JP5327491B1 - 固体酸化物型燃料電池 - Google Patents

固体酸化物型燃料電池 Download PDF

Info

Publication number
JP5327491B1
JP5327491B1 JP2012160897A JP2012160897A JP5327491B1 JP 5327491 B1 JP5327491 B1 JP 5327491B1 JP 2012160897 A JP2012160897 A JP 2012160897A JP 2012160897 A JP2012160897 A JP 2012160897A JP 5327491 B1 JP5327491 B1 JP 5327491B1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fuel cell
reforming
fuel
temperature
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2012160897A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2014022231A (ja
Inventor
陽祐 赤木
俊哉 阿部
俊治 大塚
勝久 土屋
卓哉 松尾
直樹 渡邉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toto Ltd
Original Assignee
Toto Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toto Ltd filed Critical Toto Ltd
Priority to JP2012160897A priority Critical patent/JP5327491B1/ja
Priority to US13/944,300 priority patent/US9331348B2/en
Priority to EP13176773.3A priority patent/EP2687480B1/en
Priority to CN201310300898.XA priority patent/CN103579655B/zh
Application granted granted Critical
Publication of JP5327491B1 publication Critical patent/JP5327491B1/ja
Publication of JP2014022231A publication Critical patent/JP2014022231A/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04007—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids related to heat exchange
    • H01M8/04014—Heat exchange using gaseous fluids; Heat exchange by combustion of reactants
    • H01M8/04022—Heating by combustion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04089—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants
    • H01M8/04119—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants with simultaneous supply or evacuation of electrolyte; Humidifying or dehumidifying
    • H01M8/04126—Humidifying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04694—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by variables to be controlled
    • H01M8/04746—Pressure; Flow
    • H01M8/04753—Pressure; Flow of fuel cell reactants
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04694—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by variables to be controlled
    • H01M8/04746—Pressure; Flow
    • H01M8/04776—Pressure; Flow at auxiliary devices, e.g. reformer, compressor, burner
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04694—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by variables to be controlled
    • H01M8/04828—Humidity; Water content
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0618—Reforming processes, e.g. autothermal, partial oxidation or steam reforming
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/241—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells with solid or matrix-supported electrolytes
    • H01M8/2425—High-temperature cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/241—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells with solid or matrix-supported electrolytes
    • H01M8/2425—High-temperature cells with solid electrolytes
    • H01M8/2428—Grouping by arranging unit cells on a surface of any form, e.g. planar or tubular
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/241—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells with solid or matrix-supported electrolytes
    • H01M8/2425—High-temperature cells with solid electrolytes
    • H01M8/243—Grouping of unit cells of tubular or cylindrical configuration
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/2457—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells with both reactants being gaseous or vaporised
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/2465—Details of groupings of fuel cells
    • H01M8/2484—Details of groupings of fuel cells characterised by external manifolds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0261—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a catalytic partial oxidation step [CPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1288—Evaporation of one or more of the different feed components
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

【課題】熱暴走の抑制により、改質器の耐用年数を延長することができる固体酸化物型燃料電池の提供。
【解決手段】複数の燃料電池セルユニット１２、１４、１６を備えた燃料電池モジュール２と、燃料電池セルユニット１２、１４、１６の上方に配置され、部分酸化改質反応及び水蒸気改質反応によって水素を生成する改質器２０の改質部と、改質部に隣接して配置された改質器２０の蒸発室と、蒸発室を加熱する燃焼室１８と、燃料供給手段３８と、改質用酸化剤ガス供給手段４４と、水供給手段２８と、発電用酸化剤ガス供給手段４５と、燃料電池モジュール２の起動工程において、燃料電池セルユニット１２、１４、１６を発電可能な温度まで昇温させる制御手段と、を有し、各燃料電池セルユニット１２、１４、１６の燃料極はシフト反応の触媒作用をするように構成され、制御手段は、燃料改質の工程としてＡＴＲ工程及びＳＲ工程のみを実行する固体酸化物型燃料電池１。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸化物型燃料電池に係わり、特に、燃料と発電用の酸化剤ガスを反応させることにより電力を生成する固体酸化物型燃料電池に関する。
特開２００４−３１９４２０号公報（特許文献１）には、燃料電池及びその運転方法が記載されている。ここに記載されている燃料電池では、起動工程において、燃料を改質器内で改質する複数の工程、すなわち、部分酸化改質反応工程（ＰＯＸ工程）、オートサーマル改質反応工程（ＡＴＲ工程）、水蒸気改質反応工程（ＳＲ工程）を経て、発電工程へ移行するように構成されている。
ここで、特許文献１に記載されている燃料電池では、燃料電池モジュール内に改質器が配置されており、この改質器は、各燃料電池セルに供給され、各燃料電池セルにおいて発電に利用されずに残った燃料ガス（オフガス）を各燃料電池セルの上端部で燃焼させることにより加熱される。なお、本明細書においては、このようなオフガスの燃焼熱を利用して改質器を改質可能な温度に加熱するタイプの燃料電池を「オフガス燃焼セルバーナー方式」の燃料電池と呼んでいる。
このようなオフガス燃焼セルバーナー方式の燃料電池では、起動時において、常温の改質器をオフガス（起動時においては発電は行われないため、供給された全ての燃料がオフガスとなる）を燃焼させることにより加熱する。この加熱により改質器内の触媒の温度が３００℃程度まで上昇すると、改質器内では、燃料と改質用の空気が反応する部分酸化改質反応が発生するようになる（ＰＯＸ工程）。部分酸化改質反応は発熱反応であるため、改質器内で部分酸化改質反応が発生すると、この反応熱及びオフガスの燃焼熱により、改質器は強力に加熱されるようになる。
この加熱により更に改質器の温度が上昇すると、改質器内に改質用の水蒸気が供給され、改質器内では、燃料と水蒸気が反応する水蒸気改質反応が発生するようになる。この水蒸気改質反応は、部分酸化改質反応よりも効率良く水素を生成することができる反応であるが、改質器内の触媒の温度が６００℃程度まで上昇しなければ発生しない。また、水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、改質器及び燃料電池モジュール内の温度が十分に上昇した状態でなければ、触媒の温度が急低下し、安定した水蒸気改質を行うことができない。そこで、オフガス燃焼セルバーナー方式の燃料電池では、ＰＯＸ工程が行われた後、改質用の空気及び水蒸気が改質器に供給され、改質器内で部分酸化改質反応及び水蒸気改質反応を同時に発生させる（ＡＴＲ工程）。このＡＴＲ工程では、部分酸化改質反応による発熱、水蒸気改質反応による吸熱、及びオフガスの燃焼熱が適度なバランスを保ちながら、改質器及び燃料電池モジュール内の温度が上昇される。
ＡＴＲ工程により、十分に改質器及び燃料電池モジュール内の温度が上昇すると、改質用の空気の供給が停止され、改質器内では水蒸気改質反応のみが発生するようになる（ＳＲ工程）。以後、ＳＲ工程により各燃料電池セルの温度を発電可能な温度まで上昇させると、燃料電池は発電工程に移行し、発電工程においては、専ら水蒸気改質反応により水素が生成される。
このように、改質器に対する専用の加熱手段をもたないオフガス燃焼セルバーナー方式の燃料電池では、起動工程の初期において、比較的低温で発生する部分酸化改質反応を利用したＰＯＸ工程により改質器を常温から急速に加熱した後、水蒸気改質反応を利用した改質（ＡＴＲ工程、ＳＲ工程）が実行される。
特開２００４−３１９４２０号公報
しかしながら、ＰＯＸ工程における部分酸化改質反応は多量の熱を発生するため、改質器内で部分酸化改質反応が発生すると、その周囲の触媒の温度も急激に上昇する。このように触媒の温度が上昇すると、その部分では更に部分酸化改質反応が促進され、温度の高い部分が更に加熱されることになる。このため、ＰＯＸ工程においては、改質器内が熱暴走状態に陥りやすいという問題がある。このような熱暴走が発生すると、改質器全体の温度が十分に上昇する前に、改質器の温度が局部的に過剰に上昇することになる。このような状態が長く継続すると、改質器の温度が局所的に過剰に上昇し、改質用の触媒が劣化されることにより改質器の耐用年数が短くなり、或いは改質器が損傷されてしまう場合があるという問題がある。
従って、本発明は、熱暴走を抑制しながら改質器内の温度を迅速に上昇させることにより、改質器の耐用年数を延長し、又は改質器の損傷を防止することができる固体酸化物型燃料電池を提供することを目的としている。
上述した課題を解決するために、本発明は、燃料電池セルに供給された燃料が一端から流出され、流出したオフガスを燃焼させることにより改質部を加熱するオフガス燃焼セルバーナー方式の固体酸化物型燃料電池であって、燃料を通過させる内部通路に燃料極が形成された複数の燃料電池セルユニットを備えた燃料電池モジュールと、この燃料電池モジュール内の、複数の燃料電池セルユニットの上方に配置され、燃料と改質用の酸化剤ガスを化学反応させることによる部分酸化改質反応、及び、燃料と改質用の水蒸気を化学反応させることによる水蒸気改質反応によって水素を生成する改質部と、複数の燃料電池セルユニットの上方に、改質部に隣接して配置され、供給された水を蒸発させる蒸発室と、燃料電池モジュール内に配置され、内部通路を通過した燃料を複数の燃料電池セルユニットの上端で燃焼させ、上方の改質部及び蒸発室を加熱する燃焼室と、改質部に燃料を供給することにより、改質部で改質された燃料を複数の燃料電池セルユニットに送り込む燃料供給手段と、改質部に改質用の酸化剤ガスを供給する改質用酸化剤ガス供給手段と、蒸発室に改質用の水を供給する水供給手段と、複数の燃料電池セルユニットの酸化剤ガス極に発電用の酸化剤ガスを供給する発電用酸化剤ガス供給手段と、燃料電池モジュールの起動工程において、燃料供給手段、改質用酸化剤ガス供給手段、及び水供給手段を制御して、改質部内で部分酸化改質反応及び水蒸気改質反応を発生させ、複数の燃料電池セルユニットを発電可能な温度まで昇温させる制御手段と、を有し、複数の燃料電池セルユニットの燃料極は、一酸化炭素と水蒸気から水素が生成されるシフト反応の触媒作用をするように構成され、制御手段は、改質部の温度が部分酸化改質反応が発生する温度に到達する前に水供給手段による水の供給を開始して、蒸発室内で改質用の水を水蒸気にし、部分酸化改質反応が発生する温度に到達したときには改質部に水蒸気を供給していることで、改質部内で部分酸化改質反応を単独で発生させずに、部分酸化改質反応及び水蒸気改質反応が同時に発生するＡＴＲ工程と水蒸気改質反応のみが発生するＳＲ工程のみを実行し、さらに、制御手段はＡＴＲ工程を複数段階に分けて実行し、ＡＴＲ工程の初期段階においては、改質部内への水供給量が最も少なくなるように水供給手段を制御することを特徴としている。
このように構成された本発明においては、燃料供給手段及び改質用酸化剤ガス供給手段が、燃料及び改質用酸化剤ガスを改質部に供給する。また、水供給手段は、改質部に隣接して配置された蒸発室に改質用の水を供給する。改質部で改質された燃料は、燃料電池モジュールに備えられた複数の燃料電池セルユニットに供給される。複数の燃料電池セルユニットの燃料極が形成された内部通路を通った燃料は、各燃料電池セルユニットの上端で燃焼され、上方の改質部及び蒸発室を加熱する。制御手段は、燃料電池モジュールの起動工程において、燃料供給手段、改質用酸化剤ガス供給手段、及び水供給手段を制御して、改質部内で部分酸化改質反応及び水蒸気改質反応を発生させ、複数の燃料電池セルユニットを発電可能な温度まで昇温させる。各燃料電池セルユニットの燃料極は、一酸化炭素と水蒸気から水素が生成されるシフト反応の触媒作用をするように構成され、制御手段は、改質部内における燃料改質の工程として、改質部内で部分酸化改質反応及び水蒸気改質反応が同時に発生するＡＴＲ工程、及び改質部内で水蒸気改質反応のみが発生するＳＲ工程のみを実行する。
従来、各燃料電池セルユニットを通過した燃料（オフガス）を燃焼させ、この燃焼熱により改質部を加熱するタイプのオフガス燃焼セルバーナー方式の固体酸化物型燃料電池では、起動工程において、部分酸化改質反応（ＰＯＸ工程）、オートサーマル改質反応（ＡＴＲ工程）、水蒸気改質反応（ＳＲ工程）を改質部内で順に発生させ、燃料電池セルユニットの温度を上昇させていた。ここで、部分酸化改質反応は、比較的低温で発生すると共に、発熱反応であるため、燃料電池モジュール内を強力に加熱することができる。このため、部分酸化改質反応を単独で発生させるＰＯＸ工程は、程燃料電池セルユニットを常温から加熱する初期段階において、必須の工程とされていた。しかしながら、改質部内で部分酸化改質反応が単独で発生すると、急激な加熱による熱暴走を起こしやすく、改質部内の触媒が劣化されることにより、改質部の耐用年数が短縮される原因となっていた。本件発明者は、このようなオフガス燃焼セルバーナー方式の固体酸化物型燃料電池固有の技術課題に対し、まず、起動工程の初期に水蒸気改質用の水蒸気を生成することを可能にするため、水蒸気を生成する蒸発室を、複数の燃料電池セルユニットの上方に配置すると共に、改質部に隣接して配置した。これにより、起動工程開始後、急速に蒸発室の温度を上昇させることを可能にした。本件発明では、このような構成を採用した上で、改質部内における燃料改質の工程として、ＡＴＲ工程及びＳＲ工程のみを実行することにより、改質部の熱暴走を防止し、上記の技術課題を解決した。また、本件発明においては、各燃料電池セルユニットの燃料極が、一酸化炭素と水蒸気から水素が生成されるシフト反応の触媒作用をするように構成されている。この構成を採用することにより、起動工程において燃料極でシフト反応を誘発し、このシフト反応の発熱を利用することにより、ＰＯＸ工程を省略しながら、燃料電池モジュール内の温度を迅速に発電可能な温度まで昇温させることに成功した。
また、このように構成された本発明によれば、改質部の温度が部分酸化改質反応が発生する温度に到達する前に水供給手段による水の供給が開始されるので、前もって供給された水が蒸発室内で水蒸気にされ、部分酸化改質反応が発生する温度に到達したとき、確実に改質部に水蒸気を供給することができる。
さらに、このように構成された本発明によれば、ＡＴＲ工程が複数段階に分けて実行され、ＡＴＲ工程の初期段階においては、水供給量が最も少なくされるので、改質部の温度が低い起動工程の初期に発生する水蒸気改質反応による吸熱が抑制され、改質部の温度を確実に上昇させることができる。
本発明において、好ましくは、制御手段は、各燃料電池セルユニットの内部通路を通過した燃料に着火された後、改質部の温度が部分酸化改質反応が発生する温度に到達する前に水供給手段による水の供給を開始させる。
オフガス燃焼セルバーナー方式の固体酸化物型燃料電池においては、一般に、点火を行っても、直ちにオフガスに着火されず、着火が完了するまでに時間を要する場合がある。水の供給が着火前に開始されていると、着火に要する時間が長くなった場合において、蒸発室内に多量の水が蒸発されずに貯留されることになる。蒸発室内に多量の水が貯留されると、水が蒸発し始めるまでに長い時間を要し、水蒸気の供給が遅れることになる。また、貯留された多量の水が短時間に蒸発されると、改質部内で急激に水蒸気改質反応が発生し、その吸熱により改質部の温度低下を引き起こす場合がある。上記のように構成された本発明によれば、着火された後、水の供給が開始されるので、水蒸気の供給遅れ、急激な水蒸気改質反応の発生が回避され、部分酸化改質反応の単独の発生、及び改質部の温度低下が確実に防止される。
本発明において、好ましくは、制御手段は、各燃料電池セルユニットの内部通路を通過した燃料に着火させる点火工程を実行する前に水供給手段を作動させ、点火工程中は水供給手段を停止させると共に、着火後に水供給手段による水の供給を開始させる。
一般に、起動工程の開始時においては、水供給手段から蒸発室に水を導く管路は、空気で満たされている。このため、蒸発室への水の供給が必要となったとき、水供給手段を作動させても、実際に蒸発室に水が供給されるまでの間にタイムラグが生じる。上記のように構成された本発明によれば、点火工程を実行する前に水供給手段を作動させるので、予め蒸発室に水を導く管路内の空気をパージしておくことができ、着火後に水供給手段を作動させたときの、水供給のタイムラグを短縮することができ、適切な時機に蒸発室内に水を供給することができる。
本発明において、好ましくは、制御手段は、ＡＴＲ工程の初期段階であるＡＴＲ１工程から、次の段階であるＡＴＲ２工程に移行する際に、水供給量を増加させる一方、改質用の酸化剤ガス供給量を一定に維持する。
このように構成された本発明によれば、ＡＴＲ１工程からＡＴＲ２工程に移行する際に改質用の酸化剤ガス供給量が一定に維持されるので、部分酸化改質により改質可能な炭素の量を維持したまま、水蒸気改質の割合が増加され、改質部における炭素析出、及び改質部の温度低下のリスクを抑制することができる。
本発明において、好ましくは、制御手段は、ＡＴＲ１工程からＡＴＲ２工程に移行する際に、燃料供給量を一定に維持する。
このように構成された本発明によれば、ＡＴＲ１工程からＡＴＲ２工程に移行する際に燃料供給量が一定に維持されるので、改質部の温度が低い状態において改質反応が不安定になるのを防止することができ、改質部を安定して昇温させることができる。
本発明において、好ましくは、制御手段は、ＡＴＲ２工程の後、ＡＴＲ３工程を実行するように構成され、ＡＴＲ２工程からＡＴＲ３工程に移行する際に、燃料供給量及び改質用の酸化剤ガス供給量を変更する一方、水供給量を一定に維持する。
このように構成された本発明によれば、改質部の温度が比較的上昇したＡＴＲ２工程からの移行時に燃料供給量及び改質用の酸化剤ガス供給量が変更されるので、改質反応の不安定化のリスクを最小限に抑制することができる。
本発明の固体酸化物型燃料電池によれば、熱暴走を抑制しながら改質器内の温度を迅速に上昇させることにより、改質器の耐用年数を延長し、又は改質器の損傷を防止することができる。
本発明の一実施形態による燃料電池装置を示す全体構成図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置の燃料電池モジュールを示す正面断面図である。 図２のIII-III線に沿った断面図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置の燃料電池セルユニットを示す（ａ）部分断面図、及び（ｂ）横断面図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置の燃料電池セルスタックを示す斜視図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置を示すブロック図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置の改質器の斜視図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置において、天板を取り除いて改質器の内部を示した斜視図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置において、改質器内部の燃料の流れを示す平面断面図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置において、ハウジング内に収納された金属製のケース及び空気用熱交換器を示す斜視図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置において、熱交換器用断熱材と、蒸発部の位置関係を示す断面図である。 本発明の一実施形態による燃料電池装置において、起動工程における制御フローチャートである。 本発明の一実施形態による燃料電池装置において、起動工程の各段階における燃料、改質用空気、水、発電用空気の供給量を示すテーブルである。 本発明の一実施形態による燃料電池装置において、起動工程における燃料等の各供給量、及び各部の温度の一例を示すタイムチャートである。 本発明の変形例による燃料電池装置における蒸発室昇温用断熱層を示す断面図である。
次に、添付図面を参照して、本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）を説明する。
図１は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）を示す全体構成図である。この図１に示すように、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）１は、燃料電池モジュール２と、補機ユニット４を備えている。
燃料電池モジュール２は、ハウジング６を備え、このハウジング６内部には、外側断熱材である断熱材７によって囲まれた密封空間を構成するケース８が収納されている。このケース８内部の下方部分である発電室１０には、燃料と酸化剤（空気）とにより発電反応を行う燃料電池セル集合体１２が配置されている。この燃料電池セル集合体１２は、１０個の燃料電池セルスタック１４（図５参照）を備え、この燃料電池セルスタック１４は、１６本の燃料電池セルユニット１６（図４参照）から構成されている。このように、燃料電池セル集合体１２は、１６０本の燃料電池セルユニット１６を有し、これらの燃料電池セルユニット１６の全てが直列接続されている。
燃料電池モジュール２のケース８内部の上述した発電室１０の上方には、燃焼室１８が形成され、この燃焼室１８で、発電反応に使用されなかった残余の燃料と残余の酸化剤（空気）とが燃焼し、排気ガスを生成するようになっている。
また、この燃焼室１８の上方には、燃料を改質する改質器２０が配置され、前記残余ガスの燃焼熱によって改質器２０を改質反応が可能な温度となるように加熱している。さらに、この改質器２０の上方には、改質器２０の熱を受けて空気を加熱し、改質器２０の温度低下を抑制するための空気用熱交換器２２が配置されている。
次に、補機ユニット４は、水道等の水供給源２４からの水を貯水してフィルターにより純水とする純水タンク２６と、この貯水タンクから供給される水の流量を調整する水流量調整ユニット２８（モータで駆動される「水ポンプ」等）を備えている。また、補機ユニット４は、都市ガス等の燃料供給源３０から供給された燃料を遮断するガス遮断弁３２と、燃料ガスから硫黄を除去するための脱硫器３６と、燃料ガスの流量を調整する燃料流量調整ユニット３８（モータで駆動される「燃料ポンプ」等）を備えている。さらに、補機ユニット４は、空気供給源４０から供給される酸化剤である空気を遮断する電磁弁４２と、空気の流量を調整する改質用空気流量調整ユニット４４及び発電用空気流量調整ユニット４５（モータで駆動される「空気ブロア」等）と、改質器２０に供給される改質用空気を加熱する第１ヒータ４６と、発電室に供給される発電用空気を加熱する第２ヒータ４８とを備えている。これらの第１ヒータ４６と第２ヒータ４８は、起動時の昇温を効率よく行うために設けられているが、省略しても良い。
次に、燃料電池モジュール２には、排気ガスが供給される温水製造装置５０が接続されている。この温水製造装置５０には、水供給源２４から水道水が供給され、この水道水が排気ガスの熱により温水となり、図示しない外部の給湯器の貯湯タンクへ供給されるようになっている。
また、燃料電池モジュール２には、燃料ガスの供給量等を制御するための制御ボックス５２が取り付けられている。
さらに、燃料電池モジュール２には、燃料電池モジュールにより発電された電力を外部に供給するための電力取出部（電力変換部）であるインバータ５４が接続されている。
次に、図２及び図３により、本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料電池モジュールの内部構造を説明する。図２は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料電池モジュールを示す側面断面図であり、図３は、図２のIII-III線に沿った断面図である。
図２及び図３に示すように、燃料電池モジュール２のハウジング６内の密閉されたケース８には、上述したように、下方から順に、燃料電池セル集合体１２、改質器２０、空気用熱交換器２２が配置されている。
改質器２０は、その上流端側に純水を導入するための純水導入管６０と改質される燃料ガスと改質用空気を導入するための被改質ガス導入管６２が取り付けられ、また、改質器２０の内部には、上流側から順に、蒸発部２０ａと改質部２０ｂを形成され、これらの蒸発部２０ａと改質部２０ｂには改質触媒が充填されている。この改質器２０に導入された水蒸気（純水）が混合された燃料ガス及び空気は、改質器２０内に充填された改質触媒により改質される。改質触媒としては、アルミナの球体表面にニッケルを付与したものや、アルミナの球体表面にルテニウムを付与したものが適宜用いられる。
この改質器２０の下流端側には、燃料ガス供給管６４が接続され、この燃料ガス供給管６４は、下方に延び、さらに、燃料電池セル集合体１２の下方に形成されたマニホールド６６内で水平に延びている。燃料ガス供給管６４の水平部６４ａの下方面には、複数の燃料供給孔６４ｂが形成されており、この燃料供給孔６４ｂから、改質された燃料ガスがマニホールド６６内に供給される。
このマニホールド６６の上方には、上述した燃料電池セルスタック１４を支持するための貫通孔を備えた下支持板６８が取り付けられており、マニホールド６６内の燃料ガスが、燃料電池セルユニット１６内に供給される。
次に、改質器２０の上方には、空気用熱交換器２２が設けられている。
また、図２に示すように、燃料ガスと空気との燃焼を開始するための点火装置８３が、燃焼室１８に設けられている。
次に図４により燃料電池セルユニット１６について説明する。図４（ａ）は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料電池セルユニットを示す部分断面図である。図４（ｂ）は、燃料電池セルユニットの横断面図である。
図４（ａ）に示すように、燃料電池セルユニット１６は、燃料電池セル８４と、この燃料電池セル８４の上下方向端部にそれぞれ接続された内側電極端子８６とを備えている。
燃料電池セル８４は、上下方向に延びる管状構造体であり、内部に内部通路である燃料ガス流路８８を形成する円筒形の内側電極層９０と、円筒形の外側電極層９２と、内側電極層９０と外側電極層９２との間にある電解質層９４とを備えている。この内側電極層９０は、燃料ガスが通過する燃料極であり、（−）極となり、一方、外側電極層９２は、空気と接触する空気極であり、（＋）極となっている。
燃料電池セル１６の上端側と下端側に取り付けられた内側電極端子８６は、同一構造であるため、ここでは、上端側に取り付けられた内側電極端子８６について具体的に説明する。内側電極層９０の上部９０ａは、電解質層９４と外側電極層９２に対して露出された外周面９０ｂと上端面９０ｃとを備えている。内側電極端子８６は、導電性のシール材９６を介して内側電極層９０の外周面９０ｂと接続され、さらに、内側電極層９０の上端面９０ｃとは直接接触することにより、内側電極層９０と電気的に接続されている。内側電極端子８６の中心部には、内側電極層９０の燃料ガス流路８８と連通する燃料ガス流路９８が形成されている。
内側電極層９０は、例えば、ＮｉＯと、ＣａやＹ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニアとの混合体、ＮｉＯと、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリアとの混合体、ＮｉＯと、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレードとの混合体、の少なくとも一種から形成することができる。
電解質層９４は、例えば、Ｙ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニア、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリア、Ｓｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレート、の少なくとも一種から形成することができる。
外側電極層９２は、例えば、Ｓｒ、Ｃａから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンマンガナイト、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンフェライト、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンコバルタイト、銀、などの少なくとも一種から形成することができる。
次に、図４（ｂ）を参照して、燃料電池セル８４の構造を詳細に説明する。
図４（ｂ）に示すように、内側電極層９０は、第１燃料極９０ｄと第２燃料極９０ｅから構成されている。また、電解質層９４は、第１電解質９４ａと第２電解質９４ｂから構成され、外側電極層９２は、空気極９２ａと集電層９２ｂから構成されている。
本実施形態においては、第１燃料極９０ｄは、ＮｉＯと、ＹをドープしたジルコニアであるＹＳＺとの混合物を円筒状に焼成することにより形成されている。第２燃料極９０ｅは、ＮｉＯと、ＧｄをドープしたセリアであるＧＤＣとの混合物を、第１燃料極９０ｄの外側に成膜することにより形成されている。
また、本実施形態においては、第１電解質９４ａは、ランタンをドープしたセリアであるＬＤＣ４０を第２燃料極９０ｅの外側に積層することにより形成されている。さらに、第２電解質９４ｂは、Ｓｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートであるＬＳＧＭを第１電解質９４ａの外側に積層することにより形成されている。このように形成された成形体を焼成することにより焼成体を構成した。
また、本実施形態においては、空気極９２ａは、この焼成体の外側に、Ｓｒ及びＦｅをドープしたランタンコバルタイトであるＬＳＣＦを成膜することにより形成されている。集電層９２ｂは、空気極９２ａの外側に、Ａｇ層を形成することにより構成されている。
次に図５により燃料電池セルスタック１４について説明する。図５は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料電池セルスタックを示す斜視図である。
図５に示すように、燃料電池セルスタック１４は、１６本の燃料電池セルユニット１６を備え、これらの燃料電池セルユニット１６の下端側及び上端側が、それぞれ、セラミック製の下支持板６８及び上支持板１００により支持されている。これらの下支持板６８及び上支持板１００には、内側電極端子８６が貫通可能な貫通穴６８ａ及び１００ａがそれぞれ形成されている。
さらに、燃料電池セルユニット１６には、集電体１０２及び外部端子１０４が取り付けられている。この集電体１０２は、燃料極である内側電極層９０に取り付けられた内側電極端子８６と電気的に接続される燃料極用接続部１０２ａと、空気極である外側電極層９２の外周面全体と電気的に接続される空気極用接続部１０２ｂとにより一体的に形成されている。空気極用接続部１０２ｂは、外側電極層９２の表面を上下方向に延びる鉛直部１０２ｃと、この鉛直部１０２ｃから外側電極層９２の表面に沿って水平方向に延びる多数の水平部１０２ｄとから形成されている。また、燃料極用接続部１０２ａは、空気極用接続部１０２ｂの鉛直部１０２ｃから燃料電池セルユニット１６の上下方向に位置する内側電極端子８６に向って斜め上方又は斜め下方に向って直線的に延びている。
さらに、燃料電池セルスタック１４の端（図５では左端の奥側及び手前側）に位置する２個の燃料電池セルユニット１６の上側端及び下側端の内側電極端子８６には、それぞれ外部端子１０４が接続されている。これらの外部端子１０４は、隣接する燃料電池セルスタック１４の端にある燃料電池セルユニット１６の外部端子１０４（図示せず）に接続され、上述したように、１６０本の燃料電池セルユニット１６の全てが直列接続されるようになっている。
次に図６により本実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）に取り付けられたセンサ類等について説明する。図６は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）を示すブロック図である。
図６に示すように、固体酸化物型燃料電池１は、制御部１１０を備え、この制御部１１０には、使用者が操作するための「ＯＮ」や「ＯＦＦ」等の操作ボタンを備えた操作装置１１２、発電出力値（ワット数）等の種々のデータを表示するための表示装置１１４、及び、異常状態のとき等に警報（ワーニング）を発する報知装置１１６が接続されている。なお、この報知装置１１６は、遠隔地にある管理センタに接続され、この管理センタに異常状態を通知するようなものであっても良い。
次に、制御部１１０には、以下に説明する種々のセンサからの信号が入力されるようになっている。
先ず、可燃ガス検出センサ１２０は、ガス漏れを検知するためのもので、燃料電池モジュール２及び補機ユニット４に取り付けられている。
ＣＯ検出センサ１２２は、本来排気ガス通路８０等を経て外部に排出される排気ガス中のＣＯが、燃料電池モジュール２及び補機ユニット４を覆う外部ハウジング（図示せず）へ漏れたかどうかを検知するためのものである。
貯湯状態検出センサ１２４は、図示しない給湯器におけるお湯の温度や水量を検知するためのものである。
電力状態検出センサ１２６は、インバータ５４及び分電盤（図示せず）の電流及び電圧等を検知するためのものである。
発電用空気流量検出センサ１２８は、発電室１０に供給される発電用空気の流量を検出するためのものである。
改質用空気流量センサ１３０は、改質器２０に供給される改質用空気の流量を検出するためのものである。
燃料流量センサ１３２は、改質器２０に供給される燃料ガスの流量を検出するためのものである。
水流量センサ１３４は、改質器２０に供給される純水の流量を検出するためのものである。
水位センサ１３６は、純水タンク２６の水位を検出するためのものである。
圧力センサ１３８は、改質器２０の外部の上流側の圧力を検出するためのものである。
排気温度センサ１４０は、温水製造装置５０に流入する排気ガスの温度を検出するためのものである。
発電室温度センサ１４２は、図３に示すように、燃料電池セル集合体１２の近傍の前面側と背面側に設けられ、燃料電池セルスタック１４の近傍の温度を検出して、燃料電池セルスタック１４（即ち燃料電池セル８４自体）の温度を推定するためのものである。
燃焼室温度センサ１４４は、燃焼室１８の温度を検出するためのものである。
排気ガス室温度センサ１４６は、排気ガス室７８の排気ガスの温度を検出するためのものである。
改質器温度センサ１４８は、改質器２０の温度を検出するためのものであり、改質器２０の入口温度と出口温度から改質器２０の温度を算出する。
外気温度センサ１５０は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）が屋外に配置された場合、外気の温度を検出するためのものである。また、外気の湿度等を測定するセンサを設けるようにしても良い。
これらのセンサ類からの信号は、制御部１１０に送られ、制御部１１０は、これらの信号によるデータに基づき、水流量調整ユニット２８、燃料流量調整ユニット３８、改質用空気流量調整ユニット４４、発電用空気流量調整ユニット４５に、制御信号を送り、これらのユニットにおける各流量を制御するようになっている。
次に、図７乃至図９を参照して、改質器２０の詳細な構成を説明する。
図７は改質器２０の斜視図であり、図８は、天板を取り除いて改質器２０の内部を示した斜視図である。図９は、改質器２０内部の燃料の流れを示す平面断面図である。
図７に示すように、改質器２０は、直方体状の金属製の箱であり、内部には燃料を改質するための改質触媒が充填されている。また、改質器２０の上流側には水を導入するための純水導入管６０、及び燃料及び改質用空気を導入するための被改質ガス導入管６２が接続されている。さらに、改質器２０の下流側には、内部で改質された燃料を流出させる燃料ガス供給管６４が接続されている。また、改質器２０には、長手方向に沿って８つの通気口２０ｃが設けられている。これらの通気口２０ｃは、改質器２０の下方の燃焼室１８（図２）において燃焼された燃焼ガスが円滑に改質器２０の上方に抜けるように、改質器２０の底面から上面に貫通するように設けられており、各通気口２０ｃは、改質器２０の内部には連通されていない。
図８に示すように、改質器２０の内部には、その上流側に蒸発室である蒸発部２０ａが設けられ、この蒸発部２０ａに隣接して、下流側には改質部２０ｂが設けられている。蒸発部２０ａの内部には、複数の仕切り板が配置されることにより、曲がりくねった通路が形成されている。改質器２０に導入された水は、温度が上昇した状態では蒸発部２０ａ内で蒸発され、水蒸気となる。また、改質器２０に導入された燃料ガス、改質用空気は、蒸発部２０ａの曲がりくねった通路を通りながら水蒸気と混合される。
一方、改質部２０ｂの内部にも、複数の仕切り板が配置されることにより曲がりくねった通路が形成され、この通路に触媒が充填されている。蒸発部２０ａにおいて混合された燃料ガス及び改質用空気は、改質部２０ｂの通路を通りながら、部分酸化改質反応される。また、蒸発部２０ａから燃料ガス、水蒸気及び改質用空気の混合物が導入されると、改質部２０ｂでは、部分酸化改質反応及び水蒸気改質反応が発生する。さらに、蒸発部２０ａから燃料ガス、及び水蒸気の混合物が導入されると、改質部２０ｂでは、水蒸気改質反応のみが発生する。
なお、本実施形態においては、蒸発部と改質部が一体に構成され、１つの改質器を形成しているが、変形例として、改質部のみを備えた改質器を設け、この上流側に隣接して蒸発室を設けることもできる。
図９に示すように、改質器２０の蒸発部２０ａに導入された燃料ガス、水及び改質用空気は、最初に改質器２０の横断方向に蛇行して流れ、次に２つの通路に分岐されて、改質器２０の長手方向に蛇行される。さらに、通路は再び合流され、改質器２０の中央部分で改質部２０ｂに接続される。改質部２０ｂに導入された燃料等は、改質部２０ｂの中央を長手方向に流れた後、２つに分岐して折返し、２つの通路は再び折り返して改質部２０ｂの下流端に向かい、そこで合流されて燃料ガス供給管６４に流入する。燃料は、このように蛇行した通路を通過しながら、通路に充填された触媒により改質される。
次に、図１０及び図１１を新たに参照すると共に、図２及び図３を再び参照して、発電酸化剤ガス用熱交換器である空気用熱交換器２２の構造を詳細に説明する。図１０は、ハウジング６内に収納された金属製のケース８及び空気用熱交換器２２を示す斜視図である。図１１は、熱交換器用断熱材と、蒸発部の位置関係を示す断面図である。
図１０に示すように、空気用熱交換器２２は、燃料電池モジュール２内のケース８の上方に配置された熱交換器である。また、図２及び図３に示すように、ケース８の内部には燃焼室１８が形成され、複数の燃料電池セルユニット１６、改質器２０等が収納されているので、空気用熱交換器２２は、これらの上方に位置する。空気用熱交換器２２は、燃焼室１８内で燃焼され、排気として排出される燃焼ガスの熱を回収、利用して、燃料電池モジュール２内に導入された発電用の空気を予熱するように構成されている。また、図１０に示すように、ケース８の上面と空気用熱交換器２２の底面との間には、蒸発室昇温用断熱層である蒸発室用断熱材２３が、これらの間に挟まれるように配置されている。さらに、図１０に示されている空気用熱交換器２２及びケース８の外側を、外側断熱材である断熱材７が覆っている（図２）。
図２及び図３に示すように、空気用熱交換器２２は、複数の燃焼ガス配管７０と発電用空気流路７２と、を有する。また、図２に示すように、複数の燃焼ガス配管７０の一方の端部には、排気ガス集約室７８が設けられており、この排気ガス集約室７８は、各燃焼ガス配管７０に連通されている。また、排気ガス集約室７８には、排気ガス排出管８２が接続されている。さらに、各燃焼ガス配管７０の他方の端部は開放されており、この開放された端部は、ケース８の上面に形成された連通開口８ａを介して、ケース８内の燃焼室１８に連通されている。
燃焼ガス配管７０は、水平方向に向けられた複数の金属製の円管であり、各円管は夫々平行に配置されている。一方、発電用空気流路７２は、各燃焼ガス配管７０の外側の空間によって構成されている。また、発電用空気流路７２の一方の端部上方には、発電用空気導入管７４が接続されており、燃料電池モジュール２の外部の空気は、発電用空気導入管７４を通って発電用空気流路７２に導入される。さらに、発電用空気流路７２の他方の端部の両側面には、一対の連絡流路７６（図３、図１０）が接続されており、発電用空気流路７２と各連絡流路７６は、夫々、出口ポート７６ａを介して連通されている。
図３に示すように、ケース８の両側面には、発電用空気供給路７７が夫々設けられている。空気用熱交換器２２の両側面に設けられた各連絡流路７６は、ケース８の両側面に設けられた発電用空気供給路７７の上部に夫々連通されている。また、各発電用空気供給路７７の下部には、多数の吹出口７７ａが水平方向に並べて設けられている。各発電用空気供給路７７を通って供給された発電用の空気は、多数の吹出口７７ａから、燃料電池モジュール２内の燃料電池セルスタック１４の下部側面に向けて噴射される。
また、ケース８内部の天井面には、隔壁である整流板２１が取り付けられており、この整流板２１には開口部２１ａが設けられている。
整流板２１は、ケース８の天井面と改質器２０の間に、水平に配置された板材である。この整流板２１は、燃焼室１８から上方に流れる気体の流れを整え、空気用熱交換器２２の入り口（連通開口８ａ）に導くように構成されている。燃焼室１８から上方へ向かう発電用空気及び燃焼ガスは、整流板２１の中央に設けられた開口部２１ａを通って整流板２１の上側に流入し、整流板２１の上面とケース８の天井面の間の排気通路２１ｂを図２における左方向に流れ、空気用熱交換器２２の入り口に導かれる。また、図１１に示すように、開口部２１ａは、改質器２０の改質部２０ｂの上方に設けられており、開口部２１ａを通って上昇した気体は、蒸発部２０ａとは反対側の、図２、図１１における左側の排気通路２１ｂに流れる。このため、蒸発部２０ａの上方の空間（図２、図１１における右側）は、改質部２０ｂの上方の空間よりも排気の流れが遅い気体滞留空間２１ｃとして作用する。
蒸発室用断熱材２３は、空気用熱交換器２２の底面に、概ねその全体を覆うように取り付けられた断熱材である。従って、蒸発室用断熱材２３は、蒸発部２０ａ全体の上方に亘って配置されている。この蒸発室用断熱材２３は、整流板２１の上面とケース８の天井面の間に形成された排気通路２１ｂ及び気体滞留空間２１ｃ内の高温の気体が、空気用熱交換器２２の底面を直接加熱するのを抑制するように配置されている。このため、蒸発部２０ａの上方の排気通路に滞留している排気から、空気用熱交換器２２の底面に直接伝わる熱が少なくなり、蒸発部２０ａ周囲の温度は上昇しやすくなる。
なお、蒸発室用断熱材２３は、外気への熱の散逸を抑制するために、燃料電池モジュール２のケース８及び空気用熱交換器２２全体を覆っている外側断熱材である断熱材７とは別に、断熱材７の内部に配置された断熱材である。また、断熱材７は、蒸発室用断熱材２３よりも断熱性が高く構成されている。即ち、断熱材７の内面と外面の間の熱抵抗は、蒸発室用断熱材２３の上面と下面の間の熱抵抗よりも大きくなっている。即ち、断熱材７と蒸発室用断熱材２３を同一の材料で構成する場合には、断熱材７を蒸発室用断熱材２３よりも厚く構成する。
次に、固体酸化物型燃料電池１の発電運転時における燃料、発電用空気、及び排気ガスの流れを説明する。
まず、燃料は被改質ガス導入管６２を介して改質器２０の蒸発部２０ａに導入されると共に、純水が純水導入管６０を介して蒸発部２０ａに導入される。発電運転中においては、蒸発部２０ａは高温に加熱されているため、蒸発部２０ａに導入された純水は、比較的速やかに蒸発され水蒸気となる。蒸発された水蒸気及び燃料は、蒸発部２０ａ内で混合され、改質器２０の改質部２０ｂに流入する。水蒸気と共に改質部２０ｂに導入された燃料は、ここで水蒸気改質され、水素を豊富に含む燃料ガスに改質される。改質部２０ｂにおいて改質された燃料は、燃料ガス供給管６４を通って下方に下り、分散室であるマニホールド６６に流入する。
マニホールド６６は、燃料電池セルスタック１４の下側に配置された比較的体積の大きい直方体状の空間であり、その上面に設けられた多数の穴が燃料電池セルスタック１４を構成する各燃料電池セルユニット１６の内側に連通している。マニホールド６６に導入された燃料は、その上面に設けられた多数の穴を通って、燃料電池セルユニット１６の燃料極側、即ち、燃料電池セルユニット１６の内部を通って、その上端から流出する。また、燃料である水素ガスが燃料電池セルユニット１６の内部を通過する際、空気極（酸化剤ガス極）である燃料電池セルユニット１６の外側を通る空気中の酸素と反応して電荷が生成される。この発電に使用されずに残った残余燃料は、各燃料電池セルユニット１６の上端から流出し、燃料電池セルスタック１４の上方に設けられた燃焼室１８内で燃焼される。
一方、酸化剤ガスである発電用の空気は、発電用酸化剤ガス供給手段である発電用空気流量調整ユニット４５によって、発電用空気導入管７４を介して燃料電池モジュール２内に送り込まれる。燃料電池モジュール２内に送り込まれた空気は、発電用空気導入管７４を介して空気用熱交換器２２の発電用空気流路７２に導入され、予熱される。予熱された空気は、各出口ポート７６ａ（図３）を介して各連絡流路７６に流出する。各連絡流路７６に流入した発電用の空気は、燃料電池モジュール２の両側面に設けられた発電用空気供給路７７を通って下方に流れ、多数の吹出口７７ａから、燃料電池セルスタック１４に向けて発電室１０内に噴射される。
発電室１０内に噴射された空気は、燃料電池セルスタック１４の空気極側（酸化剤ガス極側）である各燃料電池セルユニット１６の外側面に接触し、空気中の酸素の一部が発電に利用される。また、吹出口７７ａを介して発電室１０の下部に噴射された空気は、発電に利用されながら発電室１０内を上昇する。発電室１０内を上昇した空気は、各燃料電池セルユニット１６の上端から流出する燃料を燃焼させる。この燃焼による燃焼熱は、燃料電池セルスタック１４の上方に配置された改質器２０の蒸発部２０ａ及び改質部２０ｂを加熱する。燃料が燃焼され、生成された燃焼ガスは、上方の改質器２０を加熱した後、改質器２０上方の開口部２１ａを通って整流板２１の上側に流入する。整流板２１の上側に流入した燃焼ガスは、整流板２１によって構成された排気通路２１ｂを通って空気用熱交換器２２の入り口である連通開口８ａに導かれる。連通開口８ａから空気用熱交換器２２に流入した燃焼ガスは、開放された各燃焼ガス配管７０の端部に流入し、各燃焼ガス配管７０外側の発電用空気流路７２を流れる発電用空気との間で熱交換を行い、排気ガス集約室７８に集約される。排気ガス集約室７８に集約された排気ガスは、排気ガス排出管８２を介して燃料電池モジュール２の外部に排出される。これにより、蒸発部２０ａにおける水の蒸発、及び改質部２０ｂにおける吸熱反応である水蒸気改質反応が促進されると共に、空気用熱交換器２２内の発電用空気が予熱される。
次に、図１２乃至図１４を新たに参照して、固体酸化物型燃料電池１の起動工程における制御を説明する。
図１２は、起動工程における制御フローチャートである。図１３は、起動工程の各段階における燃料、改質用空気、水、発電用空気の供給量を示すテーブルである。図１４は、起動工程における燃料等の各供給量、及び各部の温度の一例を示すタイムチャートである。なお、図１４の縦軸の目盛りは温度を示しており、燃料等の各供給量は、それらの増減を概略的に示したものである。
図１２乃至図１４に示す起動工程においては、常温の状態にある燃料電池セルスタック１４の温度を、発電が可能な温度まで上昇させる。
まず、図１２のステップＳ１においては、制御部１１０は、水供給手段である水流量調整ユニット２８を所定時間作動させる。起動初期においては、水流量調整ユニット２８から改質器２０の蒸発部２０ａに至る純水導入管６０内には空気が満たされている。また、水流量調整ユニット２８によって供給される水の流量は極めて微少であるため、水流量調整ユニット２８を作動させた後、実際に蒸発部２０ａに水が流入するまでにタイムラグが生じる。このため、起動の最初期において、所定時間水流量調整ユニット２８を作動させることにより、純水導入管６０内の空気をパージすると共に、純水導入管６０内に改質用の水を充満させておく。本実施形態においては、制御部１１０は、水供給量約３cc/minで、約２分間水流量調整ユニット２８を作動させた後、これを停止させ、後続する点火工程中においては水流量調整ユニット２８は停止される。
次に、図１２のステップＳ２において、発電用空気及び改質用空気の供給が開始される（図１４の時刻ｔ０）。具体的には、制御手段である制御部１１０が、発電用酸化剤ガス供給手段である発電用空気流量調整ユニット４５に信号を送って、これを作動させる。上述したように、発電用空気は、発電用空気導入管７４を介して燃料電池モジュール２内に導入され、空気用熱交換器２２、発電用空気供給路７７を経て発電室１０内に流入する。また、制御部１１０は、改質用酸化剤ガス供給手段である改質用空気流量調整ユニット４４に信号を送って、これを作動させる。燃料電池モジュール２内に導入された改質用空気は、改質器２０、マニホールド６６を経て、各燃料電池セルユニット１６の内部に流入し、その上端から流出する。なお、時刻ｔ０においては、まだ燃料が供給されていないため、改質器２０内において改質反応は発生しない。本実施形態においては、図１４の時刻ｔ０において開始される発電用空気の供給量は約１００L/minであり、改質用空気の供給量は約１０．０L/minである（図１３の「プリパージ」参照）。
次いで、図１４の時刻ｔ０から所定時間後の時刻ｔ１において、燃料の供給が開始される（図１２のステップＳ３）。具体的には、制御部１１０が、燃料供給手段である燃料流量調整ユニット３８に信号を送って、これを作動させる。本実施形態においては、時刻ｔ１において開始される燃料の供給量は約５．０L/minである（図１３の「点火」参照）。また、改質用空気供給量は、約９．０L/minに減少され、発電用空気供給量は従前の値が維持される。燃料電池モジュール２内に導入された燃料は、改質器２０、マニホールド６６を経て、各燃料電池セルユニット１６の内部に流入し、その上端から流出する。なお、時刻ｔ１においては、まだ改質器の温度が低温であるため、改質器２０内において改質反応は発生しない。
次に、図１２のステップＳ４において、点火すべき時機であるか否かが判断される。具体的には、図１４における時刻ｔ１から所定時間経過し、点火を行う準備が完了しているか否かが判断される。時刻ｔ１から所定時間経過していない場合には、ステップＳ４の処理が繰り返される。時刻ｔ１から所定時間経過した時刻ｔ２において、図１２のステップＳ５が実行され、供給されている燃料への点火工程が開始される。具体的には、点火工程においては、制御部１１０が、点火手段である点火装置８３（図２）に信号を送り、各燃料電池セルユニット１６の上端から流出する燃料に点火する。点火装置８３は、燃料電池セルスタック１４の上端近傍で繰り返し火花を発生させ、各燃料電池セルユニット１６の上端から流出する燃料に点火する。
次に、図１２のステップＳ６においては、制御部１１０に内蔵された着火判定手段１１０ａ（図６）により、着火が完了したか否か、即ち、各燃料電池セルユニット１６の上端から流出する燃料が継続的に燃焼される状態となっているか否かが判断される。着火が完了した場合には、ステップＳ７に進み、着火が完了していない場合にはステップＳ６の処理が繰り返される。具体的には、着火判定手段１１０ａは、燃料電池セルスタック１４の上端近傍に配置された温度検出手段である発電室温度センサ１４２により検出された温度が、点火開始前よりも１０℃以上上昇した場合に、着火が完了したと判断する（図１３の「点火」参照）。或いは、燃料電池モジュール２からの排気の温度を検出する排気温度センサ１４０（図６）の検出温度、改質器２０の温度を検出する改質器温度センサ１４８（図６）の検出温度、又は複数の検出温度の組み合わせに基づいて、着火が完了したか否かを判断するように本発明を構成することもできる。
図１４の時刻ｔ３において着火が完了したことが判定された場合には、ステップＳ７に進み、ステップＳ７以下では、着火完了後（図１４における時刻ｔ３以降）の起動工程が実行される。
図１４の時刻ｔ３において着火完了が判定されると、改質用の水の供給が開始される。具体的には、制御部１１０が、水供給手段である水流量調整ユニット２８（図６）に信号を送り、これを作動させる。上述したように、図１４の時刻ｔ０以前に水流量調整ユニット２８は所定時間作動され、純水導入管６０内の空気がパージされると共に、純水導入管６０内には改質用の水が充満されている。このため、改質器２０の蒸発部２０ａには、水流量調整ユニット２８の作動開始直後から水が流入する。これにより、タイムラグを生じることなく、適切な時機に水蒸気改質用の水蒸気を生成することができる。
本実施形態においては、時刻ｔ３に開始される水の供給量は、２．０cc/minである。時刻ｔ３においては、燃料供給量は、従前の約５．０L/minに維持される（図１３の「ＡＴＲ１」参照）。また、発電用空気及び改質用空気の供給量も、従前の値に維持される。なお、この時刻ｔ３において、改質用空気中の酸素Ｏ2と燃料中の炭素Ｃの比Ｏ2／Ｃは約０．３２になる（図１３の「Ｏ2／Ｃ」欄参照）。ここで、比Ｏ2／Ｃ＝１とは、燃料中の炭素原子Ｃの数が改質用空気中の酸素分子Ｏ2の数と等しい状態に対応する。従って、理論的には、比Ｏ2／Ｃ＝０．５の状態においては、燃料中の全ての炭素原子Ｃが改質用空気中の全ての酸素分子Ｏ2と反応することにより、燃料中の全ての炭素が一酸化炭素となり、比Ｏ2／Ｃが０．５を下回ると余剰の炭素が生じ、炭素析出等のトラブルが発生することになる。しかしながら、実際には、改質用空気に含まれる微量の水分等と燃料中の炭素が反応するため、炭素析出を起こすことなく、比Ｏ2／Ｃの値を約０．４程度まで低下できる場合がある。従って、ＡＴＲ１工程における比Ｏ2／Ｃ＝０．３２は、供給された燃料の全量を部分酸化改質するには、改質用の空気が不足した状態である。
また、時刻ｔ３においては、供給された水により生成される水蒸気Ｓと、燃料中の炭素Ｃの比Ｓ／Ｃは０．４３になっている（図１３の「Ｓ／Ｃ」欄参照）。ここで、比Ｓ／Ｃ＝１とは、供給された燃料に含まれる炭素の全量が、供給された水（水蒸気）により化学的に過不足なく水蒸気改質される状態を意味する。従って、比Ｓ／Ｃ＝０．４３は、供給された燃料の全量を水蒸気改質するには、改質用の水が不足した状態である。また、実際には、Ｓ／Ｃ＝１となる水蒸気量では改質器２０内において余剰の炭素が生じてしまうため、供給された全ての燃料を水蒸気改質する場合には、Ｓ／Ｃ＝２．５程度となる水蒸気量が適量である。
図１４の時刻ｔ３において着火された後、供給された燃料は、各燃料電池セルユニット１６の上端からオフガスとして流出し、ここで燃焼される。この燃焼熱は、燃料電池セルスタック１４の上方に配置された改質器２０の蒸発部２０ａ及び改質部２０ｂを加熱する。ここで、改質器２０の上方（ケース８の上）には、蒸発室用断熱材２３が配置されており、これにより、燃料の燃焼開始直後において、蒸発部２０ａ及び改質部２０ｂの温度は常温から急激に上昇する。蒸発室用断熱材２３の上に配置されている空気用熱交換器２２には外気が導入されているため、空気用熱交換器２２は、特に燃焼開始直後においては温度が低く、冷却源となりやすい。本実施形態においては、ケース８の上面と空気用熱交換器２２の底面の間に蒸発室用断熱材２３が配置されていることにより、ケース８内の上部に配置された改質器２０から空気用熱交換器２２への熱の移動が抑制され、ケース８内の改質器２０付近には熱が籠もりやすくなる。加えて、蒸発部２０ａの上方の、整流板２１の上側の空間は、燃焼ガスの流れが遅くなる気体滞留空間２１ｃ（図２）として構成されているため、蒸発部２０ａ付近は二重に断熱され、より急速に温度が上昇する。
このように、蒸発部２０ａの温度が急速に上昇することにより、オフガスの燃焼開始後短時間で水蒸気を生成することが可能になる。また、蒸発部２０ａには、改質用の水が少量ずつ供給されているため、多量の水が蒸発部２０ａに貯留されている場合に比べ、わずかな熱で水を沸点まで加熱することができ、早急に水蒸気の供給を開始することができる。さらに、上記のように、蒸発部２０ａにはタイムラグを生じることなく、水流量調整ユニット２８の作動開始直後から水が流入するため、水の供給遅れによる、蒸発部２０ａの過剰な温度上昇、及び水蒸気の供給遅れを回避することができる。
なお、オフガスの燃焼開始後、或る程度の時間が経過すると、燃焼室１８から空気用熱交換器２２に流入する排気ガスにより、空気用熱交換器２２の温度も上昇する。改質器２０と空気用熱交換器２２の間を断熱する蒸発室用断熱材２３は、断熱材７の内側に設けられた断熱材である。従って、蒸発室用断熱材２３は、燃料電池モジュール２からの熱の散逸を抑制するものではなく、オフガスの燃焼開始直後において、改質器２０、特に、その蒸発部２０ａの温度を急速に上昇させる目的で配置されている。このため、蒸発室用断熱材２３は、この目的を達成するために必要にして十分な熱抵抗をもつように設計されており、断熱材７よりも熱抵抗が小さく構成されている。
このようにして、改質器２０の温度が上昇した時刻ｔ４において、蒸発部２０ａを経て改質部２０ｂに流入した燃料と改質用空気が、式（１）に示す部分酸化改質反応を起こすようになる。
ＣmＨn＋ｘＯ2 → aＣＯ2＋ｂＣＯ＋ｃＨ2 （１）
この部分酸化改質反応は発熱反応であるため、改質部２０ｂ内で部分酸化改質反応が発生すると、その周囲の温度が局部的に急上昇する。
一方、本実施形態においては、着火が確認された直後の時刻ｔ３から改質用の水の供給が開始されており、また、蒸発部２０ａの温度が急速に上昇するように構成されているため、時刻ｔ４においては、既に蒸発部２０ａ内で水蒸気が生成され、改質部２０ｂに供給されている。即ち、オフガスに着火された後、改質部２０ｂの温度が部分酸化改質反応が発生する温度に到達する所定時間前から水の供給が開始され、部分酸化改質反応が発生する温度に到達した時点においては、蒸発部２０ａに所定量の水が貯留され、水蒸気が生成されている。このため、部分酸化改質反応の発生により温度が急上昇すると、改質部２０ｂに供給されている改質用の水蒸気と燃料が反応する水蒸気改質反応が発生する。この水蒸気改質反応は、式（２）に示す吸熱反応であり、部分酸化改質反応よりも高い温度で発生する。
ＣmＨn＋ｘＨ2Ｏ → aＣＯ2＋ｂＣＯ＋ｃＨ2 （２）
このように、図１４の時刻ｔ４に到達すると、改質部２０ｂ内では部分酸化改質反応が発生するようになり、また、部分酸化改質反応が発生することによる温度上昇で、水蒸気改質反応も同時に発生するようになる。従って、時刻ｔ４以降に改質部２０ｂ内で発生する改質反応は、部分酸化改質反応と水蒸気改質反応が混在した式（３）に示すオートサーマル改質反応（ＡＴＲ）となる。即ち、時刻ｔ４においてＡＴＲ１工程が開始される。
ＣmＨn＋ｘＯ2＋ｙＨ2Ｏ → aＣＯ2＋ｂＣＯ＋ｃＨ2 （３）
このように、本発明の実施形態の固体酸化物型燃料電池１では、起動工程の全期間において水が供給されており、部分酸化改質反応（ＰＯＸ）が単独で発生することはない。なお、図１４に示すタイムチャートでは、時刻ｔ４における改質器温度は約２００℃である。この改質器温度は部分酸化改質反応が発生する温度よりも低いが、改質器温度センサ１４８（図６）により検出されている温度は改質部２０ｂの平均的な温度である。実際には、時刻ｔ４においても、改質部２０ｂは部分的には部分酸化改質反応が発生する温度に到達しており、発生した部分酸化改質反応の反応熱により、水蒸気改質反応をも誘発される。このように、本実施形態においては、着火された後、改質部２０ｂが部分酸化改質が発生する温度に到達する前から、水の供給が開始されており、部分酸化改質反応が単独で発生することがない。
また、上述したように、部分酸化改質反応は発熱反応であり、水蒸気改質反応は吸熱反応である。このため、まだ燃料電池モジュール２内の温度が低い起動工程の初期において、改質部２０ｂ内で過剰な水蒸気改質反応を発生させると、改質部２０ｂが温度低下を起こしてしまう。本実施形態においては、ＡＴＲ１工程におけるＯ2／Ｃ、Ｓ／Ｃの値を適切な値に設定することにより、水蒸気改質反応を誘発しながら、改質部２０ｂの温度を上昇させることに成功している。
さらに、改質部２０ｂにおけるオートサーマル改質反応により発生した一酸化炭素、及び改質に使用されずに残った水蒸気は、燃料ガス供給管６４及びマニホールド６６（図２）を通って、各燃料電池セルユニット１６の燃料極に到達する。上述したように、各燃料電池セルユニット１６の第１燃料極９０ｄ及び第２燃料極９０ｅ（図４（ｂ））にはニッケルが使用されているため、ニッケルの触媒作用により一酸化炭素と水蒸気が、式（４）に示すシフト反応する。即ち、改質部２０ｂの温度が部分酸化改質反応が発生する温度に到達した状態において、各燃料電池セルユニット１６の燃料極でシフト反応が誘発される。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋Ｈ2 （４）
このシフト反応により一酸化炭素及び水蒸気から二酸化炭素及び水素が生成される。ここで、シフト反応は発熱反応であるため、各燃料電池セルユニット１６の燃料極においてシフト反応が発生することにより、燃料電池セルユニット１６が加熱される。また、シフト反応により生成された水素は、各燃料電池セルユニット１６の上端から流出し、燃焼室１８で燃焼される。このため、シフト反応の発生により、改質器２０は、より強力に加熱される。
ここで、シフト反応は、その活性化温度帯域が約５００℃〜６００℃の温度帯域であり、下限温度が約５００℃、上限温度が約６５０℃程度の温度域で発生することが知られている。起動工程の初期（時刻ｔ４〜）においては、各燃料電池セルユニット１６の温度は、全体的には、シフト反応が発生する温度に到達していないが、改質器２０から流出した高温の一酸化炭素及び水蒸気が、各燃料電池セルユニット１６の燃料極の表面に接触すると、局部的に温度が上昇する。これにより、起動工程の初期においてもシフト反応が発生することが確認されている。また、本実施形態においては、改質器２０から各燃料電池セルユニット１６に燃料を導く燃料ガス供給管６４及びマニホールド６６の構成、配置、大きさを適切に設計することにより、各燃料電池セルユニット１６に到達する一酸化炭素及び水蒸気の温度を調節して、シフト反応を効果的に誘発している。さらに、本実施形態においては、燃料電池セルユニット１６の燃料極に、シフト反応の触媒として作用するニッケルを使用すると共に、燃料電池セルユニット１６の長さを適切に設計することにより、燃料極におけるシフト反応を積極的に誘発している。なお、ニッケルの他、種々の貴金属がシフト反応の触媒として作用することが知られている。
このように、本発明の実施形態の固体酸化物型燃料電池１においては、改質器２０の蒸発部２０ａを燃料電池セルスタック１４の上方に配置することにより、オフガスの燃焼熱で直接的に蒸発部２０ａを加熱している。また、本実施形態の固体酸化物型燃料電池１は、蒸発部２０ａの上方に蒸発室用断熱材２３を配置すると共に、気体滞留空間２１ｃを形成し、起動工程の初期において急速に蒸発部２０ａの温度が上昇し、改質反応の開始時において水蒸気が供給されるように構成されている。加えて、本実施形態の固体酸化物型燃料電池１では、各燃料電池セルユニット１６、燃料ガス供給管６４及びマニホールド６６を適切に設計することにより、燃料電池セルユニット１６の燃料極において、積極的にシフト反応を誘発している。これらの構成により、起動工程において、改質器２０内での部分酸化改質反応の単独の発生を防止し、改質反応の初めからオートサーマル改質反応を発生させている。これにより、改質部２０ｂが熱暴走することにより、過剰に温度が上昇し、改質器２０及び改質触媒が劣化されるのを抑制している。また、本実施形態の固体酸化物型燃料電池１においては、シフト反応の反応熱、及びシフト反応によって生成される水素の燃焼熱を利用することにより、部分酸化改質反応を単独で発生させるＰＯＸ工程を省略しながら、ＡＴＲ１工程により、改質器２０及び燃料電池セルスタック１４の温度を、早急に、安定して上昇させることに成功している。
次に、図１２のステップＳ８においては、改質器２０の温度が、所定のＡＴＲ２工程移行温度に到達しているか否かが判断される。ＡＴＲ２工程移行温度に到達している場合にはステップＳ９に進み、到達していない場合にはステップＳ８の処理が繰り返される。本実施形態においては、改質器温度センサ１４８による検出温度が約５００℃以上に到達すると、ＡＴＲ１工程からＡＴＲ２工程に移行される。
次いで、ステップＳ９においては、水供給量が２．０cc/minから３．０cc/minに変更される（図１３の「ＡＴＲ２工程」及び図１４の時刻ｔ５参照）。また、燃料供給量、改質用空気供給量及び発電用空気供給量は従前の値が維持される。これにより、ＡＴＲ２工程における水蒸気と炭素の比Ｓ／Ｃは０．６４に増加される一方、改質用空気と炭素の比Ｏ2／Ｃは０．３２に維持される。このように、改質用空気と炭素の比Ｏ2／Ｃを一定に維持しながら、水蒸気と炭素の比Ｓ／Ｃを増加させることにより、部分酸化改質可能な炭素の量を低下させずに、水蒸気改質可能な炭素の量が増加される。これにより、改質部２０ｂにおける炭素析出のリスクを確実に回避しながら、改質部２０ｂの温度上昇と共に、水蒸気改質される炭素の量を増加させることができる。
さらに、図１２のステップＳ１０においては、燃料電池セルスタック１４の温度が、所定のＡＴＲ３工程移行温度に到達しているか否かが判断される。ＡＴＲ３工程移行温度に到達している場合にはステップＳ１１に進み、到達していない場合にはステップＳ１０の処理が繰り返される。本実施形態においては、発電室温度センサ１４２による検出温度が約４００℃以上に到達すると、ＡＴＲ２工程からＡＴＲ３工程に移行される。
次いで、ステップＳ１１においては、燃料供給量が５．０L/minから４．０L/minに変更され、改質用空気供給量が９．０L/minから６．５L/minに変更される（図１３の「ＡＴＲ３工程」及び図１４の時刻ｔ６参照）。また、水供給量及び発電用空気供給量は従前の値が維持される。これにより、ＡＴＲ３工程における水蒸気と炭素の比Ｓ／Ｃは０．８０に増加される一方、改質用空気と炭素の比Ｏ2／Ｃは０．２９に減少される。このように、水供給量を一定に維持しながら、改質用空気供給量を減少させることにより、水蒸気改質の急激な増加による温度低下のリスクを回避しながら、部分酸化改質可能な炭素の量を低下させ、水蒸気改質反応の割合を増加させることができる。このように、ＡＴＲ工程は、ＡＴＲ１、ＡＴＲ２、及びＡＴＲ３の三段階に分けて実行されるが、ＡＴＲ工程の初期段階であるＡＴＲ１工程における水供給量が最も少なくなるように、水流量調整ユニット２８が制御される。また、ＡＴＲ工程を複数段階に分けて実行することにより、燃料、改質用の空気、改質用の水の供給割合が各段階で変更され、水蒸気改質の過剰な発生による温度低下を回避しながら、オートサーマル改質反応によって改質器２０及び燃料電池セルスタック１４の温度を上昇させている。
さらに、図１２のステップＳ１２においては、燃料電池セルスタック１４の温度が、所定のＳＲ１工程移行温度に到達しているか否かが判断される。ＳＲ１工程移行温度に到達している場合にはステップＳ１３に進み、到達していない場合にはステップＳ１２の処理が繰り返される。本実施形態においては、発電室温度センサ１４２による検出温度が約５５０℃以上に到達すると、ＳＲ１工程に移行される。
次いで、ステップＳ１３においては、燃料供給量が４．０L/minから３．０L/minに変更され、水供給量が３．０cc/minから７．０cc/minに変更される（図１３の「ＳＲ１工程」及び図１４の時刻ｔ７参照）。また、改質用空気の供給は停止され、発電用空気供給量は従前の値が維持される。これにより、ＳＲ１工程では、改質部２０ｂ内で専ら水蒸気改質が発生するようになり、水蒸気と炭素の比Ｓ／Ｃは、供給された燃料の全量を水蒸気改質するために適切な２．４９に設定される。図１４の時刻ｔ７においては、改質器２０、燃料電池セルスタック１４とも、十分に温度が上昇しているので、改質部２０ｂにおいて部分酸化改質反応が発生していなくとも、水蒸気改質反応を安定して発生させることができる。
さらに、図１２のステップＳ１４においては、燃料電池セルスタック１４の温度が、所定のＳＲ２工程移行温度に到達しているか否かが判断される。ＳＲ２工程移行温度に到達している場合にはステップＳ１５に進み、到達していない場合にはステップＳ１４の処理が繰り返される。本実施形態においては、発電室温度センサ１４２による検出温度が約６００℃以上に到達すると、ＳＲ２工程に移行される。
次いで、ステップＳ１５においては、燃料供給量が３．０L/minから２．５L/minに変更され、水供給量が７．０cc/minから６．０cc/minに変更される（図１３の「ＳＲ２工程」及び図１４の時刻ｔ８参照）。また、発電用空気供給量は従前の値が維持される。これにより、ＳＲ２工程では、水蒸気と炭素の比Ｓ／Ｃは、２．５６に設定される。このように、本実施形態においては、起動工程において実行される燃料改質の工程として、ＡＴＲ工程（ＡＴＲ１工程、ＡＴＲ２工程、及びＡＴＲ３工程）及びＳＲ工程（ＳＲ１工程、及びＳＲ２工程）のみが実行される。
さらに、ＳＲ２工程を所定時間実行した後、発電工程に移行し、図１２に示すフローチャートの処理を終了する。発電工程においては、燃料電池セルスタック１４からインバータ５４（図６）に電力が取り出され、発電が開始される。なお、発電工程では、改質部２０ｂにおいて、専ら水蒸気改質により燃料が改質される。
本発明の実施形態の固体酸化物型燃料電池１によれば、オフガス燃焼セルバーナー方式の固体酸化物型燃料電池において、起動工程の初期に水蒸気改質用の水蒸気を生成することを可能にするため、蒸発部２０ａを、複数の燃料電池セルユニット１６の上方に配置すると共に、改質部２０ｂに隣接して配置した（図２、図３）。このような構成を採用することにより、早期に水蒸気の生成を可能にした上で、改質部２０ｂ内における燃料改質の工程として、ＡＴＲ工程（図１４の時刻ｔ４〜ｔ７）及びＳＲ工程（図１４の時刻ｔ７〜）のみを実行することにより、部分酸化改質反応が単独で発生することによる改質部２０ｂの熱暴走を防止している。また、本実施形態においては、各燃料電池セルユニット１６の燃料極が、一酸化炭素と水蒸気から水素が生成されるシフト反応の触媒作用をするように構成されている。この構成を採用することにより、起動工程において燃料極でシフト反応を誘発し、このシフト反応の発熱を利用することにより、ＰＯＸ工程を省略しながら、燃料電池モジュール２内の温度を迅速に発電可能な温度まで昇温させることに成功した。
さらに、本実施形態の固体酸化物型燃料電池１によれば、改質部２０ｂの温度が部分酸化改質反応が発生する温度に到達する前に水流量調整ユニット２８による水の供給が開始される（図１４の時刻ｔ３）ので、前もって供給された水が蒸発部２０ａ内で水蒸気にされ、部分酸化改質反応が発生する温度に到達したとき（図１４の時刻ｔ４）、確実に改質部２０ｂに水蒸気を供給することができる。
また、本実施形態の固体酸化物型燃料電池１によれば、ＡＴＲ工程がＡＴＲ１、ＡＴＲ２、ＡＴＲ３に分けて実行され（図１４の時刻ｔ４〜ｔ７）、ＡＴＲ工程の初期段階においては、水供給量が最も少なくされる（図１３の「純水流量」欄参照）ので、改質部の温度が低い起動工程の初期に発生する水蒸気改質反応による吸熱が抑制され、改質部の温度を確実に上昇させることができる。
また、本実施形態の固体酸化物型燃料電池１によれば、着火された後、水の供給が開始される（図１２のステップＳ６→Ｓ７）ので、水蒸気の供給遅れ、急激な水蒸気改質反応の発生が回避され、部分酸化改質反応の単独の発生、及び改質部２０ｂの温度低下が確実に防止される。
さらに、本実施形態の固体酸化物型燃料電池１によれば、点火工程（図１２のステップＳ５、Ｓ６）を実行する前に水流量調整ユニット２８を作動させる（図１２のステップＳ１）ので、予め蒸発部２０ａに水を導く管路内の空気をパージしておくことができ、着火後に水流量調整ユニット２８を作動させたとき（図１２のステップＳ７）の、水供給のタイムラグを短縮することができ、適切な時機に蒸発部２０ｂ内に水を供給することができる。
また、本実施形態の固体酸化物型燃料電池１によれば、ＡＴＲ１工程からＡＴＲ２工程に移行する際（図１４の時刻ｔ５）に改質用の空気供給量が一定に維持されるので、部分酸化改質により改質可能な炭素の量を維持したまま、水蒸気改質の割合が増加され、改質部２０ｂにおける炭素析出、及び改質部２０ｂの温度低下のリスクを抑制することができる。
さらに、本実施形態の固体酸化物型燃料電池１によれば、ＡＴＲ１工程からＡＴＲ２工程に移行する際（図１４の時刻ｔ５）に燃料供給量が一定に維持されるので、改質部２０ｂの温度が低い状態において改質反応が不安定になるのを防止することができ、改質部２０ｂを安定して昇温させることができる。
また、本実施形態の固体酸化物型燃料電池１によれば、改質部２０ｂの温度が比較的上昇したＡＴＲ２工程からの移行時（図１４の時刻ｔ６）に燃料供給量及び改質用の空気供給量が変更されるので、改質反応の不安定化のリスクを最小限に抑制することができる。
以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、上述した実施形態に種々の変更を加えることができる。
上述した実施形態においては、蒸発室昇温用断熱層として、ケース８の上面と空気用熱交換器２２の間に配置された蒸発室用断熱材２３が備えられていたが、変形例として、蒸発室昇温用断熱層を図１５に示すように構成することもできる。
図１５に示す変形例においては、蒸発室昇温用断熱層が、蒸発部２０ａと空気用熱交換器２２の間に形成された空気層２２３により構成されている。空気層２２３は、蒸発部２０ａと空気用熱交換器２２の間の、密封された空間により構成されている。このように構成された空気層２２３により、蒸発部２０ａから空気用熱交換器２２への熱の移動が抑制され、起動工程の初期において、蒸発部２０の温度を急速に上昇させることができる。また、図１５に示す変形例では、空気層２２３は密封された空間により構成されているが、空気層２２３を燃焼室１８とは連通されていない開放された空間により構成することもでき、或いは、燃焼室１８内の排気が流入し難く形成され、気体が滞留する気体滞留空間により構成することもできる。
１ 固体酸化物型燃料電池
２ 燃料電池モジュール
４ 補機ユニット
７ 断熱材（外側断熱材）
８ ケース
１０ 発電室
１２ 燃料電池セル集合体
１４ 燃料電池セルスタック
１６ 燃料電池セルユニット（固体酸化物型燃料電池セル）
１８ 燃焼室
２０ 改質器
２０ａ 蒸発部（蒸発室）
２０ｂ 改質部
２１ 整流板（隔壁）
２１ａ 開口部
２１ｂ 排気通路
２１ｃ 気体滞留空間
２２ 空気用熱交換器（発電酸化剤ガス用熱交換器）
２３ 蒸発室用断熱材（蒸発室昇温用断熱層）
２４ 水供給源
２６ 純水タンク
２８ 水流量調整ユニット（水供給手段）
３０ 燃料供給源
３８ 燃料流量調整ユニット（燃料供給手段）
４０ 空気供給源
４４ 改質用空気流量調整ユニット（改質用酸化剤ガス供給手段）
４５ 発電用空気流量調整ユニット（発電用酸化剤ガス供給手段）
４６ 第１ヒータ
４８ 第２ヒータ
５０ 温水製造装置（排熱回収用の熱交換器）
５２ 制御ボックス
５４ インバータ
６０ 純水導入管
６２ 被改質ガス導入管
６６ マニホールド（分散室）
７０ 燃焼ガス配管
７２ 発電用空気流路
７４ 発電用空気導入管
７６ 連絡流路
７６ 出口ポート
７７ 発電用空気供給路
７７ａ 吹出口
８２ 排気ガス排出管
８３ 点火装置（着火手段）
８４ 燃料電池セル
８６ 内側電極端子
８８ 燃料ガス流路（内部通路）
９０ 内側電極層
９２ 外側電極層
９４ 電解質層
１１０ 制御部（制御手段）
１１０ａ 着火判定手段
１１２ 操作装置
１１４ 表示装置
１１６ 警報装置
１２６ 電力状態検出センサ（需要電力検出手段）
１３２ 燃料流量センサ（燃料供給量検出センサ）
１３８ 圧力センサ（改質器圧力センサ）
１４２ 発電室温度センサ（温度検出手段）
１４８ 改質器温度センサ
１５０ 外気温度センサ
２２３ 空気層（蒸発室昇温用断熱層）

Claims (6)

  1. 燃料電池セルに供給された燃料が一端から流出され、流出したオフガスを燃焼させることにより改質部を加熱するオフガス燃焼セルバーナー方式の固体酸化物型燃料電池であって、
    燃料を通過させる内部通路に燃料極が形成された複数の燃料電池セルユニットを備えた燃料電池モジュールと、
    この燃料電池モジュール内の、上記複数の燃料電池セルユニットの上方に配置され、上記燃料と改質用の酸化剤ガスを化学反応させることによる部分酸化改質反応、及び、上記燃料と改質用の水蒸気を化学反応させることによる水蒸気改質反応によって水素を生成する改質部と、
    上記複数の燃料電池セルユニットの上方に、上記改質部に隣接して配置され、供給された水を蒸発させる蒸発室と、
    上記燃料電池モジュール内に配置され、上記内部通路を通過した燃料を上記複数の燃料電池セルユニットの上端で燃焼させ、上方の上記改質部及び上記蒸発室を加熱する燃焼室と、
    上記改質部に燃料を供給することにより、上記改質部で改質された燃料を上記複数の燃料電池セルユニットに送り込む燃料供給手段と、
    上記改質部に改質用の酸化剤ガスを供給する改質用酸化剤ガス供給手段と、
    上記蒸発室に改質用の水を供給する水供給手段と、
    上記複数の燃料電池セルユニットの酸化剤ガス極に発電用の酸化剤ガスを供給する発電用酸化剤ガス供給手段と、
    上記燃料電池モジュールの起動工程において、上記燃料供給手段、上記改質用酸化剤ガス供給手段、及び上記水供給手段を制御して、上記改質部内で部分酸化改質反応及び水蒸気改質反応を発生させ、上記複数の燃料電池セルユニットを発電可能な温度まで昇温させる制御手段と、を有し、
    上記複数の燃料電池セルユニットの燃料極は、一酸化炭素と水蒸気から水素が生成されるシフト反応の触媒作用をするように構成され、
    上記制御手段は、上記改質部の温度が部分酸化改質反応が発生する温度に到達する前に上記水供給手段による水の供給を開始して、上記蒸発室内で上記改質用の水を水蒸気にし、部分酸化改質反応が発生する温度に到達したときには上記改質部に上記水蒸気を供給していることで、上記改質部内で部分酸化改質反応を単独で発生させずに、部分酸化改質反応及び水蒸気改質反応が同時に発生するＡＴＲ工程と水蒸気改質反応のみが発生するＳＲ工程のみを実行し、
    さらに、上記制御手段は上記ＡＴＲ工程を複数段階に分けて実行し、上記ＡＴＲ工程の初期段階においては、上記改質部内への水供給量が最も少なくなるように上記水供給手段を制御することを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
  2. 上記制御手段は、上記複数の燃料電池セルユニットの内部通路を通過した燃料に着火された後に、上記水供給手段による水の供給を開始させる請求項１記載の固体酸化物型燃料電池。
  3. 上記制御手段は、上記各燃料電池セルユニットの内部通路を通過した燃料に着火させる点火工程を実行する前に上記水供給手段を作動させ、上記点火工程中は上記水供給手段を停止させると共に、着火後に上記水供給手段による水の供給を開始させる請求項１記載の固体酸化物型燃料電池。
  4. 上記制御手段は、上記ＡＴＲ工程の初期段階であるＡＴＲ１工程から、次の段階であるＡＴＲ２工程に移行する際に、水供給量を増加させる一方、改質用の酸化剤ガス供給量を一定に維持する請求項１乃至３の何れか１項に記載の固体酸化物型燃料電池。
  5. 上記制御手段は、上記ＡＴＲ１工程から上記ＡＴＲ２工程に移行する際に、燃料供給量を一定に維持する請求項４記載の固体酸化物型燃料電池。
  6. 上記制御手段は、上記ＡＴＲ２工程の後、ＡＴＲ３工程を実行するように構成され、上記ＡＴＲ２工程から上記ＡＴＲ３工程に移行する際に、燃料供給量及び改質用の酸化剤ガス供給量を変更する一方、水供給量を一定に維持する請求項４又は５記載の固体酸化物型燃料電池。
JP2012160897A 2012-07-19 2012-07-19 固体酸化物型燃料電池 Expired - Fee Related JP5327491B1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012160897A JP5327491B1 (ja) 2012-07-19 2012-07-19 固体酸化物型燃料電池
US13/944,300 US9331348B2 (en) 2012-07-19 2013-07-17 Solid oxide fuel cell device
EP13176773.3A EP2687480B1 (en) 2012-07-19 2013-07-17 Solid oxide fuel cell device comprising fuel cell comprising a reformer
CN201310300898.XA CN103579655B (zh) 2012-07-19 2013-07-17 固体氧化物型燃料电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012160897A JP5327491B1 (ja) 2012-07-19 2012-07-19 固体酸化物型燃料電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP5327491B1 true JP5327491B1 (ja) 2013-10-30
JP2014022231A JP2014022231A (ja) 2014-02-03

Family

ID=48793074

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012160897A Expired - Fee Related JP5327491B1 (ja) 2012-07-19 2012-07-19 固体酸化物型燃料電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9331348B2 (ja)
EP (1) EP2687480B1 (ja)
JP (1) JP5327491B1 (ja)
CN (1) CN103579655B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014022230A (ja) * 2012-07-19 2014-02-03 Toto Ltd 固体酸化物形燃料電池装置

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6380732B2 (ja) * 2014-03-20 2018-08-29 Toto株式会社 固体酸化物型燃料電池装置
JP6468425B2 (ja) * 2015-02-25 2019-02-13 Toto株式会社 固体酸化物形燃料電池装置
JP6093392B2 (ja) * 2015-04-17 2017-03-08 本田技研工業株式会社 燃料電池モジュール
CN108028401A (zh) * 2015-09-30 2018-05-11 京瓷株式会社 燃料电池用改性器、燃料电池模块以及燃料电池装置
JP2018125135A (ja) * 2017-01-31 2018-08-09 Toto株式会社 固体酸化物形燃料電池システム
US11069907B2 (en) * 2017-08-01 2021-07-20 Nissan Motor Co., Ltd. Fuel cell system and method for controlling fuel cell system
CN112573484B (zh) * 2020-12-15 2022-03-08 北京理工大学 一种固体氧化物燃料电池尾燃驱动重整装置及其实现方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004146089A (ja) * 2002-10-22 2004-05-20 Rinnai Corp 燃料電池式発電システムとその起動方法
JP2006190605A (ja) * 2005-01-07 2006-07-20 Nippon Oil Corp 固体電解質形燃料電池システムの起動方法
JP2008243597A (ja) * 2007-03-27 2008-10-09 Kyocera Corp 燃料電池装置
JP2009263185A (ja) * 2008-04-28 2009-11-12 Japan Energy Corp 酸化自己熱型改質装置及び固体酸化物形燃料電池システムの起動方法
JP2010006650A (ja) * 2008-06-27 2010-01-14 Japan Energy Corp 酸化自己熱型改質装置の運転方法
JP2011009196A (ja) * 2009-05-28 2011-01-13 Toto Ltd 固体電解質型燃料電池
JP2011054377A (ja) * 2009-09-01 2011-03-17 Toto Ltd 燃料電池システム

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4369685B2 (ja) * 2003-02-25 2009-11-25 京セラ株式会社 燃料電池の運転方法
US7815699B2 (en) * 2003-10-21 2010-10-19 Gm Global Technology Operations, Inc. Method for starting a primary reactor
JP5214230B2 (ja) 2007-12-04 2013-06-19 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 燃料電池システムの起動方法
JP4650799B2 (ja) * 2009-03-31 2011-03-16 Ｔｏｔｏ株式会社 固体電解質型燃料電池
JP5598717B2 (ja) 2010-12-20 2014-10-01 アイシン精機株式会社 燃料電池システム

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004146089A (ja) * 2002-10-22 2004-05-20 Rinnai Corp 燃料電池式発電システムとその起動方法
JP2006190605A (ja) * 2005-01-07 2006-07-20 Nippon Oil Corp 固体電解質形燃料電池システムの起動方法
JP2008243597A (ja) * 2007-03-27 2008-10-09 Kyocera Corp 燃料電池装置
JP2009263185A (ja) * 2008-04-28 2009-11-12 Japan Energy Corp 酸化自己熱型改質装置及び固体酸化物形燃料電池システムの起動方法
JP2010006650A (ja) * 2008-06-27 2010-01-14 Japan Energy Corp 酸化自己熱型改質装置の運転方法
JP2011009196A (ja) * 2009-05-28 2011-01-13 Toto Ltd 固体電解質型燃料電池
JP2011054377A (ja) * 2009-09-01 2011-03-17 Toto Ltd 燃料電池システム

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014022230A (ja) * 2012-07-19 2014-02-03 Toto Ltd 固体酸化物形燃料電池装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN103579655B (zh) 2016-10-12
EP2687480A3 (en) 2014-08-27
US9331348B2 (en) 2016-05-03
CN103579655A (zh) 2014-02-12
JP2014022231A (ja) 2014-02-03
EP2687480A2 (en) 2014-01-22
EP2687480B1 (en) 2016-09-07
US20140023947A1 (en) 2014-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5327491B1 (ja) 固体酸化物型燃料電池
JP5316830B1 (ja) 固体酸化物型燃料電池
JP5988037B2 (ja) 固体酸化物型燃料電池
JP5316829B1 (ja) 固体酸化物型燃料電池
JP6070923B2 (ja) 固体酸化物型燃料電池
US9780391B2 (en) Solid oxide fuel cell device
JP6135842B2 (ja) 固体酸化物型燃料電池
JP5994980B2 (ja) 固体酸化物型燃料電池
JP2014022232A (ja) 固体酸化物型燃料電池
JP2018170201A (ja) 固体酸化物形燃料電池システム
JP6460320B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池システム
JP6015939B2 (ja) 固体酸化物型燃料電池
JP6015907B2 (ja) 固体酸化物型燃料電池
JP6183777B2 (ja) 固体酸化物型燃料電池装置
JP6080103B2 (ja) 固体酸化物型燃料電池装置
JP6229496B2 (ja) 固体酸化物型燃料電池
JP6989674B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池システム
JP6172616B2 (ja) 固体酸化物型燃料電池システム
JP2016181377A (ja) 固体酸化物形燃料電池システム
JP2015069856A (ja) 固体酸化物型燃料電池
JP2013239399A (ja) 固体酸化物型燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130709

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5327491

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees