例は、Ｐｄの合金（例えば、ＰｄＡｇの合金）、Ｖ／Ｎｉ／Ｔｉ、Ｖ／Ｎｉ、Ｖ／Ｔｉである。ここで、Ｖはバナジウムであり、Ｎｉはニッケルであり、Ｔｉはチタニウムである。これらの材料は構成要素Ｄを構成する。構成要素Ｄの薄膜の膜厚は５〜１０００μｍの範囲である。好ましくは、約１０〜２００μｍであり、さらに好ましくは２０〜１００μｍの範囲である。ある具体例では、Ｐｄ薄膜の膜厚は２５μｍである。
【００５９】
次に、構成要素Ｃを、構成要素Ｄの一方の面もしくは両面に接続し、複合型電解質システムが製造される。構成要素Ｄの選択は、ＥＩＰＣ材料（構成要素Ｃ）を選択した後に行われる。構成要素Ｃは構成要素Ｄの一方の面若しくは両面に付着され、析出され、それぞれ２層構造体もしくは３層構造体の電解質が製造される。
【００６０】
ＥＩＰＣは、プロトンを伝導することができるが、電気的に絶縁性を有する全ての材料である。電気的に絶縁するとは、電子を伝導しないということを意味する。低温用ＥＩＰＣはナフィオン、リン酸をドープしたＰＢＩおよびプロトンを伝導するあらゆるポリマーを含む。一般的に、高温用ＥＩＰＣは無機物である。または、無機材料と有機性ポリマーバインダーとの複合体である。無機材料の具体例および有機物／無機物の複合システムの具体例は以下のものが含まれる。
水を含む無機的システム：
１．メソポーラスジルコニアリン酸ピロリン酸エステルＺｒ（Ｐ_２Ｏ_７）_０．８１
２．超プロトン水の非化学量論相Ｍ_ｚＨ_ｙ（ＡＯ_４）_{（ｘ＋ｙ）}・ｘＨ_２Ｏ
３．Ｂａ_３Ｃａ_１．１８Ｎｂ_１．８２Ｏ_８．７３−Ｈ_２Ｏ
４．Ｃｓ_５Ｈ_３（ＳＯ_４）_４・０．５Ｈ_２Ｏ
５．ペルオキソポリタングステン酸（Ｗ−ＰＴＡ）を混合した３−イソシアノトプロピルトリエトキシシラン（ＩＣＳ）とポリ−（プロピレングリコール）ビス−（２−アミノ−プロピルエーテル）（２−ＡＧＧＰ）の有機物―無機物混合系（ＩＣＳ−ＰＰＧ）　（省略してＷ−ＰＴＡ／ＩＣＳ−ＰＰＧ）
６．ＳｎＣｌの水和物
水を含まない無機的システム：
１．ヨウ化物銀タングステン酸塩、Ａｇ_２６Ｉ_１８Ｗ_４Ｏ_１６
２．Ｃｓ_１−ｘ（ＮＨ_４）_ｘＨ_２ＰＯ_４、Ｃｓ_１−ｘ（ＮＤ_４）_ｘＤ_２ＰＯ_４、及びＫ_１−ｘ（ＮＨ_４）_ｘＨ_２ＰＯ_４
３．ＫＨ_２ＰＯ_４
４．テトラアンモニウムジハイドロゲントリセレン酸塩、（ＮＨ_４）_４Ｈ_２（ＳｅＯ_４）_３ＣｓＤＳＯ_４
【００６１】
「構成要素Ｃ」に使われる材料は、高温用電解質ＭＥＡの作動の高温側の制限を決定している。構成要素の材料は、Ｂａ_３Ｃａ_１．１８Ｎｂ_１．８２Ｏ_８．７３‐Ｈ_２Ｏ（ＢＣＮ１８）、ＣｓＨ_２ＰＯ_４（ＣＤＰ）、Ｓｒ［Ｚｒ_０．９Ｙ_０．１］Ｏ_３―δ（ＳＺＹＯ）、１９．９６重量％のＮＨ_４ ^＋と２９．３重量％のＰと１．５１重量％のＳｉを含有するポリリン酸塩混合物、Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｓｃ_０．９Ｍｇ_０．１Ｏ_３（ＬＳＳＭ）及びＢａＣｅ_{０．９−ｘ}Ｚｒ_ｘＭ_０．１Ｏ_３―δ（ＢＣＺＭＯ）（ここで、ＭはＧｄもしくはＷｄであり、ｘは０から０．４である。）からなる群から選択される。構成要素Ｃの材料のすべては、図２の空白部の温度範囲において作動可能である。
【００６２】
構成要素Ｃは、Ｃ及びＤの複合ＥＩＰＣが図２における空白部のプロトン伝導率を十分有するように、構成要素Ｄ上の薄膜として、吸着若しくは析出される。伝導率の単位は、Ｓ／ｃｍである。ここで、Ｓはシーメンスである。シーメンスは、オームの逆数である（即ち、１／Ω）。材料の伝導率は、その材料に特有の特性である。Ｐｔ薄膜は、温度が上昇するにしたがって、ますます高い伝導率を持つようになる。なぜならば、格子定数が大きくなり、水素の透過性が上昇するからである。しかし、直列に層を付け加えるときはいつでも、抵抗が増加する。しかし、構成要素の一つが非常に大きな抵抗を持つならば、直列抵抗は、基本的に、抵抗の高い構成要素の抵抗と一致する。最も抵抗の高い構成要素は、ＥＩＰＣ構成要素である。構成要素Ｃが薄膜と接続されるとき、複合体Ｃ／Ｄは、少なくともナフィオンと同程度である。その計算は、それを確保するために必要な膜厚を与える。それを求める他の方法は以下に示されている。ＰｄをＥＩＰＣに加えたとき、抵抗には何が起きるか？最も高い温度では、抵抗の増加は無視できる。最も低い温度では、全抵抗はＥＩＰＣ薄膜単独での抵抗より幾分大きい。しかし、水素分圧が高い燃料が、複合体Ｃ／Ｄを含む燃料電池のアノードストリームに運ばれる時、ＥＩＰＣは図１および２の空白部の温度において制限を与える抵抗となるだろう。
【００６３】
ＥＩＰＣ材料、即ち構成要素Ｃは、構成要素Ｄとして作用する金属の水素化物薄膜と接合されている。ＥＩＰＣ材料は、バインダー材料とともに揮発性の溶媒中に分散されていてもよい。前記バインダーは、無機物若しくは有機物である。ポリベンジミダゾール（ＰＢＩ）は、リン酸に浸されないとき、３００℃以上でも安定である。水溶性のＰＢＩポリマーは、ＥＩＰＣ分散液に含まれていても良い。前記分散液はＥＩＰＣインクと呼ばれる。前記インクは、金属の水素化物薄膜に滴下され、前記複合体は熱処理される。インクの調整は、選択されたそれぞれのＥＩＰＣおよび構成要素Ｄに対して最適化しても良い。これに代えて、ＥＩＰＣ層は構成要素Ｄの表面上に蒸気析出されてもよい。ここで使われる蒸気析出方法は、大気圧析出方法と同様に吸引析出方法を含む。
【００６４】
電解質システムは、前記電解質システムの両面において触媒作用を及ぼされる。２重層若しくは３重層の複合体システムが準備された後、外部表面が燃料極のアノード触媒層及び酸素極のカソード触媒によって触媒作用を及ぼされる。アノード材料は、不活性の金属、不活性の金属の合金、及び金属触媒を混合した混合相を含む。カソード極は、不活性金属、混合された金属触媒、遷移金属触媒、ルテニウム塩、黄緑石及び他の触媒材料を含む。
【００６５】
結果として得られるのが、以下のＭＥＡシステムである。前記ＭＥＡシステムの使用方法とその動作が、図５に示される部分改質燃料電池のＭＥＡシステムを用いて以下のように記載されている。
【００６６】
（２）　部分改質燃料電池
上記のＭＥＡは、直接燃料電池の中に導入される。高温用の構成要素Ｃを使うことによって、高温用の膜電極接合体が与えられる。前記膜電極接合体は、この特許出願の中で、高温用電解質ＭＥＡシステムと呼ばれている。前記金属水素化物である構成要素Ｄは、温度に関しての制限要素ではない。この材料は、構成要素Ｃより高温に耐えることができるからである。（例えば、１０００℃以上）
【００６７】
燃料電池の基本的物理構造若しくは基礎単位は、電解質システムの反対表面で多孔性のアノード及びカソードと接触している電解質層からなる。反応物／生成物の気体及び電池内をイオンが伝導する方向を書き入れた燃料電池の概要が図５に示されている。典型的な燃料電池においては、気体状の燃料は連続的にアノード帯域（陰極）に供給され、酸化体（例えば、空気からの酸素）は、連続的にカソード帯域（陽極）に供給される。即ち、電気化学的反応は電極で起こり，電流を発生させる。
【００６８】
ＭＥＡは、燃料電池の装置の中に入れられる。前記装置は、二極式の平板からなり、アノード極では燃料が充満した帯域、カソード極では空気が充満した帯域を備える。これらの平板は、電気伝導性を有する板であり、燃料及び酸化体をそれぞれアノード若しくはカソードに導く役割を果たす溝（例えば、フローフィールド）を有する。それに加えて、これらの平板は、スタック内の直列された次の電池に電荷を伝導する。フローフィールドの領域（フローフィールドの最外若しくは最も高い表面として知られている。）は、図３の気体拡散層（例えば、構成要素Ａ）と接触している。前記構成要素Ａは、触媒層（Ｂ層）に接触している。前記触媒層は、Ｃ層若しくはＤ層と直接接触している。さらに、燃料電池の装置の詳細は、燃料電池ハンドブック第４版から得ることができる。前記ハンドブックは、アメリカエネルギー省、化石燃料局、連邦エネルギー技術センター、（ＷＶ／ピッツバーグＰＡのモルガンタウン）によって出版されている。それは、ｗ ｗｗ．ｆｅｔｃ．ｄｏｅ．ｇｏｖで入手可能である。これらは、本明細書の中で引用されている。
【００６９】
高温用の電解質ＭＥＡが使われる実施の形態は以下のようである。
（１）独立型の燃料電池若しくは燃料電池積層体。
（２）二極式の平板のフローフィールドにおいて、改質触媒を備える燃料電池。
（３）外部改質機を熱的に統合した燃料電池であって、前記外部改質機が、改質機、選択的な酸化ユニット及び水−気体変換反応器を備える燃料電池。
（４）改質機と熱的に統合された燃料電池。
（５）改質機、水−気体変換装置及び優先的な酸化ユニットを備える外部燃料処理装置とともに、フローフィールドに改質触媒を備える燃料電池。
（６）再発生可能燃料電池。
（７）電気化学的有機化学変換反応器。
【００７０】
より高い温度用の電解質を使う燃料電池は、技術水準のポリマー電解質燃料電池を凌ぐであろう。それは、作動温度がより高いからである。作動温度が高くなれば、カソード極の動作も改善されるだろう。なぜならば、カソードの反応速度（酸素の減少）は、温度の上昇とともに改善されるからである。これは、アレニウス反応速度の特性である。また、アノード触媒のＣＯ被毒は、より高温で作動させることによって緩和されるので、アノードの動作は改善される。２５０℃以上でも安定な構成要素Ｃが使われるとき、メタノールは、外部改質機でも改質されるが、燃料電池内においても直接改質される。燃料電池はより高い温度で作動するので、燃料処理機（例えば、メタノール改質機）を備える燃料電池の熱調整が促進される。燃料電池が１５０℃で作動するとき、ＣＯ被毒は緩和されるが、内部改質は選択できない。
【００７１】
本発明のある実施の形態の燃料電池が図６に示されている。燃料電池の構成要素の準備と本発明のある実施の形態の燃料電池の動作が以下に記載されている。
【００７２】
（Ａ）ＥＩＰＣの準備
ＥＩＰＣの構成要素は、アンモニウムポリリン酸塩及びシリカである。前記アンモニウムポリリン酸塩及びシリカは別々に準備され、そして混合され以下に記載のような複合ＥＩＰＣ材料が形成される。
【００７３】
（ ｉ ）シリカの準備
メタノール、エタノール若しくは他のアルコールを含む溶液中のケイ酸エステル（テトラアルキルシリケート）の化学反応に基づいてシリカ粒子の準備が行われる。ある塩基の存在下で水を有するアルコール溶液中のテトラエチルシリケートを反応させることによってシリカ粒子を形成することが、Ｋｏｌｂｅ，Ｇ．の「Ｄａｓ　ｋｏｍｐｌｅｘｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｈａｌｔｅｎ　ｄｅｒ　Ｋｉｅｓｅｌｓａｕｒｅ、（Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ、Ｊｅｎａ（１９５６））」に記載されている。本実施の形態で使われている方法は、ＷｅｒｎｅｒＳｔｏｂｅｒ，Ａｒｔｈｕｒ　Ｆｉｎｋ及びＥｒｎｓｔ　Ｂｏｈｎの「ミクロンサイズの領域の単分散シリカ球の制御された成長」、（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏｌｌｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　２６、６２−６９（１９６８））に記載のＳｔｏｂｅｒ−Ｆｉｎｋ−Ｂｏｈｎ方法である。
【００７４】
本発明のある実施の形態のシリカを作製するために必要な試薬は、以下の通りである。
分析試薬の特性を有し溶媒として作用するメタノール、エタノール、ｎ−プロパノ−ル及びｎ−ブタノ−ル。
テクニカルグレードのケイ酸テトラエステル（テトラアルキルシリケート）（例えば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケートなど）
無水のアンモニア（９９．９％の純度）
２６°Ｂｅ（ボーメ（密度の単位））の水酸化物アンモニウム　（ＵＳＰグレード（アメリカ薬種グレード）において）
【００７５】
純粋なアルコール、アルコール混合物、アンモニアが飽和したアルコール溶液、水酸化アンモニウムおよび水を、グラウンドストッパーを有するエルレンマイヤーフラスコ（反応容器）の中で、又はゴムでシールされた注入ボトルの中で、アンモニア及び水が所望の濃度となるように混合する。１モル〜１０モルのアンモニアは、球状のシリカ粒子の形成を促す触媒として使用される。アンモニアが飽和したアルコール溶液を反応容器に添加することによって、アンモニアをアルコール混合液に添加される。アルコール混合液の中でアンモニアの高い濃縮液が必要とされるとき、飽和した水酸化物アンモニウム溶液が使われる。アルコール混合液中のアンモニアの濃縮液は、小さなサンプルを取り出し、１Ｎの塩酸で滴定することによって測定される。水の全含有量は、反応容器中の全ての構成要素によって導入された水の分留量を加算することによって見積もる。
続いて、アルキルシリカは、攪拌器の上に設置され、超音波水槽内に設置された反応溶液に加えられる。珪酸を形成する目に見えない加水分解反応が起こる最初の段階の後、第二の段階では、テトラアルキルシリケートを添加した後の最初の１〜５分、混合物の乳光が増加することによって超飽和珪酸の縮合が示される。反応の最初の段階と次の段階が示されたプロセスの概要が図７に示されている。シリカ粒子の乳白の懸濁液は、溶液からろ過される。
【００７６】
（ ｉｉ ）アンモニウムポリリン酸塩の準備
９８＋％の純度（ＡＣＳ（アメリカ化学協会）グレード）のリン五酸化物が、リン酸（８５％重量％、ＡＣＳグレード）に加えられる。
リン五酸化物１０グラム及びリン酸４．６４ｍｌが室温において２５０ｍｌのビーカ内に混合される。リン酸４．６４ｍｌは以下の計算に基づいている。
９８％の純粋なＰ_２Ｏ_５のモル数＝（１０×０．９８）／１４２＝０．０６９モル
リン酸のモル数＝０．０６９モル
リン酸の塩基性＝３
リン酸の規定度は、４４．６Ｎである。
リン酸のモル濃度（ｍｏｌ／ｌ）＝４４．６／３＝１４．８６６Ｍ＝１４．８６６モル／リットル
リン酸が取り得る体積＝０．０６９／１４．８６６＝４．６４ｍｌ
【００７７】
磁石である攪拌器バーがビーカーの中に挿入される。オイル槽（ＤｉｒｅｃＴｏｒｒ　Ｇｏｌｄ　Ｖａｃｕｕｍ　Ｐｕｍｐ　Ｏｉｌ−Ｗｅｌｃｈ、２５℃での圧力は５＊１０^−７Ｔｏｒｒ）がホットプレート上に準備され、２００℃に保たれる。Ｐ_２Ｏ_５及びリン酸混合物を入れたビーカーは、前記浴槽の中に置かれ、全てのＰ_２Ｏ_５が完全に溶解し、ポリリン酸（ＨＰＯ_３）が形成されるまで攪拌される。水槽の温度は１５０℃まで減少させ、連続的に攪拌させながら、ゆっくりとビーカに以下のものを入れる。尿素とポリリン酸のモル比が２：１になるまで、９９％＋の純度を超える尿素を過剰量滴下する。ＣＯ_２が均衡することによって泡の形成がなくなるように、尿素の滴下は約４５分以上にわたってゆっくりと行われる。未反応のポリリン酸塩はビーカの中で形成される。
【００７８】
未反応のポリリン酸塩は以下のように精製される。未反応のポリリン酸塩は、熱湯の中で溶解され、その後室温まで冷却される。同量の体積のメタノールが加えられ、ポリリン酸塩が沈殿される。ポリリン酸塩の白い触媒は、約１時間の間に分離され、ミリポアーフィルターポンプ（ミクロン　セパレーションズ社、マグナナイロン、支持されたプレーン、０．４５ミクロンのフィルター用紙）を用いてろ過される。白色の粉は約１２０℃で２時間真空乾燥され、３００℃で２０時間アンモニア雰囲気中チューブ状の炉（Ｔｈｅｒｍｏｌｙｎｅ、Ｍｏｄｅｌ＃２１１００）の中で燒結され、残りの全てのポリ酸をアンモニアポリリン酸塩に完全に反応させる。
【００７９】
最終生成物のＸ線回折パターンによって、それがアンモニアポリリン酸塩であることが確認される。
【００８０】
（Ｂ）ＥＩＰＣの準備
本発明のある実施の形態であるＥＩＰＣは、ポリリン酸塩とナノサイズ（４９０ｎｍ）のシリカの混合物を、アンモニア雰囲気中４００℃で２０時間溶解することによって得られる複合体である。
【００８１】
（Ｃ）ＭＥＡの準備
ある実施の形態では、ＭＥＡは電気化学的に処理されたＰｄ薄膜を含む。ＥＩＰＣは、カソード極の前記Ｐｄ薄膜に析出される。図８は一方のサイドに５層のＥＩＰＣを備えるＰｄ薄膜を示している。それは、アンモニア雰囲気中２０時間焼結した後フレームスタンドに設置される。本実施の形態はＰｄ／ＥＩＰＣとして具体的に示される。Ｐｄ／ＥＩＰＣは、図６に示された２つの触媒気体拡散層間に挟まれている。
【００８２】
（ ｉ ）Ｐｄ薄膜の準備
ジョンソンマットリーから得られる薄さ０．００１インチのパラジウム薄膜が３．５×３．５ｃｍ^２の四角片に裁断される。その後、水素トーチを用いて火にかけられ、カーバープレスを用いて１８００ｌｂの力で２つのステンレススチールシート間に圧力をかけられ、薄膜を柔らかくそして平坦にし、４つの小さい穴がコーナーにあけられる。
【００８３】
ＰｄＣｌ_２５０ｇ／Ｌ及びＮＨ_４Ｃｌ３０ｇ／Ｌの溶液が調整され、ＨＣｌが加えられ、「パラジウム及びパラジウム合金の平坦化」に開示されたようにｐＨ０．１〜０．５の溶液を作る。それは、Ｒｏｎａｌｄ　Ｊ．Ｍｏｒｒｉｓｅｙ、編集者Ｍｉｃｈａｅｌ　Ｍｕｒｐｈｙによって、金属の仕上げ２０００ガイドブック及び指導的問題、Ｊａｎｕａｒｙ　２００，Ｖｏｌｕｍｅ９８，Ｎｕｍｂｅｒ　１，ｐｐ２８９−２９０に記載してある。
【００８４】
Ｐｄ薄膜はＰｄワイヤーからなるフックに引っ掛けられている。前記薄膜は作動電極負荷として作用する。そして、Ｐｄ溶液の中に沈殿する。他のＰｄワイヤーは逆の電極として使われている。ポテンショスタット（ＥＧ＆Ｇ　Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈから出ているＶｅｒｓａＳｔａｔ^ＴＭ）を用いて、２０秒間に０．１Ａの平板電流がＰｄ薄膜のどちらかの面に用いられる。
【００８５】
切断された薄膜は、リンスされ、細い銅のワイヤによって４つのコーナーで手作りフレームスタンドに取り付けられ、加熱プロセスの間薄膜がカールするのを妨げる。
【００８６】
（ ｉｉ ）薄膜のカソード極上にＥＩＰＣを析出させる
ＥＩＰＣ及びシリカゲルは４：１のモル比で混合される。４：１の比は反応式の化学量論比に基づく。
４（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４＋ＳｉＯ_２→（ＮＨ_４）_２ＳｉＰ_４Ｏ_１３＋６ＮＨ_３＋５Ｈ_２Ｏ
【００８７】
メタノールが加えられ、懸濁液が一定の割合で攪拌され、ＥＩＰＣ及びシリカが固まるのを防止する。懸濁液は、Ａｚｔｅｋ、モデルＡ３２０、エアーブラシ装置を用いてエアーブラシされる。メタノールが直ぐに蒸発し、ＥＩＰＣとシリカゲルが均一にＰｄ薄膜内を分散するように、前記エアーブラシ装置は、赤外線ランプの下のＰｄ薄膜の一方のサイド上に取りつけてある。
【００８８】
ＥＩＰＣのある層が分散された後、Ｐｄ薄膜は、アンモニア雰囲気中で４００℃で２時間オーブンの中で焼成され、その後室温まで冷却される。その後、第２の層が第１の層上にエアーブラシを行い、その後４００℃で２時間アンモニアの中で焼結される。このプロセスは、４層が塗布されるまで繰り返される。５番目の層が塗布された後、Ｐｄ薄膜が、アンモニア雰囲気中４００℃で２０時間、最終焼成を受ける。その後、１時間かけて３００℃までおとし、さらに１時間かけて２００℃までおとし、さらに１時間かけて１００℃までおとし、最後は室温まで下げる。
【００８９】
（ ｉｉｉ ）Ｐｄ薄膜に析出されたＥＩＰＣの触媒作用
Ｐｄ薄膜は、２つの高温用ＰＴＦＥガスケット間に挟まれている。前記ガスケットはＤｅｗｅｌ　ｉｎｄｕｓｔｒｙ，ＲＩから得ることができる。プラチナインク（Ｐｔ　ｉｎｋ）はＰｄ薄膜のＥＩＰＣ層側に塗布される。前記プラチナインクは、Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈｅｙから得られるＰｔブロック、燃料電池グレード及びイソプロパノ−ルを含む１０重量％のＥＩＰＣ粉体を混合することによって作られる。典型的な表面積がプラチナ１グラム当たり６５ｍ^２を有するプラチナ粒子を支持していないＰｔブロックは、非常に速く分散する。
【００９０】
（ ｉｖ ）気体拡散層の触媒作用
Ｅｌａｔは、炭素クロースのブランドの商標名である。両サイドにつけられたＥｌａｔ（Ｅ−Ｔｅｋ社）は、一辺が２ｃｍの正方形に裁断される。その正方形の全面積は４ｃｍ^２である。両サイドＥｌａｔは、気体拡散電極として商業的に利用可能であり、３．４ｏｚ／ｙｄ^２（１１６ｇ／ｃｍ^２）の使い古した編物状の炭素クロースからなる。気体極に面するＧＤＬサイドは、疎水性のフルオロカーボン／炭素の層によって防水されている。商業的に利用可能なＥｌａｔは、以下のように改良されている。Ｐｔインクは、２つの両サイドＥｌａｔ（Ｅ−Ｔｅｋ社）の一方のサイド上に塗布される。前記Ｅｌａｔの面積はそれぞれ４ｃｍ^２である。それぞれの両サイドＥｌａｔは、１２０℃の温度で一時間、オーブンの中で乾燥され、触媒作用を及ぼされた気体拡散層（ＧＤＬ）を形成する。
【００９１】
（Ｃ）燃料電池のテスト
（ ｉ ）燃料電池の接合体
２つの触媒作用化ＧＤＬがガスケットの窓に取り付けられる。前記ガスケットは、Ｐｄ／ＥＩＰＣと接触している触媒層を備える。Ｐｄ／ＥＩＰＣは、２つの触媒作用化ＧＤＬ間に挟まれ、ＧＤＬ／Ｐｄ／ＥＩＰＣ／ＧＤＬとして表される構造を生み出す。このように挟まれた接合体がその後挿入され、ＰＴＥＦガスケット間に挟まれる。ＰＴＦＥガスケットは、図６に示されるようにＧＤＬ領域が露出されているＰＴＦＥガスケットの窓を備える。ＰＴＦＥ／ＧＤＬ／Ｐｄ／ＥＩＰＣ／ＧＤＬ／ＰＴＦＥを備える接合体は、その後２つのグラファイトブロック間に挿入され、燃料電池接合体が形成される。前記グラファイトブロックは表面に入り込むフローフィールドを備える。それぞれのグラファイトブロックは、フローフィールド（ＦＦ）と呼ばれる。前記燃料電池は、ＦＦ／ＰＴＦＥ／ＧＤＬ／Ｐｄ／ＥＩＰＣ／ＧＤＬ／ＰＴＦＥ／ＦＦと表される。前記燃料電池のフローフィールドグラファイトブロックは調整ピンのような２つの円柱状体を使って、適当な場所に固定される。ＥＩＰＣは、カソード側に位置する。
【００９２】
（ ｉｉ ）燃料電池の作動
燃料電池接合体は、加熱された圧盤を備えるホットプレス（Ｃａｒｖｅｒ社、モデルＣ）内に配置され、燃料電池ブロックがホットプレートに接触するように加圧される。カプトン（ポリイミドの商標名）のシート２枚を使って、グラファイト電流チャンネルをホットプレスプレートから電気的に絶縁する。
【００９３】
水素と酸素の流れは、燃料の流れとして使われる。そのストリームは、水素を１００標準立方ｃｍ／分（ｓｃｃｍ）、酸素を１８０ｓｃｃｍ含む。前記燃料のストリームは、燃料電池接合体に入る前に、水のコンテナ中に燃料ストリームを通過させることによって、スパージャーの温度において加湿された。これらのコンテナはスパージャーと呼ばれる。スパージャーは水で満たされたコンテナである。ガスはフリットを通して水中に導入される。前記フリットの目的は、小さな泡の形成を介して気体を水に分散させることである。前記気体はその後、スパージャーに入り、反応容器に運ばれる。スパージャーの目的は気体を水に浸すことである。アノードとカソードのスパージャーは７０℃まで予熱され、スパージャーを通る気体流量は５０標準立方ｃｍ／分（ｓｃｃｍ）であった。
【００９４】
上述のようなテスト（１）及び（２）のための燃料電池の動作は、以下のようであった。窒素は、スパージャーを通ってアノードとカソードのフローフィールドを最初通過させられる。スパージャーと、最初１００℃まで加熱された燃料電池との間で、空気の予熱器も使われた。燃料電池のアノード極とカソード極上のホットプレートは１００℃まで加熱され、その後２００℃まで加熱される。５０ｌｂｓの力が燃料電池電流ブロックの外部表面に加えられる。
【００９５】
テスト（１）：酸素の予熱器は２５０℃に保たれる。グラファイトのアノードとカソードのフローフィールド平板の定常状態の温度が一度２００℃まで達すると、水素からなる燃料及び酸素からなる酸化物のストリームがそれぞれ燃料電池のアノードとカソードに運ばれた。それは、ユニット型装置シリーズ７０００マス流量制御装置及びＤＸ−５デジタルコントロールユニットを使って運ばれる。ユニット型装置シリーズ７０００マス流量制御装置及びＤＸ−５デジタルコントロールユニットはＵｎｉｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（ヨーバ　リンダ、ＣＡ）から購入したものである。
【００９６】
テスト（２）：酸素の予熱器は２５０℃に保たれている。グラファイトのアノードとカソードのフローフィールドブロックの定常状態の温度が一度２５０℃に達すると、燃料電池の温度が２５０℃であるということは除外して、テスト（１）のときと同様な燃料電池の作動データが得られる。
【００９７】
燃料電池の分極の実験が、テスト（１）及び（２）の両方に対して行われた。それは、Ａｕｔｏｌａｂ（ＥｃｈｏＣｈｅｍｉｅ　Ｂ．ｖ．）ＰＧＳＴＡＴ２０ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔを用いて行われた。それぞれのポテンシャルにおいて６０秒の時間に対して０．７Ｖ〜０．１Ｖの間の様々なポテンシャルを与えることによって、電流対電圧の曲線が２００℃（テスト１）及び２５０℃（テスト２）の燃料電池温度において記録された。次の図は、２００℃と２５０℃における電流−電圧分極曲線を示している。水素はアノードの触媒層表面で電子を失う。そして、二原子分子であるそれぞれの水素分子は２つの電子を失い、２つのプロトンになる。
【００９８】
２つの電子は外部回路に運ばれる。プロトンはＰｄ薄膜を通過し、その後カソード極のＥＩＰＣ層を通過する。電子は外部回路を通り、その後カソード触媒層表面に移動する。外部回路では仕事が成される。カソード触媒層表面において、ＭＥＡを通ってくるプロトン、外部回路からの電子、及び気体層からの酸素すべてが一緒になって水を形成する。上記の化学反応は以下の反応によって記述される。
アノード反応：Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
カソード反応：１／２Ｈ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ
全体の反応：Ｈ_２＋１／２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ
【００９９】
上記反応の駆動力はメタノールの酸素による酸化反応の自由エネルギーである。前記酸化反応は自発的に起こる反応である。反応の反応率はポテンシャルの関数として電流によって記述される。テスト（１）及び（２）の作動曲線は、図９のように記載されている。
【０１００】
（Ｄ）燃料電池の作動データ
図９は、燃料電池の作動曲線を示している。データは以下のことを示している。即ち、本発明はリン酸燃料電池及びアルカリ燃料電池より高い温度において燃料電池の作動曲線を得ることができ、溶融炭素燃料電池より低い温度においても得ることができる。本発明より優れた燃料電池作動曲線を、約２５０℃において得ることはできない。
【０１０１】
図９に示した燃料電池の作動曲線が示されているＥＩＰＣの伝導率は１．０×１０^−４Ｓ／ｃｍである。ＥＩＰＣの伝導率の値が与えられると、選択された領域比抵抗値（ＡＳＲ）を備えるフィルムを生成される膜厚が計算された。使われる条件は、ＭＥＡの領域比抵抗が、ナフィオンの８０℃における領域比抵抗値に匹敵するということである。前記ＭＥＡは図１及び図２の空白部にある材料と同量のプロトン伝導性を有する。ＥＩＰＣのフィルム膜厚の選択は、ＭＥＡが８０℃におけるナフィオンと同様な十分なプロトン伝導性を有するように、以下のように行われる。
伝導性σ（Ｓ／ｃｍ）＝Ｌ／（ＲＡ）
ここで、Ｌはｃｍで表された膜厚、ＲはΩで表された抵抗値、Ａはｃｍ^２で表された面積である。
領域比抵抗値（ＡＳＲ）（Ω・ｃｍ^２）＝ＲＡ＝Ｌ／σ
８０℃のナフィオン１１７においては、電解質抵抗は、５ｃｍ^２の燃料電池に対して３０ｍΩのオーダーである。
ここで、８０℃におけるナフィオン１１７のＡＳＰは標準的な燃料電池作動の下では、０．１５０Ω・ｃｍ^２である。
【０１０２】
ＥＩＰＣに対して、膜厚Ｌは、以下の公式にしたがって、標準的な燃料電池作動状況下でのナフィオン１１７のＡＳＰを満足するように決定される。
Ｌ＝（ＡＳＲ）・σ
【０１０３】
図１０は、ＥＩＰＣがμｍ（ミクロ）のオーダーの膜厚を有するときのＡＳＲ（Ω・ｃｍ^２）の変動を示したものである。それは、８０℃でのナフィオン１１７膜と、２５０℃でテストされたテスト２のＭＥＡに対して示されている。テスト２のＭＥＡの電流−電圧の曲線（図９）から、プロトン伝導性に対する抵抗値はオーミック領域の勾配から１９Ωと計算される。この７６μｍのＥＩＰＣ膜のＡＳＲは、７５Ω・ｃｍ^２と計算される。前記ＡＳＲが、８０℃でのナフィオン１１７と同様であるという基準を満たすために、ＡＳＲは約０．１５０Ω・ｃｍ^２でなければならない。（図１０のナフィオン１１７のＡＳＲとして）。テスト２でのＭＥＡのＥＩＰＣ膜厚を７６μｍ（図１０のサンプル１）から約０．１５μｍ（図１０のサンプル１３）まで減少させることによって、図１０のようにＡＳＲ基準を満たす。図１０の中で、「ＩＴＥ膜」はテスト２のＭＥＡである。
【０１０４】
テスト２のＭＥＡのＥＩＰＣの膜厚と、具体例１〜１３までの対応する領域比抵抗値が以下のように示されている。それらは図１０にプロットされている。
具体例１：　膜厚＝７６．２μｍ；　領域比抵抗値＝７５．９７Ω・ｃｍ^２；
具体例２：　膜厚＝５０．８μｍ；　領域比抵抗値＝５０．６４Ω・ｃｍ^２；
具体例３：　膜厚＝２５．４μｍ；　領域比抵抗値＝２５．３２Ω・ｃｍ^２；
具体例４：　膜厚＝２．５４μｍ；　領域比抵抗値＝０．２５３Ω・ｃｍ^２；
具体例５：　膜厚＝０．２３μｍ；　領域比抵抗値＝０．２３Ω・ｃｍ^２；
具体例６：　膜厚＝０．２０３μｍ；領域比抵抗値＝０．２０２Ω・ｃｍ^２；
具体例７：　膜厚＝０．１７８μｍ；領域比抵抗値＝０．１７７Ω・ｃｍ^２；
具体例８：　膜厚＝０．１５２μｍ；領域比抵抗値＝０．１５２Ω・ｃｍ^２；
具体例９：　膜厚＝０．１２７μｍ；領域比抵抗値＝０．１２６Ω・ｃｍ^２；
具体例１０：膜厚＝０．１０２μｍ；領域比抵抗値＝０．１０１Ω・ｃｍ^２；
具体例１１：膜厚＝０．０７６μｍ；領域比抵抗値＝０．０７６Ω・ｃｍ^２；
具体例１２：膜厚＝０．０５１μｍ；領域比抵抗値＝０．０５１Ω・ｃｍ^２；
具体例１３：膜厚＝０．０２５μｍ；領域比抵抗値＝０．０２５Ω・ｃｍ^２．
【０１０５】
（３）部分改質燃料電池システム
図１１は、部分改質システムの概略図であり、ここで、燃料処理機は燃料電池の外にある。図１１は、中間温度用の燃料電池を示しており、該燃料電池は熱を改質器に運ぶ。ＷＧＳとＰＲＯＸユニットが存在することに注意しなければならない。上記のシステムを可能にしてくれるものは、２５０〜４００℃の温度で作動する高温用膜電極構造である。これは、高い質の熱を、燃料電池から前記改質器に移動させる。前記改質器は、改質反応が吸熱を伴うので熱を加えることが必要である。燃料電池の作動温度（１５０〜３５０℃）を増加させることによって触媒作用の必要条件を緩和することが良く知られている。ニッケルはアノードの触媒として使われる。この概念の有利な効果は、中間温度用の燃料電池は改質器とともに熱的に統合されるということである。十分に高い温度においてはメタノール、一酸化炭素及び水素はすべて燃料である。前記改質器は、十分高い水素分圧を発生させ、薄膜に負荷をかけることが必要である。このようにして、このシステムは変換機及びＰＲＯＸユニットの必要でなくなる。さらに、発熱を伴う燃料電池は、熱を改質器に戻すことができる。
【０１０６】
部分改質燃料電池は、燃料の処理装置を結合させるという標準的な技術によって成される。燃料電池は上昇する温度において作動するので、ＷＧＳ反応器及びＰＲＯＸユニットは取り外すことができる。本発明に係る部分改質燃料電池は高温用の電解質を有し、部分改質器システムを上昇した燃料電池温度において作動させることができる。図１０の部分改質燃料電池は以下のように使われる。メタノールと水は、改質器に運ばれる。吸熱の改質器はアノードテイルガスからの使われていない燃料を燃やし、燃料電池から改質器に熱を戻すことによって加熱される。水素、一酸化炭素及び他の未改質のメタノールが改質器に入り、燃料電池のアノード充填帯域に運ばれる。水素はアノードで酸化される。一酸化炭素は温度が高すぎるため被毒しない。酸化されていないメタノールおよび一酸化炭素は、未反応の水素と一緒に、テイルガスに入り、酸化のための燃料として作用し、改質器に熱を与える。請求されたような２５０℃〜４００℃の作動温度範囲においてこれに対する先行例はない。この温度範囲で作動するＭＥＡは以前には導入されていなかったからである。
【０１０７】
内部改質
メタノールは２５０℃〜３５０℃の間の温度において改質される。本発明に係る燃料電池はこれらの温度で作動することができるので、メタノール改質のための触媒はアノードプレナムのフローフィールド内に直接入れられる。このように、水溶性のメタノールはアノードフローフィールドに運ばれ、このフローフィールドにおいて直接水素に変換される。水素はその後アノードで酸化されるので、改質反応の平衡は生成物側に傾く。（即ち、水素がアノードで消費されるので、より多くの水素が生成される。）メタノールを改質するための触媒をフローフィールドの中に置くという概念は新しいものではない。この方法は、溶融炭素燃料電池工業において使われる。この工業分野において、メタンを改質するための触媒がアノードフローフィールドの中に入れられる。前記メタンは内部的に改質され、アノードで酸化される。ポリマー電解質燃料電池において内部的にメタノールを改質する試みが成されてきた。結果は非常に良くない。なぜならば、作動温度が低すぎるからである。作動温度の上限はいつもポリマー電解質の上限によって決定される。この発明の概念によって、より高い温度においても膜電極接合体が作動できるので、改質のプロセスの反応速度は、非常に改善されてきた。このように、この発明の概念によって、溶融炭素燃料電池とリン酸燃料電池の間の温度ギャップでの燃料電池の内部改質の技術を可能とした。改質プロセスに関するデータが図１２に含まれている。図１２は内部改質の排出物が水溶性のメタノール供給の２つの異なる流束において２００℃〜３００℃までとほとんど同じであることを示している。排出物のほとんどが水素や二酸化炭素によって占められる。
【０１０８】
上記記載は、当業者が本発明品を作製したり、使用したりできるように表されている。そして、特定の応用及びその必要性の中で与えられている。好ましい実施の形態の様々な改良は、当業者であれば直ぐに明らかとなる。そして、ここで定義されている一般的な法則は、本発明に係る精神や技術的範囲を離れない他の実施の形態及び応用に適用してもよい。このように、本発明は、示された実施の形態に限定されるというのではなく、ここで開示されている法則や特性と一致した最大の技術的範囲を一致するものである。
【０１０９】
この出願において、いくつかの数値限定が開示されている。当業者であれば、ここに開示されている数値限定は、たとえ、正確な数値限定が本明細書内で全く同一の言葉で述べていないとしても、開示されている数値範囲の如何なる範囲をも本質的にサポートするものであると認識されるであろう。なぜならば、本発明は開示された数値範囲内において実施されているからである。それとは反対に、ある所有権は「財産の上に功績を形成させ」、記述された記載は、審査の過程で狭められるかもしれないクレームを除去する必要がある。出願人はこの出願において広く開示しているが、審査の過程でそれらのクレームを狭めるかもしれないからである。最後に、この出願に係る特許及び出版物に開示された全てのものはここで引用されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】温度の逆数の関数として、いくつかの材料のプロトン伝導率を選択したデータ
【図２】温度の逆数の関数として、いくつかの材料のプロトン伝導率を選択したデータ
【図３】高温の電解質膜電極接合体の具体例
【図４】温度の逆数の関数として、８０℃におけるナフィオン１１７の伝導率と同じプロトン伝導率を有する異なる材料の膜厚を示したグラフ
【図５】膜電極接合体を備える燃料電池の具体例
【図６】中間温度用の燃料電池接合体の実施の形態の概略図
【図７】本発明のある実施の形態に係るシリカ粒子の準備に関する反応の概略図
【図８】アンモニア雰囲気で２０時間焼結した後、フレームスタンドに取り付けられた一方の面に５層のＥＩＰＣを備えるＰｄ薄膜
【図９】燃料電池の作動曲線を示したグラフ
【図１０】ＥＩＰＣの膜厚（μｍ）とＡＳＲ（Ωｃｍ^２）の変化を示したグラフ
【図１１】部分改質燃料電池システムの概略図
【図１２】本発明の実施の形態に係る内部改質による生成物の分率を示したグラフ

Claims (62)

1. 約２２０℃から約５５０℃の範囲の温度において反応の化学エネルギーを電気エネルギーに変換することが可能であることを特徴とする膜電極接合体の電気的絶縁性プロトン伝導体。
2. 約１７５℃から約５５０℃の範囲の温度において反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換することが可能である膜電極接合体の電気的絶縁性プロトン伝導体であって、前記電気的絶縁性プロトン伝導体は酸含有の液相を含まないことを特徴とする膜電極接合体の電気的絶縁性プロトン伝導体。
3. 約２２０℃から約５５０℃の範囲の温度において反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換が可能であることを特徴とする膜電極接合体の電気的絶縁性プロトン伝導体を備えるプロトン伝導複合膜。
4. 約１７５℃から約５５０℃の範囲の温度において反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換可能な膜電極接合体の電気的絶縁性プロトン伝導体を備えるプロトン伝導複合膜であって、前記電気的絶縁性プロトン伝導体が、伝導率を保つために酸を含まないことを特徴とする膜電極接合体の電気的絶縁性プロトン伝導体を備えるプロトン伝導複合膜。
5. 電気的絶縁性プロトン伝導体を備え、さらに約２２０℃から約５５０℃の範囲の温度において反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換が可能であることを特徴とする膜電極接合体。
6. 電気的絶縁性プロトン伝導体を備え、約１７５℃から約５５０℃の範囲の温度において反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換可能な膜電極接合体であって、伝導性を保つために酸を含有しないことを特徴とする膜電極接合体。
7. 金属の水素化物の支持体と、前記金属の水素化物支持体上の電気的絶縁性プロトン伝導体とを備えることを特徴とする膜電極接合体。
8. 前記電気的絶縁性プロトン伝導体が触媒作用を及ぼされることを特徴とする請求項７に記載の膜電極接合体。
9. 電気的絶縁性プロトン伝導体を備える燃料電池であって、前記燃料電池は約２２０℃から約５５０℃の範囲の温度において、反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換可能であることを特徴とする燃料電池。
10. さらに金属の水素化物を備えることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池。
11. さらに、電子及びプロトンを伝導することができる混合型伝導体を備えることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池。
12. ある化学種を他の化学種に改質することが可能であることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池。
13. 前記燃料電池が改質触媒を含むことを特徴とする請求項９に記載の燃料電池。
14. 電気的絶縁性プロトン伝導体を備える燃料電池であって、前記燃料電池は、約１７５℃から約５５０℃の範囲の温度において反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換可能であり、前記電気的絶縁性プロトン伝導体が、伝導率を保つために酸を含まないことを特徴とする燃料電池。
15. さらに金属の水素化物を備えることを特徴とする請求項１４に記載の燃料電池。
16. さらに、電子及びプロトンを伝導することができる混合型伝導体を備えることを特徴とする請求項１４に記載の燃料電池。
17. ある化学種を他の化学種に改質することが可能であることを特徴とする請求項１４に記載の燃料電池。
18. 電極と、約２２０℃から約５５０℃の範囲の温度において反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換する手段であって、少なくとも一つの化学種にさらすと反応し易い手段とを備えることを特徴とする燃料電池。
19. 電極と、約１７５℃から約５５０℃の範囲の温度において反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換する手段であって、少なくとも一つの化学種にさらすと反応し易い手段とを備え、前記電気的絶縁性プロトン伝導体が伝導率を保つために酸を含まないことを特徴とする燃料電池。
20. 燃料改質機および燃料電池を備え、前記燃料電池は約２２０℃から約５５０℃の範囲の温度において反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換することが可能であることを特徴とする発電用システム。
21. 前記燃料改質機が、合成ガスの発生器であることを特徴とする請求項２０に記載のシステム。
22. 前記燃料改質機が、燃料電池及び／又は外部の改質機内に改質触媒を含むことを特徴とする請求項２０に記載のシステム。
23. さらに水―ガス変換反応器を備えることを特徴とする請求項２０に記載のシステム。
24. さらに酸化ユニットを備えることを特徴とする請求項２０に記載のシステム。
25. 燃料改質機と電気的絶縁性プロトン伝導体を有する膜電極接合体とを備え、前記膜電極接合体は、約１７５℃から約５５０℃の範囲の温度において、反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換可能であり、前記電気的絶縁性プロトン伝導体は、伝導率を保つために酸を含まないことを特徴とする発電用システム。
26. 前記燃料改質機が、合成ガスの発生器であることを特徴とする請求項２５に記載のシステム。
27. 前記燃料改質機が、燃料電池及び／又は外部の改質機内に改質触媒を含むことを特徴とする請求項２５に記載のシステム。
28. 前記合成ガス発生機が、水素を発生させることができることを特徴とする請求項２５に記載のシステム。
29. さらに水―ガス変換反応器を備えることを特徴とする請求項２５に記載のシステム。
30. さらに酸化ユニットを備えることを特徴とする請求項２５に記載のシステム。
31. Ｂａ_３Ｃａ_１．１８Ｎｂ_１．８２Ｏ_８．７３−Ｈ_２Ｏ（ＢＣＮ１８）、ＣｓＨ_２ＰＯ_４（ＣＤＰ）、Ｓｒ［Ｚｒ_０．９Ｙ_０．１］Ｏ_３―δ（ＳＺＹＯ）、１９．９６重量％のＮＨ_４ ^＋と２９．３重量％のＰと１．５１重量％のＳｉを含有するポリリン酸エステル混合物、Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｓｃ_０．９Ｍｇ_０．１Ｏ_３（ＬＳＳＭ）、及びＭをＧｄもしくはＷｄ、ｘを０〜０．４としたＢａＣｅ_{０．９−ｘ}Ｚｒ_ｘＭ_０．１Ｏ_３―δ（ＢＣＺＭＯ）からなる群から選択されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の電気的絶縁性プロトン伝導体。
32. 金属の水素化物の基体を含むことを特徴とする請求項３又は４に記載のプロトン伝導性複合膜。
33. 前記金属の水素化物は、Ｐｄ、Ｐｄ合金、Ｖ／Ｎｉ／Ｔｉ、Ｖ／Ｎｉ、Ｖ／Ｔｉ、ＰｄＡｇ、ＰｄＣｕ、Ｔｉ、ＬａＮｉ_５、ＴｉＦｅ、ＣｒＶ_２からなる群から選択されることを特徴とする請求項３２に記載のプロトン伝導性複合膜。
34. さらにアノード及びカソードを備えることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の膜電極接合体。
35. 前記アノード及び／又はカソードが、不活性の金属及び／又は活性の金属を含むことを特徴とする請求項３４に記載の膜電極接合体。
36. 前記アノード及び／又はカソードが、気体の拡散及び電子の伝導を可能とする層を備えていることを特徴とする請求項３４に記載の膜電極接合体。
37. 前記層が、炭素若しくは金属のクロースからなる群から選択されることを特徴とする請求項３６に記載の膜電極接合体。
38. 反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換する方法であって、約２２０℃から約５５０℃の範囲の温度において、電気的絶縁性プロトン伝導体をある化学種に浸す工程と、電気的絶縁性プロトン伝導体間に起電力（ｅｍｆ）を発生させる工程とを備えることを特徴とする方法。
39. さらに、電気的絶縁性プロトン伝導体を酸化体にさらす工程を備えることを特徴とする請求項３８に記載の変換方法。
40. さらに、ある化学種を改質することによって他の化学種を生成する工程を備えることを特徴とする請求項３８に記載の変換方法。
41. 反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換する方法であって、約１７５℃から約５５０℃の範囲の温度において、電気的絶縁性プロトン伝導体をある化学種に浸す工程と、電気的絶縁性プロトン伝導体間に起電力（ｅｍｆ）を発生させる工程とを備え、前記電気的絶縁性プロトン伝導体が伝導率を保つために酸を含まないことを特徴とする変換方法。
42. さらに、電気的絶縁性プロトン伝導体を酸化体にさらす工程を備えることを特徴とする請求項４１に記載の変換方法。
43. さらに、ある化学種を改質することによって他の化学種を生成する工程を備えることを特徴とする請求項４１に記載の変換方法。
44. 約Ｘ℃から約Ｙ℃の範囲の温度において、反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換することができる膜電極接合体の電気的絶縁性プロトン伝導体であって、ＹはＸより大きく、前記ＸとＹは、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０、５００、５１０、５２０、５３０及び５４０からなる群から選択されることを特徴とする膜電極接合体の電気的絶縁性プロトン伝導体。
45. 約Ｘ℃から約Ｙ℃の範囲の温度において、反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換することができる膜電極接合体の電気的絶縁性プロトン伝導体であって、ＹはＸより大きく、前記ＸとＹは、１７５、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０、５００、５１０、５２０、５３０及び５４０からなる群から選択され、前記電気的絶縁性プロトン伝導体が酸を含有する液相を含まないことを特徴とする膜電極接合体の電気的絶縁性プロトン伝導体。
46. 約Ｘ℃から約Ｙ℃の範囲の温度において、反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換することができる膜電極接合体の電気的絶縁性プロトン伝導体を含むプロトン伝導性複合膜であって、ＹはＸより大きく、前記ＸとＹは、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０、５００、５１０、５２０、５３０及び５４０からなる群から選択されることを特徴とする膜電極接合体の電気的絶縁性プロトン伝導体を含むプロトン伝導性複合膜。
47. 約Ｘ℃から約Ｙ℃の範囲の温度において、反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換することができる膜電極接合体の電気的絶縁性プロトン伝導体を含むプロトン伝導性複合膜であって、ＹはＸより大きく、前記ＸとＹは、１７５、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０、５００、５１０、５２０、５３０及び５４０からなる群から選択され、前記電気的絶縁性プロトン伝導体が伝導率を保つために酸を含有しないことを特徴とする膜電極接合体の電気的絶縁性プロトン伝導体を含むプロトン伝導性複合膜。
48. 電気的絶縁性プロトン伝導体を備える膜電極接合体であって、約Ｘ℃から約Ｙ℃の範囲の温度において、反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換することができ、ＹはＸより大きく、前記ＸとＹは、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０、５００、５１０、５２０、５３０及び５４０からなる群から選択されることを特徴とする膜電極接合体。
49. 電気的絶縁性プロトン伝導体を備える膜電極接合体であって、約Ｘ℃から約Ｙ℃の範囲の温度において、反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換することができ、ＹはＸより大きく、前記ＸとＹは、１７５、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０、５００、５１０、５２０、５３０及び５４０からなる群から選択され、前記膜電極接合体が伝導率を保つために酸を含有しないことを特徴とする膜電極接合体。
50. 電気的絶縁性プロトン伝導体を備える燃料電池であって、前記燃料電池は、約Ｘ℃から約Ｙ℃の範囲の温度において、反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換することができ、ＹはＸより大きく、前記ＸとＹは、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０、５００、５１０、５２０、５３０及び５４０からなる群から選択されることを特徴とする燃料電池。
51. 電気的絶縁性プロトン伝導体を備える燃料電池であって、前記燃料電池は、約Ｘ℃から約Ｙ℃の範囲の温度において、反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換することができ、ＹはＸより大きく、前記ＸとＹは、１７５、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０、５００、５１０、５２０、５３０及び５４０からなる群から選択され、前記電気的絶縁性プロトン伝導体が伝導率を保つために酸を含有しないことを特徴とする燃料電池。
52. 少なくとも一つの化学種にさらすと反応し易い電極及び手段を備える燃料電池であって、約Ｘ℃から約Ｙ℃の範囲の温度において、反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換することができ、ＹはＸより大きく、前記ＸとＹは、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０、５００、５１０、５２０、５３０及び５４０からなる群から選択されることを特徴とする燃料電池。
53. 少なくとも一つの化学種にさらすと反応し易い電極及び手段を備える燃料電池であって、約Ｘ℃から約Ｙ℃の範囲の温度において、反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換することができ、ＹはＸより大きく、前記ＸとＹは、１７５、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０、５００、５１０、５２０、５３０及び５４０からなる群から選択され、前記電気的絶縁性プロトン伝導体が伝導率を保つために酸を含有しないことを特徴とする燃料電池。
54. 発電のためのシステムであって、前記システムは燃料改質機および燃料電池を備え、前記燃料電池は、約Ｘ℃から約Ｙ℃の範囲の温度において、反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換することが可能であり、ＹはＸより大きく、前記ＸとＹは、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０、５００、５１０、５２０、５３０及び５４０からなる群から選択されることを特徴とするシステム。
55. 発電のためのシステムであって、前記システムは燃料改質機および燃料電池を備え、前記燃料電池は、約Ｘ℃から約Ｙ℃の範囲の温度において、反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換することが可能であり、ＹはＸより大きく、前記ＸとＹは、１７５、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０、５００、５１０、５２０、５３０及び５４０からなる群から選択され、前記電気的絶縁性プロトン伝導体が伝導率を保つために酸を含有しないことを特徴とするシステム。
56. 反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換する方法であって、前記方法が、約Ｘ℃から約Ｙ℃の範囲の温度において、電気的絶縁性プロトン伝導体をある化学種に浸す工程を備え、ＹはＸより大きく、前記ＸとＹは、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０、５００、５１０、５２０、５３０及び５４０からなる群から選択されることを特徴とする変換方法。
57. 反応の化学エネルギーを電気的エネルギーに変換する方法であって、前記方法が、約Ｘ℃から約Ｙ℃の範囲の温度において、電気的絶縁性プロトン伝導体をある化学種に浸す工程を備え、ＹはＸより大きく、前記ＸとＹは、１７５、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０、５００、５１０、５２０、５３０及び５４０からなる群から選択され、前記電気的絶縁性プロトン伝導体が伝導率を保つために酸を含有しないことを特徴とする変換方法。
58. 約０．０１〜約１００オーム・ｃｍ^２の範囲の領域比抵抗を有することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の膜電極接合体。
59. 前記膜電極接合体が約０．０１〜約１００オーム・ｃｍ^２の範囲の領域比抵抗を有することを特徴とする請求項９〜１４のいずれかに記載の燃料電池。
60. 前記膜電極接合体が、約１７５μｍの厚さを有し、図１の空白部のプロトン伝導率を有する材料の領域比抵抗を有することを特徴とする請求項９に記載の燃料電池。
61. 前記膜電極接合体が、約１７５μｍの厚さを有し、図２の空白部のプロトン伝導率を有する材料の領域比抵抗を有することを特徴とする請求項１４に記載の燃料電池。
62. 前記合成ガス発生装置が、水素を発生させることができることを特徴とする請求項２０に記載のシステム。

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