CN102742058B - 间接内部重整型固体氧化物型燃料电池的停止方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够准确的重整和防止阳极氧化劣化、节约燃料、缩短时间的间接内部重整型SOFC的停止方法。在测定重整催化层温度T并算出FkCALC、FkCALC≥FkE的情况下，测定T，且算出FkCALC和FkMinCALC，若FkMinCALC≥FkE，则使重整器供给燃料流量为FkE，移动到步骤D，若FkCALC≤FkMinCALC＜FkE，则依次进行C6～C9，C6)使重整催化层升温；C7)测定T并算出FkCALC和FkMinCALC；C8)若FkCALC＜FkE，则使重整器供给燃料流量为FkMinCALC并返回到C6；C9)若FkCALC≥FkE，则使重整器供给燃料流量为FkE并移动到D；D)等待阳极温度低于氧化劣化点。FkE等定义在说明书中。

Description

间接内部重整型固体氧化物型燃料电池的停止方法
技术领域
本发明涉及在燃料电池附近具有重整器的间接内部重整型固体氧化物型燃料电池的停止方法。
背景技术
在固体氧化物电解质型燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell。以下根据情况也称为SOFC。)系统中通常包括用于对煤油和城市煤气等烃系燃料进行重整而产生作为含氢气体的重整气体的重整器、和用于使重整气体与空气进行电化学发电反应的SOFC。
SOFC通常在550～1000℃的高温下工作。
重整虽然利用水蒸气重整(SR)、部分氧化重整(POX)、自热重整(ATR)等各种反应，但由于使用重整催化剂，所以需要加热到表现催化活性的温度。
水蒸气重整为非常大的吸热反应，另外，需要反应温度为550～750℃的温度比较高的高温热源。因此，已知有如下所述的间接内部重整型SOFC：在SOFC的附近设置重整器(内部重整器)，以来自SOFC的辐射热和SOFC的阳极废气(由阳极排出的气体)的燃烧热作为热源，对重整器进行加热(专利文献1)。
另外，专利文献2中公开了如下所述的燃料电池的运转停止方法，即，通过在停止发电时，减少水、和氢气或烃系燃料的流量的同时向燃料电池供给，从而使燃料极层侧保持在还原状态，并且降低堆温度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-319420号公报
专利文献2：日本特开2006-294508号公报
发明内容
发明所要解决的问题
若利用专利文献2中记载的方法，则认为能够在燃料电池停止时使阳极保持在还原氛围，能够防止阳极的氧化劣化。
然而，在专利文献2中记载的方法中，在使用对烃系燃料进行重整而获得的含氢气体，使SOFC阳极保持在还原状态的情况下，不能担保准确的重整。也就是说，有可能未重整的烃系燃料由重整器排出、流入阳极。
特别是，在使用如煤油这样的重烃的情况下，若重烃由重整器泄露而流入SOFC，则存在碳析出而导致SOFC的性能劣化的情况。
进一步，缩短停止时间、以及减少停止所需的烃系燃料的量也是有意义的。
本发明的目的在于提供如下所述的间接内部重整型SOFC的停止方法，其能够准确地对烃系燃料进行重整的同时，防止由重整气体导致的阳极的氧化劣化，而且还能够节约燃料并可以缩短时间。
用于解决问题的方法
通过本发明，提供一种间接内部重整型固体氧化物型燃料电池的停止方法，其具有：
对烃系燃料进行重整而制造重整气体的、具有重整催化层的重整器；
使用该重整气体进行发电的固体氧化物型燃料电池；
使由该固体氧化物燃料电池排出的阳极废气燃烧的燃烧区域；
容纳该重整器、固体氧化物型燃料电池和燃烧区域的箱体；
其中，将在全部满足下述条件i至iv的状态下供给到重整器的烃系燃料的流量表示为FkE、将在停止方法开始时刻供给到重整器的烃系燃料的流量表示为Fk0、
将在测定后的重整催化层的温度下能够通过停止方法开始后所进行的种类的重整法进行重整的烃系燃料的流量的计算值表示为FkCALC时，
若阳极温度低于氧化劣化点，则停止烃系燃料向重整器的供给而使该停止方法结束，
i)该固体氧化物燃料电池的阳极温度为恒定，
ii)该阳极温度低于氧化劣化点，
iii)在重整器中，烃系燃料被重整，产生适合供给到阳极的组成的重整气体，
iv)在该固体氧化物燃料电池的阳极温度处于氧化劣化点以上的温度的情况下，所述重整气体的产生量为用于防止阳极的氧化劣化的所需要的最低限度的流量FrMin以上，
在阳极温度不低于氧化劣化点的期间具有如下步骤：
A)测定重整催化层温度T，使用该测定温度T算出FkCALC，并对该FkCALC与FkE的值进行比较的步骤；
B)在步骤A中FkCALC＜FkE的情况下，依次进行如下工序B1～B4的步骤；
B1)使重整催化层升温的工序；
B2）测定重整催化层温度T，使用该测定温度T算出FkCALC，对该FkCALC与FkE的值进行比较的工序；
B3)在工序B2中FkCALC＜FkE的情况下，返回工序B1的工序；
B4)在工序B2中FkCALC≥FkE的情况下，使供给到重整器的烃系燃料的流量由Fk0变为FkE，移动到步骤D的工序；
C)在步骤A中FkCALC≥FkE的情况下，依次进行如下工序C1～C5的工序；
C1）测定重整催化层温度T，使用该测定温度T，算出FkCALC和在重整器中能够生成流量为FrMin的重整气体的烃系燃料的流量FkMinCALC，对该FkMinCALC与FkE的值进行比较的工序；
C2)在工序C1中FkMinCALC≥FkE的情况下，使供给到重整器的烃系燃料的流量为FkE，移动到步骤D的工序；
C3)在工序C1中FkMinCALC＜FkE的情况下，对在工序C1中算出的FkMinCALC与FkCALC的值进行比较的工序；
C4)在工序C3中FkCALC＞FkMinCALC的情况下，使供给到重整器的烃系燃料的流量为FkMinCALC，返回到工序C1的工序；
C5)在工序C3中FkCALC≤FkMinCALC的情况下，依次进行如下工序C6～C9的工序；
C6)使重整催化层升温的工序；
C7)测定重整催化层温度T，使用该测定温度T，算出FkCALC和FkMinCALC，对该FkCALC与FkE的值进行比较的工序；
C8)在工序C7中FkCALC＜FkE的情况下，使供给到重整器的烃系燃料的流量为FkMinCALC，返回工序C6的工序；
C9)在工序C7中FkCALC≥FkE的情况下，使供给到重整器的烃系燃料的流量为FkE，移动到步骤D的工序；
以及
D)等待阳极温度低于氧化劣化点的步骤。
上述烃系燃料可以包括碳原子数为2以上的烃系燃料。
在此情况下，上述重整气体中的、碳原子数为2以上的化合物的浓度优选以质量基准计为50ppb以下。
发明效果
通过本发明，提供一种间接内部重整型SOFC的停止方法，其能够准确地对烃系燃料进行重整的同时，防止由重整气体导致阳极的氧化劣化，而且还能够节约燃料，并可以缩短时间。
附图说明
图1为表示能够应用本发明的间接内部重整型SOFC的概要的示意图。
图2为用于说明本发明的方法的概念性图表，(a)表示经过时间与重整气体流量的关系、(b)表示经过时间与温度的关系、(c)表示经过时间与烃系燃料流量的关系。
图3为用于说明本发明的方法的概念性图表，(a)表示经过时间与重整气体流量的关系、(b)表示经过时间与温度的关系、(c)表示经过时间与烃系燃料流量的关系。
图4为用于说明本发明的方法的概念性图表，(a)表示经过时间与重整气体流量的关系、(b)表示经过时间与温度的关系、(c)表示经过时间与烃系燃料流量的关系。
图5为用于说明本发明的方法的概念性图表，(a)表示经过时间与重整气体流量的关系、(b)表示经过时间与温度的关系、(c)表示经过时间与烃系燃料流量的关系。
图6为用于说明本发明的方法的流程图。
图7为用于说明工序C9的变形方式的流程图。
具体实施方式
以下，使用附图对于本发明的方式进行说明，但本发明并不限于此。
另外，“水蒸气/碳比”或者“S/C”是指，供给到重整催化层的气体中的水分子摩尔数相对于碳原子摩尔数的比。“氧/碳比”或者“O2/C”是指，供给到重整催化层气体中的氧分子摩尔数相对于碳原子摩尔数的比。
〔间接内部重整型SOFC〕
图1示意性表示能够实施本发明的间接内部重整型SOFC的一个方式。
间接内部重整型SOFC具有对烃系燃料进行重整而制造重整气体(含氢气体)的重整器3。重整器具有重整催化层4。
间接内部重整型SOFC具有使用上述重整气体进行发电的SOFC6，另外，还具有使由SOFC(特别是其阳极)排出的阳极废气燃烧的燃烧区域5。
间接内部重整型SOFC具有容纳重整器、固体氧化物型燃料电池以及燃烧区域的箱体8。
间接内部重整型SOFC是指，箱体(组件容器)8和包含在其内部的设备。
图1所示的方式的间接内部重整型SOFC中，设置有用于对阳极废气进行点火的点火构件即点火器7，另外，重整器还具有电加热器9。
在各供给气体根据需要被适当预热后，供给到重整器或者SOFC。
间接内部重整型SOFC与具有电加热器2的水气化器1连接，该连接配管的途中连接有用于将烃系燃料供给到重整器的配管。水气化器1通过利用电加热器2的加热而产生水蒸气。水蒸气可以在水气化器中或者其下游进行适当过热后供给到重整催化层。
另外，空气也被供给到重整催化层，这里，还可以用水气化器对空气进行预热后供给到重整催化层。由水气化器可以获得水蒸气，另外还能够获得空气与水蒸气的混合气体。
水蒸气或者空气与水蒸气的混合气体与烃系燃料混合，被供给到重整器3、特别是其重整催化层4。在作为烃系燃料使用煤油等液体燃料的情况下，还可以对烃系燃料进行适当气化后供给到重整催化层。
由重整器获得的重整气体被供给到SOFC6、特别是其阳极。虽然未图示，但空气被适当预热而供给到SOFC的阴极。
阳极废气(由阳极排出的气体)中的可燃成分在SOFC出口中被阴极废气(由阴极排出的气体)中的氧气燃烧。为此，可以使用点火器7进行点火。阳极、阴极均是其出口在组件容器8内开口。燃烧气体由组件容器适当排出。
重整器与SOFC被容纳到1个组件容器中并被模块化。重整器被配置于可以接收来自SOFC的热的位置。若例如将重整器配置于接收来自SOFC的热辐射的位置，在发电时通过来自SOFC的热辐射对重整器进行加热。
间接内部重整型SOFC中，重整器优选配置于可由SOFC向重整器的外表面直接辐射传热的位置。因此优选在重整器与SOFC之间基本上不配置遮蔽物、也就是在重整器与SOFC之间有空隙。另外，重整器与SOFC的距离优选尽量短。
通过在燃烧区域5产生的阳极废气的燃烧热，对重整器3进行加热。另外，在SOFC为比重整器温度高的情况下，也通过来自SOFC的辐射热，对重整器进行加热。
进一步，也存在通过利用重整的放热对重整器进行加热的情况。在重整为部分氧化重整的情况、或者自热重整(autothermal reforming)的情况，即相比水蒸气重整反应所致的吸热，部分氧化重整反应所致的放热大的情况下，伴随着重整而放热。
〔可停止重整的状态〕
本说明书中将全部满足以下条件i～iv的状态称为可停止重整的状态。
i)SOFC的阳极温度为恒定。
ii)上述阳极温度低于氧化劣化点。
iii)在重整器中对烃系燃料进行重整，生成适合于供给到阳极的组成的重整气体。
iv)在SOFC的阳极温度处于氧化劣化点以上的温度的情况下，该重整气体的产生量为用于防止阳极的氧化劣化的所需要的最低限度的流量FrMin以上。
<条件i和ii>
阳极温度是指阳极电极的温度，但在难以物理性直接测定阳极电极的温度的情况下，可以为阳极附近的间隔件等的堆构成构件的温度。从安全控制的观点出发，阳极温度的测定位置优选采用温度相对高的位置、更优选为温度最高的位置。温度高的位置可以通过预备试验或模拟获知。
氧化劣化点为阳极氧化劣化的温度，例如，可以在还原性、或氧化性气体氛围下改变温度而用直流4端子法测定阳极材料的电导率，将氧化性气体氛围下的电导率比还原性气体氛围下的值更低的最低温度作为氧化劣化点。
<条件iii>
条件iii是指，在重整器中对烃系燃料进行重整，获得适合供给到阳极的组成的重整气体的状态。例如是指，在烃系燃料包括碳原子数2以上的烃系燃料的情况下，重整气体为还原性，与此同时重整气体中的C2+成分(碳原子数2以上的化合物)为不会在由碳析出导致流路闭塞和阳极劣化的方面成为问题的浓度以下的状态。此时的C2+成分的浓度优选以重整气体中的质量分率计为50ppb以下。
<条件iv>
用于防止阳极的氧化劣化所需要的最低限度的重整气体流量FrMin为在不会由于阴极废气由阳极出口向阳极内部的扩散而导致阳极电极氧化劣化的流量当中的最小流量。该重整气体流量可以通过在使阳极温度保持在氧化劣化点以上的状态下改变重整气体流量而进行实验或模拟而预先获知。
阳极氧化劣化可以通过例如在实验中测定阳极电极的电导率、并与没有氧化劣化的阳极电极的比较而判断。或者，可以通过使用包含移流扩散项的方程式的模拟而计算阳极的气体组成分压，并与阳极电极的氧化反应中的平衡分压的比较而判断。例如，在阳极电极材料为镍的情况下，下式所表示的阳极电极氧化反应中的氧气的平衡分压在800℃下为1.2×10-14atm(1.2×10-9Pa)，若阳极的氧气分压的计算值比该值小，则可以判断阳极电极没有氧化劣化。即使在阳极温度为800℃以外的情况下，通过平衡计算也能够获知阳极电极没有氧化劣化的氧气分压的最大值，若阳极的氧气分压的计算值比该值小，则可以判断阳极电极没有氧化劣化。
[化1]
用于防止阳极的氧化劣化而供给到SOFC的重整气体流量(在重整器中生成的重整气体的量)优选为如在重整气体通过SOFC而由阳极排出的阶段可燃烧这样的流量。可燃烧的重整气体流量当中的最小流量比上述所需要的最低限度的重整气体流量更大的情况下，可以将可燃烧的重整气体流量当中的最小流量设为条件iv中所说的“所需要的最低限度的流量以上”的重整气体流量。能否燃烧可以通过例如在实验中对燃烧气体排出管路中的气体进行取样并实施组成分析、或者利用模拟计算，从而进行判断。
<FkE>
将在可停止重整的状态下供给到重整器(特别是重整催化层)的烃系燃料的流量表示为FkE。
FkE可以预先通过实验或者模拟求得。可以通过改变：供给到重整器的水蒸气重整用的水或自热重整用的水(包括水蒸气)流量、自热重整或部分氧化重整用的空气流量、阴极空气流量、供给到燃烧器的燃料以及空气流量、热交换器的水或空气等流体的流量等供给到间接内部重整型SOFC的流体的流量；以及用于对重整器、水或液体燃料的蒸发器、SOFC、流体的供给配管等进行加热的电加热器输出、由热电转换组件等取出的电输入等的向间接内部重整型SOFC的电输入输出，即改变间接内部重整型SOFC的操作条件，进行实验或者模拟，探索恒定满足条件i～iv的FkE，由此获知FkE。FkE只要满足条件i～iv则可以为任意值，但从热效率的观点出发，优选使用最小的FkE。可以预先确定包含该FkE的间接内部重整型SOFC的操作条件作为可停止重整状态的操作条件。
〔Fk0〕
将在停止方法开始时刻供给到重整器的烃系燃料的流量表示为Fk0。
〔FkCALC〕
在测定的重整催化层温度下将可以通过停止方法开始后进行的种类的重整法进行重整的烃系燃料的流量(以下根据情况将该流量称为“可重整流量”。)的计算值表示为FkCALC。也就是说，FkCALC可以通过测定重整催化层的温度、并计算在重整催化层为该温度的情况下可用重整催化层进行重整的烃系燃料的流量，从而求得。此时，重整催化层中进行在停止方法开始后进行的种类的重整法(以下根据情况将重整法的种类称为重整类型。)。重整类型为例如水蒸气重整、自热重整、部分氧化重整。
具体来说，在停止方法的开始前进行某种类的重整的情况下，可以在停止方法的开始后进行与其相同的种类的重整。在此情况下，将在重整器中进行上述种类的重整时的、可重整的烃系燃料的流量(计算值)设为FkCALC。例如在停止方法的开始前进行水蒸气重整的情况下，可以在停止方法的开始后还继续进行水蒸气重整，在用重整器进行水蒸气重整的情况下，将在重整催化层测定温度下可重整的烃系燃料的流量设为FkCALC。
或者，在停止方法的开始前进行某个种类的重整(第一种类的重整)的情况下，可以在停止方法的开始后进行与其不同的种类的重整(第二种类的重整)。在此情况下，将在重整器中进行第二种类的重整时的、可重整的烃系燃料的流量设为FkCALC。例如在停止方法的开始前进行自热重整的情况下，可以在停止方法的开始后切换到水蒸气重整。此时，在进行水蒸气重整的情况下，将在重整催化层测定温度下可重整的烃系燃料的流量(计算值)设为FkCALC。
〔FkMinCALC〕
通过在测定的重整催化层温度下停止方法开始后进行的种类的重整法，在重整器中可生成流量为FrMin的重整气体的烃系燃料的流量的计算值，将该计算值表示为FkMinCALC。也就是说，FkMinCALC可以通过如下求得，即，测定重整催化层的温度，在重整催化层为该温度的情况下，计算在重整器中可生成流量为FrMin的重整气体的烃系燃料的流量，从而求出。此时，重整催化层中进行在停止方法开始后进行的种类的重整法。
〔停止方法的开始前后改变重整法的情况〕
可以在停止方法开始前后进行相同类型的重整，也可以进行不同类型的重整。例如，可以在停止方法开始前进行水蒸气重整，在停止方法开始以后进行自热重整。另外，也可以在停止方法开始前进行水蒸气重整，在停止方法开始以后进行部分氧化重整。
另外，在停止方法的开始前后改变重整类型的情况下，如前所述，FkCALC和FkMinCALC是作为进行重整类型改变后的重整类型的流量而求出的。另外，可停止重整的状态涉及重整类型改变后的重整类型。因此，FkE和FrMin由进行重整类型改变后的重整时的可停止状态确定。
〔重整催化层温度的测定〕
FkCALC和FkMinCALC的算出使用重整催化层温度的测定值。为此，测定重整催化层温度。例如，还可以监控(继续测定)重整催化层温度。
在由停止方法开始之前进行重整催化层的温度监控的情况下，直接继续进行温度监控就可以。
若阳极温度低于氧化劣化点，则不需要还原性气体，因而可以停止向重整器的烃系燃料的供给，结束停止方法。因此，重整催化层的温度监控继续进行，直至阳极温度低于氧化劣化点即可。
为了测定重整催化层温度，可以使用热电偶等的适当的温度传感器。
〔停止方法所含的工序〕
本发明中，在阳极温度不低于氧化劣化点的期间进行以下步骤A～D。若阳极温度低于氧化劣化点，则与步骤A～D的实施状况无关，可以停止向重整器的烃系燃料的供给，结束停止方法。
可以相应于停止向重整器的烃系燃料的供给，停止向间接内部重整型SOFC供给的流体的供给和向间接内部重整型SOFC的电输入输出，其中向间接内部重整型SOFC供给的流体的供给为：向重整器供给的水蒸气重整用的水或自热重整用的水(包括水蒸气)、自热重整或部分氧化重整用的空气、阴极空气、向燃烧器供给的燃料和空气、向热交换器供给的水和空气等流体等；向间接内部重整型SOFC的电输入输出为：用于对重整器和水或液体燃料的蒸发器、电池堆、流体的供给配管等进行加热的电加热器输出、由热电转换组件等取出的电输入等。
图6为表示本发明的停止方法中的步骤A～D的流程图。在该流程图所示的顺序之外，在监控阳极温度，阳极温度低于阳极的氧化劣化点的情况下，与步骤A～D无关，停止向重整器的烃系燃料的供给。
另外，停止方法具有步骤A～D，但不需要实际上进行全部步骤A～D，根据情况进行步骤A～D中的一部分就可以。
〔步骤A〕
首先测定重整催化层温度T。并且，基于该温度T算出可重整的流量FkCALC。进一步，调节前述的在可停止重整的状态下向烃系燃料的重整器的供给流量FkE、和上述FkCALC的大小关系。
〔步骤B〕
在步骤A中FkCALC＜FkE的情况下，依次进行下述工序B1～B4。另外，“FkCALC＜FkE”认为是在重整器中(在改变重整类型的情况下根据改变后的重整类型)无法对流量为FkE的烃系燃料进行重整的意思。
·工序B1
首先进行工序B1。即，进行使重整催化层升温的工序。
例如使用附设到重整器的加热器或燃烧器等的适当的热源，使重整催化层升温。
·工序B2
并且，进行工序B2。即，测定重整催化层温度T，使用该T算出FkCALC，进行比较上述FkCALC与FkE的值的工序。
·工序B3
在工序B2中FkCALC＜FkE的情况下，进行返回到工序B1的工序。也就是说，在达到FkCALC＜FkE的期间，重复进行工序B1～B3。在此期间，重整催化层的温度上升。
另外，在进行工序B2和B3时，可以暂时停止工序B1的升温，也可以在进行工序B2和B3的期间，继续进行工序B1。
·工序B4
在工序B2中FkCALC≥FkE的情况下，将供给到重整器的烃系燃料的流量(表示为Fk)由Fk0变为FkE，进行移动到步骤D的工序。
“FkCALC≥FkE”认为是在重整催化层中(在改变重整类型的情况下根据改变后的重整类型)可对流量为FkE的烃系燃料进行重整的意思。
此时，在停止方法开始前后改变重整类型的情况下，将燃料流量由Fk0变为FkE的同时，改变重整类型。根据该方法，可以准确地对烃系燃料进行重整，与此同时防止由重整气体导致的阳极的氧化劣化。
〔步骤C〕
在步骤A中FkCALC≥FkE的情况下，进行步骤C。另外，“FkCALC≥FkE”认为是在重整器中(在停止方法开始前后改变重整类型的情况下根据改变后的重整类型)可对流量为FkE的烃系燃料进行重整的意思。
·工序C1
首先，测定重整催化层温度T，基于该T算出FkMinCALC和FkCALC，比较上述FkMinCALC和FkE的值。
·工序C2
在工序C1中FkMinCALC≥FkE的情况下，使供给到重整器的烃系燃料的流量(Fk)为FkE，进行移动到步骤D的工序。
在停止方法开始前后改变重整类型的情况下，一次也没有进行工序C3而是进行工序C2的情况、即在最初进行的工序C1中FkMinCALC≥FkE成立的情况下，将供给到重整器的烃系燃料的流量Fk由Fk0变为FkE的同时，改变重整类型，进行移动到步骤D的工序。
·工序C3
在工序C1中FkMinCALC＜FkE的情况下，比较工序C1中算出的FkMinCALC的值与FkCALC的值。
·工序C4
在工序C3中FkCALC＞FkMinCALC的情况下，使供给到重整器的烃系燃料的流量Fk为FkMinCALC，返回到工序C1。也就是说，在达到FkMinCALC＜FkE且FkCALC＞FkMinCALC的期间，重复进行工序C 1、C3和C4。
在停止方法开始前后改变重整类型的情况下，在最初进行的工序C4中，将燃料流量Fk由Fk0变为FkMinCALC的同时改变重整类型。
·工序C5
在工序C3中FkCALC≤FkMinCALC的情况下，依次进行工序C6～C9。
·工序C6
使重整催化层升温。工序C6可以与工序B1同样地进行。
·工序C7
测定重整催化层温度T，使用该测定温度T算出FkCALC和FkMinCALC，比较上述FkCALC的值与FkE的值。
·工序C8
在工序C7中FkCALK＜FkE的情况下，使供给到重整器的烃系燃料的流量Fk为FkMinCALC(在工序C7中求得的值)，返回到工序C6。
在停止方法开始前后改变重整类型的情况下，在一次也没有进行工序C4而是进行工序C8的情况下，在最初进行的工序C8中，使燃料流量Fk由Fk0变为FkMinCALC的同时改变重整类型。
·工序C9
在工序7中FkCALK≥FkE的情况下，使供给到重整器的烃系燃料的流量Fk为FkE，移动到步骤D。
在停止方法开始前后改变重整类型的情况下，在一次也没有进行工序C4、C8而是进行工序C9的情况下，在最初进行的工序C9中，将燃料流量Fk由Fk0变为FkE的同时改变重整类型。
在工序C9中可以直接将Fk变为FkE，或者，也可以将Fk缓慢变为FkE(参照后述的方案3)。
〔步骤D〕
步骤D中，等待阳极温度低于氧化劣化点。这期间，可以将烃系燃料的流量维持在FkE，并将供给到间接内部重整型SOFC的流体的流量、向间接内部重整型SOFC的电输入输出维持在预先确定的可停止重整的状态下的操作条件，其中上述供给到间接内部重整型SOFC的流体的流量为：供给到重整器的水蒸气重整用的水或者自热重整用的水(包括水蒸气)流量、自热重整或部分氧化重整用的空气流量、阴极空气流量、供给到燃烧器的燃料和空气流量、供给到热交换器的水和空气等流体的流量等；上述向间接内部重整型SOFC的电输入输出为：用于对重整器和水或液体燃料的蒸发器、电池堆、流体的供给配管等进行加热的电加热器输出、由热电转换组件等取出的电输入等。即，可以维持在预先确定的可停止重整的状态下的间接内部重整型SOFC的操作条件。由于阳极温度随着时间降低，因而任意时刻的阳极温度均低于氧化劣化点。还可以使用热电偶等温度传感器，适当监控阳极温度(继续测定)。
阳极温度的监控优选在开始停止方法后立即开始。若从停止方法开始前进行这些温度监控，则在进行停止方法时，只要直接继续温度监控即可。
若阳极温度低于氧化劣化点，则可以停止向重整器的烃系燃料的供给而结束该停止方法。
在步骤C以后，若是可以对在重整器中可生成流量为FrMin的重整气体的流量的烃系燃料重整的状态、并且将上述流量的烃系燃料供给到重整器的状态，则可以使向重整器的燃料供给流量Fk为FkE(使操作条件为可停止重整的状态的操作条件)、并不会使未重整烃系燃料流入阳极而过渡到可停止重整的状态，然而，通常在重整所优选的温度范围，重整催化层温度越高则重整气体流量越大。因此，在重整催化层温度比可停止重整的状态下的温度更高的期间，在重整器中可生成流量为FrMin的重整气体的烃系燃料的流量比FkE更小。因此若Fk为FkE，则消耗多余的烃系燃料。另外，通常供给的烃系燃料越多则冷却需要越多的时间。
另一方面，步骤C以后，通过将FkMinCALC的流量的烃系燃料供给到重整器，能够将烃系燃料抑制到所需要的最低限度。然而，若继续进行FkMinCALC的流量的烃系燃料的供给，则存在由重整催化层温度的降低导致的FkCALC≤FkMinCALC的情况。达到FkCALC≤FkMinCALC时，若FkE≤FkCALC，则可以使燃料流量Fk为FkE(使操作条件为可停止重整的状态的操作条件)、并不会使未重整烃系燃料流入阳极而过渡到可停止重整的状态。然而在此情况下，在成为达到FkCALC≤FkMinCALC之前的FkE≤FkMinCALC时，可以使燃料流量Fk为FkE(使操作条件为可停止重整的状态的操作条件)、并不会使未重整烃系燃料流入阳极而过渡到可停止重整的状态，因而供给了多余的烃系燃料。另外，达到FkCALC≤FkMinCALC时，若为FkCALC＜FkE的话，则可以从该时刻开始使燃料流量Fk为FkE(使操作条件为可停止重整的状态的操作条件)，并不会使未重整烃系燃料流入阳极而过渡到可停止重整的状态。
因此，若达到FkMinCALC≥FkE，则通过使燃料流量Fk为FkE(使操作条件为可停止重整的状态的操作条件)(工序C2)，可以抑制供给到重整器的烃系燃料的同时，不会使未重整烃系燃料流入阳极而过渡到可停止重整的状态。
另外，若达到FkCALC≤FkMinCALC，则使重整催化层升温直至FkCALC≥FkE后，通过使燃料流量Fk为FkE(使操作条件为可停止重整的状态的操作条件)(工序C5)，可以不会使未重整烃系燃料流入阳极而过渡到可停止重整的状态。
在上述FkMinCALC≥FkE、和FkCALC≤FkMinCALC均不成立的情况下，即，在FkMinCALC＜FkE、且FkCALC＞FkMinCALC的情况下，通过使FkMinCALC的流量的烃系燃料供给到重整器(工序C4)，能够将烃系燃料抑制到所需要的最低限度。
由此，通过本发明的运转方法，可以防止阳极氧化劣化，另外，可以进行准确的重整，降低停止所需的烃系燃料和停止时间(从停止方法开始至阳极温度低于氧化劣化点的时间)。
〔方案1〕
使用图2，说明本发明的停止方法的一例。图2(a)～(c)中横轴为由开始本发明的停止方法时刻的经过时间。同图(a)中纵轴为由重整器获得的重整气体的流量，(b)中纵轴为温度，(c)中纵轴为烃燃料的流量(供给到重整器的烃系燃料的流量Fk、计算的FkCALC和FkMinCALC)(图3～5中也同样)。
重整催化层温度的监控和阳极温度的监控，在停止方法开始时刻之前继续进行(以后的方案也同样)。
如图2所示，开始停止方法后立即进行步骤A。也就是说，测定重整催化层温度T，使用上述T而算出FkCALC，比较上述FkCALC与FkE的值。
此时，由于FkCALC≥FkE，因而进行步骤C。
工序C1中，测定重整催化层温度T，基于上述T算出FkMinCALC和FkCALC，比较上述FkMinCALC与FkE的值。
此时，由于FkMinCALC＜FkE，因而不是工序C2而是进行工序C3。
工序C3中，比较工序C1中算出的FkMinCALC与FkCALC的值。
此时，由于FkCALC＞FkMinCALC，因而工序C4中，进行使供给到重整器的烃系燃料的流量为FkMinCALC、并返回到工序C1的工序。在停止方法开始前后改变重整类型的情况下，使最初进行的工序C4中烃系燃料的流量由Fk0变为FkMinCALC的同时改变重整类型。
在FkMinCALC＜FkE、且FkCALC＞FkMinCALC的期间，重复进行工序C1、C3、C4。在较长的时间重复工序C1、C3、C4，此期间重整催化层温度随时间降低，FkMinCALC随时间增加，FkCALC随时间减少。
另外，从停止方法开始时刻至达到FkMinCALC≥FkE、或FkCALC≤FkMinCALC的期间，将供给到重整器的烃系燃料的流量设定为FkMinCALC(Fk＝FkMinCALC)。因此，在图2(c)中，在此期间，表示FkMinCALC的线与表示Fk的线重叠。
在图2的情况下，比FkMinCALC为FkE以上更早，FkCALC达到FkMinCALC以下。若FkCALC达到FkMinCALC以下，则进行工序C5。即，依次进行工序C6～C9。
在工序C6中使重整催化层升温。工序6中的升温是为了提高重整催化层温度而能够使流量FkE的烃系燃料进行重整而进行的。可以用附设到重整器的燃烧器或加热器等的适当的热源使重整催化层升温，直至FkCALC≥FkE。
在工序C7中测定重整催化层温度T，使用上述T求出FkCALC和FkMinCALC，比较所求出的FkCALC的值与FkE的值。
在FkCALC＜FkE的期间，在工序C8中使供给到重整器的烃系燃料的流量(Fk)为工序C7中求出的FkMinCALC，返回到工序C6。
重复工序C6、C7和C8(这期间可以继续进行工序C6的升温)，重整催化层的温度随时间上升，FkMinCALC降低时，FkCALC上升。FkCALC为FkMinCALC以下以后，直至FkCALC≥FkE的期间，烃系燃料的流量为FkMinCALC。因此，在图2(c)中，在此期间，表示FkMinCALC的线与表示Fk的线重叠。
若FkCALC≥FkE，则使供给到重整器的烃系燃料的流量(Fk)为FkE(工序C9)。此时还可以包括间接内部重整型SOFC的其他操作条件，使其为可停止重整的状态下的操作条件。
并且，移动到步骤D，等待阳极温度低于氧化劣化点。
若阳极温度低于氧化劣化点，则可以使供给到重整器的烃系燃料的流量为零，结束停止方法。
其中，若停止方法开始以后，阳极温度低于氧化劣化点，则可以使该时刻的烃系燃料的流量为零。
通过这样进行的运转，可以准确地进行重整的同时，将最低限度所需要的流量以上的重整气体供给到阳极。
〔方案2〕
上述方案中，比FkMinCALC达到FkE以上更快、FkCALC达到FkMinCALC以下，因此在工序C7中FkCALC达到FkE以上时刻，使Fk为FkE(工序C9)。本方案中，比FkCALC达到FkMinCALC以下更快、FkMinCALC达到FkE以上，因此在工序C1中FkMinCALC达到FkE以上时刻，使Fk为FkE(工序C2)。使用图3，对于上述方案进行说明。
直至达到FkMinCALC≥FkE、或达到FkCALC≤FkMinCALC的期间(从步骤A开始，重复工序C1、C3和C4的期间)与方案1相同。
在图3的情况下，比FkCALC达到FkMinCALC以下更快、FkMinCALC达到FkE以上。在FkMinCALC达到FkE以上时刻，立即使Fk为FkE，移动到步骤D(工序C2)。此时还可以包括间接内部重整型SOFC的其他操作条件，使其为可停止重整的状态下的操作条件。
步骤D以后与方案1相同。
另外，本方案中没有进行工序C5(工序C6～C9)(也没有进行步骤B)。
其中，在停止方法开始以后，若阳极温度低于氧化劣化点，则可以在该时刻使烃系燃料的流量为零。
通过这样地进行运转，可以准确地进行重整的同时，将最低限度所需要的流量以上的重整气体供给到阳极。
〔方案3〕
方案1中，在工序C7中FkCALC达到FkE以上时刻，立即使Fk为FkE(工序C9)。本方案中，在工序C9中缓慢地特别是阶段性地进行由Fk向FkE的流量增加。使用图4，对于该方案进行说明。图7中以流程图的形式表示使Fk缓慢变为FkE的顺序。
工序C7中，直至FkCALC≥FkE的期间与方案1相同。另外，与图2相同，图4中也是，直至达到FkMinCALC≥FkE、或达到FkCALC≤FkMinCALC的期间，并且直至达到FkCALC≥FkE的期间(重复工序C6、C7和C8的期间)，表示FkMinCALC的线与表示Fk的线重叠。
在图4的情况下，在工序C7中达到FkCALC≥FkE时刻，在工序C9中首先使Fk增加到FkM。这里，FkM为比FkMinCALC更大、比FkE更小的中间流量。
在使Fk增加到FkM后，直至FkCALC≤FkE，继续进行重整催化层温度T的测定、使用上述T的可重整流量FkCALC的算出和FkM的流量的烃系燃料向重整器的供给。在使Fk增加到FkM时，紧接着通过进入重整器的热量的增加，重整催化层温度上升，FkCALC为超过FkE的值。然而，由于与可停止重整的状态相比，进入重整器的热量更小，因而此后重整催化层温度降低。若FkCALC≤FkE，则使Fk为FkE，移动到步骤D。此时，其他操作条件也可以为可停止重整的状态下的操作条件。然后，等待直至阳极温度低于氧化劣化点，停止向重整器的烃系燃料的供给即可。FkCALC的算出可以在FkCALC≤FkE的时刻结束即可。另外，重整催化层的升温还可以在工序C7中在达到FkCALC≥FkE时刻(使Fk为FkM时刻)以后，直至达到FkCALC≤FkE时刻(使Fk为FkE时刻)的期间结束。
以上说明中使用唯一的中间流量，但并不限于此，也可以采用多个中间流量。
也就是说，使用1个或者多个(将此个数设为J个。J为1以上的整数。)的中间流量FkM(j)(这里，j为满足1≤j≤J的整数)，其中设为FkM(j)＜FkM(j+1)，在工序C7中若达到FkCALC≥FkE，则使Fk增加到FkM(1)，若达到FkCALC≤FkE，则使Fk增加到FkM(2)，若第2次达到FkCALC≤FkE，则使Fk增加到FkM(3)，由此，使j每增加1个的同时，在第j次达到FkCALC≤FkE时刻，使Fk增加到FkM(j)，若最后一次(第J次)达到FkCALC≤FkE，则可以使Fk为FkE。此时，其他操作条件也可以为可停止重整的状态下的操作条件。然后，等待直至阳极温度低于氧化劣化点，停止向重整器的烃系燃料的供给即可。FkCALC的算出可以在最后一次达到FkCALC≤FkE时刻结束。另外，重整催化层的升温可以在工序C7中达到FkCALC≥FkE时刻(使Fk为FkM(1)时刻)以后，直至最后一次达到FkCALC≤FkE时刻(使Fk为FkE时刻)的期间结束。
可以通过例如算出将在工序C7中达到FkCALC≥FkE时的FkMinCALC与FkE之间以J+1等分而得的流量，确定中间流量的FkM(j)。其中，从烃系燃料的流量累积量的降低、即热效率的观点出发，在流量控制构件的内存消耗的允许范围内、且超过升压构件和流量控制和计测构件的精度的间隔的范围，优选尽可能地使J增大、使FkM(j)的间隔减小的一方。
当然，在该方案中也是若阳极温度低于氧化劣化点，则该时刻可以停止向重整器的烃系燃料的供给，并结束停止方法。
方案3相比于方案1，能够降低直至重整停止之前供给的烃系燃料的量，缩短停止时间。
〔方案4〕
使用图5，对于步骤A中算出的FkCALC相比可停止重整的状态下供给到重整器的烃系燃料的流量FkE更小的情况、即FkCALC＜FkE的情况进行说明。也就是说，对于进行步骤B的情况进行说明。
在停止方法开始后，立即进行步骤A，进行重整催化层温度T的测定和基于上述T的FkCALC的算出。由于FkCALC＜FkE，因而不进行步骤C，进行步骤B。
在此情况下，如图5所示，为了能够对流量FkE的烃系燃料进行重整，使用附设到重整器的燃烧器或加热器等的适当的热源，使重整催化层升温直至达到FkCALC≥FkE。具体来说，在工序B1中使重整催化层升温。并且在工序B2中测定重整催化层温度T，使用上述T算出FkCALC，比较该FkCALC的值与FkE的值。这里，在FkCALC＜FkE的情况下，返回到工序B1。在FkCALC＜FkE的期间，重复工序B1、B2和B3(在此期间，可以继续工序B1的升温)。
若达到FkCALC≥FkE，则使Fk由Fk0变为FkE。此时也可以使其他操作条件为可停止重整的状态下的操作条件。
步骤D以后与方案1相同。
〔对于“可重整”〕
本说明书中，重整催化层中某流量的烃系燃料可重整是指，在将该流量的烃系燃料供给到重整催化层的情况下，由重整催化层排出的气体的组成为适合供给到SOFC的阳极的组成。
例如，重整催化层中可重整是指，供给的烃系燃料能够分解直至C1化合物(碳原子数1的化合物)。即，是指重整催化层中能够进行重整，直至成为重整催化层出口气体中的C2+成分(碳原子数为2以上的成分)为对于由碳析出导致的流路闭塞和阳极劣化不成为问题的浓度以下的组成。此时的C2+成分的浓度优选以重整气体中的质量分率计为50ppb以下。并且，此时，重整催化层出口气体为还原性就可以。重整催化层出口气体中，允许包含甲烷。烃系燃料的重整中，通常在平衡理论上残留甲烷。即使重整催化层出口气体中以甲烷、CO或CO2的形式包含碳，也可以根据需要添加水蒸气，由此防止碳析出。在作为烃系燃料使用甲烷的情况下，按照重整催化层出口气体成为还原性的方式进行重整即可。
对于重整催化层出口气体的还原性，只要是即使上述气体被供给到阳极，也能够抑制阳极的氧化劣化的程度即可。为此，例如，可以使重整催化层出口气体中所含的氧化性的O2、H2O、CO2等的分压比阳极电极的氧化反应中的平衡分压更低。例如，在阳极电极材料为镍、阳极温度为800℃时，可以使重整催化层出口气体中所含的O2分压为不足1.2×10-14atm(1.2×10-9Pa)、H2O相对于H2的分压比为不足1.7×102、CO2相对于CO的分压比为不足1.8×102。
〔FkCALC的算出〕
以下，基于测定的重整催化层的温度，关于算出重整催化层中可重整的烃系燃料的流量的方法进行说明。
可重整的意思如上述说明，重整催化层中可重整的烃系燃料的流量(可重整流量)是指，在将上述流量的烃系燃料供给到重整催化层的情况下，由重整催化层排出的气体的组成成为适合供给到SOFC的阳极的组成的流量。
例如，重整催化层中的可重整流量可以为供给的烃系燃料能够分解直至C1化合物(碳原子数1的化合物)的流量的最大值以下的任意流量。可重整流量可以为上述最大值，或者，可以为上述最大值除以安全率(超过1的值。例如1.4。)而得的值。
可重整流量依赖于重整催化层的温度。因此，重整催化层中的可重整流量的算出基于测定的重整催化层的温度进行。
重整催化层中的可重整流量FkCALC可以作为重整催化层的温度T的函数(在写明为温度的函数的情况下表示为FkCALC(T))，预先通过实验求得。另外，还可以在用通过实验求得的函数除以安全率，或者在安全范围修正温度后，获得可重整流量。另外，FkCALC(T)的单位为例如mol/s。
可重整流量FkCALC(T)可以是仅温度T的函数。然而并不限于此，可重整流量FkCALC除了温度T，还可以是催化层体积或气体成分的浓度、时间等的T以外的、具有变量的函数。在此情况下，计算可重整流量FkCALC(T)时，可以适当求出T以外的变量，由T以外的变量和测定的T，计算可重整流量FkCALC(T)。
〔FkMinCALC的算出〕
以下，关于基于测定的重整催化层的温度，算出在重整器可生成重整催化层中流量为FrMin的重整气体的烃系燃料的流量FkMinCALC的方法，进行说明。
在重整器中可生成流量为FrMin的重整气体的烃系燃料的流量可以是重整气体的流量恰好为FrMin的流量以上的任意流量。在重整器可生成流量为FrMin的重整气体的烃系燃料的流量可以是在重整器中可生成流量恰好为FrMin的重整气体的烃系燃料的流量，或可以是使上述流量乘以安全率(超过1的值。例如1.4。)而得的值。
FkMinCALC依赖于重整催化层的温度。因此，FkMinCALC基于测定的重整催化层的温度而进行。
FkMinCALC可以预先通过平衡计算、或预备实验，获知重整催化层的温度与FkMinCALC的关系式，并将测定的重整催化层的温度T代入上述关系式而计算出。另外，也可以在用通过实验求得的函数乘以安全率、或者在安全范围修正温度后，获得FkMinCALC。另外，FkMinCALC的单位例如为mol/s。
FkMinCALC可以是仅温度T的函数。然而并不限于此，FkMinCALC除了温度T以外，还可以是压力、气体成分的浓度、时间等的T以外的具有变量的函数。在此情况下，计算FkMinCALC时，可以适当求出T以外的变量，由T以外的变量和测定的T，计算FkMinCALC。
〔重整催化层温度的测定位置〕
以下，对于重整催化层温度的测定位置进行详细描述。上述测定位置可以在用于获知FkCALC的预备实验、和步骤A～C中测定重整催化层的温度时采用。
<温度测定点为1点的情况>
·温度测定位置
在重整催化层的温度测定点为一点的情况下，作为温度的测定位置，从控制安全范围的观点出发，优选采用重整催化层中温度相对低的位置，更优选采用重整催化层中温度最低的位置。在重整催化层中的反应热为吸热的情况下，作为温度测定位置，可以选择催化层中心附近。重整催化层中的反应热为放热，在由散热导致中心部比端部为低温的情况下，作为温度测定位置，可以选择催化层端部。温度变低的位置可以通过预备实验或模拟获知。
<温度测定点为多点的情况>
温度的测定点不是必须为一点。从更准确的控制的观点出发，优选温度测定点为2点以上。例如，可以测定重整催化层的入口温度和出口温度，将它们的平均温度作为前述的重整催化层温度T。其中，相比伴随原燃料的减少的反应，伴随供给到重整催化层的烃系燃料(原燃料)的减少的反应以外的反应速度非常迅速，在原燃料以外的成分能够视为瞬时到达平衡组成的情况下，即使是有多个重整催化层的温度测定点的情况，作为算出步骤C中FkMinCALC的温度，优选使用上述多点测定的温度中的、最接近重整催化层出口的温度。在重整催化层出口具有多个最接近温度的情况下，可以将它们当中的最低值或它们的平均值等、适当计算的值作为代表值。
或者，例如，可以考虑将重整催化层N分割而成的区域Zi(N为2以上的整数、i为1以上N以下的整数)，获知各分割区域Zi的温度Ti，由各温度Ti计算FkCALC和FkMinCALC。
在考虑N个的分割区域Zi的情况下，还可以对于全部分割区域，算出FkCALC和FkMinCALC，或者也可以采用仅对于N个的分割区域中的一部分的分割区域算出的值作为FkCALC和FkMinCALC。还可以根据烃系燃料供给量，适当改变作为算出对象的催化层区域。
作为分割区域Zi的温度，可以直接使用实际测定的温度，也可以使用分割区域的入口温度与出口温度的平均值等、适当计算的值作为代表值。
另外，没有必要对于全部分割区域Zi测定温度。另外，催化层分割数N与温度测定点数可以设定为无关系。
还可以通过对于N个的分割区域中的一部分测定温度，并对于残留的分割区域，由测定的温度进行适当补充，从而获知温度。
例如，作为没有设置温度传感器的分割区域的温度，还可以在上述分割区域使用最靠近的分割区域的温度。在最靠近的分割区域为两个的情况下，还可以使用两个当中的任一个分割区域的温度，也可以使用两个分割区域的温度的平均值。
也可以测定与分割区域无关系的重整催化层的多点(位于气体流通方向不同的位置)的温度，由测定的多点温度，获知各分割区域的温度。例如，可以测定重整催化层的入口和出口的温度(进一步还可以测定中间部的任意位置的温度)，通过最小二乘法等近似法由这些测定温度补偿重整催化层的温度，由上述补充曲线获知分割区域的温度。
工序C1和C7中测定多个位置的重整催化层温度的情况下，各个工序中可以使用相同位置的温度，进行FkCALC和FkMinCALC的算出。或者，也可以使用不同位置的温度，进行FkCALC的算出和FkMinCALC的算出。
(温度的测定位置的例子)
为了获知全部分割区域的温度，可以计测如下所述的位置的温度。
·各分割区域的入口和出口。
·各分割区域内部(比入口和出口更靠近内侧)(1点或者多点)。
·各分割区域的入口、出口和内部(对于1个分割区域，1点或者多点)。
为了获知一部分的分割区域的温度，可以计测如下所述的位置的温度。
·一部分的分割区域的入口和出口。
·一部分的分割区域内部(比入口和出口更靠近内侧)(1点或者多点)。
·一部分的分割区域的入口、出口和内部(对于1个分割区域，1点或者多点)。
〔烃系燃料流量以外的操作条件〕
在使烃系燃料的流量Fk为FkE时，可以根据需要，与其相应地使供给到间接内部重整型SOFC的流体的流量和向间接内部重整型SOFC的电输入输出设为预先确定的可停止重整的状态下的操作条件，上述供给到间接内部重整型SOFC的流体的流量为：供给到重整器的水蒸气重整用的水或自热重整用的水(包括水蒸气)流量、自热重整或部分氧化重整用的空气流量、阴极空气流量、供给到燃烧器的燃料和空气流量、供给到热交换器的水或空气等流体的流量等；上述向间接内部重整型SOFC的电输入输出为：用于加热重整器和水或液体燃料的蒸发器、电池堆、流体的供给配管等的电加热器输出、从热电转换组件等取出的电输入等。即，可以设定为预先确定的可停止重整的状态下的间接内部重整型SOFC的操作条件。
在使Fk为FkE以外的值时，例如在工序C4和C8、或工序C9中使Fk为FkM的工序中，在改变供给到重整器的烃系燃料的流量时，另外，在切换重整类型时，也与上述同样地可以根据需要，与其相应地使供给到间接内部重整型SOFC的流体的流量、向间接内部重整型SOFC的电输入输出为预先确定的操作条件。例如，对于供给到重整器的水流量，可以使其为预先确定的可停止重整的状态下的操作条件等的固定值，或者，也可以为了抑制碳析出，以水蒸气/碳比维持规定值的方式，随着燃料流量的改变而改变水流量。对于供给到重整器的空气流量，可以以氧/碳比维持规定值的方式，随着燃料流量的改变而改变空气流量。对于供给到重整器的水和空气以外的间接内部重整型SOFC的流体的流量、和向间接内部重整型SOFC的电输入输出，可以使其为预先确定的可停止重整的状态下的操作条件等的固定值，或者，也可以为作为燃料流量的函数预先确定的操作条件。
〔其他〕
在进行水蒸气重整反应的情况、也就是进行水蒸气重整或者自热重整的情况下，向重整催化层供给水蒸气。在进行部分氧化重整反应的情况、也就是进行部分氧化重整或者自热重整的情况下，向重整催化层供给含氧气体。作为含氧气体，可以适当使用含有氧气的气体，从获得容易性出发优选空气。
本发明在烃系燃料的碳原子数为2以上的情况下特别有效。这是因为在这样的燃料的情况下，特别要求准确的重整。
为了进行本发明的方法，可以使用包括电脑等运算手段的适当的测量仪表控制机器。
〔烃系燃料〕
作为烃系燃料，可以从作为重整气体的原料在SOFC领域中公知的、分子中包含碳和氢(可以包含氧等其他元素)的化合物或者其混合物中适当选择使用，也可以使用烃类、醇类等分子中具有碳和氢的化合物。例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、天然气、LPG(液化石油气)、城市煤气、汽油、石脑油、煤油、轻油等烃燃料，还有甲醇、乙醇等醇、二甲基醚等醚等。
尤其是煤油和LPG容易获得，故优选。另外，由于可独立贮藏，在城市煤气的线路没有普及的地域中是有用的。进一步，利用煤油和LPG的SOFC发电装置作为非常用途电源是有用的。特别是在处理容易的观点上优选煤油。
〔重整器〕
重整器由烃系燃料制造包含氢气的重整气体。
重整器中，还可以进行水蒸气重整、部分氧化重整、以及水蒸气重整反应中伴随部分氧化反应的自热重整中的任一个。
重整器可以适当使用具有水蒸气重整能力的水蒸气重整催化剂、具有部分氧化重整能力的部分氧化重整催化剂、同时具有部分氧化重整能力和水蒸气重整能力的自热重整催化剂。
对于重整器的结构，作为重整器可以适当采用公知的结构。例如，可以制成如下所述的结构：具有在可密封的容器内容纳重整催化剂的区域、并具有重整所必需的流体的导入口和重整气体的排出口。
重整器的材质可以考虑使用环境中的耐性，从作为重整器的公知的材质中适当选择采用。
重整器的形状可以制成长方体状或圆管状等适当的形状。
可以将烃系燃料(根据需要预先被气化)和水蒸气、以及根据需要的空气等的含氧气体，分别单独或者适当混合后，供给到重整器(重整催化层)。另外，重整气体被供给到SOFC的阳极。
〔SOFC〕
由重整器获得的重整气体被供给到SOFC的阳极。另一方面，向SOFC的阴极供给空气等的含氧气体。在发电时，伴随发电，SOFC放热，上述热通过辐射传热等从SOFC向重整器传递。由此，SOFC排热被利用于对重整器进行加热。气体的配给(日文：取り合い)等使用适当配管等进行。
作为SOFC，可以适当选择采用公知的SOFC。SOFC中，通常，可以利用氧离子导电性陶瓷或者质子离子导电性陶瓷作为电解质。
SOFC可以为单电池，实用上优选使用排列多个单电池堆(在圆筒型的情况下也被称为捆，本说明书中所述的堆也包括捆)。在此情况下，堆可以为1个也可以为多个。
SOFC的形状并不限于立方体状堆，还可以采用适当的形状。
例如有时在400℃左右引起阳极的氧化劣化。
〔箱体〕
作为箱体(组件容器)，可以使用SOFC、重整器和可容纳燃烧区域的适当的容器。作为上述材料，可以使用例如不锈钢等、对使用环境具有耐性的适当的材料。为了气体的配给等，容器可以设有适当的连接口。
为了不使组件容器的内部与外界(大气)连通，优选组件容器具有气密性。
〔燃烧区域〕
燃烧区域为可使由SOFC的阳极排出的阳极废气燃烧的区域。例如，可以使阳极出口朝箱体内开放，使阳极出口附近的空间作为燃烧区域。可以作为含氧气体使用例如阴极废气，进行上述燃烧。为此，可以使阴极出口朝箱体内开放。
为了使燃烧用燃料或者阳极废气燃烧，可以适当使用点火器等点火构件。
〔重整催化剂〕
重整器中使用的水蒸气重整催化剂、部分氧化重整催化剂、自热重整催化剂中的任一个均可以使用各自公知的催化剂。作为水蒸气重整催化剂的例子，可列举出钌系和镍系催化剂，作为部分氧化重整催化剂的例子，可列举出铂系催化剂，作为自热重整催化剂的例子，可列举出铑系催化剂。在进行水蒸气重整的情况下，还可以使用具有水蒸气重整功能的自热重整催化剂。
可进行部分氧化重整反应的温度为例如200℃以上、可进行水蒸气重整反应或者自热重整反应的温度为例如400℃以上。
〔重整器的运转条件〕
以下，分别对于水蒸气重整、自热重整、部分氧化重整，在重整器中的停止运转时的条件，进行说明。
水蒸气重整中，可以在煤油等重整原料中添加水蒸气。水蒸气重整的反应温度可以在例如400℃～1000℃、优选为500℃～850℃、进一步优选为550℃～800℃的范围进行。导入到反应体系的水蒸气的量被定义为水分子摩尔数相对于烃系燃料中所含的碳原子摩尔数之比(水蒸气/碳比)，上述值优选为1～10、更优选为1.5～7、进一步优选为2～5。在烃系燃料为液体的情况下，此时的空间速度(LHSV)可以在将烃系燃料的液体状态下的流速设为A(L/h)、催化层体积设为B(L)的情况下用A/B表示，上述值优选在0.05～20h-1、更优选0.1～10h-1、进一步优选0.2～5h-1的范围进行设定。
自热重整中除了添加水蒸气以外，还可以在重整原料中添加含氧气体。作为含有氧气的气体，可以为纯氧气，但从获得容易性的观点出发优选空气。可以进行平衡计算，并以总反应热为放热的方式添加含氧气体。含氧气体的添加量以氧分子摩尔数相对于烃系燃料中所含的碳原子摩尔数之比(氧/碳比)计优选为0.005～1、更优选为0.01～0.75、进一步优选为0.02～0.6。自热重整反应的反应温度在例如400℃～1000℃、优选450℃～850℃、进一步优选500℃～800℃的范围进行设定。在烃系燃料为液体的情况下，此时的空间速度(LHSV)优选在0.05～20h-1、更优选0.1～10h-1、进一步优选0.2～5h-1的范围进行选择。导入到反应体系的水蒸气的量以水蒸气/碳比计优选为1～10、更优选为1.5～7、进一步优选为2～5。
部分氧化重整中，含氧气体被添加到重整原料中。作为含氧气体，可以为纯氧气，从获得容易性的观点出发优选空气。为了确保进行反应的温度，在热的损失等中确定适当的添加量。上述量以氧分子摩尔数相对于烃系燃料中所含的碳原子摩尔数之比(氧/碳比)计优选为0.1～3、更优选为0.2～0.7。部分氧化反应的反应温度可以在例如450℃～1000℃、优选500℃～850℃、进一步优选550℃～800℃的范围进行设定。在烃系燃料为液体的情况下，此时的空间速度(LHSV)优选在0.1～30h-1的范围进行选择。反应体系中为了抑制烟尘的发生，可以导入水蒸气，上述量以水蒸气/碳比计优选为0.1～5、更优选为0.1～3、进一步优选为1～2。
〔其他机器〕
间接内部重整型SOFC的公知的构成要素可以根据需要适当设定。若列举具体例子，有使液体气化的气化器、用于对各种流体进行加压的泵、压缩机、鼓风机等升压构件、用于调节流体的流量、或者用于遮挡/切换流体的流动的阀门等的流量调节构件或流路遮挡/切换构件、用于进行热交换和热回收的热交换器、使气体冷凝的冷凝器、用水蒸气等对各种机器进行外部加热的加热/保温构件、烃系燃料(重整原料)或燃烧用燃料的贮藏构件、降低测量仪表用的空气或电系统、控制用的信号系统、控制装置、输出功率用或动力用的电系统、燃料中的硫成分浓度的脱硫器等。
产业上的可利用性
本发明可以适用于例如定置用或者移动体用的发电装置、或被用于热电联产系统的间接内部重整型SOFC。
符号说明
1：水气化器
2：附设到水气化器的电加热器
3：重整器
4：重整催化层
5：燃烧区域
6：SOFC
7：点火器
8：箱体(组件容器)
9：附设到重整器的电加热器

Claims (3)

1.一种间接内部重整型固体氧化物型燃料电池的停止方法，所述电池具有：
对烃系燃料进行重整而制造重整气体的、具有重整催化层的重整器；
使用该重整气体进行发电的固体氧化物型燃料电池；
使由该固体氧化物型燃料电池排出的阳极废气燃烧的燃烧区域；以及
容纳该重整器、固体氧化物型燃料电池和燃烧区域的箱体；
其中，将在下述条件i至iv全部满足的状态下供给到重整器的烃系燃料的流量表示为FkE、将在停止方法开始时刻供给到重整器的烃系燃料的流量表示为Fk0时，
若阳极温度低于氧化劣化点温度，则停止烃系燃料向重整器的供给而使该停止方法结束，
i)该固体氧化物型燃料电池的阳极温度为恒定，
ii)该阳极温度低于氧化劣化点温度，
iii)在重整器中，烃系燃料被重整，产生适合供给到阳极的组成的重整气体，
iv)在该固体氧化物型燃料电池的阳极温度处于氧化劣化点温度以上的温度的情况下，所述重整气体的产生量为用于防止阳极的氧化劣化所需要的最低限度的流量FrMin以上，其特征在于，
将在测定后的重整催化层的温度下能够通过停止方法开始后所进行的种类的重整法进行重整的烃系燃料的流量的计算值表示为FkCALC时，
在阳极温度不低于氧化劣化点温度的期间具有如下步骤：
A)测定重整催化层温度T，使用该测定温度T算出FkCALC，并对该FkCALC与FkE的值进行比较的步骤；
B)在步骤A中FkCALC<FkE的情况下，依次进行如下工序B1～B4的的步骤；
B1)使重整催化层升温的工序；
B2)测定重整催化层温度T，使用该测定温度T算出FkCALC，对该FkCALC与FkE的值进行比较的工序；
B3)在工序B2中FkCALC<FkE的情况下，返回工序B1的工序；
B4)在工序B2中FkCALC≥FkE的情况下，使供给到重整器的烃系燃料的流量由Fk0变为FkE，移动到步骤D的工序；
C)在步骤A中FkCALC≥FkE的情况下，依次进行如下工序C1～C5的步骤；
C1)测定重整催化层温度T，使用该测定温度T，算出FkCALC和在重整器中能够生成流量为FrMin的重整气体的烃系燃料的流量FkMinCALC，对该FkMinCALC与FkE的值进行比较的工序；
C2)在工序C1中FkMinCALC≥FkE的情况下，使供给到重整器的烃系燃料的流量为FkE，移动到步骤D的工序；
C3)在工序C1中FkMinCALC<FkE的情况下，对在工序C1中算出的FkMinCALC与FkCALC的值进行比较的工序；
C4)在工序C3中FkCALC>FkMinCALC的情况下，使供给到重整器的烃系燃料的流量为FkMinCALC，返回到工序C1的工序；
C5)在工序C3中FkCALC≤FkMinCALC的情况下，依次进行如下工序C6～C9的工序；
C6)使重整催化层升温的工序；
C7)测定重整催化层温度T，使用该测定温度T，算出FkCALC和FkMinCALC，对该FkCALC与FkE的值进行比较的工序；
C8)在工序C7中FkCALC<FkE的情况下，使供给到重整器的烃系燃料的流量为FkMinCALC，返回工序C6的工序；
C9)在工序C7中FkCALC≥FkE的情况下，使供给到重整器的烃系燃料的流量为FkE，移动到步骤D的工序；
以及
D)等待阳极温度低于氧化劣化点温度的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烃系燃料包括碳原子数为2以上的烃系燃料。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述重整气体中的、碳原子数为2以上的化合物的浓度以质量基准计为50ppb以下。
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