KR101384040B1 - 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료전지 시스템 - Google Patents

간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료전지 시스템 Download PDF

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제이엑스 닛코 닛세키 에네루기 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 기동시(起動時) 등에 있어서 애노드의 보호를 위한 수소 저장설비를 필요로 하지 않게 할 수 있는 간접 내부 개질형 SOFC 시스템을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명에 의해, 수증기 개질반응을 이용하여 탄화수소계 연료로부터 개질가스를 제조하는 제1 개질기와, 제1 개질기에서 얻어지는 개질가스를 사용하여 발전하는 고체 산화물형 연료전지와, 제1 개질기 및 고체 산화물형 연료전지를 수용하는 용기를 가지고, 제1 개질기가 고체 산화물형 연료전지로부터 열복사를 받는 위치에 배치된 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료전지; 이 용기의 외부에 배치된, 탄화수소계 연료를 개질하여 개질가스를 제조하는 제2 개질기; 및, 제2 개질기에서 얻어지는 개질가스를 제2 개질기로부터 고체 산화물형 연료전지의 애노드로 도입하는 라인을 갖는 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료전지 시스템이 제공된다.

Description

간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료전지 시스템{Indirect inside reforming solid oxide fuel cell system}
본 발명은, 등유 등의 탄화수소계 연료를 개질하는 개질기가 고체 산화물형 연료전지 근방에 배치된 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료전지를 갖는 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료전지 시스템에 관한 것이다.
고체 산화물형 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell. 이하 경우에 따라 SOFC라 한다.)에는, 통상, 개질기에 있어서 등유나 도시가스 등의 탄화수소계 연료(개질원료)를 개질하여 발생시킨 수소 함유 가스(개질가스)가 공급된다. SOFC에 있어서, 이 개질가스와 공기를 전기화학적으로 반응시켜서 발전을 행한다.
SOFC는 통상 550℃~1000℃ 정도의 고온에서 작동시킨다.
개질에 이용되는 수증기 개질반응은 매우 커다란 흡열을 수반하는 반응이며, 또한 반응온도가 비교적 높아, 고온의 열원을 필요로 한다. 이 때문에, SOFC의 근방(SOFC로부터의 열복사를 받는 위치)에 개질기를 설치하고, SOFC로부터의 복사열에 의해 개질기를 가열하는 간접 내부 개질형 SOFC가 알려져 있다. 또한, 가연분(可燃分)을 함유하는 애노드 오프 가스(SOFC의 애노드로부터 배출되는 가스)를 연소시켜, 이 연소열을 열원으로 하여 개질기를 가열하는 것도 행해지고 있다.
간접 내부 개질형 SOFC에 대해서는 특허문헌 1에 기재된다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개 제2002-358997호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
탄화수소계 연료를 개질하여 사용하는 간접 내부 개질형 SOFC 시스템의 기동시(起動時)에는, 개질기의 온도가 탄화수소계 연료를 개질 가능한 온도에 도달하여, 개질기에서 개질가스를 제조할 수 있게 될 때까지의 동안에, SOFC의 애노드의 산화를 방지하기 위해서, 수소를 애노드에 공급하는 것이 행해진다. 개질가스를 제조할 수 있게 되면, 개질가스를 애노드에 공급하면 된다. 또한, SOFC 시스템의 정지시에도, 개질기에서 개질가스를 얻을 수 없게 된 후에, 수소를 애노드에 공급한다.
상기와 같이 SOFC의 애노드를 보호하기 위한 수소에, 봄베에 저장한 수소를 이용할 수 있다. 그러나 이 경우, 수소의 저장설비와 수소의 보급이 필요해져, 시스템 전체가 커지거나, 수소 봄베의 조달에 시간이 걸린다. 이들은 비용 상승의 요인이 된다.
본 발명의 목적은, 기동시 등에 있어서 애노드의 보호를 위한 수소 저장설비를 필요로 하지 않게 할 수 있는 간접 내부 개질형 SOFC 시스템을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명에 의해, 수증기 개질반응을 이용하여 탄화수소계 연료로부터 개질가스를 제조하는 제1 개질기와, 이 제1 개질기에서 얻어지는 개질가스를 사용하여 발전하는 고체 산화물형 연료전지와, 이 제1 개질기 및 고체 산화물형 연료전지를 수용하는 용기를 가지고, 이 제1 개질기가 고체 산화물형 연료전지로부터 열복사를 받는 위치에 배치된 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료전지;
상기 용기의 외부에 배치된, 탄화수소계 연료를 개질하여 개질가스를 제조하는 제2 개질기; 및,
이 제2 개질기에서 얻어지는 개질가스를 제2 개질기로부터 고체 산화물형 연료전지의 애노드로 도입하는 라인
을 갖는 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료전지 시스템이 제공된다.
상기 제2 개질기가, 가연물을 연소시키는 연소수단을 구비하는 것이 바람직하다.
이 시스템에 있어서, 상기 제2 개질기로부터 고체 산화물형 연료전지의 애노드로 도입된 개질가스를, 이 애노드로부터 상기 연소수단으로 도입하는 라인을 추가적으로 갖는 것이 바람직하다.
발명의 효과
본 발명에 의해, 기동시 등에 있어서 애노드의 보호를 위한 수소 저장설비를 필요로 하지 않게 할 수 있는 간접 내부 개질형 SOFC 시스템이 제공된다.
도 1은 본 발명의 내부 개질형 SOFC 시스템 일례의 개략을 나타내는 플로차 트이다.
부호의 설명
1: 간접 내부 개질형 SOFC
2: 내부 개질기(제1 개질기)
3: SOFC
4: 모듈 용기
11: 외부 개질기(제2 개질기)
11a: 개질 반응관
11b: 버너
11c: 연소 촉매층
A: SOFC의 애노드
C: SOFC의 캐소드
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 도면을 사용하여 본 발명의 형태에 대해 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 1에 본 발명의 간접 내부 개질형 SOFC 시스템 일례의 개략을 나타낸다.
이 시스템은 간접 내부 개질형 SOFC(1)를 갖는다. 간접 내부 개질형 SOFC는 개질기(제1 개질기)(2)와, SOFC(3)를 갖는다(도면 중, A는 애노드를, C는 캐소드를 나타낸다). 개질기와 SOFC는 용기(모듈 용기)(4) 중에 배치되어 모듈화된다. 이하 경우에 따라 제1 개질기를 내부 개질기라 한다. 또한 이 시스템은 모듈 용기(4) 밖에 배치된 개질기(제2 개질기)(11)를 갖는다. 이하 경우에 따라 이 개질기를 외부 개질기라 한다.
외부 개질기(11)는 개질반응을 행하는 개질 반응관(11a)을 갖는다. 또한, 가연물 연소수단으로서, 가연물(여기에서는 등유)을 연소시키는 버너(11b)를 갖는다. 또한, 버너(11b)의 하류(버너 연소가스의 흐름에 대해)에 연소 촉매층(11c)을 갖는다. 연소 촉매층도 가연물 연소수단이다.
여기에 나타낸 시스템에서는, 내부 개질기에서 개질하는 탄화수소계 연료, 외부 개질기에서 개질하는 탄화수소계 연료, 외부 개질기의 버너에서 연소시키는 가연물 모두에 등유를 사용한다. 또한, 내부 개질기와 외부 개질기에 있어서는, 모두 수증기 개질을 행한다. 내부 개질기와 외부 개질기에는 각각 사전에 기화된 등유와 수증기가 도입되어, 등유가 개질된다. 또한, SOFC의 캐소드에 공급되는 산소 함유 가스, 및 연소를 위해 사용하는 산소 함유 가스로서, 공기를 사용한다.
또한, SOFC(3)의 애노드, 캐소드 모두, 셀 출구가 모듈 용기 내에서 개구(開口)되어 있다. 즉, 애노드측의 셀 출구로부터 배출되는 애노드 오프 가스, 캐소드측의 셀 출구로부터 배출되는 캐소드 오프 가스가, 모두 모듈 용기 내로 배출되는 구조로 되어 있다. 그리고, 모듈 용기는 그 내부와 외계(外界)(대기)가 연통하지 않도록 기밀성(氣密性)을 갖는다.
[시스템 기동방법]
도 1에 나타낸 시스템은, 예를 들면 다음과 같이 하여 기동할 수 있다.
먼저, 버너(11b)에 가연물로서 등유(액상)를 공급하고, 또한 공기를 공급하여 등유를 연소시킨다. 이 연소열에 의해 연소 촉매층(11c)과 개질 반응관(11a)이 가열된다.
개질 반응관(11a)이 수증기를 도입해도 되는 온도(응축수가 발생하지 않는 온도)가 되면, 수증기를 개질 반응관(11a) 속으로 도입한다. 그때까지는 개질 반응관 내부에는 아무것도 도입하지 않아도 된다. 개질 반응관을 나온 수증기는, 개질기의 하류에 설치한 대기 개방라인(101)으로부터 대기로 배출할 수 있다.
별도로 설치한 보조 버너의 연소열을 이용하여 수증기를 발생시키고, 또한 필요에 따라 수증기를 슈퍼 히트할 수 있다.
수증기를 도입하면서 개질 반응관(11a)이 개질 가능한 온도가 되면, 수증기에 추가하여 사전에 기화한 등유를 외부 개질기의 개질 반응관으로 도입하고, 수증기 개질을 행한다.
별도로 설치한 보조 버너의 연소열을 이용하여 등유를 기화시킬 수 있고, 또한 필요에 따라 기화 등유를 예열할 수 있다.
그리고 외부 개질기에서 얻어진 개질가스를 SOFC(3)의 애노드에 공급하지만, 여기에서는 촉매 연소기(21)를 경유하여 개질가스를 애노드에 공급한다. 이 때, 대기 개방라인(101)의 사용을 정지하고, 외부 개방기로부터 얻어지는 개질가스를 애노드에 공급하는 라인(102)을 사용할 수 있다. 애노드에 공급하는 가스는 애노드가 보호될 정도의 환원성을 가지고 있으면 되고, 그 수소농도는 그다지 높을 필요는 없다. 따라서, 촉매 연소기(21)에서 공기를 사용하여 개질가스 중의 가연분의 일부 를 연소시킴으로써, 애노드에 공급하는 가스의 온도를 상승시키는 동시에 가스의 체적을 증가시킬 수 있다. 이것에 의해, SOFC의 승온시간 단축을 도모할 수 있다. 촉매 연소기(21)에 있어서 연소에 필요한 공기는 라인(103)으로부터 얻을 수 있다. 촉매 연소기(21)는 꼭 설치하지 않아도 된다.
필요에 따라서, 별도로 설치한 보조 버너의 연소열을 이용하여, 촉매 연소기(21)에 공급하는 공기를 예열할 수 있다.
한편, 캐소드에는 공기를 공급한다. 이 예에서는, 이 공기를 별도로 설치한 보조 버너(도시하지 않음)의 연소열을 사용하여 가열한 후에 캐소드에 공급하여 SOFC를 가열한다. SOFC를 가열한 공기는 캐소드의 셀 출구로부터 배출되어 내부 개질기를 가열한다.
애노드의 셀 출구로부터 애노드 오프 가스가 배출되고, 캐소드의 셀 출구로부터 캐소드 오프 가스가 배출되어, 모듈 용기 내에서 이들이 혼합되어(이하 경우에 따라, 이 혼합가스를 혼합 오프 가스라 한다.) 모듈로부터 배출된다. 이 가스는 라인(111)을 거쳐 외부 개질기의 연소 촉매층(11c)의 상류에 공급된다. 연소 촉매층에서 혼합 오프 가스 중의 가연분이 연소되어, 연소가스가 외부 개질기로부터 대기로 배출된다. 연소가스의 온도가 높은 경우에는, 이 연소가스에 의해 다른 유체의 예열이나 기화를 행하는 것도 가능하다.
이 예에서는, 애노드, 캐소드 모두, 셀 출구가 모듈 용기 내에서 개구되어 있지만, 애노드 오프 가스와 캐소드 오프 가스를 각각 별개로 모듈 밖으로 꺼내는 것도 가능하다. 이 경우, 애노드 오프 가스를 외부 개질기로 도입하여 연소시킬 수 있다. 캐소드 오프 가스는 외부 개질기로 도입해도 되고 도입하지 않아도 된다.
혼합 오프 가스 또는 애노드 오프 가스의 연소에 의해 외부 개질기에 있어서 개질에 필요한 열을 공급할 수 있는 경우, 버너(11b)의 연소를 정지할 수 있다.
이와 같이 하여, 애노드를 환원 분위기로 하면서 SOFC와 내부 개질기를 가열할 수 있다.
내부 개질기(2)가 개질 가능한 온도가 되면 내부 개질기에 기화 등유와 수증기를 공급하여, 개질가스를 발생시킨다. 그때까지는 내부 개질기에는 아무것도 공급하지 않아도 된다. 내부 개질기에 수용되는 개질 촉매를 보호하기 위해서 환원성 가스를 흘리고자 하는 경우는, 촉매 연소기(21)의 출구 가스를 내부 개질기(개질 촉매가 존재하는 영역)에 도입하여, 내부 개질기로부터 배출되는 가스를 애노드에 공급할 수 있다.
내부 개질기에서 발생시킨 개질가스는 애노드에 공급한다. 애노드의 셀 출구로부터 배출된 애노드 오프 가스(이 시점에서는 개질가스가 실질적으로 그대로 배출된다)를, 적절히 이그나이터에 의해 착화하고 셀 출구 근방에서 연소시킨다. 이 연소열에 의해 SOFC를 추가적으로 가열할 수 있다. 모듈 용기로부터는, 애노드 오프 가스와 캐소드 오프 가스의 혼합 오프 가스가 연소된 후에 배출된다. 이 가스는 캐소드에 공급하는 공기의 예열 등, 적절히 열이용한 후에 대기로 방출할 수 있다. 이 때, 라인(111)의 사용을 멈추고, 이 가스를 라인(112)을 거쳐 대기로 방출할 수 있다.
애노드 오프 가스를 모듈 용기 내에서 연소시키지 않고 모듈 용기 밖으로 꺼 내는 경우, 별도로 설치한 연소수단에 애노드 오프 가스를 도입하여 연소시키고, SOFC로 공급하는 공기를 이 연소가스와 열교환시켜서 가열하여, 이 공기에 의해 SOFC를 가열할 수 있다. 이 연소가스는 필요에 따라 적절히 추가적으로 열이용하여 대기로 방출할 수 있다.
내부 개질기에서 발생시킨 개질가스를 애노드에 공급한 시점에서, 외부 개질기에 의한 개질가스 제조를 정지할 수 있다. 즉, 개질 반응관(11a)으로의 등유 및 수증기의 공급을 정지하고, 버너(11b)로의 등유 및 공기의 공급을 행하고 있는 경우는 그것을 정지할 수 있다. 혼합 오프 가스(또는 애노드 오프 가스)를 외부 개질기의 연소 촉매층(11c)에 공급하여 연소시키고 있던 경우, 혼합 오프 가스(또는 애노드 오프 가스)를 외부 개질기의 연소수단으로 공급하는 것을 정지할 수 있다.
SOFC가 발전 가능한 온도가 되면 발전을 개시하고, 발전에 수반되는 발열에 의해 SOFC를 가열할 수 있다.
상기 보조 버너에 있어서, 외부 개질기에 구비되는 버너에 공급되는 가연물 등, 적절한 가연물을 연소시킬 수 있다. 수증기의 발생이나 슈퍼 히트, 등유의 기화나 예열, 공기의 예열 등, 각각의 용도에 하나씩의 보조 버너를 설치할 필요는 없고, 복수의 용도, 더 나아가서는 모든 용도에 하나의 보조 버너를 사용해도 된다.
이와 같이 하여 간접 내부 개질형 SOFC 시스템을 기동할 수 있어, 통상 운전(정격 운전이나 부분 부하 운전)이 가능해진다.
[시스템 정지방법]
SOFC 시스템을 정지할 때에는 예를 들면 다음과 같이 할 수 있다.
SOFC에 의한 발전을 멈추면, 외부 개질기(11)를 기동하여 개질가스를 제조하고, 이 개질가스를 애노드에 흘린다. 정지시 SOFC를 가열할 필요가 없기 때문에, 촉매 연소기(21)를 갖는 시스템에 있어서도, 촉매 연소기에 있어서 연소는 행하지 않아도 된다.
한편, 캐소드측은 공기를 흘려둔다. 공기의 예열은 적절히 정지할 수 있다.
외부 개질기의 기동은 시스템 기동시와 동일하게 하여 행할 수 있다.
외부 개질기에서 발생시킨 개질가스가 애노드로 흐르면, 내부 개질기(2)로의 기화 등유 및 수증기의 공급을 정지할 수 있다. 이들의 공급이 정지되면 애노드 오프 가스의 셀 출구에 있어서 연소가 정지한다. 외부 개질기에서 발생한 개질가스가 애노드 셀 출구에 있어서 연소될 가능성도 있지만, 외부 개질기에서 발생시키는 개질가스의 열량은 내부 개질기에서 발생시키는 개질가스의 열량보다 작게 할 수 있고, 캐소드측의 공기에 의해 SOFC, 더 나아가서는 내부 개질기를 냉각할 수 있다.
혼합 오프 가스(애노드 오프 가스여도 된다)는 라인(111)을 거쳐 외부 개질기(11)에 공급되고 연소 촉매층(11c)에서 연소처리되어, 대기로 배출된다.
정지시에 내부 개질기에 수용되는 개질 촉매를 보호할 필요가 있는 경우에는, 외부 개질기에서 발생한 개질가스를 내부 개질기(의 개질 촉매가 존재하는 영역)를 경유하여 애노드에 공급할 수 있다.
[간접 내부 개질형 SOFC]
간접 내부 개질형 SOFC는 내부 개질기와 SOFC를 갖는다. 이들이 1개의 모듈 용기에 수용되어 모듈화된다. 내부 개질기는 SOFC로부터 열복사를 받는 위치에 배치된다. 이와 같이 함으로써, 발전시에 SOFC로부터의 열복사에 의해 내부 개질기가 가열된다. 또한, SOFC로부터 배출되는 애노드 오프 가스를 셀 출구에서 연소시킴으로써, SOFC를 가열하는 것도 가능하다.
내부 개질기는 SOFC로부터 내부 개질기의 외표면으로 직접 복사전열 가능한 위치에 배치하는 것이 바람직하다. 따라서 내부 개질기와 SOFC 사이에는 실질적으로 차폐물은 배치하지 않을 것, 즉 내부 개질기와 SOFC 사이는 공극(空隙)으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 내부 개질기와 SOFC의 거리는 최대한 짧게 하는 것이 바람직하다.
각 공급가스는 필요에 따라 적절히 예열된 후에 내부 개질기 또는 SOFC에 공급된다.
모듈 용기로서는, SOFC와 내부 개질기를 수용 가능한 적절한 용기를 사용할 수 있다. 그 재료로서는, 예를 들면 스테인리스강 등, 사용하는 환경에 내성을 갖는 적절한 재료를 사용할 수 있다. 용기에는 가스의 배합 등을 위하여 적절히 접속구가 설치된다.
셀 출구가 모듈 용기 내에서 개구되어 있는 경우는 특히, 모듈 용기의 내부와 외계(대기)가 연통하지 않도록 모듈 용기가 기밀성을 갖는 것이 바람직하다.
[내부 개질기(제1 개질기)]
내부 개질기는 수증기 개질반응을 이용하여 탄화수소계 연료로부터 수소를 포함하는 개질가스를 제조한다. 내부 개질기에 있어서는 수증기 개질반응을 행할 수 있고, 또한, 수증기 개질반응에 부분 산화반응이 수반되는 오토서멀 리포밍을 행해도 된다. SOFC의 발전효율의 관점에서는 부분 산화반응은 일어나지 않는 편이 바람직하다. 오토서멀 리포밍에 있어서도, 수증기 개질이 지배적이 되도록 되어, 따라서 개질반응은 오버올로 흡열이 된다. 그리고, 개질반응에 필요한 열이 SOFC로부터 공급된다.
내부 개질기는 수증기 개질능을 갖는 개질 촉매를 구비할 수 있다. 수증기 개질능을 갖고 부분 산화 개질능을 실질적으로 갖지 않는 수증기 개질 촉매를 개질 촉매로서 사용할 수 있거나, 또는, 부분 산화 개질능과 수증기 개질능을 함께 갖는 오토서멀 개질 촉매를 사용해도 된다.
탄화수소계 연료(필요에 따라 사전에 기화된다) 및 수증기, 또한 필요에 따라 공기 등의 산소 함유 가스를 각각 단독으로, 또는 적절히 혼합한 후에 내부 개질기(개질 촉매층)에 공급할 수 있다. 또한, 개질가스는 SOFC의 애노드에 공급된다.
[SOFC]
내부 개질기로부터 얻어지는 개질가스가 SOFC의 애노드에 공급된다. 한편, SOFC의 캐소드에는 공기 등의 산소 함유 가스가 공급된다. 발전에 수반하여 SOFC가 발열하고, 그 열이 SOFC로부터 개질기로 복사전열한다. 이렇게 하여 SOFC 폐열(exhaust heat)이 개질반응의 흡열에 이용된다. 가스의 배합 등은 적절히 배관 등을 사용하여 행한다.
SOFC로서는, 평판형이나 원통형 등의 각종 형상의 공지의 SOFC를 적절히 선 택하여 채용할 수 있다. SOFC에서는, 일반적으로, 산소이온 도전성 세라믹스 또는 프로톤 이온 도전성 세라믹스가 전해질로서 이용된다.
SOFC는 단일 셀이어도 되지만, 실용상은 복수의 단일 셀을 배열시킨 스택(원통형의 경우는 번들이라 불리는 경우도 있으나, 본 명세서에서 말하는 스택은 번들도 포함한다)이 바람직하게 사용된다. 이 경우, 스택은 1개여도 되고 복수여도 된다.
[외부 개질기(제2 개질기)]
외부 개질기는 간접 내부 개질형 SOFC의 모듈 용기의 외부에 배치된다.
외부 개질기는 환원성인 개질가스를 내부 개질기에 의해 제조할 수 없을 때, 탄화수소계 연료를 개질하여 수소를 포함하는 개질가스를 제조하여, SOFC의 애노드를 산화로부터 보호하기 위해서 애노드에 흘리기 위해서 사용된다. 예를 들면, 시스템 기동시에 내부 개질기가 탄화수소 원료를 개질 가능한 온도에 도달할 때까지의 기간, 및 발전을 정지시키고 나서 시스템을 정지시킬 때까지의 기간에 사용된다.
외부 개질기는 가연물을 연소시키는 연소수단을 구비할 수 있다. 이 연소열을 수증기 개질(오토서멀 리포밍을 포함한다)에 필요한 열에 이용할 수 있다. 또한, 외부 개질기에 있어서 부분 산화 개질 촉매를 사용하여 부분 산화 개질을 행할 수 있으나, 이 경우에도, 촉매활성이 발현되는 온도까지 개질 촉매를 가열하기 위해서, 상기 연소수단에 있어서 연소열을 이용할 수 있다.
연소수단으로서는 버너나 촉매 연소기(연소 촉매)를 적절히 사용할 수 있고, 2종 이상의 연소수단을 병용하는 것도 가능하다.
외부 개질기는 수증기 개질능을 갖는 촉매 또는 부분 산화 개질능을 갖는 촉매를 구비할 수 있다. 개질 촉매로서, 수증기 개질능을 갖고 부분 산화 개질능을 실질적으로 갖지 않는 수증기 개질 촉매, 부분 산화 개질능을 갖고 수증기 개질능을 실질적으로 갖지 않는 부분 산화 개질 촉매, 또는 부분 산화 개질능과 수증기 개질능을 함께 갖는 오토서멀 개질 촉매를 사용할 수 있다.
외부 개질기에서는 애노드의 보호에 충분한 환원성 가스를 제조할 수 있으면 된다. 예를 들면, 수소농도가 5 몰% 이상 정도의 가스를 애노드에 공급할 수 있으면 된다(몰%는 드라이 베이스).
따라서, 외부 개질기의 용량은 내부 개질기의 용량에 비해 작아도 된다. 즉, 외부 개질기의 개질 촉매량은 내부 개질기의 개질 촉매량보다 적어도 되고, 내부 개질기의 개질 촉매량에 대한 외부 개질기의 개질 촉매량의 비는 1/10~1/2 정도이면 된다. SOFC의 가열에 소요되는 시간을 짧게 하는 관점에서 이 비가 1/10 이상인 것이 바람직하고, 시스템 전체의 크기를 억제하는 관점에서 이 비가 1/2 이하인 것이 바람직하다.
외부 개질기에서 개질하는 탄화수소계 연료에, 내부 개질기에 있어서 개질의 원료로서 사용하는 탄화수소계 연료와 동종의 것을 사용하면, 공급원을 공유할 수 있기 때문에 바람직하다.
[외부 개질기의 개질가스를 외부 개질기로부터 SOFC의 애노드에 도입하는 라인]
이 라인에 의하여, 외부 개질기에서 발생시킨 환원성 가스인 개질가스를 SOFC의 애노드에 공급한다. 외부 개질기에서 발생시킨 개질가스를 외부 개질기로부터 직접 애노드에 공급해도 된다. 또는 필요에 따라, 내부 개질기의 개질 촉매를 보호하기 위하여, 내부 개질기의 내부(개질 촉매가 존재하는 영역)를 거쳐 애노드에 공급해도 된다.
이 라인은 적절히 공지의 배관 부재를 사용하여 외부 개질기의 개질 반응관 출구와 SOFC의 애노드(예를 들면 SOFC 스택의 애노드측 가스 배합구)를 접속함으로써 형성할 수 있다.
[애노드에 도입된 외부 개질기의 개질가스를, 애노드로부터 외부 개질기의 연소수단으로 도입하는 라인]
외부 개질기에서 발생하여 애노드로 도입된 개질가스는 애노드로부터 배출된다. 이 애노드 오프 가스는, 모듈 내에서 캐소드 오프 가스와 혼합되어 혼합 오프 가스로 되어도 된다. 이 혼합 오프 가스 또는 애노드 오프 가스는 별도로 설치한 배기가스 처리장치(연소장치 등)에서 처리한 후에 대기로 배출할 수 있다. 그러나, 이 혼합 오프 가스 또는 애노드 오프 가스를 외부 개질기에 구비되는 연소수단에 있어서 연소시킴으로써 처리하는 것이 바람직하다. 별도 배기가스 처리장치를 설치하지 않고, 이 가스가 갖는 열량을 유효하게 활용하면서, 이 가스를 처리할 수 있기 때문이다.
이 혼합 오프 가스 또는 애노드 오프 가스의 가연분 농도가 옅어 버너로는 안정하게 연소하지 못할 우려가 있는 경우, 외부 개질기에 구비되는 연소수단으로 연소 촉매를 사용할 수 있다. 연소 촉매로서는 공지의 연소 촉매로부터 적절히 선 택하여 사용할 수 있다.
외부 개질기에 연소수단으로서 버너와 연소 촉매 양자를 설치하는 것도 가능하다. 예를 들면, 버너의 하류(버너 연소가스의 흐름에 대해)에 연소 촉매층을 설치하여, 버너의 연소가스가 연소 촉매층을 통과하도록 해둘 수 있다. 이와 같은 구성에 의해, 기동 초기에는 버너를 사용하고, 외부 개질기가 개질가스를 발생하면 그 개질가스를 애노드에 공급하여, 혼합 오프 가스 또는 애노드 오프 가스를 연소 촉매층으로 되돌려 촉매 연소시킬 수 있다. 이때, 혼합 오프 가스 또는 애노드 오프 가스의 연소만으로 개질열이 충족되는 경우는, 버너의 연소를 정지할 수 있다.
이 라인은 적절히 공지의 배관 부재를 사용하여 애노드(예를 들면 SOFC 스택의, 외부 개질기의 개질가스가 도입되지 않는 애노드측 가스 배합구)와 외부 개질기에 구비되는 연소수단을 접속함으로써 형성할 수 있다. 애노드의 셀 출구가 모듈화된 간접 내부 개질형 SOFC 내부에서 개구되어 있는 경우에는, 모듈 용기의 출구와 외부 개질기에 구비되는 연소수단을 접속하면 된다.
[탄화수소계 연료]
내부 개질기 및 외부 개질기에서 개질하는 탄화수소계 연료로서는, 각각 개질가스의 원료로서 SOFC 시스템 분야에서 공지의, 분자 중에 탄소와 수소를 포함하는(산소 등 다른 원소를 포함해도 되는) 화합물 또는 그의 혼합물을 적절히 사용할 수 있고, 탄화수소류, 알코올류 등 분자 중에 탄소와 수소를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 천연가스, LPG(액화석유가스), 도시가스, 가솔린, 나프타, 등유, 경유 등의 탄화수소 연료, 또한, 메탄올, 에탄올 등의 알코올, 디메틸에테르 등의 에테르 등이다. 그 중에서도 등유는 공업용으로서도 민생용으로서도 입수 용이하고, 그 취급도 용이한 측면에서 바람직하다. 또한, 등유는 비교적 높은 온도에서 개질되기 때문에, 개질기(내부 개질기)의 기동에 비교적 장시간이 걸린다. 이 때문에, 탄화수소계 연료에 등유를 사용하는 경우, 본 발명의 효과가 특히 현저하다.
[가연물(외부 개질기의 연소수단에 있어서 연료)]
외부 개질기의 연소수단으로 연소시키는 가연물로서는, 사용하는 연소수단으로 연소 가능한 가연물로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 취급 용이성의 관점에서, 기체 또는 액체의 가연물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 등유 등의 액체 가연물은, 취급 및 저장이 용이하기 때문에 바람직하다. 기체상의 가연물을 사용하는 경우는, 도시가스 등 외부로부터 연속해서 공급되어, 저장설비를 필요로 하지 않게 할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
외부 개질기의 연소수단으로 연소시키는 가연물에, 내부 개질기에 있어서 개질의 원료로서 사용하는 탄화수소계 원료, 또는 외부 개질기에 있어서 개질의 원료로서 사용하는 탄화수소계 원료와 동종의 것을 사용하면, 공급원을 공유할 수 있기 때문에 바람직하다.
[개질 촉매]
내부 개질기에서 사용하는 수증기 개질 촉매 또는 오토서멀 개질 촉매, 외부 개질기에서 사용하는 부분 산화 개질 촉매, 수증기 개질 촉매 또는 오토서멀 개질 촉매 모두, 각각 공지의 촉매를 사용할 수 있다. 부분 산화 개질 촉매의 예로서는 백금계 촉매, 수증기 개질 촉매의 예로서는 루테늄계 및 니켈계, 오토서멀 개질 촉매의 예로서는 로듐계 촉매를 들 수 있다.
부분 산화 개질반응이 진행 가능한 온도는 예를 들면 200℃ 이상, 수증기 개질반응이 진행 가능한 온도는 예를 들면 400℃ 이상이다.
이하, 수증기 개질, 오토서멀 개질의 각각에 대해, 정격 운전의 조건에 대해서 설명한다.
수증기 개질의 반응온도는 예를 들면 450℃~900℃, 바람직하게는 500℃~850℃, 더욱 바람직하게는 550℃~800℃의 범위에서 행할 수 있다. 반응계에 도입하는 스팀의 양은, 수소 제조용 원료에 포함되는 탄소원자 몰 수에 대한 수분자 몰 수의 비(스팀/카본비)로서 정의되고, 이 값은 바람직하게는 1~10, 보다 바람직하게는 1.5~7, 더욱 바람직하게는 2~5가 된다. 수소 제조용 원료가 액체인 경우, 이때의 공간속도(LHSV)는 수소 제조용 원료의 액체상태에서의 유속을 A(L/h), 촉매층 체적을 B(L)로 한 경우 A/B로 나타낼 수 있고, 이 값은 바람직하게는 0.05~20 h-1, 보다 바람직하게는 0.1~10 h-1, 더욱 바람직하게는 0.2~5 h-1의 범위에서 설정된다.
오토서멀 개질에서는 스팀 외에 산소 함유 가스가 원료에 첨가된다. 산소 함유 가스로서는 순산소여도 되지만 입수 용이성에서 공기가 바람직하다. 수증기 개질반응에 수반되는 흡열반응을 균형잡고, 또한, 개질 촉매층이나 SOFC의 온도를 유지 또는 이들을 승온할 수 있는 발열량이 얻어지도록 산소 함유 가스를 첨가할 수 있다. 산소 함유 가스의 첨가량은, 수소 제조용 원료에 포함되는 탄소원자 몰 수에 대한 산소분자 몰 수의 비(산소/카본비)로서 바람직하게는 0.005~1, 보다 바람직하게는 0.01~0.75, 더욱 바람직하게는 0.02~0.6이 된다. 오토서멀 개질반응의 반응온도는 예를 들면 400℃~900℃, 바람직하게는 450℃~850℃, 더욱 바람직하게는 500℃~800℃의 범위에서 설정된다. 수소 제조용 원료가 액체인 경우, 이때의 공간속도(LHSV)는, 바람직하게는 0.05~20, 보다 바람직하게는 0.1~10, 더욱 바람직하게는 0.2~5의 범위에서 선택된다. 반응계에 도입하는 스팀의 양은, 스팀/카본비로서 바람직하게는 1~10, 보다 바람직하게는 1.5~7, 더욱 바람직하게는 2~5가 된다.
[기타 기기]
상기 기기 외에도, SOFC 시스템의 공지의 구성요소는 필요에 따라 적절히 마련할 수 있다. 구체예를 들자면, 탄화수소계 연료를 탈황하기 위한 탈황기, 액체를 기화시키는 기화기, 각종 유체를 가압하기 위한 펌프, 압축기, 블로워 등의 승압수단, 유체의 유량을 조절하기 위해, 또는 유체의 흐름을 차단/전환하기 위한 밸브 등의 유량조절수단이나 유로 차단/전환수단, 열교환·열회수를 행하기 위한 열교환기, 기체를 응축하는 응축기, 스팀 등으로 각종 기기를 외열(外熱)하는 가열/보온수단, 탄화수소계 연료나 가연물의 저장수단, 계장용(計裝用)의 공기나 전기계통, 제어용의 신호계통, 제어장치, 출력용이나 동력용의 전기계통 등이다.
이상 설명한 바와 같이, 탄화수소계 연료를 원료로 한 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료전지 시스템에 있어서, 기동, 및 정지시에 외부 개질기로부터 개질가스를 고체 산화물형 연료전지로 공급함으로써, 다른 장소에서 정제한 수소 등을 이용하지 않고 고체 산화물형 연료전지의 애노드를 산화로부터 보호하는 것이 가능해진다. 고체 산화물형 연료전지로부터 배출된 개질가스는 별도 배기가스 처리장치를 설치하지 않고 외부 개질기에서 열원으로서 연소처리하여 무해화 할 수 있다.
본 발명의 간접 내부 개질형 SOFC는, 예를 들면 정치용(定置用) 또는 이동체용의 발전 시스템에, 또한 코제너레이션 시스템에 이용할 수 있다.

Claims (3)

  1. 수증기 개질반응을 이용하여 탄화수소계 연료로부터 개질가스를 제조하는 제1 개질기와, 이 제1 개질기에서 얻어지는 개질가스를 사용하여 발전하는 고체 산화물형 연료전지와, 이 제1 개질기 및 고체 산화물형 연료전지를 수용하는 용기를 가지고, 이 제1 개질기가 고체 산화물형 연료전지로부터 열복사를 받는 위치에 배치된 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료전지;
    상기 용기의 외부에 배치된, 탄화수소계 연료를 개질하여 개질가스를 제조하는 제2 개질기; 및,
    상기 고체 산화물형 연료전지의 기동 또는 정지시에 고체 산화물형 연료전지의 애노드를 환원 분위기로 유지하기 위하여, 상기 제2 개질기에서 얻어지는 개질가스를 제2 개질기로부터 고체 산화물형 연료전지의 애노드로 도입하는 라인
    을 갖는 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료전지 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 개질기가, 가연물을 연소시키는 연소수단을 구비하는 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료전지 시스템.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제2 개질기로부터 고체 산화물형 연료전지의 애노드로 도입된 개질가스를, 이 애노드로부터 상기 연소수단으로 도입하는 라인을 추가적으로 갖는 간접 내 부 개질형 고체 산화물형 연료전지 시스템.
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