CN101099256A - 固体氧化物型燃料电池系统的起动方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包括具有重整催化剂的重整器、将重整气体作为燃料使用的SOFC的SOFC系统的起动方法。该起动方法包括：作为重整催化剂使用具有POX功能的催化剂A及具有SR功能的催化剂B，利用燃烧热或电将催化剂A升温至可以进行POX反应的温度的工序；利用POX反应热将催化剂B升温，将重整气体向阳极供给，而将SOFC升温的工序；及利用从阳极中排出的重整气体燃烧得到的燃烧热将催化剂B加热的工序或利用POX反应热将催化剂B升温，将重整气体燃烧得到的燃烧气体向阴极供给，将SOFC升温，利用该燃烧气体将催化剂B加热的工序；在催化剂B达到了可以进行SR反应的温度后，减少POX反应的比例或停止POX反应，进行SR的工序。本发明可以在提高重整气体中的氢浓度的同时，有效地、短时间地进行SOFC系统的起动。

Description

固体氧化物型燃料电池系统的起动方法
技术领域
本发明涉及一种固体氧化物型燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell：SOFC)系统。更具体来说，涉及SOFC系统的起动方法，该SOFC系统具备将烃燃料等制氢用原料重整而用于制造含有氢的重整气体(reformed gas)的重整器、将该重整气体作为燃料使用的SOFC。
背景技术
由于SOFC是利用氢与氧的电化学的反应来发电，因此向SOFC的阳极供给富含氢的气体。由此，已知有具备将烃燃料等制氢用原料重整而用于制造氢的重整器的SOFC系统。
在重整的类型中，有部分氧化重整(POX)、自供热重整(ATR)及水蒸气重整(SR)。例如当作为制氢用原料以甲烷为例时，则水蒸气重整中，利用以CH4+H2O→CO+3H2表示的反应将甲烷分解而制造氢，部分氧化重整是利用以CH4+1/2O2→CO+2H2表示的反应将甲烷分解而制造氢。自供热重整中，进行这两方面的反应。
与其他的重整相比，水蒸气重整中所得的重整气体中的氢浓度高，在应用于SOFC系统中的情况下，发电效率提高。由于有如此优良的方面，因此开发出具备水蒸气重整器、以利用水蒸气重整器获得的重整气体作为燃料的SOFC的SOFC系统。
此种SOFC系统例如被记载于专利文献1中。
专利文献1：特开2003-272690号公报
但是，水蒸气重整反应是伴随着比较大的吸热的反应，如果不是较高的温度，则实质上无法开始反应。所以，在起动时将水蒸气重整器，特别是其催化剂层例如升温至600℃左右的高温。另外，对于SOFC，在其起动时例如升温至800℃左右的高温。
像这样，在具备了水蒸气重整器的SOFC系统中，需要升温至比较高的温度，要求有效地并且短时间地进行其起动。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种起动方法，其不会损害水蒸气重整的能够使重整气体中的氢浓度比较高的长处，可以有效地并且短时间地进行重整器的起动，另外可以有效地并且短时间地进行SOFC系统的起动。
根据本发明，提供一种固体氧化物型燃料电池系统的起动方法，是具有：用于将制氢用原料重整而制造含有氢的重整气体的、具有重整催化剂的重整器，和将该重整气体作为燃料使用的固体氧化物型燃料电池的固体氧化物型燃料电池系统的起动方法，其特征是，
作为该重整催化剂使用具有部分氧化重整功能的催化剂及具有水蒸气重整功能的催化剂，并该方法包括：
a)利用燃烧热或电，将具有部分氧化重整功能的催化剂升温至可以进行部分氧化重整反应的温度的工序；
b)进行部分氧化重整反应，利用部分氧化重整反应热将具有水蒸气重整功能的催化剂升温，并且将重整气体向固体氧化物型燃料电池的阳极供给，由此将固体氧化物型燃料电池升温的工序；
c)使从固体氧化物型燃料电池的阳极中排出的重整气体燃烧，利用该燃烧热将具有水蒸气重整功能的催化剂加热的工序；及
d)在具有水蒸气重整功能的催化剂达到了可以进行水蒸气重整反应的温度后，减少部分氧化重整反应的比例或停止部分氧化重整反应，进行水蒸气重整的工序。
该方法最好还包括：e)在所述固体氧化物型燃料电池达到了可以发电的温度后，用该燃料电池进行发电，利用电池反应热将该燃料电池升温的工序。
在所述工序a中，利用燃烧制氢用原料得到的燃烧气体将具有部分氧化重整功能的催化剂升温至可以进行部分氧化重整反应的温度，并且将制氢用原料燃烧得到的燃烧气体向固体氧化物型燃料电池的阴极供给，由此可以将固体氧化物型燃料电池升温。
所述工序c中，通过利用从固体氧化物型燃料电池的阳极中排出的重整气体燃烧得到的燃烧气体将具有水蒸气重整功能的催化剂加热，并且将从固体氧化物型燃料电池的阳极中排出的重整气体燃烧得到的燃烧气体向固体氧化物型燃料电池的阴极供给，就可以将固体氧化物型燃料电池升温。
根据本发明，提供一种固体氧化物型燃料电池系统的起动方法，是具有：用于将制氢用原料重整而制造含有氢的重整气体的、具有重整催化剂的重整器，和将该重整气体作为燃料使用的固体氧化物型燃料电池的固体氧化物型燃料电池系统的起动方法，其特征是，
作为该重整催化剂使用具有部分氧化重整功能的催化剂及具有水蒸气重整功能的催化剂，并该方法包括：
i)利用燃烧热或电，将具有部分氧化重整功能的催化剂升温至可以进行部分氧化重整反应的温度的工序；
ii)进行部分氧化重整反应，通过利用部分氧化重整反应热将具有水蒸气重整功能的催化剂升温，并且燃烧重整气体而将该燃烧气体向固体氧化物型燃料电池的阴极供给，来将固体氧化物型燃料电池升温，并且利用该重整气体燃烧得到的燃烧气体将具有水蒸气重整功能的催化剂加热的工序；及
iii)在具有水蒸气重整功能的催化剂达到了可以进行水蒸气重整反应的温度后，减少部分氧化重整反应的比例或停止部分氧化重整反应，进行水蒸气重整的工序。
该方法最好还包括：iv)在所述固体氧化物型燃料电池达到了可以发电的温度后，用该燃料电池进行发电，利用电池反应热将该燃料电池升温的工序。
所述工序i中，通过利用制氢用原料燃烧得到的燃烧气体将具有部分氧化重整功能的催化剂升温至可以进行部分氧化重整反应的温度，并且将制氢用原料燃烧得到的燃烧气体向固体氧化物型燃料电池的阴极供给，就可以将固体氧化物型燃料电池升温。
根据本发明，可以不损害水蒸气重整的能够使重整气体中的氢浓度比较高的长处，有效地并且短时间地进行重整器的起动，另外可以有效地并且短时间地进行SOFC系统的起动。
附图说明
图1是表示可以应用本发明的起动方法的SOFC系统的一个例子的流程图。
图2是表示可以应用本发明的起动方法的SOFC系统的另一个例子的流程图。
图3是表示可以应用本发明的起动方法的SOFC系统的另一个例子的流程图。
图4是表示可以应用本发明的起动方法的SOFC系统的另一个例子的流程图。
其中，1SOFC(阳极外侧)，2收容SOFC的容器，2a区域(阳极侧)，2b区域(阴极侧)，3可以流通气体的分隔板，4空气预热器，5空气供给管，10重整器，10a重整反应管，10b重整器容器，20水气化器，21煤油气化器，22起动用燃烧器，101SOFC(阴极外侧)，103不能流通气体的分隔板，105重整气体供给管，120a水气化器(起动运转用)，120b水气化器(通常运转用)，121a煤油气化器(起动运转用)，121b煤油气化器(通常运转用)，122通常运转用燃烧器
具体实施方式
[制氢用原料]
作为制氢用原料，可以从能够利用部分氧化重整法或自供热重整法，并且能够利用水蒸气重整法获得含有氢的重整气体的物质中适当地选择使用。例如，可以在烃类、醇类、醚类等分子中使用具有碳和氢的化合物。作为在工业用或民用方面可以廉价地获取的优选的例子，可以举出甲醇、乙醇、二甲醚、城市煤气、LPG(液化石油气)、汽油、煤油等。其中，由于煤油无论是作为工业用还是作为民用都容易获取，其处理也十分容易，因此优选。
[重整器]
本发明中，作为重整催化剂使用具有部分氧化重整功能的催化剂及具有水蒸气重整功能的催化剂。作为所述重整催化剂，也可以将具有部分氧化重整功能而实质上不具有水蒸气重整功能的部分氧化重整催化剂、具有水蒸气重整功能而实质上不具有部分氧化重整功能的水蒸气重整催化剂作为重整催化剂使用。或者，作为所述重整催化剂，也可以仅使用兼具部分氧化重整功能和水蒸气重整功能的自供热重整催化剂。
重整器具备具有重整催化剂的重整反应部、可以使用于从外部将重整反应部加热的气体流通的容器。例如，也可以使用如下的重整器，其作为重整反应部具有填充重整催化剂而在内部形成了重整催化剂层的重整反应管，并具有将该反应管收容于内部的容器。也可以是反应管贯穿容器的构造。另外，可以采用如下的构造，即，在重整器内部并且在重整反应部的外部具备燃烧器，利用该燃烧器的燃烧气体将重整反应部加热。或者在可以从重整器外部供给加热用的气体的情况下，则不需要具备此种燃烧器。
在重整器上，连接有将空气等含氧气体、制氢用原料及水蒸气分别单独地或者适当地混合后向重整催化剂供给的管线。另外，还连接有将重整气体向SOFC的阳极供给的管线。
例如可以在重整反应管内部的前段(上游侧)填充部分氧化重整催化剂，在其后段(下游侧)填充水蒸气重整催化剂，形成重整催化剂层。或者也可以在反应管内部的前段填充自供热重整催化剂，在后段填充水蒸气重整催化剂而形成重整催化剂层。另外，也可以在反应管内部仅填充自供热重整催化剂而形成重整催化剂层。
如上所述的方式中，虽然重整器基本上是一个，但是重整器不一定需要为一个，也可以使用具有相互不同的种类的重整催化剂的多个重整器。例如，也可以使用具备由部分氧化重整催化剂构成的重整催化剂层的重整器(部分氧化重整器)、具备由水蒸气重整催化剂构成的重整催化剂层的重整器(水蒸气重整器)。
部分氧化重整催化剂、水蒸气重整催化剂、自供热重整催化剂都可以分别使用公知的催化剂。作为部分氧化重整催化剂的例子，可以举出铂类催化剂，作为水蒸气重整催化剂的例子，可以举出钌类及镍类催化剂，作为自供热重整催化剂的例子，可以举出铑类催化剂。
可以进行部分氧化重整反应的温度例如在200℃以上1000℃以下，可以进行水蒸气重整反应的温度例如在400℃以上1000℃以下。
以下对于水蒸气重整、自供热重整，将分别对通常运转的条件进行说明。
水蒸气重整的反应温度例如可以在450℃～900℃，优选500℃～850℃，更优选550℃～800℃的范围中进行。向反应体系中导入的蒸气的量被作为水分子摩尔数与制氢用原料中所含的碳原子摩尔数的比(蒸气/碳比)定义，该值优选设为0.5～10，更优选1～7，进一步优选2～5。在制氢用原料为液体的情况下，当将制氢用原料的液体状态下的流速设为A(L/h)，将催化剂层体积设为B(L)时，此时的空速(LHSV)可以用A/B来表示，该值优选设定为0.05～20h-1，更优选设定为0.1～10h-1，进一步优选设定为0.2～5h-1的范围。
在自供热重整中，除了蒸气以外，还可以向原料中添加含氧气体。作为含氧气体虽然也可以用纯氧，然而从获取容易性的方面考虑，优选空气。可以以获得如下的发热量的方式添加含氧气体，即，能够使伴随着水蒸气重整反应的吸热反应平衡，并且可以保持重整催化剂层或SOFC的温度，或者可以将它们升温。含氧气体的添加量作为氧分子摩尔数与制氢用原料中所含的碳原子摩尔数的比(氧/碳比)，优选设为0.05～1，更优选0.1～0.75，进一步优选0.2～0.6。自供热重整反应的反应温度例如设定在450℃～900℃，优选500℃～850℃，进一步优选550℃～800℃的范围中。在制氢用原料为液体的情况下，此时的空速(LHSV)优选在0.1～30，更优选在0.5～20，进一步优选在1～10的范围中选择。导入反应体系的蒸气的量作为蒸气/碳比优选设为0.3～10，更优选0.5～5，进一步优选1～3。
[SOFC]
作为SOFC，可以从公知的SOFC中适当地选择使用。无论是圆筒形还是平板形都可以。
SOFC可以发电的温度例如在500℃以上1200℃以下。
[SOFC系统的构成机器]
具有重整器的SOFC系统的公知的构成要素可以根据需要适当地设计。如果要举出具体例，则为：减少制氢用原料中的硫浓度的脱硫器；在制氢用原料为液体的情况下将该原料气化的气化器；向SOFC的阴极供给空气等含氧气体的机构；产生用于将向重整器或SOFC供给的气体加湿的水蒸气的水蒸气发生器；用于将SOFC等各种机器冷却的冷却系统；用于将各种流体加压的泵、压缩机、鼓风机等加压机构；用于调节流体的流量或者用于将流体的流动阻断/切换的阀等流量调节机构或流路阻断/切换机构；用于进行热交换·热回收的热交换器；将液体气化的气化器；将气体冷凝的冷凝器；用蒸气等将各种机器进行外部加热的加热/保温机构；各种流体的贮藏机构；测量仪表用的空气或电气系统；控制用的信号系统；控制装置；输出用或动力用的电气系统等。
[起动方法]
[工序a或i]
本发明中，首先进行如下的工序a或i，即，利用燃烧热或电，将具有部分氧化重整功能的催化剂升温到可以进行部分氧化重整反应的温度。
作为具有部分氧化重整功能的催化剂，可以使用部分氧化重整催化剂或自供热重整催化剂。
燃烧热可以适当地在燃烧器中将可燃物燃烧而获得。例如可以在燃烧器中适当地燃烧可燃物，利用与其燃烧气体的热交换将催化剂加热。在利用电将催化剂加热时，例如可以使用电加热器。可以在内置催化剂的反应管中设置电加热器，对电加热器通电。或者在像金属支承体催化剂那样催化剂可以通电的情况下，也可以对催化剂通电，将催化剂自身加热。也可以将这些加热方法适当地并用。
另外，根据需要，可以利用燃烧热或电，进行水气化器或制氢用原料气化器等的升温，可以进行蒸气的产生或制氢用原料的气化。
[工序b]
所述工序a之后，进行如下的工序b，即，进行部分氧化重整反应，利用部分氧化重整反应热将具有水蒸气重整功能的催化剂升温，并且通过将重整气体向固体氧化物型燃料电池的阳极供给，将固体氧化物型燃料电池升温。
也可以与部分氧化重整反应一起进行水蒸气重整反应。也就是，在该工序中既可以进行部分氧化重整，也可以进行自供热重整。该工序中，由于是利用反应热将催化剂升温，因此只要在自供热重整中由部分氧化重整反应造成的发热大于由水蒸气重整反应造成的吸热，作为总体来说是发热的即可。作为具有水蒸气重整功能的催化剂，可以使用水蒸气重整催化剂或自供热重整催化剂。
例如在重整反应管内部的前段填充了部分氧化重整催化剂(或自供热重整催化剂)，在后段填充了水蒸气重整催化剂的情况下，通过在部分氧化重整催化剂(或自供热重整催化剂)中进行部分氧化重整反应(也可以是伴随着水蒸气重整反应的自供热重整反应)，使此处得到的重整气体与水蒸气重整催化剂(或自供热重整催化剂)接触，就可以将水蒸气重整催化剂(或自供热重整催化剂)升温。在作为具有部分氧化重整功能的催化剂及具有水蒸气重整功能的重整催化剂，仅使用自供热重整催化剂的情况下，在自供热重整催化剂层中产生由部分氧化重整反应带来的发热，可以利用该热将该自供热催化剂层升温。
另外，在分别地使用部分氧化重整器和水蒸气重整器的情况下，可以在部分氧化重整器中进行部分氧化重整，将因部分氧化重整反应的发热而达到了比较高的温度的重整气体向水蒸气重整器供给，将水蒸气重整催化剂升温。
为了进行部分氧化重整(或自供热重整)，向部分氧化重整催化剂(或自供热重整催化剂)供给制氢用原料和含氧气体。在自供热重整的情况下，也将水蒸气向重整催化剂供给。另外，在部分氧化重整的情况下，也可以根据所需，向重整催化剂供给水蒸气。
在哪种情况下，都是通过将由重整器中得到的、因部分氧化重整反应的发热而达到了比较高的温度的重整气体，向SOFC的阳极供给，来将SOFC升温。
[工序c]
如果进行所述工序b，则会从SOFC的阳极中排出重整气体。所以，最好在进行工序b的同时，可以进行如下的工序c，即，将从固体氧化物型燃料电池的阳极中排出的重整气体燃烧，利用该燃烧热将具有水蒸气重整功能的催化剂(水蒸气重整催化剂或自供热重整催化剂)加热。也可以利用该燃烧热，进行在该燃烧中所用的含氧气体的预热、SOFC的加热、制氢用原料的预热或气化、蒸气的产生。通过利用所述燃烧热将水蒸气重整催化剂(或自供热重整催化剂)加热，将与水蒸气重整催化剂(或自供热重整催化剂)接触的气体流向SOFC的阳极，就可以利用所述燃烧热间接地加热SOFC。
在工序c中，可以将空气等含氧气体向SOFC的阴极供给，使穿过了阳极的重整气体与穿过了阴极的含氧气体发生燃烧反应。
为了进行该燃烧，可以适当地使用能够燃烧重整气体的燃烧器。该燃烧器既可以设于收容SOFC的容器内，也可以设于重整器内。
[工序ii]
也可以取代工序b及c，而进行如下的工序ii，即，进行部分氧化重整反应，利用部分氧化重整反应热将具有水蒸气重整功能的催化剂升温，并且通过使重整气体燃烧而将其燃烧气体向固体氧化物型燃料电池的阴极供给，由此将固体氧化物型燃料电池升温，并且利用燃烧该重整气体得到的燃烧气体将具有水蒸气重整功能的催化剂加热。
[工序d或iii]
本发明中，在具有水蒸气重整功能的催化剂达到了可以进行水蒸气重整反应的温度后，进行如下的工序d或iii，即，减少部分氧化重整反应的比例，或停止部分氧化重整反应，进行水蒸气重整。即使将部分氧化重整反应的比例减少或设为零，因所述工序c或工序ii中的使重整气体燃烧得到的燃烧气体，水蒸气重整催化剂(或自供热重整催化剂)的加热也会被继续。直至结束起动运转前，通过减少部分氧化重整反应的比例，最好停止部分氧化重整反应，进行水蒸气重整，就可以使重整气体中的氢浓度比较高。为此，只要将向重整催化剂的空气等含氧气体的供给量减少或设为零，即，将O2/C比(氧/碳比)例如从1～6左右减少为小于1或设为零，增加水蒸气供给量，即，增加S/C(蒸气/碳比)即可。
在分别地使用部分氧化重整器和水蒸气重整器，在工序b或ii中向部分氧化重整器供给制氢用原料等，将从部分氧化重整器中得到的重整气体向水蒸气重整器供给的情况下，在工序d或iii中可以不将制氢用原料等向部分氧化重整器供给，而向水蒸气重整器供给。也就是在工序d中，通过切换气体流路，可以停止部分氧化重整器的使用。在反应管的前段填充了部分氧化重整催化剂(或自供热重整催化剂)，在后段填充了水蒸气重整催化剂(或自供热重整催化剂)的情况下，如果停止向反应管供给含氧气体，开始或继续水蒸气的供给，则可以停止部分氧化重整反应而进行水蒸气重整。
[工序e或iv]
在所述固体氧化物型燃料电池达到了可以发电的温度后，也可以进行如下的工序e或iv，即，用该燃料电池进行发电，利用电池反应热将该燃料电池升温。由于可以进一步推进SOFC的升温，因此最好进行该工序。
这里所发出的电能在SOFC被进行系统联合的情况下，也可以向系统输出。或者也可以作为燃料电池系统的泵、鼓风机等辅机类的电能利用。
由于部分氧化重整(或自供热重整)可以在比较低的温度下开始，另外可以利用部分氧化重整反应将重整催化剂直接加热，因此可以有效地并且迅速地进行重整催化剂的升温。另外由于在结束了升温后，可以仅进行水蒸气重整，或者即使伴随有部分氧化重整反应，也可以减少其比例，因此可以使重整气体中的氢浓度比较高。另外，由于重整器被迅速地升温，因而通过此后使用从重整器中得到的高温的重整气体将SOFC加热，也可以迅速地进行SOFC的升温。
在工序b或ii的开始时刻，从促进部分氧化重整反应的进行的观点考虑，部分氧化重整催化剂(或自供热重整催化剂)的温度优选设为200℃以上，更优选设为250℃以上，进一步优选设为300℃以上。另外，从催化剂或容器的耐久性的观点考虑，优选设为1000℃以下，更优选设为900℃以下，进一步优选设为800℃以下。这是为了设为能够利用部分氧化重整催化剂或自供热重整催化剂，开始将制氢用原料氧化的反应的温度。
为了抑制制氢用原料的热分解，向重整器供给的制氢用原料或含有制氢用原料的气体的温度及重整器的催化剂层入口部的温度优选设为700℃以下。另外，优选在水及制氢用原料气化的温度以上。
虽然作为含氧气体可以使用纯氧，但是从获取容易性方面考虑，优选使用空气。
实施例
下面将基于实施例对本发明进行进一步详细说明，然而本发明并不受其限定。
[实施例1]
图1中表示能够应用本发明的起动方法的SOFC系统的一个例子。
圆筒形SOFC1被收容于容器(SOFC收容容器)中。图中虽然只表示了一根SOFC，但是排列有多根SOFC。SOFC收容容器2在内部被可以流通气体的分隔板3可以流通气体地分隔为区域(阳极气体室)2a和区域(这里为燃烧室)2b。向区域2a供给重整气体，重整气体穿过分隔板3而向区域2b供给。
作为可以流通气体的分隔板，例如可以使用由耐热性金属或陶瓷构成的冲孔平板、泡沫状平板或织物状平板。可以流通气体的分隔板是为了防止区域(阳极气体室)2a中的燃烧的构件。
SOFC是内侧为阴极侧、外侧为阳极侧的圆筒状，一端(图中下方的端部)被封闭，另一端向区域2b开口。
利用重整器得到的重整气体向区域2a供给，向SOFC的阳极(圆筒的外侧面)供给。另一方面，被设于区域2b内的空气预热器4预热了的空气被从空气供给管5向SOFC的阴极(圆筒的内侧面)供给。像这样重整气体中的氢与空气中的氧就引起电化学反应，进行发电。
被供给发电后的阳极气体(阳极废气)穿过分隔板3被供给区域2b，被供给发电后的阴极气体(阴极废气)从SOFC的开口端被供给区域2b，在这里两者引起燃烧反应。也就是说，区域2b作为燃烧室发挥作用。利用该燃烧热将流过空气预热器4的空气预热。
作为空气预热器4，可以利用能够用区域2b内的燃烧气体将空气加热的公知的热交换构造。
重整器10在容器10b内或贯穿容器10b地设有收容重整催化剂的重整反应管10a。在重整反应管内，在前段填充有部分氧化重整催化剂(或自供热重整催化剂)，在后段填充有水蒸气重整催化剂，形成重整催化剂层。也可以仅填充自供热重整催化剂而形成重整催化剂层。
另外，还设有将水气化而产生水蒸气的水气化器20、将煤油气化的煤油气化器21以及在起动的初期阶段(工序a)中使用的起动用燃烧器22。
对该SOFC系统的起动方法进行说明。
首先，向起动用燃烧器22供给煤油和空气，进行燃烧。将其燃烧气体向重整器的容器10b供给，而将重整反应管10a加热。燃烧气体在将重整反应管加热后，被依次导向煤油气化器21、水气化器20，将其分别升温。
作为燃烧器22，可以适当地使用能够将煤油燃烧的公知的燃烧机构，例如燃烧炉(burner)。另外，这里虽然将与制氢用原料相同的燃料作为燃烧器用燃料使用，然而并不一定限于该燃料。
如果利用所述燃烧器的升温，水气化器达到可以产生水蒸气的温度，煤油气化器达到可以将煤油气化的温度，重整催化剂(或自供热重整催化剂)达到了可以进行部分氧化重整反应的温度，则在水气化器中产生水蒸气，在煤油气化器中将煤油气化，将水蒸气、气化了的煤油及空气混合，向重整反应管10a供给。而且，虽然为了进行部分氧化重整反应并不需要水蒸气，然而从防止碳向配管等上的析出的观点考虑，即使是在仅进行部分氧化重整的情况下，也最好混合有水蒸气。
另外，这里为了将属于液体燃料的煤油作为制氢用原料使用而设有气化器，然而在制氢用原料原本就是气体的情况下，则不需要制氢用原料的气化器。该情况下，也可以取代制氢用原料的气化器而设置预热器。
由于在重整反应管中存在氧，因此会引起部分氧化重整反应(如果伴随有水蒸气重整反应，则为自供热重整反应)。利用该重整反应的发热，产生高温的重整气体，将重整器升温。特别是，部分氧化重整催化剂自身因发热而被升温，并且其后段的水蒸气重整催化剂也因重整气体升温。
在产生了由重整造成的发热的阶段，也可以停止利用起动用燃烧器进行的燃烧。
从重整器10中得到的高温重整气体被导向收容SOFC的容器2的区域2a(阳极气体室)，将SOFC升温。
另一方面，在与向容器2供给高温重整气体的操作大致同时，经过空气预热器4、空气供给管5向SOFC的阴极侧供给空气。从阴极中排出的空气与穿过分隔板3向区域2b(燃烧室)供给的重整气体引起燃烧反应，在这里也进行发热。利用该燃烧热，在设于区域2b内的空气预热器4中将空气预热。
从区域2b中排出的燃烧气体被导向重整器的容器10b，将重整反应管10a从其外侧加热，然后被导向煤油气化器21而将煤油气化，然后被导向水气化器20而产生水蒸气。煤油气化器、水气化器都可以适当地采用公知的热交换构造。
像这样，利用重整反应的发热、重整气体燃烧得到的燃烧热，就可以将重整器和SOFC分别升温。
在燃烧室2b中进行燃烧的阶段中，如果水蒸气重整催化剂(或自供热重整催化剂)的温度达到了可以进行水蒸气重整的温度，则可以减少或停止空气向重整反应管的空气的供给。
如果SOFC达到了可以发电的温度，则可以开始发电，利用伴随着发电的发热加速SOFC的加热。
[实施例2]
图2中表示能够应用本发明的起动方法的SOFC系统的其他的例子。该SOFC系统的SOFC的区域2b只是简单地作为收集阴极废气的集气区(header)发挥作用，向重整器的容器10b内(重整反应管外部)供给阳极废气及阴极废气而进行燃烧，另外在这里设有空气预热器4。区域2a与区域2b由不能流通气体的分隔板103分隔。也就是说，该例子不是将阳极废气在收容SOFC的容器内燃烧，而是可以在重整器内燃烧。除了该点以外，与实施例1所示的系统相同。对于起动运转，也是除了将从SOFC的阳极室中排出的重整气体在重整器内燃烧以外，可以与实施例1相同地进行。
作为将阴极废气和阳极废气燃烧的燃烧机构，例如可以使用燃烧炉或面燃烧器等。
[实施例3]
图3中，表示能够应用本发明的起动方法的SOFC系统的其他的例子。该SOFC系统中，重整器10、煤油气化器21及水气化器20被设于收容SOFC的容器的区域2b内。该方式中，由于重整器容器兼作SOFC收容容器，因此该重整器可以仅由催化剂反应管等重整反应部构成。这里使用与实施例1的重整反应管相同的构成的重整器。另外，在起动用燃烧器22中产生的燃烧气体被导向区域2b，可以利用该燃烧气体将重整器、煤油气化器、水气化器升温。除了该点以外，与实施例1所示的系统相同。对于起动运转，也是除了利用起动用燃烧器的燃烧气体将区域2b内的重整器、煤油气化器、水气化器升温以外，可以与实施例1相同地进行。
[实施例4]
图4中，表示能够应用本发明的起动方法的SOFC系统的其他的例子。该SOFC系统中，圆筒形SOFC101的内侧成为阳极，外侧成为阴极。容器2的内部由不能流通气体的分隔板103划分为区域2a(作为阳极废气的集气区发挥作用)和区域2b(阴极气体室)。在区域2b(阴极气体室)内，设有重整器10、起动用水气化器120a及起动用煤油气化器121a。另外，在SOFC收容容器2的外部设有起动用燃烧器22，其燃烧气体被导向区域2b而可以将重整器、起动用水气化器、起动用煤油气化器加热。另外，与起动用燃烧器22分立地设有通常运转用燃烧器122，利用该燃烧器的燃烧气体，可以将通常运转用水气化器120b及通常运转用煤油气化器121b加热。重整器10为与实施例3相同的构成。
首先，向起动用燃烧器22供给煤油和空气，进行燃烧。将其燃烧气体向区域2b供给，将起动用水气化器120a、起动用煤油气化器121a、重整器10、SOFC101升温。
如果重整器、起动用水气化器及起动用煤油气化器达到了规定的温度，部分氧化重整催化剂(或自供热重整催化剂)达到了可以进行部分氧化重整反应的温度，可以实现蒸气的产生及煤油的气化，则将蒸气、气化了的煤油及氧向重整器供给，进行部分氧化重整反应(如果伴随有水蒸气重整反应，则为自供热重整反应)。将利用该重整器得到的重整气体从重整气体供给管105向SOFC101的阳极供给，将SOFC升温。将从阳极向区域2a排出的重整气体作为燃料向起动用燃烧器22供给。此时，可以停止向起动用燃烧器22的煤油的供给。
在SOFC达到了可以发电的温度时，将从区域2a中排出的重整气体向通常运转用燃烧器122供给，而不是向起动用燃烧器22供给。另外，向区域2b供给空气。这样就可以使区域2b(阴极室)内的氧浓度与空气同等。空气可以适当地进行预热。利用这些操作，重整气体就在通常运转燃烧器122中燃烧，利用其燃烧气体的热，在通常运转用水气化器120b中将水气化，在通常运转用煤油气化器121b中将煤油气化，将蒸气、气化了的煤油、空气向重整器供给，进行部分氧化重整(或自供热重整)，重整气体被向SOFC的阳极供给。向阴极供给空气。该阶段中开始SOFC的发电，可以并用由发电造成的SOFC自身的发热而加速升温。
在水蒸气重整催化剂的温度达到了可以进行水蒸气重整的温度后，减少向部分氧化重整反应用重整器供给的空气的量，或者停止该空气的供给，将对于重整来说所必需的热源从煤油的氧化反应热转变为外部加热(利用在燃烧器22或122中产生的热的加热)，进行水蒸气重整反应。这样就可以增加重整气体中的氢浓度，其结果是，可以提高SOFC的发电效率。而且，水蒸气重整反应所必需的热主要可以利用来自SOFC的辐射热供给。该情况下，重整器10最好配置于SOFC的辐射热容易传到的位置。
[实施例5]
实施例4中，在部分氧化重整催化剂(或自供热重整催化剂)达到了可以进行部分氧化重整反应的温度，可以实现蒸气的产生及煤油的气化后，进行部分氧化重整反应(如果伴随有水蒸气重整反应，则为自供热重整反应)，将重整气体从重整气体供给管105向SOFC101的阳极供给而将SOFC升温。
实施例5中，不是将重整气体向SOFC的阳极供给，而使用图4中以虚线表示的管线，将重整气体作为燃料向起动用燃烧器22供给，使重整气体燃烧，将燃烧气体向区域2b(阴极气体室)供给，加热SOFC。也可以利用该重整气体的燃烧热，一并地进行起动用水气化器、起动用煤油气化器、重整器的加热。在将重整气体向起动用燃烧器供给的阶段，可以停止向起动用燃烧器供给煤油。
该情况下，不向SOFC的阳极供给重整气体。所以，在利用SOFC进行发电之时，向阳极供给重整气体。例如，在SOFC达到了可以发电的温度时，停止以虚线表示的管线的使用，从重整器10将重整气体经由重整气体供给管105向阳极供给。从阳极中向区域2a排出的重整气体可以向通常运转用燃烧器122供给。另外，向区域2b供给适当地预热了的空气。这样就可以用SOFC进行发电。
除了所述以外，可以与实施例4相同地起动SOFC系统。
而且，在像实施例4及5那样，向阴极供给燃烧气体的情况下，从防止阴极在还原气氛中劣化的观点考虑，最好以使燃烧气体的氧浓度达到所需的浓度的方式，进行燃烧气体控制。燃烧气体的氧浓度由空气比支配。空气比较低(接近1)的话可以获得更高温的燃烧气体，从缩短起动时间的观点考虑是理想的。但是，空气比较高的话，则氧浓度变高，对于实现阴极构件的化学稳定性是有利的。从该观点考虑，向阴极供给的燃烧气体的氧浓度优选1％(干态摩尔基数)以上，更优选3％(干态摩尔基数)以上，进一步优选5％(干态摩尔基数)以上。

Claims (7)

1.一种固体氧化物型燃料电池系统的起动方法，所述固体氧化物型燃料电池系统包括用于将制氢用原料重整而制造含有氢的重整气体的、具有重整催化剂的重整器，和将该重整气体作为燃料使用的固体氧化物型燃料电池，其特征是，
作为该重整催化剂使用具有部分氧化重整功能的催化剂及具有水蒸气重整功能的催化剂，所述固体氧化物型燃料电池系统的起动方法包括：
a)利用燃烧热或电，将具有部分氧化重整功能的催化剂升温至可以进行部分氧化重整反应的温度的工序；
b)进行部分氧化重整反应，利用部分氧化重整反应热将具有水蒸气重整功能的催化剂升温，并且将重整气体向固体氧化物型燃料电池的阳极供给，由此将固体氧化物型燃料电池升温的工序；
c)使从固体氧化物型燃料电池的阳极中排出的重整气体燃烧，利用该燃烧热将具有水蒸气重整功能的催化剂加热的工序；及
d)在具有水蒸气重整功能的催化剂达到了可以进行水蒸气重整反应的温度后，减少部分氧化重整反应的比例或停止部分氧化重整反应，进行水蒸气重整的工序。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，还包括：e)在所述固体氧化物型燃料电池达到了可以发电的温度后，用该燃料电池进行发电，利用电池反应热将该燃料电池升温的工序。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述工序a中，通过利用制氢用原料燃烧得到的燃烧气体将具有部分氧化重整功能的催化剂升温至可以进行部分氧化重整反应的温度，并且将制氢用原料燃烧得到的燃烧气体向固体氧化物型燃料电池的阴极供给，而将固体氧化物型燃料电池升温。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中，在所述工序c中，通过利用从固体氧化物型燃料电池的阳极中排出的重整气体燃烧得到的燃烧气体将具有水蒸气重整功能的催化剂加热，并且将从固体氧化物型燃料电池的阳极中排出的重整气体燃烧得到的燃烧气体向固体氧化物型燃料电池的阴极供给，而将固体氧化物型燃料电池升温。
5.一种固体氧化物型燃料电池系统的起动方法，所述固体氧化物型燃料电池系统包括用于将制氢用原料重整而制造含有氢的重整气体的、具有重整催化剂的重整器，和将该重整气体作为燃料使用的固体氧化物型燃料电池，其特征是，
作为该重整催化剂使用具有部分氧化重整功能的催化剂及具有水蒸气重整功能的催化剂，所述固体氧化物型燃料电池系统的起动方法包括：
i)利用燃烧热或电，将具有部分氧化重整功能的催化剂升温至可以进行部分氧化重整反应的温度的工序；
ii)进行部分氧化重整反应，利用部分氧化重整反应热将具有水蒸气重整功能的催化剂升温，并且使重整气体燃烧而将该燃烧气体向固体氧化物型燃料电池的阴极供给，而将固体氧化物型燃料电池升温，并且利用该重整气体燃烧得到的燃烧气体将具有水蒸气重整功能的催化剂加热的工序；及
iii)在具有水蒸气重整功能的催化剂达到了可以进行水蒸气重整反应的温度后，减少部分氧化重整反应的比例或停止部分氧化重整反应，进行水蒸气重整的工序。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，还包括：iv)在所述固体氧化物型燃料电池达到了可以发电的温度后，用该燃料电池进行发电，利用电池反应热将该燃料电池升温的工序。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，在所述工序i中，通过利用燃烧制氢用原料得到的燃烧气体将具有部分氧化重整功能的催化剂升温至可以进行部分氧化重整反应的温度，并且将燃烧制氢用原料得到的燃烧气体向固体氧化物型燃料电池的阴极供给，而将固体氧化物型燃料电池升温。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101901924A (zh) * 2009-05-28 2010-12-01 Toto株式会社 固体电解质型燃料电池
CN101901918A (zh) * 2009-05-28 2010-12-01 Toto株式会社 固体电解质型燃料电池
CN102035005A (zh) * 2009-09-30 2011-04-27 Toto株式会社 固体电解质型燃料电池
CN102035004A (zh) * 2009-09-30 2011-04-27 Toto株式会社 固体电解质型燃料电池
CN102365779A (zh) * 2009-04-08 2012-02-29 吉坤日矿日石能源株式会社 间接内部重整型固体氧化物型燃料电池的停止方法
CN102414894A (zh) * 2009-03-31 2012-04-11 Toto株式会社 固体电解质型燃料电池
CN102414893A (zh) * 2009-03-31 2012-04-11 Toto株式会社 固体电解质型燃料电池
CN103119770A (zh) * 2010-09-30 2013-05-22 Toto株式会社 固体氧化物型燃料电池装置
CN103579655A (zh) * 2012-07-19 2014-02-12 Toto株式会社 固体氧化物型燃料电池
CN110998943A (zh) * 2017-07-31 2020-04-10 日产自动车株式会社 燃料电池系统的控制方法以及燃料电池系统
CN111344249A (zh) * 2017-11-09 2020-06-26 爱沃特株式会社 氢产生装置
CN113540503A (zh) * 2021-07-13 2021-10-22 山东科技大学 一种管式sofc自热系统及工作方法

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008001119A2 (en) * 2006-06-29 2008-01-03 Ceres Intellectual Property Company Limited Steam reforming method for fuel cells
JP5197944B2 (ja) * 2006-09-26 2013-05-15 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 間接内部改質型固体酸化物形燃料電池システム
JP4981421B2 (ja) * 2006-11-27 2012-07-18 三菱重工業株式会社 水素製造システム
WO2009028113A1 (ja) 2007-08-29 2009-03-05 National University Corporation Oita University 低温水素製造用触媒及びその製造方法と水素製造方法
JP5428103B2 (ja) 2007-02-21 2014-02-26 国立大学法人 大分大学 低温水素製造用触媒及びその製造方法と水素製造方法
JP2008234994A (ja) * 2007-03-20 2008-10-02 Osaka Gas Co Ltd 燃料電池システム
JP5164441B2 (ja) 2007-06-13 2013-03-21 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 燃料電池システムの起動方法
JP5328119B2 (ja) * 2007-07-27 2013-10-30 京セラ株式会社 燃料電池装置
JP5325403B2 (ja) 2007-08-29 2013-10-23 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 燃料電池システムの起動方法
US20110053017A1 (en) * 2007-08-29 2011-03-03 Kyocera Corporation Fuel Cell Apparatus
JP5173326B2 (ja) 2007-09-03 2013-04-03 本田技研工業株式会社 燃料電池システム及びその運転方法
JP5214230B2 (ja) 2007-12-04 2013-06-19 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 燃料電池システムの起動方法
JP5260132B2 (ja) * 2008-05-07 2013-08-14 日本特殊陶業株式会社 固体酸化物形燃料電池
JP2009298618A (ja) * 2008-06-11 2009-12-24 Ihi Corp 有機化合物改質装置及び改質方法
JP2010040416A (ja) * 2008-08-07 2010-02-18 Toto Ltd 燃料電池用改質器ユニット及び燃料電池モジュール
JP5519357B2 (ja) * 2009-03-24 2014-06-11 大阪瓦斯株式会社 固体酸化物形燃料電池システム及びこれを備えたコージェネレーションシステム
JP4650799B2 (ja) * 2009-03-31 2011-03-16 Ｔｏｔｏ株式会社 固体電解質型燃料電池
KR20110137399A (ko) 2009-04-24 2011-12-22 쿄세라 코포레이션 연료 전지 장치
JP5500504B2 (ja) * 2009-05-28 2014-05-21 Ｔｏｔｏ株式会社 固体電解質型燃料電池
JP5263019B2 (ja) * 2009-06-11 2013-08-14 トヨタ自動車株式会社 燃料電池とその制御方法
JP5431800B2 (ja) * 2009-06-12 2014-03-05 日本特殊陶業株式会社 燃料電池用原料供給装置
WO2011060530A1 (en) * 2009-11-18 2011-05-26 Dionne Design Inc. Method and system for power generation
JP5503345B2 (ja) * 2010-03-11 2014-05-28 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 燃料電池システム
JP5588709B2 (ja) * 2010-03-24 2014-09-10 大阪瓦斯株式会社 固体酸化物形燃料電池システム及びこれを備えたコージェネレーションシステム
JP5584022B2 (ja) * 2010-06-24 2014-09-03 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 燃料電池システム及びその起動方法
WO2012043647A1 (ja) * 2010-09-30 2012-04-05 Toto株式会社 固体酸化物形燃料電池装置
JP5915962B2 (ja) * 2011-02-22 2016-05-11 Toto株式会社 燃料電池装置
JP5818502B2 (ja) 2011-04-28 2015-11-18 本田技研工業株式会社 燃料電池モジュール
JP5763405B2 (ja) 2011-04-28 2015-08-12 本田技研工業株式会社 燃料電池システム
JP6070923B2 (ja) * 2011-09-07 2017-02-01 Toto株式会社 固体酸化物型燃料電池
KR102056265B1 (ko) * 2013-10-11 2019-12-16 에스케이이노베이션 주식회사 연료전지 가열장치 및 가열방법과 이를 포함하는 연료전지장치
JP6357242B2 (ja) 2013-11-06 2018-07-11 ワット・フューエル・セル・コーポレイションＷａｔｔ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｃｏｒｐ． 化学反応器へのガス状反応媒体の流れの管理のためのマニフォルドを備える燃料触媒部分酸化改質反応器
EP3065855B1 (en) 2013-11-06 2022-06-29 Watt Fuel Cell Corp. Liquid fuel cpox reformer and fuel cell systems, and methods of producing electricity
WO2015069749A2 (en) 2013-11-06 2015-05-14 Watt Fuel Cell Corp. Liquid fuel cpox reformers and methods of cpox reforming
CA2929546C (en) 2013-11-06 2019-03-05 Watt Fuel Cell Corp. Gaseous fuel cpox reformers and methods of cpox reforming
EP3065854A2 (en) 2013-11-06 2016-09-14 Watt Fuel Cell Corp. Reformer with perovskite as structural component thereof
EP3065857B1 (en) 2013-11-06 2022-06-08 Watt Fuel Cell Corp. Integrated gaseous fuel cpox reformer and fuel cell systems, and methods of producing electricity
JP5946027B2 (ja) * 2014-03-20 2016-07-05 住友電気工業株式会社 ガス分解装置及び発電装置
WO2018087694A1 (en) 2016-11-09 2018-05-17 8 Rivers Capital, Llc Systems and methods for power production with integrated production of hydrogen
WO2019035167A1 (ja) * 2017-08-14 2019-02-21 日産自動車株式会社 燃料電池システム及び燃料電池システムの暖機方法
AT520719B1 (de) * 2018-05-03 2019-07-15 Avl List Gmbh Reversibel betreibbarer Energiewandler und Verfahren zum Betreiben desselben
US11859517B2 (en) 2019-06-13 2024-01-02 8 Rivers Capital, Llc Power production with cogeneration of further products
WO2023089570A1 (en) 2021-11-18 2023-05-25 8 Rivers Capital, Llc Apparatus for hydrogen production

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0729589A (ja) * 1993-07-09 1995-01-31 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 燃料電池発電装置におけるプレート型改質器の差圧制御方法
JP3254671B2 (ja) * 1996-12-27 2002-02-12 石川島播磨重工業株式会社 リショルムコンプレッサを用いた燃料電池発電装置
JP2000203802A (ja) 1999-01-13 2000-07-25 Toyota Motor Corp 改質器
JP2001106507A (ja) 1999-04-26 2001-04-17 Fuji Electric Co Ltd 改質器および該改質器を備えた燃料電池発電装置
JP2001146405A (ja) 1999-11-18 2001-05-29 Fuji Electric Co Ltd 燃料改質装置とその運転方法
JP2003272690A (ja) 2002-03-19 2003-09-26 Toto Ltd 燃料電池システム
JP4000888B2 (ja) * 2002-04-09 2007-10-31 日産自動車株式会社 改質型燃料電池システム
US6942940B2 (en) * 2002-05-03 2005-09-13 Gas Research Institute System for generating electricity
JP4265173B2 (ja) * 2002-08-23 2009-05-20 日産自動車株式会社 発電装置
US7008711B2 (en) * 2003-01-27 2006-03-07 Gas Technology Institute Thermally integrated fuel cell power system
JP4369685B2 (ja) * 2003-02-25 2009-11-25 京セラ株式会社 燃料電池の運転方法
US7422810B2 (en) 2004-01-22 2008-09-09 Bloom Energy Corporation High temperature fuel cell system and method of operating same

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102414893B (zh) * 2009-03-31 2014-10-08 Toto株式会社 固体电解质型燃料电池
US8795910B2 (en) 2009-03-31 2014-08-05 Toto Ltd. Solid oxide fuel cell device
CN102414894B (zh) * 2009-03-31 2015-09-16 Toto株式会社 固体电解质型燃料电池
CN102414894A (zh) * 2009-03-31 2012-04-11 Toto株式会社 固体电解质型燃料电池
CN102414893A (zh) * 2009-03-31 2012-04-11 Toto株式会社 固体电解质型燃料电池
CN102365779B (zh) * 2009-04-08 2013-04-17 吉坤日矿日石能源株式会社 间接内部重整型固体氧化物型燃料电池的停止方法
CN102365779A (zh) * 2009-04-08 2012-02-29 吉坤日矿日石能源株式会社 间接内部重整型固体氧化物型燃料电池的停止方法
CN101901924A (zh) * 2009-05-28 2010-12-01 Toto株式会社 固体电解质型燃料电池
CN101901918A (zh) * 2009-05-28 2010-12-01 Toto株式会社 固体电解质型燃料电池
CN102035005B (zh) * 2009-09-30 2013-07-10 Toto株式会社 固体电解质型燃料电池
US8501358B2 (en) 2009-09-30 2013-08-06 Toto Ltd. Solid oxide fuel cell device
CN102035004B (zh) * 2009-09-30 2013-12-04 Toto株式会社 固体电解质型燃料电池
CN102035004A (zh) * 2009-09-30 2011-04-27 Toto株式会社 固体电解质型燃料电池
CN103647096A (zh) * 2009-09-30 2014-03-19 Toto株式会社 固体电解质型燃料电池
CN102035005A (zh) * 2009-09-30 2011-04-27 Toto株式会社 固体电解质型燃料电池
CN103119770A (zh) * 2010-09-30 2013-05-22 Toto株式会社 固体氧化物型燃料电池装置
CN103119770B (zh) * 2010-09-30 2015-09-02 Toto株式会社 固体氧化物型燃料电池装置
CN103579655A (zh) * 2012-07-19 2014-02-12 Toto株式会社 固体氧化物型燃料电池
CN110998943A (zh) * 2017-07-31 2020-04-10 日产自动车株式会社 燃料电池系统的控制方法以及燃料电池系统
CN110998943B (zh) * 2017-07-31 2021-07-13 日产自动车株式会社 燃料电池系统的控制方法以及燃料电池系统
CN111344249A (zh) * 2017-11-09 2020-06-26 爱沃特株式会社 氢产生装置
CN111344249B (zh) * 2017-11-09 2023-04-04 爱沃特株式会社 氢产生装置
CN113540503A (zh) * 2021-07-13 2021-10-22 山东科技大学 一种管式sofc自热系统及工作方法
CN113540503B (zh) * 2021-07-13 2022-05-20 山东科技大学 一种管式sofc自热系统及工作方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2594394C (en) 2013-05-28
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EP1840997A1 (en) 2007-10-03
JP4767543B2 (ja) 2011-09-07
KR101102804B1 (ko) 2012-01-05
CN100521337C (zh) 2009-07-29
KR20070091362A (ko) 2007-09-10
EP1840997A4 (en) 2011-11-30

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