KR100768960B1 - 연료 전지용 수소 투과성 멤브레인 및 음극 연료 전지 구획 내에 개질 촉매를 갖는 부분 개질 연료 전지 시스템 - Google Patents

연료 전지용 수소 투과성 멤브레인 및 음극 연료 전지 구획 내에 개질 촉매를 갖는 부분 개질 연료 전지 시스템 Download PDF

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Abstract

복합체 C/D가 175-550℃의 바람직한 중간 온도 범위에서 양성자 전도도를 갖는 두께를 갖도록, 전자 절연 양성자 전도체 (C)가 밀집 상 양성자 투과성 재료 (D) 상에 부착 또는 증착된다. 상기 복합체 C/D는 고온 전해질 멤브레인 전극 어셈블리(MEA)에 혼입되고, 상기 멤브레인 전극 어셈블리는 위와 같은 중간 온도 범위에서 작동할 수 있는 연료 전지 내에 넣어진다. 상기 연료 전지는 다시 연료 전지로 들어가는 연료 혼합물의 흐름 장 내부에 연료 개질 장치를 갖는 연료 전지 시스템 내에 또는 연료 전지가 외부 개질 장치로부터 연료를 공급받는 형태로 병합된다.

Description

연료 전지용 수소 투과성 멤브레인 및 음극 연료 전지 구획 내에 개질 촉매를 갖는 부분 개질 연료 전지 시스템 {HYDROGEN PERMEABLE MEMBRANE FOR USE IN FUEL CELLS, AND PARTIAL REFORMATE FUEL CELL SYSTEM HAVING REFORMING CATALYSTS IN THE ANODE FUEL CELL COMPARTMENT}
본 발명은 독립형(stand alone) 중간 온도 연료 전지 시스템 또는 음극 구획 내에 메탄올 개질(reforming) 촉매를 갖는 연료 전지 시스템 내에서 사용하기 위한 복합체 전해질 시스템(composite electrolyte system)에 관한 것이다. 상기 복합체 전해질 시스템은 지지체 박(support fiol)의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 있는 전자 절연 양성자 전도체(electronically insulating proton conductor)를 지지하고 있는 금속 수소화물(hydride) 지지체 박 또는 가제(gauze)를 포함한다.
연료 전지는 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 전환시키는 전기 화학적 정치이다. 화학 에너지는 출발 화학 물질과 생성 화학 물질 사이의 에너지 차이이다. 반응은 총 질량이 동일하게 유지되는 동안 화학 물질이 초기 화학 물질에서 생성 화학 물질로 전환되는 것이다. 연료 전지에 있어서, 음극에서의 반응은 산화 반응이고, 양극에서의 반응은 환원 반응이다. 산화 반응은 전자를 잃는 것을 포함하며, 전자를 얻는 것은 환원 반응이다. 연료 전지는 갈바니 전지(galvanic cell) 이다. 갈바니 전지는 반응 에너지를 전기적인 일(electrical work)로 끌어내는 장치이다. 전기적인 일의 최대값은 반응이 일어날 때 발생하는 자유 에너지(free energy)의 변화와 동일한 양이다. 예를 들면, 반응의 표준 자유 에너지는 1 bar의 압력에서 순수한 수소 기체 2 몰이 1 bar의 압력에서 순수한 산소 기체 1몰과 반응하여 동일한 압력에서 액체 상태의 물(water)을 생성시킬 때의 자유 에너지 변화이다.
2H2 (기체) + O2 (기체) → 2H2O (액체)
위 반응의 표준 자유 에너지 변화는 -474.26 킬로줄이다. 이것은 얼마만큼의 에너지가, 전기적 에너지를 포함하는, 비확장 일(non-expansion work)에 사용될 수 있는가의 문제이다. 액체는 응축된 상이다. 수소와 산소로부터 물이 생성되는 것과 같은 연료 전지 반응의 자유 에너지 변화는 다음의 식과 같은 전지 전위(potential)와 관련된다.
ΔG = nFE
식 중, n은 화학 양론적 반응이 일어날 때 전극 사이에서 운반되는 전자의 양(몰수)이다. F는 패러데이 상수 96500 C/mol 이고, E는 전지 전압이다. 전하가 음극에서 양극으로 이동할 때 한 전기적인 일은 전지 전압과 전류가 흐른 시간의 배수로 된 전류의 곱과 같다.
전지는 에너지 저장 장치이다. 사용 가능한 최대 에너지는 전지 그 자체에 저장된 화학 반응물의 양에 따라 결정된다. 전지는 화학 반응물이 소모(즉, 방전) 되었을 때 전기적인 에너지 생산을 중단한다. 2차 전지의 경우 재충전은 반응물을 재생시키는데, 이는 외부의 공급원으로부터 전지 내부로 에너지를 넣어주는 것을 포함한다. 한편, 연료 전지는 이론적으로는 연료와 산소가 전극에 공급되기만 하면 전기적인 에너지를 생산하는 능력을 갖고 있는 에너지 전환 장치이다. 현실적으로는, 열화(degradation), 본래적인 부식, 또는 구성요소들의 기능 불량 등이 연료 전지의 실질적인 작동 수명을 제한한다.
연료 전지는 수십 년 동안 우주 왕복선(space shuttles)을 위한 전원으로 제공되어 왔다. 그러나, 우주 왕복선에 사용되는 연료 전지용 연료는 순수한 액체 수소이다.
통상적인 연료 전지에 있어서, 전해질은 2차원 멤브레인의 양쪽 면에서 촉매화(catalyzed)된다. 한쪽 면은 연료가 산화되는 음극 쪽이고, 반대 쪽 면은 산소가 환원되는 양극 쪽이다. 고분자 전해질 연료 전지에 있어서, 이와 같은 3 층 시스템(three-layer system)은 멤브레인 전극 어셈블리(membrane electrode assembly, MEA)로 통칭된다. 상기 3 층은 두 개의 촉매 층(catalytic layers) 사이에 샌드위치 형태로 끼인 고분자 전해질이다.
가솔린, 디젤, 메탄 및 알코올은, 종래 기술에 의한 고분자 전해질 연료 전지에, 고출력 응용을 위하여 직접 사용되기에 적합한 정도의 전기 화학적 반응성을 갖고 있지 않다. 위와 같은 연료를 수소가 풍부한 연료 가스로 전환시키는 데에는 촉매 화학적 연료 처리 장치(catalytic-chemical fuel processor)가 필요하다. 자동차 연료 전지 엔진용 연료 처리 장치는 신속하게 출발할 수 있고, 명령에 신속하게 응할 수 있으며, 광범위한 전환 속도에 걸쳐 효율적으로 작동할 수 있어야 한 다. 또한, 연료의 전환은 전체 부하 범위에 걸쳐 실질적으로 완전하여야 한다. 스택(stack) 내로 들어가는 처리된 연료 중의 일산화탄소 수준은 음극 전기 촉매의 피독(poisoning)을 피할 수 있을 만큼 매우 낮아야 한다.
메탄올, 즉 CH3OH 또는 가솔린(예를 들면, H3C(CH2)6CH3 )을 전환시키는 초기 단계에 사용되는 두 가지 대안적인 반응을 위한 연료 처리 장치의 설계를 지배하는 화학 반응은 다음과 같다.
증기 개질
(1) 2H3COH + H2O (증기) + 열 → 5H2 + CO + CO2
(2) H3C(CH2)6CH3 + 12H2O (증기) + 열 → 21H 2 + 4CO + 4CO2
부분 산화
(3) 2H3COH + O2 (공기) → 3H2 + CO + CO2 + H2O + 열
(4) H3C(CH2)6CH3 + 71/2 O2(공기) → 6H2 + 4CO + 4CO2 + 3H2O + 열
상기 식에 기술된 것과 같은 증기 개질 반응은 촉매를 필요로 한다. 상기 촉매는 촉매 화학적 연료 처리 장치 내에 혼입된다. 본 특허 출원의 목적 상, 개질 촉매는 수소 생성 비율을 증가시키는 어떠한 촉매라도 무방하다. 이는 CO와 물을 수소와 CO2로 전환시키는 물-가스 전이(water-gas shift) 촉매를 포함한다. 반응 (1)은 메탄올 크래킹(cracking)과 물-가스 전이의 조합으로 생각될 수 있다. 반응 (1)은 (1A)와 (1B)로 구분될 수 있다.
(1A) 2H3COH → 2CO + 4H2
(1B) 2CO + 2H2O (증기) + 열 → 2CO2 + 2H2
그러나, 실제 시스템 내에서 상기 두 번째 반응은 완결되지 않는다. 이는 "개질(reformate)" 연료가 CO로 오염되기 때문이다. (1A)와 (1B) 모두 촉매를 필요로 한다. (1A)는 메탄올 크래킹 반응이고, (1B)는 물-가스 전이 반응이다. 따라서, 메탄올을 수소로 전환함에 있어, 크래킹 반응을 활성화하는 촉매, 물-가스 전이 촉매, 또는 위의 두 반응을 모두 가능하게 하는 양쪽 기능성 촉매는 모두 개질 촉매로 지칭된다. 이들 촉매는 연료 전지 외부의 별도 반응기에 넣어지거나, 또는 연료 전지 그 자체 내에 혼입될 수 있다. 촉매가 연료 전지 내에 혼입되는 경우, 이를 본 명세서에서는 내부 개질로 칭한다. 화학적으로 연료를 수소로 변화시키는 반응기 또는 반응기 세트는 반응기의 합성 가스 발생기(Syngas generator)로 지칭된다. CO2 및 CO를 포함하여, 항상 부산물이 존재한다. 다른 부산물 또한 생성될 수 있다.
개질된(reformed) 메탄올 또는 가솔린 내의 H2 함량은 각각 약 0.189 kg 또는 0.430 kg H2/kg 연료이다. 상기 개질 공정은 CO2와 낮은 수준의 CO로 희석된 H2 를 제공한다. 고분자 전해질 연료 전지의 작동 온도 (T) 범위 내에서, 물-가스 전이(WGS)에 선행하는 상기 개질 및 선택적 산화(preferential oxidation, PROX) 반응기는 Pt 합금 촉매를 무력화(shut down) 시키기에 충분한 pph 수준의 CO를 함유한다. 상기 WGS 산출물(output)은 여전히 음극을 무력화시키기에 충분한 양인 약 1%의 CO를 함유한다. CO 함량을 통상적인 음극 촉매(PtRu)가 견딜 수 있는 한계인 약 10 ppm 까지 감소시키기 위하여 추가적으로 PROX 유닛(unit)이 사용된다. CO를 견디는 음극의 개발은 PROX 및 WGS 유닛의 필요성을 없앨 수 있다. 현재로서는 고분자 전해질 연료 전지의 작동 온도에서 WGS 산출물 중의 CO 함량 1%를 견딜 수 있는 음극 촉매는 없다. 가장 널리 사용되는 음극 촉매는 탄소 지지(carbon supported) PtRu 이다. 비록 PtMo의 안정성 문제에 대한 조사가 필요하기는 하지만, PtMo와 같은 대체물질도 연구되고 있다. 따라서, 더 우수한 촉매에 대한 탐색은 고온 전해질 (HTE) 시스템에 대한 연구와 더불어 확대되어야 한다. 인산 연료 전지(phosphoric acid fuel cell, PAFC)는 200℃에서 작동하기 때문에 PROX 유닛을 필요로 하지 않는다. CO는 200℃ 에서는 연료가 아니지만, 독성 물질(poison)도 아니다. 그러나, PAFC는 인산 전해질과 관련된 부식 문제를 갖는다.
H2를 사용하는 경우조차도, 연료 전지 작동 온도를 상승시켜야 할 또 다른 이유가 존재한다. 높은 효율(높은 전지 전압)에서, 음극에서의 분극(polarization)은 30 mV 보다 낮을 수 있고, 상기 전지 전압은 양극 분극 (또는 양극 손실) 때문에 열역학 수치 보다 수백 mV 벗어난다. 전자 4개의 산소 환원 동력학( kinetics)은 고온 전해질 시스템이 개발되는 경우에 상당히 향상될 것이다. 따라서, (1) CO 피독의 완화, 및 (2) O2 환원 동력학의 향상이 고온 전해질 시스템을 개발하려는 두 가지 중요한 이유이다. 고온 전해질 시스템은 연료 처리 장치/연료 전지 시스템의 부피를 실질적으로 감소시킬 것이다(PROX 유닛이 제거될 수 있으며, 물-가스 전이 장치가 크기 면에서 작아지거나 또는 제거될 수 있을 것이다). 고온 전해질의 성공 적인 개발은 연료 개질 장치(reformer)의 산출물 요건의 완화에 기여할 것이다. 멤브레인 전해질 어셈블리(MEA)를 보다 높은 온도에서 응용하는 것은 휴대용 이동 및 고정(stationary) 전원용 콤팩트 시스템의 설계에 지대한 영향을 가져올 것이다.
고상 양성자 전도체(solid-state proton conductor)는 센서, 전지, 연료 전지, 전해질 등에 유망하다. 고상 양성자 전도체의 유형과 원리 및 이들의 온도 의존성에 관한 개략이 노르비(Norby)의 "Solid-State prototic conductors: principles, properties, progress and prodpects", Solid State Ionics, 125, p.1-11 (1999)에 제공되어 있으며, 이 문헌은 본 명세서에 참고 문헌으로 병합되어 있다. 노르비는 그 요약서에서 고온 및 중간 온도 양성자 전도체용 전극의 개발이 절실하다"고 기술하고 있다. Solid State Ionics의 상기 발행 분은 고상 양성자 전도체에 관한 제 9 차 국제회의의 회보(proceedings)이다. 상기 회보에는 고상 양성자 전도체에 관한 50 개가 넘는 논문이 포함되어 있다.
종래의 고분자 전해질 연료 전지는 일반적으로 양성자 전도성 고분자(proton conducting polymer)를 MEA의 전해질 멤브레인으로 사용한다. 종래의 양성자 전도성 고분자는 100℃ 이하의 온도에서 작동하는 저온 전도체이다. 반면에, 중간 및 고온 양성자 전도체는 각각 100-650℃와 650℃ 이상의 온도 범위에서 작동한다.
MEA는 연료 전지의 핵심이다. 양성자 전도성 고분자는 PEFCS 에서 전해질로 사용된다. NafionTM 이 양성자 전도성 고분자의 한 예이다. 연료 전지용 전해질은 필수적으로 양성자 전도체이지만, 전자를 전도하지 않는다(즉, 이들은 전자 절연체이다). 따라서, 상기 Nafion은 전자 절연 양성자 전도체(electronically insulating proton conductor, EIPC)의 한 예이다. EIPC는 양성자 또는 수소를 전도하지만, 전자를 전도하지 않는 물질이다. PEFC는 통상적으로 100℃ 이하의 온도에서 작동한다. 이러한 상한은 100℃ 이상의 온도에서는 탈수되는 고분자 전해질(통상적으로 NafionTM 과 같은 과불화 술폰화(perfluororinated sulfonated) 고분자들)의 특성에 의하여 부과된다. 고분자 내의 수분의 유지(수분 관리)는 높은 양성자 전도도(proton conductivity)를 위한 필요 조건이다. 물의 끓는점 이상으로 온도가 상승하는 경우, 상기 폴리머 멤브레인은 탈수된다. 멤브레인의 탈수는 전도도를 감소시킨다.
종래의 PEFC에 있어서, 전도도는 온도가 상승함에 따라 낮아진다. 특히, NafionTM 의 양성자 전도도는 온도 상승에 따라 낮아진다. 통상적으로 연료 전지에 사용되는 Nafion 의 두께는 2 내지 7 mil이고, 여기서 'mil'은 1 인치의 1/1000이다. 이 정도 두께의 필름은 독립적으로 서있는(free standing) 필름이다. 압력을 상승시키는 것에 의하여 멤브레인의 수화(hydration)를 유지시킬 수 있다. 압력 상승과 함께 물의 끓는점도 상승하므로 압력 상승은 효과적인 수분 관리 방법이다. 그러나, 연료 전지를 높은 압력 하에서 작동시키려면 압축기(compressor)를 작동시키기 위한 기생적인(parasitic) 에너지의 사용이 필요하다. 고압의 유지는 연료 전지 시스템의 출력 밀도(power density)를 감소시킬 것이다.
본 명세서의 도 1은 노르비의 도 1이다. 이는 온도의 역함수로서의 양성자 전도도에 관한 선택된 문헌 데이터를 보여주는 것이다. 노르비는 많은 부류의 양성 자 전도체가 특정 온도에서 최대 10-3 - 10-2 S/cm의 양성자 전도도를 갖는 것의 일원이라고 기술하고 있다. 도 1에서 보여주는 Nafion, HCl 및 H3PO4 용액의 양성자 전도도는 이들이 양성자 전도체로서 사용될 수 있는 범위이다.
Nafion, HCl 및 H3PO4 함유 양성자 전도체의 여러 가지 단점이 존재한다. Nafion은 수분을 필요로 한다. 인산 연료 전지는 매트릭스, 예를 들면, 인산을 흡수하고 있는 도핑된 폴리벤즈이미다졸(PBI)을 갖는다. HCl과 H3PO4 는 산(acid)이므로 부식성이 있다. 이들 산의 작동 온도 또한 이들의 휘발성에 의하여 제한된다. 그 밖에, 인산의 음이온(또는 짝 염기, 즉, 포스페이트)은 백금 양극 촉매를 피독시킨다.
노르비는 "고온에서 양성자 전도도는 (1) (예를 들면, 양성자 전도성 고분자 내의) 운송 수단(vehicle) 수분의 가역적 또는 비가역적 손실, (2) 수화물, 수산화물 또는 산 염(acid salts)의 분해 또는 용융, 또는 (3) 산화물로부터 양성자(물)의 가역적 손실 때문에 낮아진다. 따라서, 양성자 전도도는 일반적으로 상대적으로 좁은 온도 범위에 걸쳐 기능적이다." 라고 기술하고 있다.
전도도의 단위는 S/cm이고, S는 지멘스(Siemens)이다. 지멘은 옴(ohm)의 역수(즉, 1/Ω)이다. 도 1을 참조하면서 노르비는 "현재 시점에서 고체 양성자 전도체는 가장 우수한 산소 이온 전도체(1 S/cm 보다 큰 전도도를 갖는)에 필적하지 못한다. 그러나, 일반적으로 양성자 전도체는 실질적으로 낮은 온도에서 작동하고, 중간 및 낮은 온도에서 최고의 전도도를 제공할 수 있다. 그러나, 도 1에서 보여주 는 것과 같이, 200℃와 500℃ 사이의 틈새(gap) 범위에서 만족스럽게 작동하는 고체 양성자 전도체는 없다. 상기 '틈새'는 아레니우스 도시(plot)에서는 작아 보일 수 있지만 이는 화학적 공정(processes) 및 에너지 전환 공정 양쪽 모두를 위한 가장 중요하고 바람직한 작동 범위에 해당하는 것이다. 이 틈새를 좁히는 것이 실용적 응용을 위한 양성자 전도체의 개발에 있어서 첫 번째 관심사이다." 라고 결론짓고 있다.
따라서, 도 1의 "틈새" 영역에서 양성자 전도도를 갖는 시스템에 대한 요구가 존재한다. 보다 구체적으로는, Nafion 내의 수분 또는 매트릭스 내에 흡수된 H3PO4 와 달리, 액상을 함유하지 않으며, 도 2의 "틈새" 영역에서 양성자 전도도를 갖는 전자 절연 양성자 전도체에 대한 요구가 존재한다.
발명의 요약
본 발명의 구체례의 하나는 도 1의 틈새 범위 내에서 양성자 전도도를 갖는 전자 절연 양성자 전도체이다.
다른 하나의 구체례는 도 2의 틈새 범위 내에서 양성자 전도도를 갖는 전자 절연 양성자 전도체이며, 상기 전자 절연 양성자 전도체는 액상을 함유하지 않는다.
또 다른 구쳬례의 하나는 도 1의 틈새 범위 내에서 양성자 전도도를 갖는 전자 절연 양성자 전도체를 포함하거나, 또는 도 2의 틈새 범위 내에서 양성자 전도도를 갖는, 양성자 전도성 멤브레인에 관한 것이다.
본 발명의 하나의 구체례는 도 1의 틈새 범위 내에서 양성자 전도도를 갖거나 또는 도 2의 틈새 범위 내에서 양성자 전도도를 갖는 전자 절연 양성자 전도체를 포함하는, 양성자 전도성 멤브레인을 포함하는 연료 전지이며, 상기 전자 절연 양성자 전도체는 액상을 함유하지 않는 것이다.
다른 구체례는 연료 개질 장치 및 도 1의 틈새 범위 내에서 양성자 전도도를 갖는 전자 절연 양성자 전도체를 포함하는 양성자 전도성 멤브레인을 포함하는 연료 전지를 포함하거나, 또는 도 2의 틈새 범위 내에서 양성자 전도도를 갖는 양성자 전도성 멤브레인을 포함하는 연료 전지를 포함하는 연료 전지 시스템으로서, 상기 전자 절연 양성자 전도체는 액상을 함유하지 않는 것이다.
본 발명의 부가적인 장점은 본 발명의 바람직한 구체례를 본 발명을 실시하기 위하여 예상되는 최적의 모드를 간단히 설명하는 것을 통하여 보여주고 기술하는 이하의 상세한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술 분야의 기술자에게 분명해질 것이다. 실현될 수 있는 것과 같이, 본 발명은 다른 구체례 또한 가능하며, 이의 상세한 것들은 본 발명의 범주에서 벗어남이 없이 다양하고 명백한 고려의 범위 내에서 변경될 수 있다. 따라서, 도면 및 상세한 설명은 본 발명을 제한하려는 것이 아니라, 본질적으로 예시를 위한 것으로 간주된다.
발명의 상세한 설명
본 명세서에 있어서, 상기 "양성자 전도체" 라는 용어는 양성자를 전도할 수 있는 어떠한 물체를 의미한다. 상기 물체는 단일 재료 또는 복합 재료일 수 있다. 복합 재료는 형상(form)이 다른 두 개 이상의 매크로(macro) 구성 성분의 혼합물 또는 조합 및/또는 재료 조성물로 이루어진 재료 시스템이고, 각각은 본질적으로 서로 불용성이다.
본 발명의 목적상 MEA는 하나 이상의 전극층, 예를 들면, 화학적 존재(entity)가 각각 산화되거나 또는 환원되는 음극 또는 양극, 및 반대 전극(counter electrode), 예를 들면, 각각 산화제가 환원되거나 또는 연료가 산화되는 양극 또는 음극을 포함한다. 상기 MEA는 또한 양성자를 전도하지만 전자를 전도하지 않는 EIPC를 갖는다. 본 발명의 EIPC는 상기 MEA의 별도(separate) 구성요소가 되거나, 또는 한 쪽 면은 전자적으로 절연성이지만 양성자를 전도할 수 있고, 반대쪽 면은 전자-양성자 혼합 전도체인, 단계적 층(graded layer)에 혼입될 수 있다. 상기 혼합 전도체 영역은 촉매 영역으로 작용할 것이며, 상기 전자 절연 영역은 전해질 또는 EIPC로 작용할 것이다. 촉매 층은 단계적 층의 EIPC 면 위에 지지될 것이다. 이것은 2 층의 MEA를 구성할 것이다. 이 2 층 MEA는 통상적으로 고온에서 작동되어 MEA의 양성자 전도성 복합체 멤브레인의 한쪽 면이 촉매를 요하지 않게 되는데, 이는 비촉매화된(uncatalyzed) 면에서의 반응이 높은 온도에 의하여 용이하게 되기 때문이다. MEA의 일반적인 표현 형태는 음극/EIPC/양극이다. 2 층 MEA는 전극 영역 중의 하나가 EIPC 영역을 그 전극 영역과 구분하고 있는 점진적으로 변화하는 계면을 갖는 것일 것이다. 본 발명은 다양한 MEA의 구체례를 포함한다.
2 층 MEA의 다른 구체례는 하나의 전극과 그 반대 전극이 서로 샌드위치 형태로 되어, 그 전극과 반대 전극 사이의 계면이 EIPC를 형성하게 될 것이다. 3 층 시스템으로 이루어진 구체례는 EIPC와 함께, EIPC의 양면에 있는 전극과 반대 전극 층으로 이루어진 촉매 층을 갖는다. 양면에 촉매 층을 갖는 Nafion을 사용하는 고분자 전해질 연료 전지 MEA는 3 층 MEA의 한 예이다.
다른 구체례인 5 층 MEA에 있어서, 음극 촉매 층이 EIPC 상에 지지되고, EIPC는 다시 금속 수소화물 박(foil) 위에 지지된다. 상기 박에서 음극의 반대쪽 면은 양극 촉매 층과 접하고 있는 표면상에 증착된 EIPC 층을 가질 수 있다. 또 다른 구체례인 4 층 MEA는 금속 수소화물 박의 한쪽 면에만 EIPC 층을 가질 수 있다.
일반적으로, MEA는 연료 전지의 구성 요소이며, 음극과 양극 촉매 층 사이에 샌드위치 형태로 끼인 전해질 시스템을 포함한다. 상기 전해질 시스템은 산소, 카보네이트 또는 양성자를 전도하는 액상 전해질, 고분자 상, 무기 상을 지지하는 매트릭스를 포함할 수 있다. 상기 전해질은 다성분계일 수 있다. 상기 음극 촉매는 표면적인 큰 백금/루테늄 혼합 금속 촉매(PtRu)일 수 있고, 상기 양극은 표면적인 큰 Pt 블랙 촉매일 수 있다. PtRu 음극, EIPC 및 Pt 양극을 갖는 MEA에 대한 간략한 표기는 PtRu/EIPC/Pt이다.
단순히 본 발명을 실시하기 위하여 예상되는 가장 우수한 모드를 예시하는 것인 본 발명의 다른 구체례들은 다음과 같다.
약 220℃ 내지 약 550℃의 온도에서 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 전환시킬 수 있는 멤브레인 전극 어셈블리를 구성하는 전자 절연 양성자 전도체. 약 175℃ 내지 약 550℃의 온도에서 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 전환시킬 수 있는 멤브레인 전극 어셈블리를 구성하는 전자 절연 양성자 전도체로서, 산(acid) 함유 액상을 함유하지 않는 것.
약 220℃ 내지 약 550℃의 온도에서 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 전환시킬 수 있는 멤브레인 전극 어셈블리를 구성하는 전자 절연 양성자 전도체를 포함하는 양성자 전도성 복합체 멤브레인. 약 175℃ 내지 약 550℃의 온도에서 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 전환시킬 수 있는 멤브레인 전극 어셈블리를 구성하는 전자 절연 양성자 전도체를 포함하는 양성자 전도성 복합체 멤브레인으로서, 상기 전자 절연 양성자 전도체가 전도도를 유지하기 위하여 산을 함유하지 않는 것.
전자 절연 양성자 전도체를 포함하는, 약 220℃ 내지 약 550℃의 온도에서 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 전환시킬 수 있는 멤브레인 전극 어셈블리. 전자 절연 양성자 전도체를 포함하는, 약 175℃ 내지 약 550℃의 온도에서 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 전환시킬 수 있는 멤브레인 전극 어셈블리로서, 상기 멤브레인 전극 어셈블리가 전도도를 유지하기 위하여 산을 함유하지 않는 것. 상기 멤브레인 전극 어셈블리는 약 0.01 내지 약 100 ohm·㎠의 면적 비 저항(area specific resistance)을 가질 수 있다.
멤브레인 전극 어셈블리는 금속 수소화물 지지체(support) 및 상기 금속 수소화물 지지체 상에 존재하는 전자 절연 양성자 전도체를 포함할 수 있다. 상기 전자 절연 양성자 전도체는 촉매화(catalyzed) 될 수 있다.
다른 구체례는 전자 절연 양성자 전도체를 포함하는 연료 전지로서, 상기 연료 전지는 약 220℃ 내지 약 550℃의 온도에서 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 전환시킬 수 있는 것이다. 또 다른 구체례는 전자 절연 양성자 전도체를 포함하는, 약 175℃ 내지 약 550℃의 온도에서 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 전환시킬 수 있는 연료 전지로서, 상기 전자 절연 양성자 전도체는 전도도를 유지하기 위하여 산을 함유하지 않는 것이다. 상기 연료 전지는 금속 수소화물 또는 전자와 양성자를 전도할 수 있는 혼합 전도체를 포함할 수 있다. 상기 연료 전지는 화학적 존재를 다른 화학적 존재로 개질시킬 수 있다. 상기 연료 전지는 개질 촉매를 포함할 수 있다.
다른 구체례는 전극 및 하나 이상의 화학적 존재의 노출에 대하여 응답하는 수단을 포함하는, 약 220℃ 내지 약 550℃의 온도에서 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 전환시키기 위한 연료 전지이다. 또 다른 구체례는 전극 및 하나 이상의 화학적 존재의 노출에 대하여 응답하는 수단을 포함하는, 약 175℃ 내지 약 550℃의 온도에서 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 전환시키기 위한 연료 전지로서, 그 전자 절연 양성자 전도체는 전도도를 유지하기 위하여 산을 함유하지 않는 것이다. 상기 연료 전지는 약 175 마이크론의 두께를 갖는 재료의 면적 비 저항과 도 1 또는 도 2의 틈새 범위 내에서 양성자 전도도를 갖는 멤브레인 전극 어셈블리를 포함할 수 있다.
하나의 구체례는 연료 개질 장치 및 연료 전지를 포함하고, 상기 연료 전지가 약 220℃ 내지 약 550℃의 온도에서 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 전환시킬 수 있는 것인, 발전 시스템이다. 다른 구체례는 연료 개질 장치 및 전자 절연 양상자 전도체를 포함하는 멤브레인 전극 어셈블리를 포함하는 발전 시스템으로서, 상기 멤브레인 전극 어셈블리는 약 175℃ 내지 약 550℃의 온도에서 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 전환시킬 수 있는 것이고, 상기 전자 절연 양성자 전도체는 전도도를 유지하기 위하여 산을 함유하지 않는 것이다. 상기 시스템에 있어서, 연료 개질 장치는 합성 가스 발생기일 수 있다. 상기 연료 개질 장치는 연료 전지 내에 및/또는 외부 개질 장치 내에 개질 촉매를 포함할 수 있다. 상기 합성 가스 발생기는 수소를 발생시킬 수 있다. 상기 시스템은 추가로 물 가스 전이 반응기 및/또는 산화 유닛을 포함할 수 있다.
상기 전자 절연 양성자 전도체는 Ba3Ca1.18Nb1.82O8.73-H2O (BCN 18); CsH2PO4 (CDP); Sr[Zr0.9Y0.1]O3-δ(SZYO); NH4 + 19.96 wt%, P 29.3 wt%, Si 1.51 wt%를 함유하는 폴리인산염 복합체; La0.9Sr0.1Sc0.9Mg0.1O3 (LSSM); 및 BaCe0.9-xZrxM0.1O3-δ(여기서, M은 Gd 또는 Wd이고 x = 0 내지 0.4임, BCZMO)로 구성된 군에서 선택된다. 상기 양성자 전도성 복합체 멤브레인에 있어서, 상기 금속 수소화물은 Pd, Pd 합금, V/Ni/Ti, V/Ni, V/Ti, PdAg, PdCu, Ti, LaNi5, TiFe 및 CrV2로 구성된 군에서 선택된다. 상기 음극 및/또는 양극은 가스의 확산 및 전자의 전도를 가능하게 하는 능력이 있는 층을 포함할 수 있다. 그 층은 탄소 천(carbon cloth) 및 금속 천(metal cloth)으로 구성된 군에서 선택된다.
다른 구체례는 전자 절연 양성자 전도체를 약 220℃ 내지 약 550℃의 온도에서 화학적 존재에 노출시키는 것과 전자 절연 양성자 전도체를 가로지르는 기전력(electromotive force, emf)을 발생시키는 것을 포함하는, 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 전환시키는 방법이다. 또 다른 구체례는 전자 절연 양성자 전도 체를 약 175℃ 내지 약 550℃의 온도에서 화학적 존재에 노출시키는 것과 전자 절연 양성자 전도체를 가로지르는 기전력(electromotive force, emf)을 발생시키는 것을 포함하며, 상기 전자 절연 양성자 전도체가 전도도를 유지하기 위하여 산을 함유하지 않는 것인, 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 전환시키는 방법이다. 이들 방법은 추가로 전자 절연 양성자 전도체를 산화제에 노출시키는 것 및/또는 화학적 존재를 개질하는 것을 통하여 다른 화학적 존재를 생산하는 것을 포함할 수 있다.
다른 구체례는 전자 절연 양성자 전도체의 전구체를 전자와 양성자를 전도할 수 있는 혼합 전도체 상에 증착시키고, 상기 전구체를 열처리하여 전자 절연 양성자 전도체로 전환시키는 것을 포함하는 멤브레인 전극 어셈블리의 생산 방법으로서, 상기 멤브레인 전극 어셈블리는 약 220℃ 내지 약 550℃의 온도에서 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 전환시킬 수 있는 것이다. 또 다른 구체례는 전자 절연 양성자 전도체의 전구체를 전자와 양성자를 전도할 수 있는 혼합 전도체 상에 증착시키고, 상기 전구체를 열처리하여 전자 절연 양성자 전도체로 전환시키는 것을 포함하는 멤브레인 전극 어셈블리의 생산 방법으로서, 상기 멤브레인 전극 어셈블리는 약 175℃ 내지 약 550℃의 온도에서 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 전환시킬 수 있는 것이며, 상기 전자 절연 양성자 전도체는 전도도를 유지하기 위하여 산을 함유하지 않는 것이다. 전구체의 증착은 브러쉬 페인팅 (brush painting) 또는 에어브러쉬법 (airbrush method)에 의한다. 상기 혼합 전도체는 Pd 박이다. 전구체의 열처리는 NH3 분위기 하에서 한다. 상기 열처리는 약 100℃ 내지 약 600℃, 바람직 하게는 약 100℃ 내지 약 400℃ 범위의 온도에서 한다.
MEA의 생산 방법은 추가로 전자 절연 양성자 전도체의 제조, 멤브레인 전극 어셈블리의 촉매화(catalyzation)를 포함하는데, 상기 전자 절연 양성자 전도체의 제조는 실리카 입자를 제조하는 것, 폴리인산염를 제조하는 것 및 상기 실리카 입자와 폴리인산염를 혼합하여 그 전구체를 제조하는 것을 포함한다.
본 발명의 물건(products) 및 방법에 있어서, 상기 멤브레인 전극 어셈블리는 약 X℃ 내지 약 Y℃의 온도에서 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 전환시킬 수 있는 것으로서, 상기 Y는 X 보다 크고, X 및 Y는 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490, 500, 510, 520, 530 및 540으로 구성된 군에서 선택된다.
또한, 본 발명의 물건 및 방법에 있어서, 상기 멤브레인 전극 어셈블리는 약 X℃ 내지 약 Y℃의 온도에서 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 전환시킬 수 있는 것으로서, 상기 Y는 X 보다 크고, X 및 Y는 175, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490, 500, 510, 520, 530 및 540으로 구성된 군에서 선택되며, 그 전자 절연 양성자 전도체는 산 함유 액상을 함유하지 않는 것이다.
상술한 바와 같이, 통상의 MEA는 EIPC로서 Nafion을 사용한다. Nafion의 양성자 전도도는 온도가 약 100℃ 이상으로 상승하면 일률적으로(monotonically) 감 소한다. 전도도는 압력을 증가시켜 물의 끓는점을 상승시킴으로써 멤브레인의 수화를 유지하는 것에 의하여 유지될 수 있다. 이는 대단히 비용이 많이 드는 방안이다.
통상의 연료 전지가 도 1의 "틈새" 영역 내에서 양성자 전도도의 손실을 나타내는 Nafion 또는 산을 사용하는 반면에, 본 발명의 고온 전해질 MEA는 도 1의 "틈새" 영역 내에서 온도가 100℃ 이상으로 상승할 때 일률적으로 증가하는 양성자 전도도를 갖는다. 이와 유사하게, 산이 도핑된 PBI는 250℃ 이상의 온도에서 불안정하지만 본 발명에 따른 고온 전해질 MEA는 온도가 400℃까지 및 그 이상으로 상승하는 것과 함께 계속적으로 증가하기 때문에, 경합하는 다른 멤브레인 전해질인 인산이 도핑된 폴리벤즈이미다졸(PBI)과 다르다. 본 발명에서 설명된 고온 전해질 MEA 시스템과 Nafion 또는 PBI(양쪽 모두 고분자 전해질) 사이의 차이점은 고온 전해질 MEA가 (a) Nafion이 필요로 하는 적심(humidification) 또는 (b) PBI가 전도도를 유지하기 위하여 필요로 하는 인산 또는 다른 유리 산을 필요로 하지 않는다는 것이다.
본 기술 분야에 있어서 오랫동안 절실하였던 요구는 고온 MEA이다. 150℃ 또는 그 이상의 온도에서 작동하는 MEA는 음극 전기촉매(electrocatalyst)의 CO 피독을 완화할 것이다. 300℃ 이상에서 작동하는 MEA는 WGS 반응기 및 선택적인 산화 유닛의 필요성을 제거할 것이다. 이것은 보다 더 간결한 시스템을 가져올 것이며, 부분 개질 메탄올을 중간 온도 연료 전지 내에 도입하는 것을 가능하게 할 것이다. 고온 연료 전지는 본 명세서에 있어서 650℃에서 작동하는 용융 카보네이트 연료 전지로 정의되며, 저온 연료 전지는 100℃ 이하에서 작동하는 연료 전지(예를 들면, 종래 기술에 따른 고분자 전해질 연료 전지)로 정의된다. 본 출원의 목적 상 바람직한 중간 온도 연료 전지의 영역은 150℃ 내지 400℃이다. 이 온도 영역은 메탄올의 내부 개질이 연료 전지 흐름 장(flow fields) 내에서 수행되는 온도를 포함한다. 부분 개질은 외부 개질 장치에서 개시될 수 있다. 고온 전해질 시스템의 장점은 부피가 큰 WGS 및 PROX 반응기를 필요성을 제거한다는 점이다.
노르비 참고 문헌에서 논의된 것과 같은, EIPC 로 이루어진 튼튼한 멤브레인을 제조할 수 없다는 문제점은 양성자 전도성 지지체를 사용하는 것에 의하여 해결된다. 본 특허 출원에 있어서, 상기 지지체는 구성요소 D로 지칭된다. Pd, PdAg, PdCu, Ti, LaNi5, TiFe 및 CrV2와 같은 재료로 이루어진 금속 수소화물 박은 매우 튼튼하며, 상당한 압력 차이가 존재하는 경우에라도 연료와 산화제의 분리막으로서 작용할 수 있다. 이들 재료는 수소를 가역적으로 흡수한다. 수소 원자는 표면으로부터 벌크(bulk) 내로 확산되어 사면체(tetrahedral) 또는 팔면체(octahedral)의 틈 영역(interstitial sites)에 위치할 수 있다. 이들 재료의 벌크 내부로의 수소의 흡수는 수소화물의 생성을 가져온다. 이들 금속 수소화물 박은 수소 원자가 맞은 편(across)으로 확산되는 것을 허용하는 밀집 상(dense phase)이다. 상기 멤브레인은 전자 전도체이므로, 이들은 EIPC 층과 접하지 않아야(faced off)한다. 그러나, 상기 금속 수소화물 박이 지지체와 분리막으로 작용하기 때문에 무기 EIPC를 위한 "튼튼한 필름(robust films)"에 대한 요구가 완화된다. EIPC 층은 연료 전지의 집전체가 전자 절연 금속 박(또는 D 구성요소)과 접촉하는 것을 방지하는 것을 필요로 한다. 따라서, 금속 수소화물 박을 지지체로서 사용하는 것은 튼튼한 멤브레인으로 제작하는 것이 불가능하다는 어려움이 있는 고온 EIPC를 가능하게 하는 것(enabler)이다. 우리는 금속 수소화물 양성자 전도체를 다음과 같은 이유에서 필요로 한다. 양성자가 음극 촉매 표면으로부터 방출될 때, 상기 양성자는 금속의 표면에 수소로서 화학흡착(chemisorb) 할 수 있다. 상기 수소화물 시스템을 중성으로 유지하기 위하여 2차원 박의 반대쪽 면으로부터 양성자가 방출된다. 상기 화학흡착된 수소는 금속 벌크 내부로 확산되고, 박을 가로질러 반대 쪽 면까지 확산될 수 있다. 음극이 계속하여 양성자를 생성시키므로, 수소가 벌크 내부로 확산됨에 따라 이들은 새로이 화학흡착된 수소로 치환된다. 양성자는 수소 분자가 두 개의 전자를 잃고 두 개의 양성자로 될 때 생성되어 멤브레인 전극 어셈블리를 통하여 이동하고, 두 개의 전자는 외부 회로로 전달된다. Pd 금속은 격자 상수가 0.3887 나노미터인 면심 입방(face-centered-cubic, fcc) 구조를 갖는다. 수소의 흡수에 따라 그 격자는 fcc 구조를 유지하면서 등방적으로(isotropically) 팽창한다. 수소의 평형 압력이 낮은 경우에 수소는 희석된(dilute) α상(phase)에 용해된다. H/Pd 비율이 298。K에서 0.015일 때 Pd는 격자 상수가 금속의 경우보다 11% 큰 β상 수소화물이 된다. 이와 같은 격자 상수의 증가는 수소의 확산도(diffusivity) 증가를 야기한다. 수소는 Pd에서 상대적으로 빠르게 확산한다. 이러한 현상은 연료 전지를 위한 멤브레인 전극 어셈블리로 작용할 수 있는 복합체 시스템의 제작을 위한 지지체로서 Pd를 사용하는 것을 가능하게 한다.
본 명세서에 기술된 고온 전해질 MEA의 특징은 양성자 전도성을 유지하기 위 하여 어떠한 액상(예를 들면, 물 또는 유리산)을 첨가하는 것도 필요로 하지 않는다는 것이다.
고온 전해질 MEA 시스템의 특성을 다음과 같이 열거할 수 있다.
(1) 온도가 100℃ 이상으로 상승함에 따라 전도도가 상승한다.
(2) 전도도를 유지하기 위하여 추가적인 액체를 첨가하는 것이 필요하지 않다.
도 1은 몇 가지 재료의 온도의 역함수로서의 양성자 전도도에 대하여 선택된 데이터를 보여준다.
도 2는 몇 가지 재료의 온도의 역함수로서의 양성자 전도도에 대하여 선택된 데이터를 보여준다.
도 3은 고온 전해질 멤브레인 전극 어셈블리의 한 예를 보여준다.
도 4는 80℃에서 Nafion 117과 동일한 양성자 전도도를 갖는 다른 재료들의 온도의 역함수로서의 두께를 보여준다.
도 5는 멤브레인 전극 어셈블리를 갖는 연료 전지의 한 예를 보여준다.
도 6은 중간 온도 연료 전지 어셈블리의 구체례의 개략도를 보여준다.
도 7은 본 발명의 구체례의 하나인 실리카 입자의 제조와 관련된 반응의 개략도를 보여준다.
도 8은 NH3 분위기 하에서 20 시간 동안 소결한 후에 프레임 스탠드에 걸어 놓은, 한쪽 면에 5개의 EIPC 층을 갖는 Pd 박을 보여준다.
도 9는 연료 전지 성능 곡선을 보여준다.
도 10은 ㎛ (마이크론)단위의 EIPC 두께에 대한 ASR(Ω·㎠)의 변화를 보여준다.
도 11은 부분 개질 연료 전지 시스템을 보여준다.
도 12는 본 발명의 구체례의 하나에서의 내부 개질에 의한 생성물 분포를 보여준다.
(1) 고온 멤브레인 전해질 어셈블리
비 고분자 중간 온도 연료 전지의 개략도(schematic)인 도 3에서 고온 전해질 MEA의 한 예를 보여준다. 이 도면은 계량화(scale)를 위한 것이 아니다. 구성요소 D로 사용되는 Pd 박의 두께는 25 ㎛이다.
위의 도면에 있어서, 그 복합체 시스템 C/D/C는 하나의 EIPC를 구성한다. 구성요소 C 및 D는 모두 양성자 전도체이며, 또한 양성자 전도체로 불리워진다. 구성요소 D 역시 전자 전도체인 경우에는 다층 시스템이 필요할 수 있다. 상기 C 구성요소는 직렬 형태로(in a series fashion) D에 접하고 있는 EIPC 층이다. 상기 복합체 C/D는 전체적으로 양성자를 전도하는 EIPC 복합체이고, 따라서 전자 절연 양성자 전도체이다.
도 3에 있어서, 구성요소 A는 다공성 가스 확산 층이고, 구성요소 B는 전기 촉매 층이다. 본 발명에 사용될 수 있는 구성요소 A의 여러 가지 구체례 중에는 탄소 카본 지(carbon papers), 탄소 피륙, 금속 스크린 또는 다른 어떤 전자 전도성 다공성 재료가 있다. 구성요소 A의 목적은 집전체로서 및 연료 가스가 촉매 층을 통과하여 확산되는 것을 허용하는 확산층으로 작용하는 것이다. 본 발명에 사용될 수 있는 구성요소 B의 여러 가지 구체례 중에는 Pt, Pd, Ru와 같은 귀금속, 상기 귀금속 및 니켈, 크롬, 몰리브데늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 레늄을 포함하는 단일 상 및 복합 상, 및 상기 성분들을 모두 포함하는 단일 상 또는 복합상이 있다.
고온 전해질의 구체례의 하나는 C/D/C로 배열된다. 고온 전해질이 촉매 층(B)로 촉매화되는 경우, 상기 어셈블리는 B/C/D/C/B로 배열되고, 이는 MEA의 구체례의 하나로서 언급될 것이다.
다른 변형 중의 하나는 D가 전자 전도성 양성자 전도체이고, C가 EIPC인 이중 층 전해질 시스템일 것이다. 이러한 시스템의 배열은 (a) C/D 또는 (b) D/C 일 것이며, (a)에서는 음극 촉매 층이 EIPC 층과 접하고 있고, (b)에서는 양극 촉매 층이 EIPC 와 접하고 있다. 이와 같은 두 가지 사양에 대한 완전한 MEA 배열은 다음과 같다.
(a) B음극/C/D/B양극
(b) B음극/D/C/B양극
위의 (a)와 (b) 두 가지 경우에, 상기 구성요소 C/D 또는 D/D는 모두 EIPC 복합체인데, 이는 C 층이 복합체를 통과하는 전자 전도도를 차단하기 때문이다.
도 3에서 보여주는 것과 같은 고온 전해질 MEA를 제조하는 한 가지 방법은 다음과 같다.
첫 번째로, 밀집 상(dense phase) 양성자 투과성 재료를 "D" 구성요소로서 선택하여야 한다. 상기 밀집 상 양성자 투과성 재료라는 용어는 양성자를 투과시킬 수 있지만 원자 상태의 수소보다 큰 화학종을 투과시키지 않는 어떠한 재료라도 무관하다. EIPC 층을 위한 지지체가 구성요소 D이다. 상기 지지체는 수소 원자를 투과시킬 수 있다. 지지체는 전자 절연체여야 할 필요는 없으며, 전자 절연체가 아닌 것이 바람직하다. 지지체는 수소를 투과시킬 수 있고, 350℃ 이상의 온도에서도 안정하다. 지지체는 EIPC 재료를 위한 지지체로 작용할 수 있는 2 차원의 안정한 멤브레인이다. 상기 지지체가 전자 절연성이라면, 추가적인 EIPC가 필요하지 않다. 지지체의 예는 Pd, Pd 합금 및 바나듐 합금을 포함한다.
본 발명의 구체례의 하나에 있어서, 상기 밀집 상 양성자 투과성 재료는 금속 수소화물의 박을 포함한다. 금속 수소화물 박의 한 예는 Pd이다. 다른 예는 Pd의 합금(예를 들면, PdAg 합금) 및 V/Ni/Ti, V/Ni, V/Ti이고, 여기서 V는 바나듐, Ni는 니켈, Ti는 티타늄이다. 이들 재료는 D 구성요소를 구성한다. D 구성요소 박의 두께는 5 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 약 10 내지 200 ㎛, 가장 바람직하게는 20 내지 100 ㎛ 범위 내일 수 있다. 한 가지 예에 있어서, Pd 박의 두께는 25 ㎛ 이었다.
두 번째로, C 구성요소를 D 구성요소의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 접하게 하여 복합체 전해질 시스템을 얻는다. D 구성요소의 선택에 이어, EIPC 재료(구성요소 C)가 선택된다. 그 다음으로, 구성요소 C를 D 구성요소의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 부착시키거나 또는 증착시켜, 각각 이중 층 또는 삼중 층 전해질을 얻는다.
EIPC는 양성자를 전도할 수 있지만 전자 절연성인 어떠한 재료일 수 있다. 전자 절연이라는 것은 전자를 전도하지 않는다는 것을 의미한다. 저온 EIPC는 Nafion, 인산이 도핑된 PBI, 및 다른 어떤 양성자 전도성 고분자를 포함할 것이다. 고온 EIPC는 통상적으로 무기 재료 또는 무기 재료와 고분자(유기) 결합제의 복합체이다. 무기 및 복합체 유기/무기 시스템은 다음과 같은 것들은 포함한다.
수분 함유 무기 시스템:
1. 중간 다공성(mesoporous) 피로인산 인산 지르코늄 Zr(P2O7)0.81
2. MzHy(AO4)(x+y)·xH2O의 초양성자성 물(superprotonic water) 비 화학양론적 상
3. Ba3Ca1.18Nb1.8208.73-H20
4. Cs5H3(SO4)4·0.5H2O
5. 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(ICS) 및 폴리(프로필렌 글리콜)비스(2-아미노프로필 에테르)(2-APPG)로 이루어진 유기-무기 하이브리드(ICS-PPG)가 퍼옥소폴리텅스텐산(W-PTA)과 혼합된 것(약칭으로 WPTA/ICS-PPG)
6. SnCl2 의 수화물
수분 미함유 무기 시스템:
1. 테트라텅스텐산 요오드화은 Ag26I18W4016
2. Cs1-x(NH4)xH2PO4, Cs1-x(ND4 )xD2PO4 및 K1-x(NH4)H2PO4
3. KH2PO4
4. 디수소트리셀텐산 테트라암모늄, (NH4)4H2(SeO4)3 CsDS04
"C" 구성요소으로 사용되는 재료는 고온 전해질 MEA의 고온 작동 한계를 결정한다. 그 구성요소를 위한 재료는 Ba3Ca1.18Nb1.82O8.73-H2O (BCN 18); CsH2PO4 (CDP); Sr[Zr0.9Y0.1]O3-δ(SZYO); NH4 + 19.96 wt%, P 29.3 wt%, Si 1.51 wt%를 함유하는 폴리인산염 복합체; La0.9Sr0.1Sc0.9Mg0.1O3 (LSSM); 및 BaCe0.9-xZrxM0.1O3-δ(여기서, M은 Gd 또는 Wd이고 x = 0 내지 0.4임, BCZMO)으로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 이들 C 구성요소 모두는 도 2의 "틈새" 내의 온도 범위에서 작동을 가능하게 한다.
상기 구성요소 C는 구성요소 D 상에, C와 D의 복합체 EIPC가 도 2의 "틈새" 내에서 충분한 양성자 전도도를 가질 수 있는 두께로, 필름으로서 부착되거나 또는 증착된다. 전도도의 단위는 S/cm 이고, 여기서 S는 지멘스이다. 1 지멘은 1 ohm의 역수 (즉, 1/Ω)이다. 재료의 전도도는 그 재료의 본질적인 특성이다.
Pd 박은 온도 상승에 따라 점점 더 높은 전도도를 갖게 될 것인데, 이는 격자가 팽창하고 수소 투과성이 증가하기 때문이다. 그러나, 직렬로(in series) 한 층을 추가할 때마다 저항은 항상 증가한다. 그러나, 구성요소들 중의 하나가 상당히 높은 저항을 갖는 경우, 직렬 저항(series resistance)은 필수적으로 더 저항이 큰 구성요소의 저항값이 된다. 저항이 가장 큰 구성요소는 EIPC 구성요소일 것이 다. 구성요소 C 층이 박에 접하고 있는 경우, 그 복합체 C/D는 최소한 Nafion 만큼은 우수하여야 한다. 계산치는 이를 보장하기 위해 필요한 두께를 제공한다. 이것을 관찰하는 다른 방법은 다음과 같다. EIPC에 Pd를 추가하는 경우에 저항값은 어떻게 될 것인가? 최고 온도에서는 저항 증가를 무시해도 될 것이다. 최저 온도에서는 복합체의 저항이 EIPC 필름만의 저항 값보다는 약간 높을 것이다. 그러나, EIPC는 높은 부분 수소 압력을 갖는 연료가 복합체 C/D를 갖는 연료 전지의 음극 흐름에 공급될 때 도 1 및 2의 "틈새" 영역 내의 온도에서 제한 저항기(limiting resistor)가 될 것이다.
EIPC 재료, 즉 구성요소 C는 구성요소 D로 작용하는 금속 수소화물 박에 접한다. 상기 EIPC 재료는 결합제 재료와 함께 휘발성 용매에 분산될 수 있다. 상기 결합제 재료는 무기 또는 유기물일 수 있다. 폴리벤즈이미다졸(PBI)은 인산과 함께 흡수되지 않는 경우 300℃ 이상에서도 안정하다. 용해된(solubilized) PBI 고분자를 EIPC 분산액에 포함시킬 수 있다. 상기 분산액은 EIPC 잉크로 지칭된다. 상기 잉크를 금속 수소화물 박에 적용하고, 그 복합체를 전처리한다. 상기 잉크 제제(preparation)는 각각 선택되는 EIPC 및 D 구성요소에 대하여 최적화될 수 있다. 대안으로서, 하나의 EIPC 층이 D 구성요소의 표면상에 증착될 수 있다. 사용되는 증착법은 대기압 증착법은 물론 진공 증착법도 포함한다.
그 다음으로, 전해질 시스템은 전해질의 양쪽 면에서 촉매화된다. 이중 층 또는 삼중 층 복합체 시스템을 제조한 다음, 외부 표면을 연료 면(fuel side)은 음극 촉매로, 산화제 면(oxidant side)은 양극 촉매로 촉매화한다. 음극 재료는 귀금 속, 귀금속의 합금, 및 혼합 상 혼합 금속 촉매를 포함할 수 있다. 양극 면은 귀금속, 혼합 금속 촉매, 전이 금속 촉매, 루테네이트, 파이로클로르(pyrochlores) 및 기타의 촉매 재료를 포함할 수 있다.
위와 같은 방법으로부터 얻어지는 결과물이 MEA 시스템이며, 이하에서는 도 5에서 보여주는 것과 같은 부분 개질 연료 전지에 MEA를 이용하는 것을 통하여, 그 용도 및 성능을 설명한다.
(2) 부분 개질 연료 전지
상술한 것과 같은 MEA는 직접 연료 전지에 넣어질 수 있다. 고온 C 구성요소를 사용하는 것은 본 출원에서 언급된 것과 같은 고온 멤브레인 전극 어셈블리를 고온 전해질 MEA 시스템이 되게 한다. 금속 수소화물 D 구성요소는, 이 재료가 C 구성요소에 비하여 더 높은 온도(예를 들면, 1000℃ 보다 높은)를 견딜 수 있으므로, 온도와 관련하여 제한 인자(limiting factor)가 아니다.
연료 전지의 기본적인 물리적 구조 또는 빌딩 블록(building block)은 전해질 시스템의 반대 쪽 면에 있는 다공성 음극 및 양극과 접하고 있는 전해질 층으로 구성된다. 반응물/생성물 가스 및 전지를 통과하는 이온 전도 흐름 방향을 갖는 연료 전지의 개략적인 표현을 도 5에서 보여준다. 통상적인 연료 전지에 있어서, 가스상 연료가 음극(- 전극) 구획에 연속적으로 공급되고, 산화제(즉, 공기 중의 산소)가 양극(+ 전극)에 연속적으로 공급되어, 전극에서 전지 화학 반응이 일어남으로써 전류를 생산한다.
MEA는 연료 전지의 본체(hardware)에 넣어진다. 상기 본체는 음극 면의 연료 플레넘(fuel plenum)과 양극 면의 공기 플레넘을 갖는 두 개의 전극 판(bipolar plates)으로 구성될 수 있다. 이들 판은 연료와 산화제를 각각 음극과 양극으로 보내는 역할을 하는 홈(grooves, 즉, 흐름 장(flow fields))을 갖는 전자 전도성 판이다. 그 밖에도, 이들 판은 스택(stack) 내에 직렬로 놓인 다음 전지에 전기를 전도한다. 흐름 장의 대지(lands of the flow fields, 흐름 장의 가장 바깥 쪽 또는 가장 위쪽 표면으로도 알려져 있는)는 가스 확산 층(예를 들면, 도 3의 구획 A)과 접한다. 그 다음 상기 A 구획은 촉매 층(B 층)과 접한다. 상기 촉매 층은 C 층 또는 D 층 중의 하나와 직접 접한다. 연료 전지 본체에 대한 추가적인 설명은 미국 에너지성, 화석 에너지국, 연방 에너지기술센터(모르간타운, WV/피츠버그, 팬실바니아) 발행의 Fuel Cell Handbook, 4판에서 얻을 수 있으며, 이는 www.fetc.doe.gov에서 구할 수 있고, 본 명세서에 참고 문헌으로 병합되어 있다.
고온 전해질 MEA가 사용될 수 있는 모드는 다음과 같은 것을 포함한다.
(1) 독립형 연료 전지 또는 연료 전지 스택에.
(2) 두 개의 전극 판의 흐름 장 내에 개질 촉매를 갖는 연료 전지에.
(3) 개질 장치, 선택적 산화 유닛 및 물 가스 전이 반응기를 갖는 외부 개질 장치와 열적으로 통합된(thermally integrated) 연료 전지에.
(4) 단지 개질 장치와 열적으로 통합된 연료 전지에.
(5) 개질 장치, 물-가스 전이 장치 및 선택적 산화 유닛을 포함하는 외부 연료 처리 장치와 결합된 흐름 장치 내에 개질 촉매를 갖는 연료 전지에.
(6) 재생식(regenerative) 연료 전지.
(7) 전기 화학적 유기 화학 물질(organic chemical) 전환 반응기.
더 높은 온도 전해질을 사용하는 연료 전지는 작동 온도가 더 높기 때문에 종래의 고분자 전해질 연료 전지에 비하여 성능이 우수할 것이다. 더 높은 온도에서 작동하는 것은, 온도 상승에 따라 양극 동력학(산소 환원)이 향상되기 때문에, 양극 쪽의 성능을 향상시킬 것이다. 이것은 아레니우스 동력학의 특징이다. 더 높은 온도에서의 작동에 의하여 음극 촉매의 CO 피독이 완화되므로, 음극의 성능 또한 향상된다. 250℃ 이상의 온도에서 안정한 C 구성요소가 사용되는 경우, 메탄올이 외부 개질 장치 내에서는 물론, 연료 전지 내에서 직접 개질될 수 있다. 연료 전지가 더 높은 온도에서 작동하기 때문에, 연료 전지와 연료 처리 장치(예를 들면, 메탄올 개질 장치)의 통합이 용이해진다. 연료 전지가 150℃에서 작동하는 경우, CO 피독은 완화되지만, 내부 개질은 선택사양(option)이 아니다.
본 발명의 구체례에 따른 한 가지 연료 전지를 도 6에서 보여준다.
이하에서는 연료 전지 구성 요소의 제조 및 본 발명의 구체례의 하나에 따른 연료 전지의 성능을 설명한다.
(A) EIPC의 제조
EIPC의 구성요소는 암모늄 폴리인산염 및 실리카이다. 상기 암모늄 폴리인산염와 실리카를 별도로 제조하고, 이를 혼합시켜 아래에 설명하는 것과 같은 복합체 EIPC 재료를 생성시킨다.
(i) 실리카의 제조
실리카 입자의 제조는 메탄올, 에탄올 또는 기타의 알콜을 포함하는 용액 상 태의 규산(silicic acid)의 테트라에스테르(테트라알킬 실리케이트)의 화학 반응에 기초한다. 특정 염기 존재 하에서 알콜 용액 상태의 테트라에틸 실리케이트와 물의 반응에 의한 실리카 입자의 생성은 G. 콜베(Kolbe)의 "Das komplexchemische Verhalten der Kieselsaure", Dissertation, Jena(1956)에 기술되어 있다. 본 구체례에 채용되는 방법은 베르너 스토버, 아더 핑크 및 언스트 본의 "Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in the Micron size Range", Journal of Colloid and Interface Science 26, 62-69(1968)에 기술된 스토버-핑크-본 방법(Stober-Fink-Bohn method)이다.
본 발명의 구체례의 하나에 따른 실리카 제조를 위한 시약은 다음과 같다.
용매로서 사용되는, 분석 시약 등급의 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 n-부탄올,
공업용 등급의 규산 테트라에스테르(테트라알킬 실리케이트)(예를 들면, 테트라메틸 실리케이트, 테트라에틸 실리케이트 등),
무수 암모니아(99.9% 순도), 및
암모늄 히드록시드, 26°Be(Baume(밀도 단위)) USP 등급(미국 약전 등급).
순수한 알콜 또는 알콜 혼합물, 포화 암모니아 알콜 용액, 암모늄 히드록시드 및 물을 그라운드 마개(ground stopper)를 가진 삼각 플라스크(반응 용기) 또는 고무로 밀봉된 주입 병(rubber sealed injection bottle) 내에서, 원하는 암모니아와 물의 농도로 혼합시켰다. 1M - 10M 농도의 암모니아가 구형 실리카 입자를 생성시키기 위한 촉매로서 사용되었다. 포화 암모니아 알콜 용액을 반응 용기에 가하는 것에 의하여 알콜 혼합물에 첨가하였다. 알콜 혼합물 중의 암모나아 농도가 높은 것이 필요한 경우, 포화 암모늄 히드록시드를 사용하였다. 알콜 혼합물 중의 암모니아의 농도는 소량의 시료를 취하여 1N 염산으로 적정하여 결정하였다. 물의 총 함량은 반응 용기 내의 모든 성분들에 의해 도입되는 물의 분량(fractional amounts)을 더하여 계산하였다.
이어서, 알킬 실리케이트를 쉐이커 또는 초음파 물 중탕기 위에 놓인 반응 용기에 가하였다. 규산을 생성하는 눈에 보이지 않는 가수분해 반응이 일어나는 초기 단계 이후에, 제 2 단계인 과포화 규산의 축합을 테트라알킬 실리케이트를 가한 이후 1-5분에 시작되는 혼합물의 단백광(opalescence)의 증가로부터 인지하였다. 반응의 제 1 및 2 단계를 설명하는 공정도를 도 7에서 보여준다. 그 다음으로, 실리카 입자의 백색 현탁액을 용액으로부터 여과한다.
(ii) 암모늄 폴리인산염의 제조
98% 이상의 순도를 갖는 ACS(미국 화학회) 등급의 오산화인을 인산(85 중량%, ACS 등급)에 가하여, 실온에서 10g의 오산화인(P2O5)과 4.64 ml의 인산을 250 ml 비이커에서 혼합시켰다. 인산 4.64 ml는 다음의 식을 근거로 계산되었다.
98% 순도의 P2O5의 몰수 = (10 x 0.98)/142 = 0.069 몰.
인산의 몰수 = 0.069몰,
인산의 염기성도(basicity) = 3
인산의 N 농도는 44.6N로 알려져 있음
인산의 M 농도 = 44.6/3 = 14.866M = 14.866 몰/ℓ
취해야할 인산의 부피 = 0.069/14.866 = 4.64 ml
자석 교반 막대를 비이커에 넣었다. 열판(hotplate) 위에 오일 중탕(DirecTorr Gold Vacuum Pump Oil - Welch, 25℃에서의 증기압 5 x 10-7 토르)을 준비하여 200℃로 유지하였다. P2O5와 인산의 혼합물이 들어 있는 비이커를 중탕에 넣고 P2O5가 완전히 용해되어 폴리인산(HPO3)을 생성할 때까지 연속적으로 교반하였다. 중탕의 온도를 150℃ 까지 냉각시키고, 계속 교반하면서, 99% 이상의 순도를 갖는 ACS 등급의 우레아를 과량으로, 즉, 우레아와 폴리인산의 몰비가 2:1이 되는 양으로 비이커에 서서히 가하였다. 우레아의 첨가는 CO2 방출로 인한 거품이 생성되지 않도록 45분 동안에 걸쳐 서서히 수행되었다. 비이커에서 조(crude) 폴리인산염가 생성되었다.
조 폴리인산염를 다음과 같이 정제하였다. 조 폴리인산염를 온수에 용해시키고, 실온으로 냉각시켰다. 동일한 부피의 메탄올을 가하여 폴리인산염를 침전시켰다. 폴리인산염의 백색 침전이 약 1 시간 내에 분리되었으며, 이를 밀리포어 여과 펌프(Millipore filter pump, 마이크론 세퍼레이선스 Inc. Magna Nylon, 보통의 0.45 마이크론 여과지로 지지된)를 사용하여 여과하였다. 백색 분말을 약 120℃에서 2 시간 동안 진공 건조하고, 튜브 노(tube furnace, Thermolyne, 모델 #21100) 내에서 300℃에서 20 시간 동안 암모니아 분위기 하에서 소결하여 잔류하는 폴리산을 암모늄 폴리인산염로 전환시키는 반응을 완결시켰다. 최종 생성물의 X-선 회절 패턴은 그것이 암모늄 폴리인산염라는 것을 확인시켜 주었다.
(B) EIPC의 제조
본 발명의 구체례의 하나에 따른 EIPC는 폴리인산염와 나노 크기(490nm)의 실리카의 혼합물을 400℃에서 20 시간 동안 암모니아 분위기 하에서 용융시켜 얻어지는 복합체이다.
(C) MEA의 제조
하나의 구체례에 있어서, MEA는 전기 화학적으로 처리된 Pd 박이며, 이것의 양극 면에 EIPC가 증착된다. 도 8은 암모니아 분위기 하에서 20 시간 동안 소결한 후에 프레임 스텐드에 걸어 놓은, 한 면에 5 개의 EIPC 층을 갖는 Pd 박을 보여준다. 본 구체례는 Pd/EIPC로 지칭된다. 그 다음으로, 상기 Pd/EIPC는 도 6에서 보여주는 것과 같은 두 개의 촉매화된 가스 확산 층 사이에 샌드위치 형태로 끼워진다.
(i) Pd 박의 제조
존슨 마테이(Johnson Matthey)로부터 구입한 0.001 인치 두께의 팔라듐 박을 3.5 x 3.5 ㎠ 크기의 정사각형 단편으로 잘랐다. 그 다음, 이를 수소 토치(torch)를 사용하여 태운 다음, 두 개의 스테인레스 철 시트 사이에 넣고 카르버(Carver) 압착기를 사용하여 1800 lb의 힘으로 압착하여 연하고 평평한 박으로 만들었다. 귀퉁이에 네 개의 작은 구멍을 뚫었다.
50g/L 농도의 PdCl2, 30g/L 농도의 NH4Cl을 제조하고, 로날드 J. 모리시의 "PALLADIUM AND PALLADIUM-ALLOY PLATING", 미카엘 머피 편집, METAL FINISHING 2000 Guidebook and Directory Issue, 2000년 1월, vol.98, No.1, pp. 289-290에 기술된 것과 같이, pH 0.1-0.5 용액을 제조하기 위하여 염산을 가하였다.
그 역시 작동 전극 리드(lead) 역할을 하는 Pd 와이어로 만들어진 후크 상에 Pd 박을 걸고, 이를 Pd 용액에 담갔다. 반대 전극으로서 또 다른 Pd 와이어를 사용하였다. 일정 전위기(potentiostat, EG&G Princeton Applied Research의 VersaStatTM)를 사용하여 팔라듐 박의 양면에 0.1A의 도금 전류(plating current)를 20초 동안 가하였다.
팔라듐화된(palladized) 박을 헹군 다음, 열처리 과정 중에 박이 휘는 것을 방지하기 위하여, 직접 만든 프레임 스텐드에 네 귀퉁이를 가는 구리를 사용하여 매달았다.
(ii) 박의 양극면 상에 EIPC의 증착
EIPC 및 실리카겔을 4:1의 몰비로 혼합하였다. 4:1의 비율은 다음 반응의 정량비에 근거한 것이다.
4 (NH4)2HP04 + Si02 → (NH4)2SiP 4013 + 6 NH3 + 5 H20
메탄올을 첨가하고, EIPC와 실리카가 가라앉는 것을 방지하기 위하여 현탁액을 계속 교반하였다. 적외선 램프 하에서 에어브러시(airbrushing) 장치 아즈텍(Aztek, 모델 A320)을 사용하여 상기 현탁액을 Pd 박의 한쪽 면에 분무하여, 메탄올이 빠르게 증발되면서 EIPC와 실리카겔이 Pd 박 전체에 걸쳐 균일하게 분산되도록 하였다.
한 층의 EIPC를 분산시킨 후에, Pd 박을 400℃의 오븐에서 2 시간 동안 암모 니아 분위기 하에서 소결한 다음 실온으로 냉각시켰다. 그 다음, 두 번째 층을 첫 번째 층위에 분무하고, 이어서 400℃에서 2 시간 동안 암모니아 분위기 하에서 소결하였다. 이와 같은 처리를 4 층이 분사될 때까지 반복하였다. 다섯 번째 층이 적용된 후에, 상기 Pd 박을 400℃에서 2 시간 동안 암모니아 분위기 하에서 마지막으로 소결하였다. 그 다음으로, 1 시간 동안 300℃로, 1 시간 동안 200℃로, 1 시간 동안 100℃로, 마지막으로 실온까지 냉각시켰다.
(iii) EIPC 증착 Pd 박의 촉매화
앞에서 얻은 Pd 박을 로드아일랜드의 드왈 인더스트리(Dewal Industry)로부터 구입한 두 개의 고온 PTFE 가스켓 사이에 샌드위치 형태로 끼웠다. 존슨 마테이로부터 구입한 연료 전지 등급의 Pt 블랙과 10 중량% EIPC 분말을 이소프로판올과 혼합하여 제조한 백금 잉크(Pt 잉크)를 Pd 박의 EIPC 층의 면에 분사시켰다. Pt 블랙은 통상 백금 1g 당 65㎡의 표면적을 갖는, 고도로 분산어 있는, 지지되지 않은 백금 입자이다.
(iv) 가스 확산 층의 촉매화
Elat는 탄소 천(carbon cloth)의 상표명이다. 양면(double sided) Elat(E-Tek, Inc.)을 가장자리가 2 cm인 정사각형으로 잘랐다. 정사각형의 총 면적은 4 ㎠이다. 양면 Elat은 상업적으로 구입이 가능한 가스 확산 전극이다. 이는 3.4 oz/yd2(116g/㎠)의 수고스럽게 짜여진(pain weave) 탄소 천으로 구성되어 있다. 이 천의 두께는 0.36 mm이다. 가스 측과 접하는 GDL 면은 소수성의 불화탄소/탄소 층으로 방수처리 되어 있다. 상기 상업적으로 구입 가능한 Elat를 다음과 같은 방법 으로 개질시켰다. Pt 잉크를 각각 4 ㎠ 크기를 갖는 두 개의 양면 Elat(E-Tek, Inc.)의 한 면에 칠했다. 양면 Elat 각각을 120℃의 오븐에서 1 시간 동안 건조시켜, 촉매화된 가스 확산 층(GDL)을 제조하였다.
(C) 연료 전지 테스트
(i) 연료 전지의 조립
두 개의 촉매화된 GDL을 Pd/EIPC와 접하고 있는 촉매화된 면을 갖는 가스켓의 창(window)에 배치하였다. Pd/EIPC는 두 개의 촉매화된 GDL 사이에 샌드위치 형태로 끼어 있어, GDL/Pd/EIPC/GDL로 표시되는 구조를 제공한다. 그 다음으로, 이와 같은 샌드위치 어셈블리를 도 6에서 보여주는 것과 같은 GDL 영역에 노출된 PTFE 가스켓 창을 갖는 PEFE 가스켓 사이에 삽입하여 샌드위치 형태로 배치한다. 그 다음, PTFE/GDL/Pd/EIPC/GDL/PTFE를 포함하는 어셈블리를, 표면을 가르는(cut into) 흐름 장을 갖는 두 개의 흑연 블록 사이에 삽입하여 연료 전지 어셈블리를 만든다. 각 흑연 블록은 흐름 장(flow field, FF)으로 지칭된다. 상기 연료 전지는 FF/PTFE/GDL/Pd/EIPC/GDL//PTFE/FF로 표시된다. 상기 연료 전지 흐름 장 흑연 블록을 고정 핀으로서 두 개의 원통을 사용하여 적절한 위치에 고정시킨다. EIPC는 양극 면에 배치되었다.
(ii) 연료 전지의 작동
연료 전지 어셈블리를 가열된 압반(platens)을 갖는 고온 압착기(카르버 Inc., 모델 C)에 놓은 다음, 연료 전지 블록이 열판과 바로 접하도록 압착하였다. 열 압착 판으로부터 흑연 흐름 통로를 전기적으로 절연시키기 위하여 두 개의 Kapton(폴리이미드의 상표명) 시트를 사용하였다.
100 표준 평방 센티미터/분(standard cubic centimeters per minute, sccm)의 수소 및 180 sccm의 산소를 포함하는 수소와 산소의 흐름을 연료 흐름으로서 사용하였다. 연료 전지 어셈블리에 주입하기 전에 물이 담긴 용기를 통과하도록 함으로써, 살포기(sparger)의 온도에서 상기 연료 흐름을 적셨다. 상기 용기가 살포기로 지칭된다. 살포기는 물이 채워진 용기이다. 프리트(frit)를 통하여 가스가 물에 공급된다. 프리트의 역할은 작은 기포를 발생시킴으로써 가스를 물에 분산시키는 것이다. 그 다음, 상기 가스는 살포기에서 나와서 반응기로 공급된다. 살포기의 목적은 가스를 물로 포화시키기 위한 것이다. 음극 및 양극 살포기를 70℃로 예열하였고, 살포기를 통과하는 가스 흐름 속도는 50 표준 평방 센티미터/분(sccm)이었다.
아래에서 설명되는 시험 (1) 및 (2)에서의 연료 전지 작동은 다음과 같았다. 우선, 질소를 살포기로 음극과 양극 흐름 장 모두에 통과시켰다. 살포기와 초기에 100℃로 가열된 연료 전지의 사이에 공기 예열기 또한 사용되었다. 연료 전지의 음극 및 양극 면위의 열판을 100℃로, 이어서 200℃로 가열하고, 50 lbs의 힘을 연료 전지 흐름 장 블록의 외부 표면에 가하였다.
시험 (1): 산소 예열기를 250℃로 유지하였다. 흑연 음극 및 양극 흐름 장 판(plate)에서의 변하지 않는 온도(steady state temperature)가 200℃에 도달하였을 때, 수소와 산소로 이루어진 연료와 산화제의 흐름을, 유닛 인스트루먼트 시리즈 7000 질량 유속 조절기(Unit Instruments Series 7000 Mass flow controller) 및 DX-5 디지털 조절 유닛을 각각 사용하여, 연료 전지의 음극 및 양극에 공급하였다. 상기 유닛 인스트루먼트 질량 유속 조절기와 DX-5 디지털 조절 유닛은 캘리포니아 요르바 린다의 유닛 인스트루먼트, 인코포레이티드(Unit Instruments, Ind., Yorba Linda, CA)에서 구입한 것이다.
시험 (2): 산소 예열기를 250℃로 유지하였다. 흑연 음극 및 양극 흐름 장 블럭에서의 변하지 않는 온도가 250℃에 도달하였을 때, 전지의 온도가 250℃ 이었다는 것을 제외하고는, 연료 전지 성능 데이터를,시험 1에서와 같이 얻었다.
연료 전지 분극(polarization) 실험을 오토랩(Autolab, 에코케미 B.V.) PGSTAT20 일정 전위기를 사용하여 시험 (1)과 (2) 모두에 대하여 수행하였다. 200℃(시험 1) 및 250℃(시험 2)의 전지 온도에서, 0.7V 내지 0.1V 범위의 다양한 전위를, 각 전위에 대하여 60초 동안 인가하여, 전류 대 전압 곡선을 기록하였다. 다음의 도면은 200℃ 및 250℃에서의 I-V 분극 곡선을 보여준다. 수소는 음극 촉매 표면에서 전자를 잃는다. 이원자(diatomic) 분자 수소는 각각 두 개의 전자를 잃고 두 개의 양성자로 된다. 상기 두 개의 전자는 외부 회로에 전달된다. 상기 양성자는 Pd 박을, 그 다음으로는 음극 면상의 EIPC 층을 통과한다. 상기 전자는 일이 수행될 수 있는 외부 회로를 통과하고, 이어서 양극 촉매 표면까지 간다. 양극 촉매 표면에서, MEA를 통하여 오는 양성자, 외부 회로로부터의 전자 및 가스 상으로부터의 산소가 모두 만나 물을 생성한다. 위와 같은 화학 반응은 다음의 식으로 표현될 수 있다.
음극 반응: H2 → 2H+ + 2e-
양극 반응: l/2 02 + 2H+ + 2e- → H20
전체 반응: H2 + 1/2 O2 → H2O
상기 반응의 추진력(driving force)은 메탄올과 산소의 연소 반응의 자유 에너지로서, 자발적인 반응이다. 반응 속도는 전류를 전압(potential)의 함수로 나타냄으로써 기술된다. 시험 1 및 2에 대한 성능 곡선을 도 9에서 보여준다.
(D) 연료 전지 성능 데이터
도 9는 연료 전지의 성능 곡선을 보여준다. 그 데이터는 본 발명이 인산 연료 전지 및 알칼라인 연료 전지보다 높은 온도에서, 그러나 용융 카보네이트 연료 전지보다는 낮은 온도에서, 연료 전지 성능 곡선을 얻는 것을 가능하게 한다는 것을 입증한다. 위의 데이터는 또한 온도가 상승함에 따라 MEA의 성능이 향상된다는 것을 보여준다. 본 발명 이전에는 약 250℃의 온도에서 연료 전지 성능 곡선이 얻어진 적이 없었다.
도 9에서 그의 연료 전지 성능 곡선을 보여주고 있는 EIPC의 전도도는 1.0 x 10-4 S/cm 이다. 이와 같은 EIPC 전도도 값을 주는, 선택된 면적 비 저항(ASR)을 갖는 필름을 얻을 수 있게 하는 두께가 계산되었다. 적용 기준(criteria)은 MEA의 면적 비 저항이, 도 1 및 2의 틈새 범위 내에 있을 재료의 값과 유사한 양성자 전도도를 갖는 80℃에서의 Nafion의 면적 비 저항에 필적하여야 한다는 것이었다. MEA가 80℃에서의 Nafion의 양성자 전도도와 동등한 정도의 양성자 전도도를 갖도록 하기 위한 EIPC 필름 두께가 다음과 같이 선택되었다.
전도도 σ(S/cm) = L/(RA)
식 중, L은 cm 단위의 두께, R은 Ω단위의 저항이고, A는 ㎠ 단위의 면적이다.
Ω·㎠ 단위의 면적 비 저항 (ASR) = RA = L/σ
Nafion 117의 경우 80℃에서 전해질 저항이 5 ㎠의 연료 전지에서 30 mΩ이다.
따라서, Nafion 117의 80℃에서의 정상적인 연료 전지 작동 시의 ASR은 0.150 Ω·㎠이다.
EIPC의 두께 L은 정상 작동 조건하에서의 Nafioin 117의 ASR을 충족시킬 수 있도록 다음의 식에 따라 계산되었다.
L = (ASR)·σ
도 10은 80℃에서의 Nafion 117 멤브레인에 대한 및 250℃에서 시험된 시험 2의 MEA에 대한 ㎛(마이크론) 단위의 EIPC의 두께에 따른 ASR(Ω·㎠)의 변화를 보여준다. 시험 2의 MEA의 I-V 곡선(도 9)의 저항 영역의 기울기로부터, 양성자 전도도에 대한 저항 값이 19 ohm 인 것으로 계산되었다. 76 ㎛ EIPC 멤브레인의 ASR은 75 Ω·㎠로 계산되었다. ASR이 Nafion 117의 80℃에서의 값과 유사하여야 한다는 기준을 충족시키기 위해서는, ASR이 약 0.150 Ω·㎠(도 10의 Nafion 117의 값과 같은)이어야 한다. 시험 2의 MEA 중의 EIPC 멤브레인 두께를 76 ㎛(도 10의 실시예 1)로부터 약 0.15 ㎛(도 10의 실시예 13)로 감소시킴으로써, ASR 기준이 도 10에서 보여주는 것과 같이 충족되었으며, 여기서 "ITE 멤브레인"은 시험 2의 MEA를 지칭하는 것이다.
도 10에 도시된 것과 같은, 실시예 1 내지 13에 대한 시험 2의 MEA의 EIPC의 두께 및 이에 대응하는 면적 비 저항을 아래에서 보여준다.
실시예 1: 두꼐=76.2 ㎛; 면적 비 저항 = 75.97 Ω·㎠;
실시예 2: 두꼐=50.8 ㎛; 면적 비 저항 = 50.64 Ω·㎠;
실시예 3: 두꼐=25.4 ㎛; 면적 비 저항 = 25.32 Ω·㎠;
실시예 4: 두꼐=2.54 ㎛; 면적 비 저항 = 0.253 Ω·㎠;
실시예 5: 두꼐=0.23 ㎛; 면적 비 저항 = 0.23 Ω·㎠;
실시예 6: 두꼐=0.203 ㎛; 면적 비 저항 = 0.202 Ω·㎠;
실시예 7: 두꼐=0.178 ㎛; 면적 비 저항 = 0.177 Ω·㎠;
실시예 8: 두꼐=0.152 ㎛; 면적 비 저항 = 0.152 Ω·㎠;
실시예 9: 두꼐=0.127 ㎛; 면적 비 저항 = 0.126 Ω·㎠;
실시예 10: 두꼐=0.102 ㎛; 면적 비 저항 = 0.101 Ω·㎠;
실시예 11: 두꼐=0.076 ㎛; 면적 비 저항 = 0.076 Ω·㎠;
실시예 12: 두꼐=0.051 ㎛; 면적 비 저항 = 0.051 Ω·㎠; 및
실시예 13: 두꼐=0.025 ㎛; 면적 비 저항 = 0.025 Ω·㎠.
(3) 부분 개질 연료 전지 시스템
도 11은 연료 처리 장치가 연료 전지의 외부에 있는 부분 개질 시스템의 개 략도이다. 도 11은 열을 개질 장치에 공급하는 중간 온도 연료 전지를 보여준다. WGS와 PROX 유닛이 존재하지 않는다는 것에 주목하라. 상기 시스템을 가능하게 만드는 것은 250 - 400℃의 온도에서 작동할 수 있는 고온 멤브레인 전극 구조이다. 이는 질 높은(high quality) 열이 연료 전지로부터 개질 장치로 전달되도록 한다. 개질 반응이 흡열 반응이기 때문에 상기 개질 장치는 열 공급을 필요로 한다. 연료 전지 작동 온도의 상승(150 - 350℃)은 촉매 반응에 대한 요구를 완화시킨다는 것은 잘 알려져 있다. 니켈이 음극 촉매로서 사용될 수 있다. 이러한 개념의 장점은 중간 온도 연료 전지가 개질 장치와 열적으로 통합될 수 있다는 점이다. 충분히 높은 온도에서, 메탄올, CO 및 수소는 모두 연료이다. 개질 장치는 단지 충분히 높은 수소 부분압을 산출시켜 박에 실어줄 것이 요구된다. 따라서, 이러한 시스템은 전이 장치(shifter) 및 PROX 유닛의 필요성을 제거한다. 그 외에, 발열성의 연료 전지는 열을 개질 장치 쪽으로 버릴 수 있다.
부분 개질 연료 전지는 연료 처리 장치를 병합시키는 표준적인 기술에 의해 제작될 수 있다. 상기 연료 전지는 상승된 온도에서 작동하기 때문에 WGS 반응기 및 PROX 유닛이 제거된다. 본 발명의 부분 개질 연료 전지는, 부분 개질 장치 시스템이 상승된 연료 전지 온도에서 작동하는 것을 가능하게 하는, 고온 전해질 시스템을 가질 것이다.
도 10의 부분 개질 연료 전지는 다음과 같이 사용된다. 메탄올 및 물을 개질 장치에 공급한다. 사용되지 않은 음극 말단 가스로부터의 연료를 태우는 것과 연료 전지로부터 개질 장치로 방출되는 열에 의하여, 흡열성의 개질 장치가 가열된다. 수소, CO 및 개질 장치에 존재하는 개질되지 않은 약간의 메탄올이 연료 전지의 음극 플레넘(plenum)에 공급된다. 수소가 음극에서 산화된다. 온도가 매우 높기 때문에 CO는 음극을 피독시키지 않는다. 산화되지 않은 메탄올과 CO가 말단 가스 중에 존재하여, 반응하지 않은 수소와 함께 연소 연료로 작용하여 개질 장치에 열을 공급한다. 250℃ 내지 400℃의 온도 범위에서 작동하는 본 발명에서 청구된 것과 같은 것의 선례는 없는데, 이것은 이전에는 위와 같은 온도 범위에서 작동하는 MEA가 소개된 적이 없었기 때문이다.
내부 개질
메탄올은 250℃ 내지 350℃의 온도에서 개질된다. 본 발명의 연료 전지는 이 온도에서 작동하기 때문에 매탄올 개질 촉매가 음극 플레넘의 흐름 장에 직접 혼입될 수 있다. 따라서, 메탄올 수용액이 음극 흐름 장에 공급되어 그 흐름 장 내에서 직접 수소로 전환될 수 있다. 수소는 이어서 음극에서 산화되므로, 개질 반응의 평형은 생성물 쪽으로 이동된다(즉, 수소가 음극에서 소모됨에 따라 보다 많은 수소가 생성된다). 메탄올 개질 촉매를 흐름 장 내에 넣는 개념은 새로운 것이 아니다. 이러한 전략은 용융 카보네이트 연료 전지 산업에서 이용된다. 그러한 산업에 있어서, 메탄 개질 촉매가 음극 흐름 장 내에 혼입된다. 메탄이 내부적으로 개질되어 음극에서 산화된다. 고분자 전해질 연료 전지에서도 메탄올을 내부적으로 개질시키려는 시도가 있어왔다. 그러나 그 결과는 매우 빈약하였는데, 이는 작동 온도가 너무 낮았기 때문이다. 작동 온도의 상한은 항상 고분자 전해질의 상한에 의하여 결정되었다. 본 발명의 개념은 보다 높은 온도에서 멤브레인 전극 어셈블리를 작동시 키는 것을 가능하게 하므로, 개질 공정의 동력학이 많이 개선된다. 따라서, 본 발명의 개념은 용융 카보네이트 연료 전지와 인산 연료 전지 사이의 틈새 온도 범위에서의 연료 전지를 위한 내부 개질 기술을 가능하게 한다. 개질 공정에 대한 데이터가 도 12에 포함되어 있으며, 이는 두 가지 서로 다른 값의 메탄올 수용액 공급 속도에서, 내부 개질 산출물이 200℃ 내지 300℃ 범위에 걸쳐 거의 동일하다는 것을 보여준다. 거의 모든 산출물이 수소와 이산화탄소인 것으로 설명될 수 있다.
상기의 설명은 본 발명이 속하는 분야의 기술자가 본 발명을 실시할 수 있도록 제시된 것이며, 특정 응용 및 그 요건들의 문맥 내에서 제공된 것이다. 본 발명 분야의 기술자에게 바람직한 구체례에 대한 다양한 변형이 용이하게 명백할 것이며, 본 명세서에 정의된 기분 원리는 본 발명의 정신 및 범위에서 벗어남이 없이 다른 구체례에 응용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 제시된 구체례에 한정되는 것이 아니라, 본 명세서에 개시된 원리 및 특징과 일치되는 가장 넓은 범위와 합치되는 것이다.
본 출원은 여러 가지 수치 범위 한정을 개시한다. 본 발명이 속하는 분야의 기술자는 본 명세서에 개시된 수치 범위가 비록 정확한 범위 한정이 본 명세서에 말 그대로 서술되지 않았을지라도, 본 발명이 개시된 수치 범위에 걸쳐 실시될 수 있기 때문에, 개시된 수치 범위내의 어떤 범위를 뒷받침한다는 것을 인식할 것이다. 반대를 유보하는 것은 "물질을 뛰어넘는 성공을 일으키게"할 것이며, 출원인이 본 출원에서 광범위하게 개시하였음에도 절차 진행 중에 청구범위를 축소할 수 있는 것이기 때문에, 절차 진행 중에 축소될 수 있는 청구범위를 삭제하라는 서면 기 재 요구를 허용한다. 마지막으로, 본 특허 및 본 출원에 참조된 간행물들에 개시된 모든 것은 본 명세서에 참고 문헌으로 병합되어 있다.

Claims (62)

  1. 액상을 함유하지 않는 무기물로 이루어진 전자 절연 양성자 전도 (EIPC) 층으로 일면 또는 양면이 코팅되어 있는, 수소화물을 형성하는 금속 및/또는 이들 금속의 수소화물로 이루어진 단일 박 지지체
    를 포함하고,
    220℃ 내지 550℃ 범위의 한 가지 이상의 온도에서 작동 가능하며, 연료 전지 내에서 전해질로 작용하는 양성자 전도 어셈블리로 이루어진 구성 요소.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지지체의 양면이 EIPC 층으로 코팅되어 있는 것인 구성 요소.
  3. 제1항에 있어서, 한쪽 면에는 양극 촉매를 추가로 포함하고, 다른 쪽 면에는 음극 촉매를 추가로 포함하는 것인 구성 요소.
  4. 제1항에 있어서, 상기 층은 220℃ 내지 550℃ 범위의 한 가지 이상의 온도에서의 양성자에 대한 면적 비저항이 0.01 내지 100Ω.㎠의 범위 내에 있는 두께를 갖는 것인 구성 요소.
  5. 제4항에 있어서, 220℃ 내지 550℃ 범위의 한 가지 이상의 온도에서 양성자에 대한 면적 비저항이 약 0.150 Ω.㎠인 것인 구성 요소.
  6. 제1항에 있어서, EIPC 층은
    중간 다공성(mesoporous) 피로인산 인산 지르코늄 Zr(P2O7)0.81,
    Ba3Ca1.18Nb1.82O8.73-H2O (BCN 18),
    Cs5H3(SO4)4·0.5H2O,
    SnCl2의 수화물,
    테트라텅스텐산 요오드화은 Ag26I18W4016,
    KH2PO4,
    디수소트리셀렌산 테트라암모늄 (NH4)4H2(SeO4)3,
    CsDS04,
    CsH2PO4(CDP),
    NH4 + 19.96 wt%, P 29.3 wt%, Si 1.51 wt%를 함유하는 폴리인산염 복합체 및
    La0.9Sr0.1Sc0.9Mg0.1O3 (LSSM)
    으로 구성된 군에서 선택되는 물질을 포함하는 것인 구성 요소.
  7. 제6항에 있어서, EIPC 층은
    Ba3Ca1.18Nb1.82O8.73-H2O (BCN 18),
    CsH2PO4(CDP),
    NH4 + 19.96 wt%, P 29.3 wt%, Si 1.51 wt%를 함유하는 폴리인산염 복합체 및 La0.9Sr0.1Sc0.9Mg0.1O3 (LSSM)
    으로 구성된 군에서 선택되는 물질을 포함하는 것인 구성 요소.
  8. 제1항에 있어서, 상기 금속 또는 금속 수소화물 중의 금속은 Pd, PdAg, PdCu, Ti, LaNi5, TiFe 및 CrV2, V/Ni/Ti, V/Ni 및 V/Ti로 구성된 군에서 선택되는 것인 구성 요소.
  9. 제1항에 있어서, 상기 금속 또는 금속 수소화물의 두께는 5~1,000 ㎛인 것을 특징으로 하는 구성 요소.
  10. 제9항에 있어서, 상기 금속 또는 금속 수소화물의 두께는 10~200 ㎛인 것인 구성 요소.
  11. 제1항에 기재되어 있는 EIPC 층을 금속 박에 증착시키는 것을 포함하는,
    220℃ 내지 550℃ 사이의 한 가지 이상의 온도에서 동작 가능한 연료 전지의 전해질로 작용하도록 설계된 구성 요소의 제조 방법.
  12. 제4항에 기재되어 있는 EIPC 층을 금속 박에 증착시키는 것을 포함하는,
    220℃ 내지 550℃ 사이의 한 가지 이상의 온도에서 동작 가능한 연료 전지의 전해질로 작용하도록 설계된 구성 요소의 제조 방법.
  13. 제6항에 기재되어 있는 EIPC 층을 금속 박에 증착시키는 것을 포함하는,
    220℃ 내지 550℃ 사이의 한 가지 이상의 온도에서 동작 가능한 연료 전지의 전해질로 작용하도록 설계된 구성 요소의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 따른 구성 요소 또는 제11항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 따른 방법으로 제조되는 구성 요소를 포함하는 연료 전지.
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