CN113049484A - 一种测定金属材料氢渗透性能的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属腐蚀领域，具体而言，提供了一种测定金属材料氢渗透性能的装置及其方法。所述装置由左到右设置有A型夹具、充氢室阳极电解池、B型夹具、质子交换膜，B型夹具、充氢室阴极电解池、B型夹具、金属试样、B型夹具、测氢室电解池、A型夹具，连接处用丁基橡胶密封圈密封，并用固定装置固定。本发明装置密封良好，可达到专性厌氧微生物生存条件，并避免环境中其他微生物对待测介质的污染，尤其适用于研究金属材料在含耗氢微生物介质中的氢渗透行为。

Description

一种测定金属材料氢渗透性能的装置及方法

技术领域

本发明是涉及研究金属材料氢渗透行为的装置，具体说是一种测定金属材料氢渗透性能的装置及方法。

背景技术

海洋环境是一个极为复杂的腐蚀环境，金属材料在海洋环境中极易发生腐蚀。阴极保护是海洋环境中常用的保护手段，但不当的保护电位可以促进阴极析氢反应的发生，增加材料发生氢脆的危险性。当环境中存在微生物时，例如硫酸盐还原菌，其生长代谢活动和阴极保护有协同作用，可共同促进氢脆的发生。氢渗透性能是评价金属材料氢脆敏感性的一项重要指标。因此，研究金属材料在含耗氢微生物介质中的氢渗透行为具有重要的意义。

研究金属的氢渗透行为，一般采用传统Devanathan-Stachurski双电解池，其主要结构是由金属薄片双面电极及两侧的两个电解池左右串联组成。薄片一侧处于阴极充氢或自由腐蚀状态，另一侧镀镍或镀钯，在NaOH溶液中处于阳极钝化状态，采用恒电位仪对阳极侧施加一个氧化电位，能将充氢侧扩散过来的氢原子快速氧化，测得的氧化电流密度即是氢原子扩散速率的直接度量。

但对于研究金属材料在含耗氢微生物介质中的氢渗透行为，对于现有装置，存在以下不足：气密性难以保证，达不到专性厌氧微生物所需的生长环境；不能保证从测试开始到结束阶段完全隔绝外界微生物对介质的污染；不方便观察介质中微生物的生长情况。

综上所述，目前没有合适的测定金属材料在含耗氢微生物介质中氢渗透性能的装置及方法。

发明内容

本发明目的在于提供一种适用于测定金属材料氢渗透性能的装置及方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种测定金属材料氢渗透性能的装置，包括由左到右设置的夹具A3、充氢侧阳极电解池5、夹具B10、质子交换膜12，夹具B10、充氢侧阴极电解池13、夹具B10、金属试样16、夹具B10、测氢侧电解池20及夹具A3，该充氢侧阳极电解池5、充氢侧阴极电解池13、测氢侧电解池20及各夹具A3、各夹具B10之间通过固定装置固接在一起；

所述充氢侧阳极电解池5上设置有两个密封的瓶口6，任意一个瓶口6内密封插设有铂丝辅助电极9；

所述充氢侧阴极电解池13上设置有两个密封的瓶口6，任意一个瓶口6内密封插设有具有鲁金毛细管的玻璃盐桥14，该盐桥14上端插入饱和甘汞电极15；

所述测氢侧电解池20上设置有两个密封的瓶口6，其中一个瓶口6内插入具有鲁金毛细管的玻璃盐桥17，该盐桥17上端插入参比电极18，另一个瓶口6内插入铂丝辅助电极19；

所述夹具A的正面开设有用于放置丁基橡胶密封圈的凹槽，该凹槽的周围设置有用于供固定装置穿过的通孔。

所述夹具B的正面具有用于放置丁基密封圈和电解池的凹槽，该夹具B的中心开设有用于放置丁基橡胶密封圈的凹槽，并在中心处开设有通孔；所述夹具B上沿周向开设有用于供固定装置穿过的通孔；

所述夹具A3、电解池5、夹具B10以及质子交换膜之间形成密闭空间，内部填充待测介质；所述质子交换膜、夹具B、电解池13、夹具B以及金属试样之间形成密闭空间，内部填充待测介质；所述金属试样16、夹具B、电解池20和夹具A之间形成密闭空间，内部填充0.2mol/L NaOH溶液；

所述质子交换膜用于隔绝充氢侧阴阳极，放置对电极阳极反应产生的氧化性物质。

采用所述的装置测定金属材料氢渗透性能的方法，按所述装置，将待测介质加入充氢侧阳极电解池5和充氢侧阴极电解池13，在金属试样的自腐蚀电位下、对金属试样16充氢面施加极化电位或对金属试样16充氢面施加极化电流，通过恒电位仪记录电流数据，通过氢渗透电流密度与时间变化关系得出金属材料氢渗透性能。

进一步的说方法为装置进行灭菌组装，排出电解池内空气后，将待测介质加入至充氢侧阳极电解池5和充氢侧阴极电解池13，将钝化后的镀镍金属试样16、参比电极15、铂丝辅助电极9与恒电位仪接通，在自腐蚀电位下，或对金属试样16充氢面施加极化电位或极化电流，通过恒电位仪记录电流数据，通过氢渗透电流密度与时间变化关系得出金属材料氢渗透性能。

钝化方法为，在测氢侧电解池20内加入0.2mol/L NaOH溶液，将金属试样16、参比电极18以及铂丝辅助电极19与恒电位仪接通，设定0mV(vs.Hg/HgO/0.2mol/L NaOH)极化电位，将金属试样16的测试面进行钝化。

其中，所述待测介质为培养基、天然海水、酸性溶液、碱性溶液等。

培养基中可接种微生物，微生物为具有耗氢功能的厌氧微生物，具有耗氢功能的厌氧微生物为同型产乙酸菌、产甲烷菌、硫酸盐还原菌、硝酸盐还原菌等。

测定金属材料氢渗透性能的方法具体步骤如下：

第一步，灭菌：首先将质子交换膜12、金属试样16、玻璃盐桥14、玻璃盐桥17、参比电极15和参比电极18之外的所有装置进行高压蒸汽灭菌。所述高压蒸汽灭菌在高压蒸汽灭菌锅内进行，灭菌条件为121℃，20min，降温后将装置转移至超净台中，紫外灭菌灯照射30min。质子交换膜12、金属试样16、玻璃盐桥14、玻璃盐桥17、参比电极15和参比电极18用75％医用酒精进行擦拭灭菌，随后采用紫外灭菌灯照射30min灭菌。

第二步，组装：将灭菌后的装置进行组装后，转移至放置于超净台内的恒温培养箱内。

第三步，钝化：在测氢侧电解池20内加入0.2mol/L NaOH溶液后，将金属试样16、参比电极18以及铂丝辅助电极19与多通道恒电位仪通道1接通，将金属试样16的测试面在0mV(vs.Hg/HgO/0.2mol/L NaOH)的极化电位下进行钝化，使背景电流密度低于0.1μA/cm²。

第四步，测试：首先利用无菌注射器针头插入瓶口并通入高纯N₂，排出电解池内空气。随后将待测介质用无菌注射器转移至充氢侧阳极电解池5和充氢侧阴极电解池13，将金属试样16、参比电极15以及铂丝辅助电极9与多通道恒电位仪通道2接通，在自腐蚀电位下，或对金属试样16充氢面施加极化电位或极化电流，通过多通道恒电位仪通道1记录电流变化，即可测得金属材料在待测介质中的氢渗透电流变化曲线图。

其中，为避免环境中其它微生物的污染，所述金属材料在待测介质中氢渗透行为的方法的步骤2)-4)均在超净台中进行，操作步骤均在常温下进行。

其中，所述金属试样16为任意金属，单侧镀镍，镀镍前，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，用3mol/L的盐酸清洗试样10s，去离子水冲洗后进行镀镍，镀镍层厚度约为180nm，试样单面镀镍处理：镀镍面朝向测氢侧电解池20，采用电镀的方式镀镍，其中，镀镍液为250g/L六水硫酸镍[NiSO₄.6H₂O]，45g/L六水氯化镍[NiCl₂.6H₂O]，40g/L硼酸[H₃BO₃]，电镀电流为3mA/cm²，时间为小于等于3min。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明提供的测定金属材料氢渗透性能的装置由不同零件组合而成，其中电解池为玻璃材质，方便观察电解池内微生物的生长情况。试验前后各零件方便单独清洗，并且可以根据需求更换不同材质的配件。该装置具有良好的气密性，可以达到专性厌氧微生物所需的无氧环境，同时可以降低待测介质被环境中其它微生物污染的风险。该装置由两套三电极体系构成，一套用于测量氢渗透电流，另一套用于对试样施加电位。充氢侧阳极和阴极电解池分开设置可以避免阳极反应产物对金属试样的影响。本发明不仅可以测量金属试样在不同介质内、自腐蚀电位下、不同极化电位或极化电流下的氢渗透电流，通过计算得到稳态氢扩散通量J_∞，材料表观扩散系数Da和表面吸附氢浓度c₀，还可以对氢渗透电流进行实时监控。配合本发明装置，可以实时记录具有耗氢功能的厌氧微生物生长代谢过程金属试样氢渗透电流变化，研究微生物对金属试样氢渗透行为的影响。

附图说明

图1为本发明提供的测定金属材料氢渗透性能的装置的结构示意图；

图2为图1中A型夹具3的右视图；

图3为图1中B型夹具10的右视图；

图4为实施例1中实测的氢渗透曲线；

图5为实施例2中实测的氢渗透曲线；

图6为实施例3中实测的氢渗透曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。

实施例1

测定金属材料氢渗透性能的装置由左到右设置有A型夹具3、充氢侧阳极电解池5、B型夹具10、质子交换膜12，B型夹具10、充氢侧阴极电解池13、B型夹具10、金属试样16、B型夹具10、测氢侧电解池20、A型夹具3，并用固定装置固定。

其中，所述A型夹具3正面具有圆形凹槽21，用于放置丁腈橡胶密封圈4，四周设置有4个通孔22，用于放置不锈钢螺杆1。

其中，所述充氢侧阳极电解池5，为玻璃圆筒样式，顶端设置有两个瓶口6，用丁基橡胶塞8和铝盖7密封，左侧瓶口插入铂丝辅助电极9。其中铂丝辅助电极9和丁基橡胶塞8之间为密封连接。A型夹具、电解池、B型夹具以及质子交换膜形成密闭空间，内部填充待测介质。

其中，所述B型夹具10正面具有圆形凹槽23，用于放置丁基密封圈和电解池，中心设置有凹槽24，用于放置丁基橡胶密封圈11，中心设置有通孔25，通孔25面积为试样工作面积，夹具四周设置有4个通孔26，用于放置不锈钢螺杆1。

其中，所述质子交换膜12用于隔绝充氢侧阴阳极，防止辅助电极阳极反应产生的氧化性物质，例如ClO^－，对金属试样造成腐蚀和干扰。

其中，所述充氢侧阴极电解池13，具有和充氢侧阳极电解池相同样式。右侧瓶口插入具有鲁金毛细管的玻璃盐桥14，盐桥内部填充饱和氯化钾琼脂，上端插入饱和甘汞电极15。其中玻璃盐桥14和丁基橡胶塞之间为密封连接。质子交换膜、B型夹具、电解池、B型夹具以及金属试样形成密闭空间，内部填充待测介质。

其中，所述测氢侧电解池20，具有和充氢侧阳极电解池相同样式。左侧瓶口插入具有鲁金毛细管的玻璃盐桥17，盐桥内部填充0.2mol/L NaOH琼脂，上端插入Hg/HgO/0.2mol/L NaOH参比电极18，右侧瓶口插入铂丝辅助电极19。其中玻璃盐桥和17和丁基橡胶塞、铂丝辅助电极19和丁基橡胶塞之间为密封连接。金属试样、B型夹具、电解池和A型夹具形成密闭空间，内部填充0.2mol/L NaOH溶液。

其中，所述固定装置包括四根不锈钢螺杆1和8个不锈钢螺母2组成。

采用上述装置测定金属氢渗透性能方法：

1.装置灭菌：将质子交换膜12、金属试样16、玻璃盐桥14、玻璃盐桥17、参比电极15和参比电极18之外的所有装置进行高压蒸汽灭菌，条件为121℃，20min，降温后将装置转移至超净台中，紫外灭菌灯照射30min。质子交换膜12、金属试样16、玻璃盐桥14、玻璃盐桥17、参比电极15和参比电极18用75％医用酒精进行擦拭灭菌，随后采用紫外灭菌灯照射30min灭菌。

2.装置组装：将灭菌后的装置按上述结构进行组装后，转移至放置于超净台内的37℃恒温培养箱内。

3.钝化：在测氢侧电解池内加入0.2mol/L NaOH溶液后，将金属试样16、参比电极18以及铂丝辅助电极19与多通道恒电位仪通道1接通，将金属试样16的测试面在0mV(vs.Hg/HgO/0.2mol/L NaOH)的极化电位下进行钝化，使背景电流密度低于0.1μA/cm²。

4.测试：首先利用无菌注射器针头插入瓶口并通入高纯N₂，排出电解池内空气。随后将预先配制好的无菌培养基用无菌注射器转移至充氢侧阳极电解池和充氢侧阴极电解池。将钝化后的金属试样16、参比电极15以及铂丝辅助电极9与多通道恒电位仪通道2接通。利用通道2对金属试样16充氢面施加－0.8V vs.SCE恒电位极化，通过多通道恒电位仪通道1记录电流变化，记录得到的电流值除以试样工作面积A即可得到金属材料在无菌培养基中的氢渗透电流密度变化曲线图(参见图4)。

所述无菌培养基由培养基A和培养基B组成，其成分如下：

培养基A

0.5g NH₄Cl，0.5g MgSO₄·7H₂O，0.189g CaCl₂，2.25g NaCl，2mL 0.1％(w/v)FeSO₄·7H₂O溶液(FeSO₄·7H₂O溶解于0.05mol/L H₂SO₄溶液中)，1mL微量元素溶液(10mL25％HCl，1.5g FeCl₂·4H₂O，70mg ZnCl₂，100mg MnCl₂·4H₂O，6mg H₃BO₃，190mg CoCl₂·6H₂O，2mg CuCl₂·2H₂O，24mg NiCl₂·6H₂O，36mg Na₂MoO₄·2H₂O溶于990mL去离子水中)，1mL碱性微量元素溶液(0.5g NaOH，3mg Na₂SeO₃·5H₂O，4mg Na₂WO₄·2H₂O溶于1000mL去离子水中)，2g酵母粉，2g酪蛋白胨，0.5mL 0.1％(w/v)Na-刃天青溶液，900mL去离子水。

培养基B

0.35g K₂HPO₄，0.23g KH₂PO₄，4g NaHCO₃，10mL维生素溶液(2mg生物素，2mg叶酸，10mg盐酸吡哆辛，5mg盐酸硫铵，5mg核黄素，5mg烟酸，5mg D-泛酸钙，0.1mg维生素B12，5mg对氨基苯甲酸，5mg硫辛酸溶于1000mL去离子水中)，0.3g L-半胱氨酸，100mL去离子水。

培养基A采用高压蒸汽灭菌，条件为121℃，20min。培养基B通过0.22μm滤膜过滤除菌后加入到冷却至室温的培养基A中。

所述金属试样16为：将金属材料AISI 4135钢制成直径为4cm厚度为0.05cm的片状试样，对试样进行逐级打磨(600#，800#，1000#，1500#，2000#)后，采用锡焊将钢片与铜导线进行电连接，随后用去离子水冲洗，放置在丙酮中超声波清洗5min，取出后用无水乙醇清洗，用冷风吹干表面。试样单面镀镍处理：将试样充氢端用透明胶带密封，另一侧裸露。镀镍时，阳极为金属镍板，阴极为试样。Watt’s bath溶液：250g/L六水硫酸镍[NiSO₄.6H₂O]，45g/L六水氯化镍[NiCl₂.6H₂O]，40g/L硼酸[H₃BO₃]。镀镍电流密度为3mA/cm²，时间为3min，镀镍层厚度约为180nm，镀镍后先用去离子水冲洗试样，除去试样表面残留溶液后揭下透明胶带，将试样浸入稀NaOH溶液中中和残留的镀液，随后将试样放入无水乙醇中超声波清洗5min，取出后用新鲜的无水乙醇清洗，用冷风吹干表面置于干燥箱中待用。

为避免环境中其他微生物的污染，所述金属材料在待测介质中氢渗透行为的方法的步骤均在超净台中进行。操作步骤均在常温下进行。

由图4氢渗透电流密度曲线可以读出稳态氢渗透电流密度I_∞，时间常数t_0.63(I＝0.63I_∞所对应的时间)，结合试样厚度L和工作面积A，可以计算出金属试样16在无菌培养基中－0.8V vs.SCE恒电位极化条件下稳态氢扩散通量J_∞，材料表观扩散系数Da和表面吸附氢浓度c₀。

由图4可见：I_∞＝1.57μA/cm²，t_0.63＝916s，L＝0.05cm，A＝1cm²，法拉第常数F＝96500A·s/mol，计算可得：

氢扩散通量：

材料的表观扩散系数：

表面吸附氢浓度：

实施例2

与实施例1不同在于：连续实时监控耗氢微生物生长代谢过程导致的金属材料的氢渗透电流变化，待测介质为同型产乙酸菌培养基。

方法为，步骤1-4同实施例1，步骤5接种：用无菌注射器将培养好的同型产乙酸菌按2％v/v接种到装置内的无菌培养基中，并持续记录电流变化，即可测得金属材料在耗氢微生物生长过程中氢渗透电流的变化(参见图5)。

图5为实时监控的耗氢微生物生长代谢过程中导致的金属材料的氢渗透电流密度变化曲线。图5中，接种点之前为金属试样16在无菌培养基中－0.8V vs.SCE恒电位极化条件下的氢渗透电流密度，接种点处的氢渗透电流密度为1.48μA/cm²，接种点之后为金属试样16在－0.8V vs.SCE恒电位极化条件下氢渗透电流随着耗氢微生物的生长代谢的变化曲线。可以看出，随着耗氢微生物的生长代谢，金属试样16的氢渗透电流密度先增加后逐渐减小，10天后氢渗透电流降低至1.06μA/cm²。这表明，在耗氢微生物的生长代谢先是促进金属试样16的氢渗透随后促进作用逐渐减小，最后变为抑制氢渗透。

实施例3

与实施例1不同在于：待测介质为天然海水，对金属试样16充氢面施加－0.85Vvs.SCE恒电位极化。

方法为，步骤1-4同实施例1。记录得到的电流值除以试样工作面积A即可得到金属材料在天然海水中的氢渗透电流密度变化曲线图(参见图6)。

由图6氢渗透电流密度曲线可以读出稳态氢渗透电流密度I_∞，时间常数t_0.63(I＝0.63I_∞所对应的时间)，结合试样厚度L和工作面积A，可以计算出金属试样16在天然海水中－0.85V vs.SCE恒电位极化条件下稳态氢扩散通量J_∞，材料表观扩散系数Da和表面吸附氢浓度c₀。

由图6可见：I_∞＝0.59μA/cm²，t_0.63＝848s，L＝0.05cm，A＝1cm²，法拉第常数F＝96500A·s/mol，计算可得：

氢扩散通量：

材料的表观扩散系数：

表面吸附氢浓度：

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以做出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (8)

1.一种测定金属材料氢渗透性能的装置，其特征在于：包括由左到右设置的夹具A3、充氢侧阳极电解池5、夹具B10、质子交换膜12，夹具B10、充氢侧阴极电解池13、夹具B10、金属试样16、夹具B10、测氢侧电解池20及夹具A3，该充氢侧阳极电解池5、充氢侧阴极电解池13、测氢侧电解池20及各夹具A3、各夹具B10之间通过固定装置固接在一起；

所述充氢侧阳极电解池5上设置有两个密封的瓶口6，任意一个瓶口6内密封插设有铂丝辅助电极9；

所述充氢侧阴极电解池13上设置有两个密封的瓶口6，任意一个瓶口6内密封插设有具有鲁金毛细管的玻璃盐桥14，该盐桥14上端插入饱和甘汞电极15；

所述测氢侧电解池20上设置有两个密封的瓶口6，其中一个瓶口6内插入具有鲁金毛细管的玻璃盐桥17，该盐桥17上端插入参比电极18，另一个瓶口6内插入铂丝辅助电极19。

2.根据权利要求1所述的测定金属材料氢渗透性能的装置，其特征在于，所述夹具A的正面开设有用于放置丁基橡胶密封圈的凹槽，该凹槽的周围设置有用于供固定装置穿过的通孔。

3.根据权利要求1所述的测定金属材料氢渗透性能的装置，其特征在于，所述夹具B的正面具有用于放置丁基密封圈和电解池的凹槽，该夹具B的中心开设有用于放置丁基橡胶密封圈的凹槽，并在中心处开设有通孔；所述夹具B上沿周向开设有用于供固定装置穿过的通孔。

4.根据权利要求1所述的测定金属材料氢渗透性能的装置，其特征在于，所述夹具A3、电解池5、夹具B10以及质子交换膜之间形成密闭空间，内部填充待测介质；所述质子交换膜、夹具B、电解池13、夹具B以及金属试样之间形成密闭空间，内部填充待测介质；所述金属试样16、夹具B、电解池20和夹具A之间形成密闭空间，内部填充0.2mol/L NaOH溶液。

5.根据权利要求1所述的测定金属材料氢渗透性能的装置，其特征在于，所述质子交换膜用于隔绝充氢侧阴阳极，放置对电极阳极反应产生的氧化性物质。

6.一种采用权利要求1-5任一项所述的装置测定金属材料氢渗透性能的方法，其特征在于，按所述装置，将待测介质加入充氢侧阳极电解池5和充氢侧阴极电解池13，在金属试样的自腐蚀电位下、对金属试样16充氢面施加极化电位或对金属试样16充氢面施加极化电流，通过恒电位仪记录电流数据，通过氢渗透电流密度与时间变化关系得出金属材料氢渗透性能。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，装置进行灭菌组装，排出电解池内空气后，将待测介质加入至充氢侧阳极电解池5和充氢侧阴极电解池13，将钝化后的镀镍金属试样16、参比电极15、铂丝辅助电极9与恒电位仪接通，在自腐蚀电位下，或对金属试样16充氢面施加极化电位或极化电流，通过恒电位仪记录电流数据，通过氢渗透电流密度与时间变化关系得出金属材料氢渗透性能。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在测氢侧电解池20内加入0.2mol/L NaOH溶液，将金属试样16、参比电极18以及铂丝辅助电极19与恒电位仪接通，设定0mV(vs.Hg/HgO/0.2mol/L NaOH)极化电位，将金属试样16的测试面进行钝化。

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