KR101102804B1 - 고체산화물형 연료전지 시스템의 기동 방법 - Google Patents

고체산화물형 연료전지 시스템의 기동 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101102804B1
KR101102804B1 KR1020077017138A KR20077017138A KR101102804B1 KR 101102804 B1 KR101102804 B1 KR 101102804B1 KR 1020077017138 A KR1020077017138 A KR 1020077017138A KR 20077017138 A KR20077017138 A KR 20077017138A KR 101102804 B1 KR101102804 B1 KR 101102804B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
reforming
fuel cell
solid oxide
partial oxidation
Prior art date
Application number
KR1020077017138A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070091362A (ko
Inventor
이와오 안자이
Original Assignee
제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사 filed Critical 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사
Publication of KR20070091362A publication Critical patent/KR20070091362A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101102804B1 publication Critical patent/KR101102804B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/384—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts the catalyst being continuously externally heated
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04223—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids during start-up or shut-down; Depolarisation or activation, e.g. purging; Means for short-circuiting defective fuel cells
    • H01M8/04268—Heating of fuel cells during the start-up of the fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0618—Reforming processes, e.g. autothermal, partial oxidation or steam reforming
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0838—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel
    • C01B2203/0844—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel the non-combustive exothermic reaction being another reforming reaction as defined in groups C01B2203/02 - C01B2203/0294
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/085—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by electric heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1604—Starting up the process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/80—Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
    • C01B2203/82—Several process steps of C01B2203/02 - C01B2203/08 integrated into a single apparatus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/80—Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
    • C01B2203/84—Energy production
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines

Abstract

개질 가스 중의 수소 농도를 높게 하면서 SOFC 시스템의 기동을 효율적, 단시간에 행한다. 개질 촉매를 가지는 개질기와, 개질 가스를 연료로서 이용하는 SOFC를 가지는 SOFC 시스템의 기동 방법에 있어서, 개질 촉매로서 POX 기능을 가지는 촉매 A 및 SR 기능을 가지는 촉매 B를 이용하고, 연소열 또는 전기로 촉매 A를 POX 반응 진행 가능 온도까지 승온하는 공정； POX 반응열로 촉매 B를 승온해 개질 가스를 양극에 공급하고 SOFC를 승온하는 공정 및 양극으로부터 배출되는 개질 가스를 연소시킨 연소열로 촉매 B를 가열하는 공정, 또는 POX 반응열로 촉매 B를 승온해 개질 가스를 연소시킨 연소가스를 음극에 공급하고 SOFC를 승온해 이 연소가스로 촉매 B를 가열하는 공정; 촉매 B가 SR 반응이 진행 가능한 온도가 된 후, POX 반응의 비율을 저감 또는 POX 반응을 정지하고, SR를 행하는 공정을 가진다.
고체산화물형 연료전지 시스템

Description

고체산화물형 연료전지 시스템의 기동 방법 {METHOD OF STARTING SOLID OXIDE FUEL CELL SYSTEM}
본 발명은, 고체산화물형 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell:SOFC) 시스템에 관한다. 보다 자세하게는, 탄화수소 연료 등의 수소 제조용 원료를 개질해 수소를 포함한 개질 가스를 제조하기 위한 개질기와, 그 개질 가스를 연료로서 이용하는 SOFC를 갖추는 SOFC 시스템의 기동 방법에 관한다.
SOFC는 수소와 산소와의 전기화학적 반응에 의해 발전하기 때문에, SOFC의 양극에는 수소가 풍부한 가스가 공급된다. 이 때문에, 탄화수소 연료 등의 수소 제조용 원료를 개질해 수소를 제조하기 위한 개질기를 갖추는 SOFC 시스템이 알려져 있다.
개질의 타입에는 부분 산화 개질(POX), 오토 서멀 개질(ATR) 및 수증기 개질(SR)이 있다. 예를 들면 수소 제조용 원료로서 메탄을 예로 들면, 수증기 개질에서는 CH4+H20→CO+3H2로 나타내는 반응에 의해서 메탄이 분해되어 수소가 제조되고, 부분 산화 개질은 CH4+1/2O2→CO+2H2로 나타내는 반응에 의해서 메탄이 분해되어 수소가 제조된다. 오토 서멀 개질에서는, 이들 반응의 양쪽 모두 행해진다.
다른 개질에 비해, 수증기 개질에서는 얻을 수 있는 개질 가스 안의 수소 농도가 높고, SOFC 시스템에 적용했을 경우에 발전효율이 높아진다. 이와 같이 뛰어난 점이 있기 때문에, 수증기 개질기와 수증기 개질기로 얻어진 개질 가스를 연료로 하는 SOFC를 갖추는 SOFC 시스템이 개발되고 있다.
이러한 SOFC 시스템이, 예를 들면 특허 문헌 1에 기재되어 있다.
특허 문헌 1 : 일본국 특개 2003-272690호 공보
발명의 개시
발명이 해결하려고 하는 과제
그러나, 수증기 개질 반응은 비교적 큰 흡열을 수반하는 반응이며, 비교적 고온이 아니면 실질적으로 반응이 개시되지 않는다. 따라서, 기동 때에는 수증기 개질기, 특히는 그 촉매층이 예를 들면 600℃ 정도의 고온까지 승온된다. 또, SOFC에 대해서는, 그 기동 때에 예를 들면 800℃ 정도의 고온까지 승온된다.
이와 같이, 수증기 개질기를 갖춘 SOFC 시스템에서는, 비교적 고온까지 승온할 필요가 있고, 그 기동을 효율적으로 또한 단시간에 행하는 것이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 개질 가스 안의 수소 농도를 비교적 높게 할 수 있다고 하는 수증기 개질의 장점을 해치지 않고, 개질기의 기동을 효율적 또한 단시간에 행할 수 있고, 또 SOFC 시스템의 기동을 효율적 또한 단시간에 행할 수 있는 기동 방법을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명에 의해, 수소 제조용 원료를 개질하고 수소를 포함한 개질 가스를 제조하기 위한, 개질 촉매를 가지는 개질기와 그 개질 가스를 연료로서 이용하는 고체산화물형 연료전지를 가지는 고체산화물형 연료전지 시스템의 기동 방법에 있어서,
그 개질 촉매로서 부분 산화 개질 기능을 가지는 촉매 및 수증기 개질 기능을 가지는 촉매를 이용해
a) 연소열 혹은 전기에 의해서, 부분 산화 개질 기능을 가지는 촉매를, 부분 산화 개질 반응이 진행 가능한 온도까지 승온하는 공정;
b) 부분 산화 개질 반응을 행해, 부분 산화 개질 반응열에 의해서 수증기 개질 기능을 가지는 촉매를 승온하고, 또는, 개질 가스를 고체산화물형 연료전지의 양극에 공급하는 것으로써 고체산화물형 연료전지를 승온하는 공정;
c) 고체산화물형 연료전지의 양극으로부터 배출되는 개질 가스를 연소시켜, 이 연소열에 의해서 수증기 개질 기능을 가지는 촉매를 가열하는 공정;및
d) 수증기 개질 기능을 가지는 촉매가 수증기 개질 반응이 진행 가능한 온도가 된 후, 부분 산화 개질 반응의 비율을 저감하고 혹은 부분 산화 개질 반응을 정지하고, 수증기 개질을 행하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 고체산화물형 연료전지 시스템의 기동 방법이 제공된다.
이 방법이, e) 상기 고체산화물형 연료전지가 발전 가능한 온도가 된 후, 그연료 전지로 발전을 행해, 전지반응열에 의해서 그 연료전지를 승온하는 공정
을 한층 더 가지는 것이 바람직하다.
상기 공정 a에 있어서, 수소 제조용 원료를 연소시킨 연소가스에 의해서 부분 산화 개질 기능을 가지는 촉매를 부분 산화 개질 반응이 진행 가능한 온도까지 승온하는 것과 동시에, 수소 제조용 원료를 연소시킨 연소가스를 고체산화물형 연료전지의 음극에 공급하는 것으로써 고체산화물형 연료전지를 승온할 수 있다.
상기 공정 c에 있어서, 고체산화물형 연료전지의 양극으로부터 배출되는 개질 가스를 연소시킨 연소가스에 의해서 수증기 개질 기능을 가지는 촉매를 가열하는 것과 동시에, 고체산화물형 연료전지의 양극으로부터 배출되는 개질 가스를 연소시킨 연소가스를 고체산화물형 연료전지의 음극에 공급하는 것으로써, 고체산화물형 연료전지를 승온할 수 있다.
본 발명에 의해, 수소 제조용 원료를 개질하고 수소를 포함한 개질 가스를 제조하기 위한, 개질 촉매를 가지는 개질기와 그 개질 가스를 연료로서 이용하는 고체산화물형 연료전지를 가지는 고체산화물형 연료전지 시스템의 기동 방법에 있어서,
그 개질 촉매로서 부분 산화 개질 기능을 가지는 촉매 및 수증기 개질 기능을 가지는 촉매를 이용해
i) 연소열 혹은 전기에 의해서, 부분 산화 개질 기능을 가지는 촉매를, 부분 산화 개질 반응이 진행 가능한 온도까지 승온하는 공정;
ii) 부분 산화 개질 반응을 행해, 부분 산화 개질 반응열에 의해서 수증기 개질 기능을 가지는 촉매를 승온하고, 한편, 개질 가스를 연소시켜 그 연소가스를 고체산화물형 연료전지의 음극에 공급하는 것으로써 고체산화물형 연료전지를 승온하는 것과 동시에, 그 개질 가스를 연소시킨 연소가스에 의해서 수증기 개질 기능을 가지는 촉매를 가열하는 공정;및
iii) 수증기 개질 기능을 가지는 촉매가 수증기 개질 반응이 진행 가능한 온도가 된 후, 부분 산화 개질 반응의 비율을 저감 혹은 부분 산화 개질 반응을 정지하고, 수증기 개질을 행하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 고체산화물형 연료전지 시스템의 기동 방법이 제공된다.
이 방법이, iv) 상기 고체산화물형 연료전지가 발전 가능한 온도가 된 후, 그 연료 전지로 발전을 행해, 전지반응열에 의해서 그 연료전지를 승온하는 공정
을 한층 더 가지는 것이 바람직하다.
상기 공정 i에 있어서, 수소 제조용 원료를 연소시킨 연소가스에 의해서 부분 산화 개질 기능을 가지는 촉매를 부분 산화 개질 반응이 진행 가능한 온도까지 승온하는 것과 함께, 수소 제조용 원료를 연소시킨 연소가스를 고체산화물형 연료전지의 음극에 공급하는 것에 의해 고체산화물형 연료전지를 승온할 수 있다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 개질 가스 중의 수소 농도를 비교적 높게 할 수 있다고 하는 수증기 개질의 장점을 해치지 않고, 개질기의 기동을 효율적 또한 단시간에 행할 수 있고, 또 SOFC 시스템의 기동을 효율적 또한 단시간에 행할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 기동 방법을 적용할 수 있는 SOFC 시스템의 일례를 나타내는 플로우도이다.
[도 2] 본 발명의 기동 방법을 적용할 수 있는 SOFC 시스템의 다른 예를 나타내는 플로우도이다.
[도 3] 본 발명의 기동 방법을 적용할 수 있는 SOFC 시스템의 다른 예를 나타내는 플로우도이다.
[도 4] 본 발명의 기동 방법을 적용할 수 있는 SOFC 시스템의 다른 예를 나타내는 플로우도이다.
부호의 설명
1 SOFC(양극 외측)
2 SOFC를 수용하는 용기
2a 영역(양극측)
2b 영역(음극측)
3 가스 유통 가능한 칸막이판
4 공기예열기
5 공기공급관
10 개질기
10a 개질 반응관
10b 개질기 용기
20 수기화기(水氣化器)
21 등유기화기
22 기동용 연소기
101 SOFC(음극 외측)
103 가스 유통 불능한 칸막이판
105 개질 가스 공급관
120a 수기화기(기동 운전용)
120b 수기화기(통상 운전용)
121a 등유기화기(기동 운전용)
121b 등유기화기(통상 운전용)
122 통상 운전용 연소기
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
〔수소 제조용 원료〕
수소 제조용 원료로서는, 부분 산화 개질법 혹은 오토 서멀 개질법에 의해서, 또한, 수증기 개질법에 의해 수소를 포함한 개질 가스를 얻을 수 있는 물질로부터 적당 선택해 사용할 수 있다. 예를 들면, 탄화수소류, 알코올류, 에테르류 등 분자 안에 탄소와 수소를 가지는 화합물을 이용할 수 있다. 공업용 혹은 민생용으로 염가로 입수할 수 있는 바람직한 예로서 메탄올, 에탄올, 디메틸에테르, 도시가스, LPG(액화석유가스), 가솔린, 등유 등을 들 수 있다. 그 중에서도 등유는 공업용으로서도 민생용으로서도 입수 용이하며, 그 취급도 용이하기 때문에, 바람직하다.
〔개질기〕
본 발명에 있어서는, 개질 촉매로서 부분 산화 개질 기능을 가지는 촉매 및 수증기 개질 기능을 가지는 촉매를 이용한다. 상기 개질 촉매로서 부분 산화 개질 기능을 가져 수증기 개질 기능은 실질적으로 갖지 않는 부분 산화 개질 촉매와 수증기 개질 기능을 가져 부분 산화 개질 기능을 실질적으로 갖지 않는 수증기 개질 촉매를 개질 촉매로서 이용해도 좋다. 혹은, 상기 개질 촉매로서 부분 산화 개질 기능과 수증기 개질 기능을 겸비하는 오토 서멀 개질 촉매만을 이용해도 좋다.
개질기는, 개질 촉매를 가지는 개질 반응부와 개질 반응부를 외부로부터 가열하기 위한 가스를 유통시킬 수 있는 용기를 가진다. 예를 들면, 개질 촉매를 충전해 개질 촉매층을 내부에 형성한 개질 반응관을 개질 반응부로서 가지고, 이 반응관을 내부에 수용하는 용기를 가지는 개질기를 이용할 수 있다. 반응관이 용기를 관통하는 구조여도 좋다. 또, 개질기 내부 또한 개질 반응부의 외부에, 연소기를 갖추어 이 연소기의 연소가스에 의해서 개질 반응부를 가열하는 구조를 채용할 수 있다. 혹은 또, 개질기 외부로부터 가열용의 가스를 공급할 수 있는 경우는, 이러한 연소기를 갖추는 필요는 없다.
개질기에는, 공기 등의 산소 함유 가스, 수소 제조용 원료 및 수증기를 각각 단독으로, 혹은 적당 혼합한 다음 개질 촉매에 공급하는 라인이 접속된다. 또 개질 가스를 SOFC의 양극에 공급하는 라인이 접속된다.
예를 들면, 개질 반응관 내부의 전단(상류측)에 부분 산화 개질 촉매를 충전해, 그 후단(하류측)에 수증기 개질 촉매를 충전하고, 개질 촉매층을 형성할 수 있다. 혹은, 반응관 내부의 전단에 오토 서멀 개질 촉매를 충전해, 후단에 수증기 개 질 촉매를 충전해 개질 촉매층을 형성할 수도 있다. 또, 반응관 내부에 오토 서멀 개질 촉매만을 충전해 개질 촉매층을 형성할 수도 있다.
위와 같은 형태에서는, 개질기는 기본적으로 하나로 좋지만, 반드시 개질기가 하나일 필요는 없고, 서로 다른 종류의 개질 촉매를 가지는 복수의 개질기를 사용할 수도 있다. 예를 들면, 부분 산화 개질 촉매로부터 되는 개질 촉매층을 갖추는 개질기(부분 산화 개질기)와 수증기 개질 촉매로부터 되는 개질 촉매층을 갖추는 개질기(수증기 개질기)를 이용할 수도 있다.
부분 산화 개질 촉매, 수증기 개질 촉매, 오토 서멀 개질 촉매와도, 각각 공지의 촉매를 이용할 수 있다. 부분 산화 개질 촉매의 예로서는 백금계 촉매, 수증기 개질 촉매의 예로서는 루테늄계 및 니켈계, 오토 서멀 개질 촉매의 예로서는 로듐계 촉매를 들 수 있다.
부분 산화 개질 반응이 진행 가능한 온도는 예를 들면 200℃ 이상 1000℃ 이하, 수증기 개질 반응이 진행 가능한 온도는 예를 들면 400℃ 이상 1000℃ 이하다.
이하, 수증기 개질, 오토 서멀 개질의 각각에 따라 통상 운전의 조건에 대해서 설명한다.
수증기 개질의 반응 온도는 예를 들면 450℃~900℃, 바람직하게는 500℃~850℃, 한층 더 바람직하게는 550℃~800℃의 범위로 행할 수 있다. 반응계에 도입하는 스팀의 양은, 수소 제조용 원료에 포함되는 탄소원자 몰수에 대한 수분자 몰수의 비(스팀/카본비)로서 정의되고, 이 값은 바람직하게는 0.5~10, 보다 바람직하게는 1~7, 한층 더 바람직하게는 2~5로 되어진다. 수소 제조용 원료가 액체의 경우, 이 때의 공간 속도(LHSV)는 수소 제조용 원료의 액체 상태로의 유속을 A(L/h), 촉매층 체적을 B(L)로 했을 경우 A/B로 나타낼 수 있고, 이 값은 바람직하게는 0.05~20h-1, 보다 바람직하게는 0.1~10h-1, 한층 더 바람직하게는 0.2~5h-1의 범위로 설정된다.
오토 서멀 개질에서는 스팀 외에 산소 함유 가스가 원료에 첨가된다. 산소 함유 가스로서는 순 산소에서도 좋지만 입수 용이성으로부터 공기가 바람직하다. 수증기 개질 반응에 수반하는 흡열 반응을 밸런스하고, 또한, 개질 촉매층이나 SOFC의 온도를 보관 유지 혹은 이것들을 승온할 수 있는 발열량이 얻어지도록 산소 함유 가스를 첨가할 수 있다. 산소 함유 가스의 첨가량은, 수소 제조용 원료에 포함되는 탄소원자 몰수에 대한 산소분자 몰수의 비(산소/카본비)로서 바람직하게는 0.05~1, 보다 바람직하게는 0.1~0.75, 한층 더 바람직하게는 0.2~0.6으로 되어진다. 오토 서멀 개질 반응의 반응 온도는 예를 들면 450℃~900℃, 바람직하게는 500℃~850℃, 한층 더 바람직하게는 550℃~800℃의 범위로 설정된다. 수소 제조용 원료가 액체의 경우, 이 때의 공간 속도(LHSV)는, 바람직하게는 0.1~30, 보다 바람직하게는 0.5~20, 한층 더 바람직하게는 1~10의 범위로 선택된다. 반응계에 도입하는 스팀의 양은, 스팀/카본비로서 바람직하게는 0.3~10, 보다 바람직하게는 0.5~5, 한층 더 바람직하게는 1~3으로 되어진다.
〔SOFC〕
SOFC로서는, 공지의 SOFC로부터 적당 선택해 이용할 수 있다. 원통형이라도 평판형이라도 좋다.
SOFC가 발전 가능한 온도는 예를 들면 500℃ 이상 1200℃ 이하다.
〔SOFC 시스템의 구성 기기〕
개질기를 가지는 SOFC 시스템의 공지의 구성요소는, 필요에 따라 적당 마련할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 수소 제조용 원료 중의 황분 농도를 저감하는 탈황기, 수소 제조용 원료가 액체인 경우에 그 원료를 기화하는 기화기, SOFC의 음극에 공기 등의 산소 함유 가스를 공급하는 수단, 개질기나 SOFC에 공급하는 가스를 가습하기 위한 수증기를 발생하는 수증기 발생기, SOFC 등의 각종 기기를 냉각하기 위한 냉각계, 각종 유체를 가압하기 위한 펌프, 압축기, 블로워 등의 가압 수단, 유체의 유량을 조절하기 위한, 혹은 유체의 흐름을 차단/바꾸기 위한 밸브 등의 유량 조절 수단이나 유로 차단/바꾸기 수단, 열교환·열회수를 행하기 위한 열교환기, 액체를 기화하는 기화기, 기체를 응축하는 응축기, 스팀 등에서 각종 기기를 외열하는 가열/보온 수단, 각종 유체의 저장 수단, 계장용(計裝用)의 공기나 전기계통(電氣系統), 제어용의 신호계통, 제어장치, 출력용이나 동력용의 전기계통 등이다.
〔기동 방법〕
〔공정 a 혹은 i〕
본 발명에서는, 우선, 연소열 혹은 전기에 의해서, 부분 산화 개질 기능을 가지는 촉매를, 부분 산화 개질 반응이 진행 가능한 온도까지 승온하는 공정 a 혹은 i을 행한다.
부분 산화 개질 기능을 가지는 촉매로서 부분 산화 개질 촉매 혹은 오토 서 멀 개질 촉매를 이용할 수 있다.
연소열은, 적당 연소기로 가연물을 연소시켜 얻을 수 있다. 예를 들면 연소기로 적당 가연물을 연소시켜, 그 연소가스와의 열교환에 의해서 촉매를 가열할 수 있다. 전기에 의해서 촉매를 가열하려면, 예를 들면 전기 히터를 이용할 수 있다. 촉매를 내장하는 반응관에 전기 히터를 설치해, 전기 히터에 통전할 수 있다. 혹은, 금속 지지체 촉매와 같이 촉매가 통전 가능한 경우, 촉매에 통전해, 촉매 자체를 가열할 수도 있다. 이것들 가열 방법을 적당 병용해도 좋다.
또, 필요에 따라 연소열 혹은 전기에 의해서, 수기화기나 수소 제조용 원료 기화기 등의 승온을 행할 수 있고, 스팀 발생이나 수소 제조용 원료의 기화를 행할 수 있다.
〔공정 b〕
상기 공정 a의 후, 부분 산화 개질 반응을 행해, 부분 산화 개질 반응열에 의해서 수증기 개질 기능을 가지는 촉매를 승온하고, 또한, 개질 가스를 고체산화물형 연료전지의 양극에 공급하는 것에 의해 고체산화물형 연료전지를 승온하는 공정 b를 행할 수 있다.
부분 산화 개질 반응과 함께 수증기 개질 반응이 진행해도 좋다. 즉, 이 공정으로 부분 산화 개질을 행할 수도 있고 오토 서멀 개질을 행할 수도 있다. 이 공정에서는, 반응열에 의해서 촉매를 승온하기 위한, 오토 서멀 개질에 있어서 부분 산화 개질 반응에 의한 발열이 수증기 개질 반응에 의한 흡열을 웃돌아, 합계로서 발열하도록 하면 좋다. 수증기 개질 기능을 가지는 촉매로서는 수증기 개질 촉매 혹은 오토 서멀 개질 촉매를 이용할 수 있다.
예를 들면 개질 반응관 내부의 전단에 부분 산화 개질 촉매(혹은 오토 서멀 개질 촉매)를 충전하고, 후단에 수증기 개질 촉매를 충전했을 경우, 부분 산화 개질 촉매(혹은 오토 서멀 개질 촉매)에 있어서 부분 산화 개질 반응(수증기 개질 반응을 동반하는 오토 서멀 개질 반응이라도 좋다)을 진행시켜, 거기서 얻어진 개질 가스를 수증기 개질 촉매(혹은 오토 서멀 개질 촉매)에 접촉시키는 것에 의해, 수증기 개질 촉매(혹은 오토 서멀 개질 촉매)를 승온할 수 있다. 부분 산화 개질 기능을 가지는 촉매 및 수증기 개질 기능을 가지는 개질 촉매로서 오토 서멀 개질 촉매만을 이용하는 경우, 오토 서멀 개질 촉매층에 있어서 부분 산화 개질 반응에 의한 발열이 생기고, 그 열에 의해서 그 오토 서멀 촉매층을 승온할 수 있다.
또, 부분 산화 개질기와 수증기 개질기를 따로 따로 이용하는 경우, 부분 산화 개질기로 부분 산화 개질을 행하고, 부분 산화 개질 반응에 의한 발열에 의해서 비교적 고온이 된 개질 가스를, 수증기 개질기에 공급하고, 수증기 개질 촉매를 승온할 수 있다.
부분 산화 개질(혹은 오토 서멀 개질)을 행하기 위해서, 부분 산화 개질 촉매(혹은 오토 서멀 개질 촉매)에는 수소 제조용 원료와 산소 함유 가스를 공급한다. 오토 서멀 개질의 경우는 수증기도 개질 촉매에 공급한다. 또 부분 산화 개질의 경우에서도, 소망에 의해, 개질 촉매에 수증기를 공급할 수 있다.
어느 경우도, 개질기로부터 얻을 수 있는, 부분 산화 개질 반응에 의한 발열에 의해서 비교적 고온이 된 개질 가스를, SOFC의 양극에 공급하는 것에 의해 SOFC 를 승온한다.
〔공정 c〕
상기 공정 b를 행하면, SOFC의 양극으로부터 개질 가스가 배출된다. 따라서, 바람직하게는 공정 b를 행하는 것과 동시에, 고체산화물형 연료전지의 양극으로부터 배출되는 개질 가스를 연소시켜, 이 연소열에 의해서 수증기 개질 기능을 가지는 촉매(수증기 개질 촉매 혹은 오토 서멀 개질 촉매)를 가열하는 공정 c를 행할 수 있다. 이 연소열을 이용하고, 이 연소에 이용하는 산소 함유 가스의 예열이나, SOFC의 가열, 수소 제조용 원료의 예열이나 기화, 스팀 발생을 행할 수도 있다. 상기 연소열에 의해서 수증기 개질 촉매(혹은 오토 서멀 개질 촉매)를 가열하고, 수증기 개질 촉매(혹은 오토 서멀 개질 촉매)와 접촉한 가스를 SOFC의 양극에 흘리는 것에 의해서, 상기 연소열에 의해 간접적으로 SOFC를 가열할 수 있다.
공정 c에 있어서, 공기 등의 산소 함유 가스를 SOFC의 음극에 공급하고, 양극을 통과한 개질 가스와 음극을 통과한 산소 함유 가스를 연소 반응시킬 수 있다.
이 연소를 위해서, 적당 개질 가스를 연소 가능한 연소기를 이용할 수 있다. 이 연소기는, SOFC를 수용하는 용기 내에 설치해도 좋고, 개질기 내에 설치해도 좋다.
〔공정 ii〕
공정 b 및 c로 바꾸고, 부분 산화 개질 반응을 행하고, 부분 산화 개질 반응열에 의해서 수증기 개질 기능을 가지는 촉매를 승온하고, 한편, 개질 가스를 연소시켜 그 연소가스를 고체산화물형 연료전지의 음극에 공급하는 것에 의해 고체산화 물형 연료전지를 승온하는 것과 동시에, 그 개질 가스를 연소시킨 연소가스에 의해서 수증기 개질 기능을 가지는 촉매를 가열하는 공정 ii을 행할 수도 있다.
〔공정 d 혹은 iii〕
본 발명에서는, 수증기 개질 기능을 가지는 촉매가 수증기 개질 반응이 진행 가능한 온도가 된 후, 부분 산화 개질 반응의 비율을 저감 혹은 부분 산화 개질 반응을 정지하고, 수증기 개질을 행하는 공정 d 혹은 iii를 행한다. 부분 산화 개질 반응의 비율을 저감 혹은 제로로 해도, 상기 공정 c 혹은 공정 ii에 있어서 개질 가스를 연소시킨 연소가스에 의해, 수증기 개질 촉매(혹은 오토 서멀 개질 촉매)의 가열은 계속된다. 기동 운전을 종료하기까지, 부분 산화 개질 반응의 비율을 저감하고, 바람직하게는 부분 산화 개질 반응을 정지하고, 수증기 개질을 행하는 것으로, 개질 가스 안의 수소 농도를 비교적 높게 할 수 있다. 이를 위해서는, 개질 촉매에의 공기 등의 산소 함유 가스의 공급량을 저감 혹은 제로로 하고, 즉 02/C비(산소/카본비)를 예를 들면 1~6 정도에서 1 미만으로 저감 혹은 제로로 하고, 수증기 공급 양을 증가, 즉 S/C(스팀/카본비)를 증가시키면 좋다.
부분 산화 개질기와 수증기 개질기를 따로 따로 이용해 공정 b 혹은 ii에서는 부분 산화 개질기에 수소 제조용 원료 등을 공급하고, 부분 산화 개질기로부터 얻을 수 있는 개질 가스를 수증기 개질기에 공급하는 경우, 공정 d 혹은 iii에서는 수소 제조용 원료 등을 부분 산화 개질기에는 공급하지 않고 수증기 개질기에 공급할 수 있다. 즉 공정 d에 있어서, 가스 유로를 바꾸는 것에 의해서, 부분 산화 개 질기의 사용을 정지할 수 있다. 반응관의 전단에 부분 산화 개질 촉매(혹은 오토 서멀 개질 촉매)를 충전해, 후단에 수증기 개질 촉매(혹은 오토 서멀 개질 촉매)를 충전하는 경우, 반응관에 산소 함유 가스를 공급하는 것을 정지해, 수증기의 공급을 개시 혹은 계속하면, 부분 산화 개질 반응을 정지해 수증기 개질을 행할 수 있다.
〔공정 e 혹은 iv〕
상기 고체산화물형 연료전지가 발전 가능한 온도가 된 후, 그 연료전지로 발전을 행해, 전지반응열에 의해서 그 연료전지를 승온하는 공정 e 혹은 iv를 행할 수도 있다. SOFC의 승온을 한층 더 진행할 수 있기 위해, 이 공정을 행하는 것이 바람직하다.
여기서 발전한 전력은, SOFC가 계통 연휴(連携)되고 있는 경우는 계통에 출력해도 좋다. 혹은 연료전지 시스템의 펌프, 블로어 등의 보기류(補器類)의 전력으로서 이용해도 좋다.
부분 산화 개질(혹은 오토 서멀 개질)은 비교적 저온에서 개시할 수 있고, 한층 더 부분 산화 개질 반응에 의해 개질 촉매가 직접 가열되기 때문에, 개질 촉매의 승온을 효율적 또한 신속하게 행할 수 있다. 또 승온을 끝낸 후는, 수증기 개질만을 행할 수 있고, 혹은 부분 산화 개질 반응을 수반했다고 해도 그 비율은 저감할 수 있으므로, 개질 가스 중의 수소 농도를 비교적 높게 할 수 있다. 또 개질기가 신속하게 승온되기 위해, 그리고, 개질기로부터 얻을 수 있는 고온의 개질 가스를 이용해 SOFC를 가열하는 것으로, SOFC의 승온도 신속하게 행할 수 있다.
공정 b 혹은 ii의 개시 시점에서, 부분 산화 개질 촉매(혹은 오토 서멀 개질 촉매)의 온도는, 부분 산화 개질 반응의 진행 촉진의 관점으로부터, 200℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 250℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 300℃ 이상으로 하는 것이 한층 더 바람직하다. 또, 촉매나 용기의 내구성의 관점으로부터, 1000℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 900℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 800℃ 이하로 하는 것이 한층 더 바람직하다. 부분 산화 개질 촉매 혹은 오토 서멀 개질 촉매에 의해서, 수소 제조용 원료를 산화하는 반응을 개시할 수 있기 위한 온도로 하기 때문이다.
개질기에 공급하는 수소 제조용 원료 혹은 수소 제조용 원료를 포함한 가스의 온도, 개질기의 촉매층 입구부의 온도는, 수소 제조용 원료의 열분해를 억제하기 위해 700℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 물 및 수소 제조용 원료가 기화하는 온도 이상인 것이 바람직하다.
산소 함유 가스로서는 순 산소를 이용할 수도 있지만, 입수 용이성으로부터 공기를 이용하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 근거해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해서 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1〕
도 1에 본 발명의 기동 방법을 적용할 수 있는 SOFC 시스템의 일례를 나타낸다.
원통형 SOFC(1)은 용기(SOFC 수용 용기)(2)에 수용된다. 도에서는 SOFC를 1개 밖에 나타내지 않지만, 다수의 SOFC가 배열된다. SOFC 수용 용기(2)는 내부에서 가스 유통 가능한 칸막이판(3)에 의해서 영역(양극 가스실)(2a)와 영역(여기서는 연소실)(2b)과에 가스 유통 가능하게 칸막음된다. 영역(2a)에는 개질 가스가 공급되어 개질 가스는 칸막이판(3)을 통해 영역(2b)에 공급된다.
가스 유통 가능한 칸막이판으로서는, 예를 들면, 내열성 금속 혹은 세라믹스로 구성되는, 펀칭 플레이트, 폼상 플레이트 또는 직물상 플레이트를 이용할 수 있다. 가스 유통 가능한 칸막이판은, 영역(양극 가스실)(2a)에서의 연소를 방지하기 위한 부재이다.
SOFC는, 내측이 음극측, 외측이 양극측인 원통 상태이며, 일단(도면 아래쪽의 단부)이 닫혀져, 타단은 영역(2b)에 개구한다.
개질기로 얻을 수 있는 개질 가스가 영역(2a)에 공급되어 SOFC의 양극(원통의 외측면)에 공급된다. 한편, 영역(2b) 내에 설치된 공기예열기(4)에 의해서 예열된 공기가, 공기 공급관(5)으로부터 SOFC의 음극(원통의 내측면)에 공급된다. 이와 같이 하여 개질 가스 중의 수소와 공기 중의 산소가 전기화학반응을 일으켜, 발전이 행해진다.
발전에 제공된 후의 양극 가스(양극 오프가스)는, 칸막이판(3)을 통해 영역(2b)에 공급되어 발전에 제공된 후의 음극 가스(음극 오프가스)는, SOFC의 개구단으로부터 영역(2b)에 공급되고, 여기서 양자가 연소반응을 일으킨다. 즉, 영역(2b)은 연소실로서 기능한다. 이 연소열에 의해서 공기예열기(4)를 흐른 공기가 예열된다.
공기예열기(4)로서는, 영역(2b) 내의 연소가스에 의해서 공기를 가열할 수 있는 공지의 열교환 구조를 이용할 수 있다.
개질기(10)는, 개질 촉매를 수용하는 개질 반응관(10a)이, 용기(10b) 내에 혹은 용기(10b)를 관통해서 설치된다. 개질 반응관 내에는, 전단에 부분 산화 개질 촉매(혹은 오토 서멀 개질 촉매)가 충전되고, 후단에 수증기 개질 촉매가 충전되어 개질 촉매층이 형성된다. 오토 서멀 개질 촉매만이 충전되어 개질 촉매층이 형성되어도 좋다.
또, 물을 기화시켜 스팀을 발생시키는 수기화기(20), 등유를 기화시키는 등유 기화기(21), 또 기동의 초기 단계(공정 a)에서 이용하는 기동용 연소기(22)가 설치된다.
이 SOFC 시스템의 기동 방법에 대해서 설명한다.
우선 기동용 연소기(22)에 등유와 공기를 공급해, 연소를 행한다. 그 연소가스를 개질기의 용기(10b)에 공급하고, 개질 반응관(10a)를 가열한다. 연소가스는 개질 반응관을 가열한 후, 등유 기화기(21), 수기화기(20)에 차례로 이끌려 각각을 승온한다.
연소기(22)로서는, 등유를 연소시킬 수 있는 공지의 연소 수단, 예를 들면 버너 등을 적당 이용할 수 있다. 또, 여기에서는 수소 제조용 원료와 같은 연료를 연소기용 연료로서 이용하고 있지만, 반드시 그것 한정은 아니다.
상기 연소기에 의한 승온에 의해, 수기화기가 스팀 발생 가능한 온도가 되 고, 등유 기화기가 등유를 기화 가능한 온도가 되고, 개질 촉매(혹은 오토 서멀 개질 촉매)가 부분 산화 개질 반응이 진행 가능한 온도가 되면, 수기화기로 스팀을 발생시켜, 등유 기화기로 등유를 기화하고, 스팀, 기화한 등유 및 공기를 혼합하여, 개질 반응관(10a)에 공급한다. 또한 부분 산화 개질 반응을 행하기 위해서는 스팀은 불필요하지만, 배관 등에의 탄소 석출 방지의 관점에서는, 부분 산화 개질만을 행하는 경우여도, 스팀을 혼합해 두는 것이 바람직하다.
또, 여기에서는 수소 제조용 원료로서 액체연료인 등유를 이용하고 있기 때문에 기화기를 설치하고 있지만, 수소 제조용 원료가 원래 기체인 경우에는, 수소 제조용 원료의 기화기는 불필요하다. 이 경우, 수소 제조용 원료의 기화기로 바꾸어 예열기를 설치해도 좋다.
개질 반응관에서는 산소가 존재하기 때문에 부분 산화 개질 반응(수증기 개질 반응이 수반하면 오토 서멀 개질 반응)이 일어난다. 이 개질 반응의 발열에 의해서, 고온의 개질 가스가 발생해, 개질기가 승온된다. 특히는, 부분 산화 개질 촉매 자신이 발열에 의해서 승온되는 것과 동시에 그 후단의 수증기 개질 촉매도 개질 가스에 의해서 승온된다.
개질에 의한 발열이 생긴 단계에서, 기동용 연소기에 의한 연소는 정지해도 좋다.
개질기(10)로부터 얻을 수 있는 고온 개질 가스는, SOFC를 수용하는 용기(2)의 영역(2a)(양극 가스실)에 이끌려 SOFC를 승온한다.
한편, 고온 개질 가스를 용기(2)에 공급하는 것과 거의 동시에, 공기예열 기(4), 공기 공급관(5)을 거쳐 SOFC의 음극측에 공기를 공급한다. 음극으로부터 배출되는 공기는, 칸막이판(3)을 통해 영역(2b)(연소실)에 공급되는 개질 가스와 연소반응을 일으키고, 여기에서도 발열한다. 이 연소열에 의해서, 영역(2b) 내에 설치된 공기예열기(4)에서 공기가 예열된다.
영역(2b)으로부터 배출되는 연소가스는, 개질기의 용기(10b)에 이끌려 개질 반응관(10a)을 그 외측으로부터 가열하고, 다음으로 등유 기화기(21)에 이끌려 등유를 기화하고, 다음으로 수기화기(20)에 이끌려 스팀을 발생시킨다. 등유 기화기, 수기화기와도, 적당 공지의 열교환 구조를 채용할 수 있다.
이와 같이 하여, 개질 반응에 의한 발열과, 개질 가스를 연소시킨 연소열과에 의해, 개질기와 SOFC를 각각 승온할 수 있다.
연소실(2b)에서 연소를 행하고 있는 단계에서, 수증기 개질 촉매(혹은 오토 서멀 개질 촉매)의 온도가 수증기 개질 가능한 온도가 되면, 개질 반응관에의 공기의 공급을 줄이고, 혹은 정지할 수 있다.
SOFC가 발전 가능한 온도가 되면, 발전을 개시해 발전에 수반하는 발열에 의해서 SOFC의 가열을 가속할 수 있다.
〔실시예 2〕
도 2에는, 본 발명의 기동 방법을 적용할 수 있는 SOFC 시스템의 다른 예를 나타낸다. 이 SOFC 시스템은, SOFC의 영역(2b)은 단지 음극 오프가스를 집합시키는 헤더로서 기능할 뿐으로, 개질기의 용기(10b) 내(개질 반응관의 바깥)에 양극 오프가스 및 음극 오프가스가 공급되어 연소를 행하고, 또 여기에 공기예열기(4)가 설 치된다. 영역(2a)과 영역(2b)이란, 가스 유통 불능한 칸막이판(103)으로 칸막음된다. 즉, 이 예는, 양극 오프가스를, SOFC를 수용하는 용기 안에서 연소시키는 것이 아니라, 개질기 내에서 연소시킬 수 있게 되어 있다. 이 점 이외는 실시예 1에 나타낸 시스템과 같다. 기동 운전에 대해서도, SOFC의 양극실로부터 배출되는 개질 가스를 개질기 내에서 연소시키는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행할 수 있다.
음극 오프가스와 양극 오프가스를 연소시키는 연소 수단으로서는, 예를 들면, 버너나 연소기 등을 이용할 수 있다.
〔실시예 3〕
도 3에는, 본 발명의 기동 방법을 적용할 수 있는 SOFC 시스템의 한층 더 다른 예를 나타낸다. 이 SOFC 시스템에서는, 개질기(10), 등유 기화기(21) 및 수기화기(20)가, SOFC를 수용하는 용기의 영역(2b) 내에 설치되어 있다. 이 형태에서는, 개질기 용기는 SOFC 수용 용기(2)가 겸하기 때문에, 이 개질기는 촉매반응관 등의 개질 반응부만으로 구성할 수 있다. 여기에서는 실시예 1의 개질 반응관과 같은 구성의 개질기가 이용된다. 또, 기동용 연소기(22)에서 발생한 연소가스가 영역(2b)에 이끌려, 이 연소가스에 의해서 개질기, 등유 기화기, 수기화기를 승온하는 것이 가능해지고 있다. 이 점 이외는 실시예 1에 나타낸 시스템과 같다. 기동 운전에 대해서도, 기동용 연소기의 연소가스에 의해서 영역(2b) 내의 개질기, 등유 기화기, 수기화기를 승온하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행할 수 있다.
〔실시예 4〕
도 4에는, 본 발명의 기동 방법을 적용할 수 있는 SOFC 시스템의 한층 더 다른 예를 나타낸다. 이 SOFC 시스템에서는, 원통형 SOFC(101)의 내측이 양극, 외측이 음극이 되고 있다. 용기(2)의 내부가 영역(2a)(양극 오프가스의 헤더로서 기능한다)과 영역(2b)(음극 가스실)과에 가스 유통 불능한 칸막이판(103)에 의해서 구획된다. 영역(2b)(음극 가스실) 내에, 개질기(10), 기동용 수기화기(120a) 및 기동용 등유 기화기(121a)가 설치된다. 또 SOFC 수용 용기(2)의 외부에 기동용 연소기(22)가 설치되고, 그 연소가스가 영역(2b)에 이끌려 개질기, 기동용 수기화기, 기동용 등유 기화기를 가열 가능하게 하고 있다. 또, 기동용 연소기(22)와는 별도로, 통상 운전용 연소기(122)가 설치되어 이 연소기의 연소가스에 의해서, 통상 운전용 수기화기(120b) 및 통상 운전용 등유 기화기(121b)를 가열 가능하게 하고 있다. 개질기(10)는 실시예 3과 같은 구성이다.
우선, 기동용 연소기(22)에 등유와 공기를 공급하고, 연소를 행한다. 그 연소가스를 영역(2b)에 공급하고, 기동용 수기화기(120a), 기동용 등유 기화기(121a), 개질기(10), SOFC(101)를 승온한다.
개질기, 기동용 수기화기 및 기동용 등유 기화기가 소정의 온도가 되고, 부분 산화 개질 촉매(혹은 오토 서멀 개질 촉매)가 부분 산화 개질 반응이 진행 가능한 온도가 되고, 스팀 발생 및 등유의 기화가 가능해지면, 스팀, 기화한 등유 및 산소를 개질기에 공급하고, 부분 산화 개질 반응(수증기 개질 반응이 수반하면 오토 서멀 개질 반응)을 행한다. 이 개질기에서 얻을 수 있는 개질 가스를 개질 가스 공급관(105)으로부터 SOFC(101)의 양극에 공급 해, SOFC를 승온한다. 양극으로부터 영역(2a)에 배출되는 개질 가스를 기동용 연소기(22)에 연료로서 공급한다. 이 때, 기동용 연소기(22)에의 등유의 공급을 정지할 수 있다.
SOFC가 발전 가능한 온도가 된 곳에서, 영역(2a)으로부터 배출되는 개질 가스를 기동용 연소기(22)가 아닌 통상 운전용 연소기(122)에 공급한다. 또, 영역(2b)에는 공기를 공급한다. 이것에 의해서, 영역(2b)(음극실) 내의 산소농도를 공기와 동등하게 할 수 있다. 공기는 적당 예열할 수 있다. 이러한 조작에 의해, 개질 가스가 통상 운전용 연소기(122)에서 연소되고, 그 연소가스의 열에 의해서, 물이 통상 운전용 수기화기(120b)에서 기화되고, 등유가 통상 운전용 등유 기화기(121b)에서 기화되어 스팀, 기화한 등유, 공기가 개질기에 공급되어 부분 산화 개질(혹은 오토 서멀 개질)되어 개질 가스가 SOFC의 양극에 공급된다. 음극에는 공기가 공급된다. 이 단계에서 SOFC의 발전을 개시하고, 발전에 의한 SOFC 자신의 발열도 병용해 승온을 가속할 수 있다.
수증기 개질 촉매의 온도가 수증기 개질 가능한 온도가 된 후, 부분 산화 개질 반응용으로 개질기에 공급하는 공기의 양을 저감해, 혹은 이 공기의 공급을 정지해, 개질에 필요한 열원을 등유의 산화 반응열로부터 외부 가열(연소기(22 혹은 122)로 발생하는 열에 의한 가열)로 이행하여, 수증기 개질 반응을 행한다. 이것에 의해, 개질 가스 중의 수소 농도를 증가시킬 수 있고, 그 결과 SOFC의 발전효율을 높일 수 있다. 또한 수증기 개질 반응에 필요한 열은, 주로 SOFC로부터의 복사열에 의해서 공급할 수 있다. 이 경우, 개질기(10)는, SOFC의 복사열이 닿기 쉬운 위치에 배치하는 것이 바람직하다.
〔실시예 5〕
실시예 4에서는, 부분 산화 개질 촉매(혹은 오토 서멀 개질 촉매)가 부분 산화 개질 반응이 진행 가능한 온도가 되어, 스팀 발생 및 등유의 기화가 가능해진 후, 부분 산화 개질 반응(수증기 개질 반응이 수반하면 오토 서멀 개질 반응)을 행해, 개질 가스를 개질 가스 공급관(105)으로부터 SOFC(101)의 양극에 공급하고 SOFC를 승온한다.
실시예 5에서는, 개질 가스를 SOFC의 양극에 공급하는 대신에, 도 4에 파선으로 나타낸 라인을 이용해 개질 가스를 기동용 연소기(22)에 연료로서 공급하고, 개질 가스를 연소시켜, 연소가스를 영역(2b)(음극 가스실)에 공급 해, SOFC를 가열한다. 이 개질 가스의 연소열에 의해서, 기동용 수기화기, 기동용 등유 기화기, 개질기의 가열도 아울러 행할 수 있다. 개질 가스를 기동용 연소기에 공급할 단계에서, 기동용 연소기에의 등유의 공급을 정지할 수 있다.
이 경우, SOFC의 양극에는 개질 가스가 공급되지 않는다. 따라서, SOFC에서 발전을 행할 때에는, 개질 가스를 양극에 공급한다. 예를 들면, SOFC가 발전 가능한 온도가 된 곳에서, 파선으로 나타낸 라인의 사용은 정지하고, 개질기(10)로부터 개질 가스를 개질 가스 공급관(105)을 거쳐 양극에 공급한다. 양극으로부터 영역(2a)에 배출된 개질 가스는, 통상 운전용 연소기(122)에 공급할 수 있다. 또, 영역(2b)에는 적당 예열한 공기를 공급한다. 이것에 의해서 SOFC로 발전이 가능해진다.
상기 이외는 실시예 4와 같게 하여 SOFC 시스템을 기동할 수 있다.
또한 실시예 4 및 5와 같이, 음극에 연소가스를 공급하는 경우, 음극이 환원 분위기로 열화하는 것을 방지하는 관점에서는, 연소가스의 산소농도가 소망의 농도가 되도록, 연소가스 관리를 행하는 것이 바람직하다. 연소가스의 산소농도는 공기비에 지배된다. 공기비가 낮은(1에 가깝다) 쪽이 보다 고온의 연소가스를 얻을 수 있고, 기동시간을 단축하는 관점에서는 바람직하다. 그러나, 공기비가 높은 쪽이, 산소농도가 높아져, 음극 부재의 화학적 안정성을 위해서는 유리하다. 이 관점으로부터, 음극에 공급하는 연소가스의 산소농도는 1%(드라이몰 베이스) 이상이 바람직하고, 3%(드라이몰 베이스) 이상이 바람직하고, 5%(드라이몰 베이스) 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명에 의하면, 개질 가스 중의 수소 농도를 비교적 높게 할 수 있다고 하는 수증기 개질의 장점을 해치지 않고, 개질기의 기동을 효율적 또한 단시간에 행할 수 있고, 또 SOFC 시스템의 기동을 효율적 또한 단시간에 행할 수 있다

Claims (7)

  1. 수소 제조용 원료를 개질하고 수소를 포함한 개질 가스를 제조하기 위한, 개질 촉매를 가지는 개질기와, 그 개질 가스를 연료로서 이용하는 고체산화물형 연료전지를 가지는 고체산화물형 연료전지 시스템의 기동 방법에 있어서,
    그 개질 촉매로서 부분 산화 개질 기능을 가지는 촉매 및 수증기 개질 기능을 가지는 촉매를 이용하고,
    a) 연소열 혹은 전기에 의해서, 부분 산화 개질 기능을 가지는 촉매를, 부분 산화 개질 반응이 진행 가능한 온도까지 승온하는 공정;
    b) 부분 산화 개질 반응을 행하고, 부분 산화 개질 반응열에 의해서 수증기 개질 기능을 가지는 촉매를 승온하고, 또한, 개질 가스를 고체산화물형 연료전지의 양극에 공급하는 것에 의해 고체산화물형 연료전지를 승온하는 공정;
    c) 고체산화물형 연료전지의 양극으로부터 배출되는 개질 가스를 연소시켜, 이 연소열에 의해서 수증기 개질 기능을 가지는 촉매를 가열하는 공정;및
    d) 수증기 개질 기능을 가지는 촉매가 수증기 개질 반응이 진행 가능한 온도가 된 후, 부분 산화 개질 반응의 비율을 저감 혹은 부분 산화 개질 반응을 정지하고, 수증기 개질을 행하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 고체산화물형 연료전지 시스템의 기동 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    e) 상기 고체산화물형 연료전지가 발전 가능한 온도가 된 후, 그 연료 전지로 발전을 행해, 전지반응열에 의해서 그 연료전지를 승온하는 공정
    을 한층 더 가지는, 고체산화물형 연료전지 시스템의 기동 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 공정 a에 있어서, 수소 제조용 원료를 연소시킨 연소가스에 의해서 부분 산화 개질 기능을 가지는 촉매를 부분 산화 개질 반응이 진행 가능한 온도까지 승온하는 것과 동시에, 수소 제조용 원료를 연소시킨 연소가스를 고체산화물형 연료전지의 음극에 공급하는 것에 의해 고체산화물형 연료전지를 승온하는, 고체산화물형 연료전지 시스템의 기동 방법.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 공정 c에 있어서, 고체산화물형 연료전지의 양극으로부터 배출되는 개질 가스를 연소시킨 연소가스에 의해서 수증기 개질 기능을 가지는 촉매를 가열하는 것과 동시에, 고체산화물형 연료전지의 양극으로부터 배출되는 개질 가스를 연소시킨 연소가스를 고체산화물형 연료전지의 음극에 공급하는 것에 의해, 고체산화물형 연료전지를 승온하는, 고체산화물형 연료전지 시스템의 기동 방법.
  5. 수소 제조용 원료를 개질하고 수소를 포함한 개질 가스를 제조하기 위한, 개질 촉매를 가지는 개질기와, 그 개질 가스를 연료로서 이용하는 고체산화물형 연료전지를 가지는 고체산화물형 연료전지 시스템의 기동 방법에 있어서,
    그 개질 촉매로서 부분 산화 개질 기능을 가지는 촉매 및 수증기 개질 기능을 가지는 촉매를 이용하고,
    i) 연소열 혹은 전기에 의해서, 부분 산화 개질 기능을 가지는 촉매를, 부분 산화 개질 반응이 진행 가능한 온도까지 승온하는 공정;
    ii) 부분 산화 개질 반응을 행하고, 부분 산화 개질 반응열에 의해서 수증기 개질 기능을 가지는 촉매를 승온하고, 또한, 개질 가스를 연소시켜 그 연소가스를 고체산화물형 연료전지의 음극에 공급하는 것에 의해 고체산화물형 연료전지를 승온하는 것과 동시에, 그 개질 가스를 연소시킨 연소가스에 의해서 수증기 개질 기능을 가지는 촉매를 가열하는 공정;및
    iii) 수증기 개질 기능을 가지는 촉매가 수증기 개질 반응이 진행 가능한 온도가 된 후, 부분 산화 개질 반응의 비율을 저감 혹은 부분 산화 개질 반응을 정지하고, 수증기 개질을 행하는 공정
    을 가지는 것을 특징으로 하는 고체산화물형 연료전지 시스템의 기동 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    iv) 상기 고체산화물형 연료전지가 발전 가능한 온도가 된 후, 그 연료 전지로 발전을 행하고, 전지반응열에 의해서 그 연료전지를 승온하는 공정
    을 한층 더 가지는, 고체산화물형 연료전지 시스템의 기동 방법.
  7. 청구항 5 또는 6에 있어서,
    상기 공정 i에 있어서, 수소 제조용 원료를 연소시킨 연소가스에 의해서 부분 산화 개질 기능을 가지는 촉매를 부분 산화 개질 반응이 진행 가능한 온도까지 승온하는 것과 동시에, 수소 제조용 원료를 연소시킨 연소가스를 고체산화물형 연료전지의 음극에 공급하는 것에 의해 고체산화물형 연료전지를 승온하는, 고체산화물형 연료전지 시스템의 기동 방법.
KR1020077017138A 2005-01-07 2006-01-05 고체산화물형 연료전지 시스템의 기동 방법 KR101102804B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2005-00002537 2005-01-07
JP2005002537A JP4767543B2 (ja) 2005-01-07 2005-01-07 固体酸化物形燃料電池システムの起動方法
PCT/JP2006/300017 WO2006073150A1 (ja) 2005-01-07 2006-01-05 固体酸化物形燃料電池システムの起動方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070091362A KR20070091362A (ko) 2007-09-10
KR101102804B1 true KR101102804B1 (ko) 2012-01-05

Family

ID=36647626

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077017138A KR101102804B1 (ko) 2005-01-07 2006-01-05 고체산화물형 연료전지 시스템의 기동 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8623563B2 (ko)
EP (1) EP1840997B8 (ko)
JP (1) JP4767543B2 (ko)
KR (1) KR101102804B1 (ko)
CN (1) CN100521337C (ko)
CA (1) CA2594394C (ko)
DK (1) DK1840997T3 (ko)
WO (1) WO2006073150A1 (ko)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008001119A2 (en) * 2006-06-29 2008-01-03 Ceres Intellectual Property Company Limited Steam reforming method for fuel cells
JP5197944B2 (ja) * 2006-09-26 2013-05-15 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 間接内部改質型固体酸化物形燃料電池システム
JP4981421B2 (ja) * 2006-11-27 2012-07-18 三菱重工業株式会社 水素製造システム
JP5428103B2 (ja) 2007-02-21 2014-02-26 国立大学法人 大分大学 低温水素製造用触媒及びその製造方法と水素製造方法
WO2009028113A1 (ja) 2007-08-29 2009-03-05 National University Corporation Oita University 低温水素製造用触媒及びその製造方法と水素製造方法
JP2008234994A (ja) * 2007-03-20 2008-10-02 Osaka Gas Co Ltd 燃料電池システム
JP5164441B2 (ja) * 2007-06-13 2013-03-21 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 燃料電池システムの起動方法
JP5328119B2 (ja) * 2007-07-27 2013-10-30 京セラ株式会社 燃料電池装置
JP5325403B2 (ja) 2007-08-29 2013-10-23 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 燃料電池システムの起動方法
US20110053017A1 (en) 2007-08-29 2011-03-03 Kyocera Corporation Fuel Cell Apparatus
JP5173326B2 (ja) * 2007-09-03 2013-04-03 本田技研工業株式会社 燃料電池システム及びその運転方法
JP5214230B2 (ja) * 2007-12-04 2013-06-19 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 燃料電池システムの起動方法
JP5260132B2 (ja) * 2008-05-07 2013-08-14 日本特殊陶業株式会社 固体酸化物形燃料電池
JP2009298618A (ja) * 2008-06-11 2009-12-24 Ihi Corp 有機化合物改質装置及び改質方法
JP2010040416A (ja) * 2008-08-07 2010-02-18 Toto Ltd 燃料電池用改質器ユニット及び燃料電池モジュール
JP5519357B2 (ja) * 2009-03-24 2014-06-11 大阪瓦斯株式会社 固体酸化物形燃料電池システム及びこれを備えたコージェネレーションシステム
JP5418960B2 (ja) * 2009-03-31 2014-02-19 Ｔｏｔｏ株式会社 固体電解質型燃料電池
JP4863171B2 (ja) 2009-03-31 2012-01-25 Ｔｏｔｏ株式会社 固体電解質型燃料電池
JP4650799B2 (ja) * 2009-03-31 2011-03-16 Ｔｏｔｏ株式会社 固体電解質型燃料電池
EP2418721A1 (en) * 2009-04-08 2012-02-15 JX Nippon Oil & Energy Corporation Method of stopping indirect internal reforming solid oxide fuel cell
EP2424020B1 (en) 2009-04-24 2018-07-18 Kyocera Corporation Fuel cell device
JP5441001B2 (ja) * 2009-05-28 2014-03-12 Ｔｏｔｏ株式会社 固体電解質型燃料電池
JP5500504B2 (ja) * 2009-05-28 2014-05-21 Ｔｏｔｏ株式会社 固体電解質型燃料電池
JP2010277843A (ja) * 2009-05-28 2010-12-09 Toto Ltd 固体電解質型燃料電池
JP5263019B2 (ja) * 2009-06-11 2013-08-14 トヨタ自動車株式会社 燃料電池とその制御方法
JP5431800B2 (ja) * 2009-06-12 2014-03-05 日本特殊陶業株式会社 燃料電池用原料供給装置
JP4707023B2 (ja) * 2009-09-30 2011-06-22 Ｔｏｔｏ株式会社 固体電解質型燃料電池
JP5391976B2 (ja) * 2009-09-30 2014-01-15 Ｔｏｔｏ株式会社 固体電解質型燃料電池
WO2011060530A1 (en) * 2009-11-18 2011-05-26 Dionne Design Inc. Method and system for power generation
JP5503345B2 (ja) * 2010-03-11 2014-05-28 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 燃料電池システム
JP5588709B2 (ja) * 2010-03-24 2014-09-10 大阪瓦斯株式会社 固体酸化物形燃料電池システム及びこれを備えたコージェネレーションシステム
JP5584022B2 (ja) * 2010-06-24 2014-09-03 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 燃料電池システム及びその起動方法
WO2012043647A1 (ja) * 2010-09-30 2012-04-05 Toto株式会社 固体酸化物形燃料電池装置
JP5561655B2 (ja) * 2010-09-30 2014-07-30 Ｔｏｔｏ株式会社 固体酸化物形燃料電池装置
JP5915962B2 (ja) * 2011-02-22 2016-05-11 Toto株式会社 燃料電池装置
JP5763405B2 (ja) 2011-04-28 2015-08-12 本田技研工業株式会社 燃料電池システム
JP5818502B2 (ja) 2011-04-28 2015-11-18 本田技研工業株式会社 燃料電池モジュール
JP6070923B2 (ja) * 2011-09-07 2017-02-01 Toto株式会社 固体酸化物型燃料電池
JP5327491B1 (ja) 2012-07-19 2013-10-30 Ｔｏｔｏ株式会社 固体酸化物型燃料電池
KR102056265B1 (ko) * 2013-10-11 2019-12-16 에스케이이노베이션 주식회사 연료전지 가열장치 및 가열방법과 이를 포함하는 연료전지장치
MX352220B (es) 2013-11-06 2017-11-15 WATT Fuel Cell Corp Reformadores de cpox de combustible gaseoso y métodos de reformación de cpox.
MX352227B (es) 2013-11-06 2017-11-15 WATT Fuel Cell Corp Reformadores cpox de combustible liquido y metodo de reformacion cpox.
US10106406B2 (en) 2013-11-06 2018-10-23 Watt Fuel Cell Corp. Chemical reactor with manifold for management of a flow of gaseous reaction medium thereto
KR101891544B1 (ko) 2013-11-06 2018-08-24 와트 퓨얼 셀 코퍼레이션 일체화된 기체 연료 촉매부분산화 개질장치 및 연료전지 시스템, 및 전기 생산 방법
MX352226B (es) 2013-11-06 2017-11-15 WATT Fuel Cell Corp Sistemas de reformador cpox de combustible líquido y celdas de combustible, y métodos de producción de electricidad.
CN105873854B (zh) 2013-11-06 2019-02-05 瓦特燃料电池公司 使用钙钛矿作为其结构组分的重整器
JP5946027B2 (ja) * 2014-03-20 2016-07-05 住友電気工業株式会社 ガス分解装置及び発電装置
CN110121586B (zh) 2016-11-09 2022-01-25 八河流资产有限责任公司 用于电力生产和集成的氢气生产的系统和方法
JP6777237B2 (ja) * 2017-07-31 2020-10-28 日産自動車株式会社 燃料電池システムの制御方法、及び、燃料電池システム
WO2019035167A1 (ja) * 2017-08-14 2019-02-21 日産自動車株式会社 燃料電池システム及び燃料電池システムの暖機方法
JP6944349B2 (ja) * 2017-11-09 2021-10-06 エア・ウォーター株式会社 水素発生装置
AT520719B1 (de) * 2018-05-03 2019-07-15 Avl List Gmbh Reversibel betreibbarer Energiewandler und Verfahren zum Betreiben desselben
WO2020250194A1 (en) 2019-06-13 2020-12-17 8 Rivers Capital, Llc Power production with cogeneration of further products
CN113540503B (zh) * 2021-07-13 2022-05-20 山东科技大学 一种管式sofc自热系统及工作方法
US11691874B2 (en) 2021-11-18 2023-07-04 8 Rivers Capital, Llc Apparatuses and methods for hydrogen production

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000203802A (ja) 1999-01-13 2000-07-25 Toyota Motor Corp 改質器
JP2001106507A (ja) 1999-04-26 2001-04-17 Fuji Electric Co Ltd 改質器および該改質器を備えた燃料電池発電装置
JP2001146405A (ja) 1999-11-18 2001-05-29 Fuji Electric Co Ltd 燃料改質装置とその運転方法
JP2004319420A (ja) 2003-02-25 2004-11-11 Kyocera Corp 燃料電池及びその運転方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0729589A (ja) * 1993-07-09 1995-01-31 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 燃料電池発電装置におけるプレート型改質器の差圧制御方法
JP3254671B2 (ja) * 1996-12-27 2002-02-12 石川島播磨重工業株式会社 リショルムコンプレッサを用いた燃料電池発電装置
JP2003272690A (ja) 2002-03-19 2003-09-26 Toto Ltd 燃料電池システム
JP4000888B2 (ja) * 2002-04-09 2007-10-31 日産自動車株式会社 改質型燃料電池システム
US6942940B2 (en) * 2002-05-03 2005-09-13 Gas Research Institute System for generating electricity
JP4265173B2 (ja) 2002-08-23 2009-05-20 日産自動車株式会社 発電装置
US7008711B2 (en) * 2003-01-27 2006-03-07 Gas Technology Institute Thermally integrated fuel cell power system
US7422810B2 (en) 2004-01-22 2008-09-09 Bloom Energy Corporation High temperature fuel cell system and method of operating same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000203802A (ja) 1999-01-13 2000-07-25 Toyota Motor Corp 改質器
JP2001106507A (ja) 1999-04-26 2001-04-17 Fuji Electric Co Ltd 改質器および該改質器を備えた燃料電池発電装置
JP2001146405A (ja) 1999-11-18 2001-05-29 Fuji Electric Co Ltd 燃料改質装置とその運転方法
JP2004319420A (ja) 2003-02-25 2004-11-11 Kyocera Corp 燃料電池及びその運転方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070091362A (ko) 2007-09-10
US8623563B2 (en) 2014-01-07
JP2006190605A (ja) 2006-07-20
CN101099256A (zh) 2008-01-02
WO2006073150A1 (ja) 2006-07-13
JP4767543B2 (ja) 2011-09-07
US20090291335A1 (en) 2009-11-26
EP1840997B8 (en) 2013-06-26
EP1840997A4 (en) 2011-11-30
CN100521337C (zh) 2009-07-29
EP1840997A1 (en) 2007-10-03
CA2594394A1 (en) 2006-07-13
EP1840997B1 (en) 2013-05-22
DK1840997T3 (da) 2013-08-05
CA2594394C (en) 2013-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101102804B1 (ko) 고체산화물형 연료전지 시스템의 기동 방법
JP5164441B2 (ja) 燃料電池システムの起動方法
TWI447996B (zh) 燃料電池系統及其起動方法
KR101384040B1 (ko) 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료전지 시스템
TWI449251B (zh) 間接內部重組型固體氧化物燃料電池及其停止運轉方法
KR20100097197A (ko) 연료 전지 시스템과 그 기동 방법
JP5078696B2 (ja) 燃料電池システムの負荷追従運転方法
JP4805736B2 (ja) 間接内部改質型固体酸化物形燃料電池
JP2009238599A (ja) 燃料電池システムの負荷追従運転方法
JP4902165B2 (ja) 燃料電池用改質装置およびこの燃料電池用改質装置を備える燃料電池システム
JP4805735B2 (ja) 間接内部改質型固体酸化物形燃料電池
JP5291915B2 (ja) 間接内部改質型固体酸化物形燃料電池とその運転方法
JP2008186759A (ja) 間接内部改質型固体酸化物形燃料電池システムおよび間接内部改質型固体酸化物形燃料電池の運転方法
JP2006294464A (ja) 燃料電池発電システム
JP5818502B2 (ja) 燃料電池モジュール
KR20130135426A (ko) 연소기와 개질기가 일체로 복합된 연료전지 시스템

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141205

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151201

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee