CN102035004B - 固体电解质型燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体电解质型燃料电池，能够缩短从起动到开始发电的时间，并在充分稳定的状态下开始发电。本发明提供一种固体电解质型燃料电池，其具有：燃料电池模块，具有多个固体电解质型燃料电池单电池；燃料供给部件，供给燃料；发电用氧化剂气体供给部件，供给发电用氧化剂气体；燃烧部，设置在固体电解质型燃料电池单电池的一端部，使燃料燃烧；及控制部件，控制燃料供给部件及发电用氧化剂气体供给部件，执行使固体电解质型燃料电池单电池升温至规定温度的起动模式运行以及输出电力的发电模式运行，控制部件进行如下控制，在起动模式运行中，发出比发电开始电力小的微弱电力，通过发电热量使固体电解质型燃料电池单电池的温度上升。

Description

固体电解质型燃料电池
技术领域
本发明涉及一种固体电解质型燃料电池，尤其涉及一种使燃料和发电用氧化剂气体进行反应来发电的固体电解质型燃料电池。
背景技术
固体电解质型燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell：以下也称为“SOFC”)是将氧化物离子导电性固体电解质用作电解质，在其两侧安装电极，在一侧供给燃料气体，在另一侧供给氧化剂(空气、氧等)，并在较高的温度下进行发电的燃料电池。
在该SOFC中，利用经过氧化物离子导电性固体电解质的氧离子和燃料的反应生成水蒸气或二氧化碳，产生电能及热能。向SOFC外部取出电能，使用于各种电气用途。另一方面，热能使用于使燃料、重整器、水及氧化剂等的温度上升。
日本国特许第2005-5213号公报(专利文献1)中记载有包括固体电解质型燃料电池的发电·供热水热电联供系统。在此处记载的燃料电池中，尺寸长的电池电堆竖立在铅垂方向上，向其供给燃料气体及含氧气体。这些气体在电池电堆中发生反应，生成电力。而且，反应中未使用的燃料气体及含氧气体在电池电堆的上端部燃烧，该燃烧热量利用于加热重整器、电池电堆等。
而且，在日本国特许第2009-32555号公报(专利文献2)中记载有燃料电池装置。在该燃料电池装置中的起动处理工序中，用于供给燃料气体的重整器及燃料电池单电池升温至规定的温度。而且，在起动处理工序中，在重整器内随着温度的上升而切换执行部分氧化重整反应(POX)、自热重整反应(ATR)、水蒸气重整反应(SR)，进行燃料的重整。
而且，在日本国特许第2009-32555号公报所记载的燃料电池装置中，当电堆的温度达到可开始发电的温度后开始基于电堆的发电。由此，在电堆被充分加热，并处于稳定的状态下，开始发电。
专利文献1：日本国特许第2005-5213号公报
专利文献2：日本国特许第2009-32555号公报
但是，如日本国特许第2005-5213号公报中记载的固体电解质型燃料电池那样，在燃料电池单电池的一端使发电中未使用的燃料燃烧，通过该燃烧热量加热燃料电池单电池的燃料电池中，存在难以加热远离燃料电池单电池燃烧部的部分的问题。即，如日本国特许第2005-5213号公报所记载的固体电解质型燃料电池那样，在燃料电池单电池的上端部使燃料燃烧，通过该燃烧热量加热燃料电池单电池的燃料电池中，存在燃料电池单电池下部难以被加热而容易在燃料电池单电池上产生温度不均匀的问题。该温度不均匀的问题在燃料电池单电池的尺寸长时尤为突出。
因此，在燃料电池起动到实际开始发电期间，使供给到燃料电池单电池的燃料燃烧，并使燃料电池单电池升温至可发电的温度的燃料电池中，如日本国特许第2009-32555号公报所记载的那样，存在为使燃料电池单电池的温度状态充分稳定而需要较长时间的问题。即，在集中加热燃料电池单电池一端部的燃料电池中，为使燃料电池单电池全体温度均匀地充分升温需要较长时间，因此，存在从起动到开始发电的起动时间变长的问题。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种固体电解质型燃料电池，能够缩短从起动到开始发电的时间，并在充分稳定的状态下开始发电。
为了解决所述的课题，本发明提供一种固体电解质型燃料电池，其使燃料和发电用氧化剂气体进行反应来发电，其特征在于，具有：燃料电池模块，具有多个固体电解质型燃料电池单电池；重整器，利用通过使燃料和氧化剂气体进行化学反应而对燃料进行部分氧化重整的重整反应即POX、通过使燃料和水蒸气进行化学反应而对燃料进行水蒸气重整的重整反应即SR、以及通过使部分氧化重整及水蒸气重整同时发生而对燃料进行自热重整的重整反应即ATR来生成氢；燃料供给部件，通过向该重整器供给燃料，将由重整器重整的燃料送入固体电解质型燃料电池单电池；重整用氧化剂气体供给部件，向重整器供给重整用氧化剂气体；水蒸气供给部件，向重整器供给重整用水蒸气；发电用氧化剂气体供给部件，向固体电解质型燃料电池单电池供给发电用氧化剂气体；燃烧部，设置在固体电解质型燃料电池单电池的一端部，使发电中未使用的燃料燃烧；及控制部件，控制燃料供给部件、重整用氧化剂气体供给部件、水蒸气供给部件及发电用氧化剂气体供给部件，控制部件构成为，执行如下起动模式运行，在预先确定的温度范围内，在重整器内以所述POX、ATR、SR的顺序发生重整反应，并使固体电解质型燃料电池单电池升温至可从燃料电池模块取出电力的发电开始温度，另一方面，执行如下发电模式运行，在超过发电开始温度的时刻结束起动模式运行，并从燃料电池模块取出电力，而且，控制部件构成为，在达到发电开始温度之前的起动模式运行中，执行通过从燃料电池模块取出比发电模式运行中的从燃料电池模块取出的电力小的微弱电力，而在固体电解质型燃料电池单电池中产生发电热量，并使固体电解质型燃料电池单电池升温的起动时发电。
在如此构成的本发明中，控制部件控制燃料供给部件、重整用氧化剂气体供给部件、水蒸气供给部件及发电用氧化剂气体供给部件，向固体电解质型燃料电池单电池供给燃料及发电用氧化剂气体。发电中未使用的燃料在燃烧部中燃烧，从一端部加热固体电解质型燃料电池单电池。控制部件执行在预先确定的温度范围内，在重整器内以所述POX、ATR、SR的顺序发生重整反应，并使固体电解质型燃料电池单电池升温至可从燃料电池模块取出电力的发电开始温度的起动模式运行，以及在超过发电开始温度的时刻结束起动模式运行，并从燃料电池模块取出电力的发电模式运行。而且，控制部件在达到发电开始温度之前的起动模式运行中，执行通过从燃料电池模块取出比发电模式运行中的从燃料电池模块取出的电力小的微弱电力，而在固体电解质型燃料电池单电池中产生发电热量，并使固体电解质型燃料电池单电池升温的起动时发电。
根据如此构成的本发明，在起动模式运行中的固体电解质型燃料电池单电池没有充分升温的阶段，通过执行起动时发电从燃料电池模块取出微弱电力，因此，能够通过该发电的发电热量促进固体电解质型燃料电池单电池的升温。而且，与由燃烧部中的燃料燃烧对固体电解质型燃料电池单电池加热是从其一端部进行的相对，由起动时发电所产生的发电热量显著产生在固体电解质型燃料电池单电池的中央部。因而，根据本发明，由于在通过燃烧部的加热的基础上进行通过起动时发电的加热，因此能够抑制固体电解质型燃料电池单电池的温度不均匀。而且，固体电解质型燃料电池单电池在低温状态下进行发电时，有时固体电解质型燃料电池单电池会显著地加快劣化或损伤。根据本发明，由于由起动时发电所进行的发电是取出微弱电力的发电，因此即使在固体电解质型燃料电池单电池的温度达到发电开始温度之前从燃料电池模块取出电力，固体电解质型燃料电池单电池也不会显著地加快劣化或损伤。
在本发明中，优选在起动时发电中从燃料电池模块取出的微弱电力是大致一定的电力。
根据如此构成的本发明，由于在起动时发电中取出的微弱电力是大致一定的电力，所以不需要为了执行起动时发电而使燃料供给量、水蒸气供给量等较大地变化，因此，能够稳定地供给燃料、水蒸气等。由此，能够切实地防止因在未供给足够量的氢的状态下进行发电(所谓的“氢枯竭”)而导致固体电解质型燃料电池单电池损伤，并执行起动时发电。
在本发明中，优选在起动模式运行中的开始重整器内的基于ATR的重整之后，控制部件使起动时发电开始。
根据如此构成的本发明，由于在重整器内开始重整效率高且能够生成足够氢的水蒸气重整的ATR之后开始起动时发电，因此即使在固体电解质型燃料电池单电池达到发电开始温度之前进行发电，也不会发生氢枯竭。而且，在先于ATR发生的POX中，通过发热反应即部分氧化重整反应生成的高温的氢被供给到固体电解质型燃料电池单电池，固体电解质型燃料电池单电池被加热。因而，在开始重整器内的基于ATR的重整之后，即使取出微弱电力，也由于固体电解质型燃料电池单电池已升温至没有问题的程度，因此能够切实地防止因发电引起的固体电解质型燃料电池单电池损伤。
在本发明中，优选控制部件进行如下控制，作为重整器内的基于ATR的重整，发生供给到重整器的水蒸气较少的ATR1以及在该ATR1之后进行的所供给的水蒸气比ATR1多的ATR2，在开始基于该ATR2的重整之后使起动时发电开始。
根据如此构成的本发明，由于在重整器内进行更多的水蒸气重整的ATR2之后开始起动时发电，因此能够更切实地避免氢枯竭，能够切实地防止固体电解质型燃料电池单电池损伤。
在本发明中，优选控制部件在开始重整器内的基于SR的重整之后使起动时发电开始。
由于从ATR转入SR时，在重整器内发热反应即部分氧化重整反应结束，同时吸热反应即水蒸气重整反应增大，因此与重整器一起固体电解质型燃料电池单电池也陷入容易产生温度下降的状况。根据如上构成的本发明，在开始容易产生温度下降的基于SR的重整时，或者在开始基于SR的重整后，在经过规定时间后开始起动时发电。由此，在开始容易产生温度下降的SR的同时，或者在开始基于SR的重整后经过规定时间且重整器内的重整反应稳定之后，开始起动时发电，能够在达到发电开始温度之前进行起动时发电并抑制固体电解质型燃料电池单电池的温度下降。
在本发明中，优选控制部件进行如下控制，在发电模式运行中向固体电解质型燃料电池的外部输出从燃料电池模块取出的电力，另一方面，在起动模式运行中从燃料电池模块取出的微弱电力不向固体电解质型燃料电池的外部输出。
通常，向固体电解质型燃料电池的外部输出的电力总是随着需求电力的变化而变化。根据如上构成的本发明，由于起动模式运行中的通过起动时发电生成的微弱电力不向固体电解质型燃料电池的外部输出，因此能够防止如下情况，因需求电力变化的不良影响而导致从燃料电池模块取出的由起动时发电所产生的电力发生变化，从而损伤固体电解质型燃料电池单电池。
在本发明中，优选还具有使燃料电池模块工作的辅助设备，在起动模式运行中从燃料电池模块取出的微弱电力全部被辅助设备消耗。
辅助设备为了使燃料电池模块工作而被控制部件控制并工作。根据如上构成的本发明，由于通过由控制部件控制的辅助设备消耗由起动时发电所产生的微弱电力，因此消耗电力不会因外部的主要因素而变化，能够使起动时发电的发电电力稳定。由此，能够防止固体电解质型燃料电池单电池损伤并执行起动时发电。
在本发明中，优选发电开始温度设定为600℃以上，控制部件在起动模式运行中，当固体电解质型燃料电池单电池的温度达到500℃以上小于600℃的规定温度时，使起动时发电开始。
根据如此构成的本发明，由于在起动模式运行中，在重整器内的水蒸气重整反应稳定的500℃以上小于600℃的温度下开始起动时发电，因此能够切实地防止固体电解质型燃料电池单电池损伤，并进行基于发电热量的加热。
根据本发明的固体电解质型燃料电池，能够缩短从起动到开始发电的时间，并在充分稳定的状态下开始发电。
附图说明
图1为本发明一个实施方式的固体电解质型燃料电池(SOFC)的整体结构图；
图2为本发明一个实施方式的固体电解质型燃料电池(SOFC)的燃料电池模块的正面剖视图；
图3为沿图2的III-III线的剖视图；
图4为本发明一个实施方式的固体电解质型燃料电池(SOFC)的燃料电池单电池单体的局部剖视图；
图5为本发明一个实施方式的固体电解质型燃料电池(SOFC)的燃料电池电堆的立体图；
图6为本发明一个实施方式的固体电解质型燃料电池(SOFC)的框图；
图7为本发明一个实施方式的固体电解质型燃料电池(SOFC)起动时的动作的时间图；
图8为在本发明的一个实施方式中，固体电解质型燃料电池的起动模式运行及发电模式运行的一个例子的动作图表。
符号说明
1-固体电解质型燃料电池；2-燃料电池模块；4-辅助设备单元；8-密封空间；10-发电室；12-燃料电池单电池集合体；14-燃料电池电堆；16-燃料电池单电池单元(固体电解质型燃料电池单电池)；18-燃烧室；20-重整器；22-空气用换热器；24-供水源；26-纯水箱；28-水流量调节单元(水蒸气供给部件)；30-燃料供给源；38-燃料流量调节单元(燃料供给部件)；40-空气供给源；44-重整用空气流量调节单元(重整用氧化剂气体供给部件)；45-发电用空气流量调节单元(发电用氧化剂气体供给部件)；46-第1加热器；48-第2加热器；50-温水制造装置；52-控制箱；54-逆变器；56-切换器；83-点火装置；84-燃料电池单电池；110-控制部(控制部件)；112-操作装置；114-显示装置；116-警报装置；126-电力状态检测传感器；142-发电室温度传感器(温度检测部件)；150-外气温度传感器。
具体实施方式
下面，参照附图说明本发明实施方式的固体电解质型燃料电池(SOFC)。
图1为本发明一个实施方式的固体电解质型燃料电池(SOFC)的整体结构图。如图1所示，本发明一个实施方式的固体电解质型燃料电池(SOFC)1具有燃料电池模块2和辅助设备单元4。
燃料电池模块2具有壳体6，在该壳体6的内部隔着绝热材料(未图示，但是绝热材料不是必需的结构，没有也是可以的)形成有密封空间8。另外，也可以不设置绝热材料。在该密封空间8的下部即发电室10配置有利用燃料气体和氧化剂(空气)进行发电反应的燃料电池单电池集合体12。该燃料电池单电池集合体12具有10个燃料电池电堆14(参照图5)，该燃料电池电堆14由16根燃料电池单电池单元16(参照图4)构成。如此，燃料电池单电池集合体12具有160根燃料电池单电池单元16，这些燃料电池单电池单元16全部串联连接。
在燃料电池模块2的密封空间8的所述发电室10的上方形成有燃烧室18，发电反应中未使用的剩余的燃料气体和剩余的氧化剂(空气)在该燃烧室18内燃烧，生成排放气体。
在该燃烧室18的上方还配置有对燃料气体进行重整的重整器20，利用前述剩余气体的燃烧热量将重整器20加热至可进行重整反应的温度。在该重整器20的上方还配置有用于接收燃烧热量以加热空气的空气用换热器22。
辅助设备单元4具有：纯水箱26，贮存来自水管等供水源24的水并通过过滤器使其成为纯水；及水流量调节单元28(由电动机驱动的“水泵”等)，调节从该贮水箱供给的水的流量。辅助设备单元4还具有：气体截止阀32，截断从城市煤气等的燃料供给源30供给的燃料气体；脱硫器36，用于从燃料气体除去硫磺；及燃料流量调节单元38(由电动机驱动的“燃料泵”等)，调节燃料气体的流量。辅助设备单元4还具有截断从空气供给源40供给的氧化剂即空气的电磁阀42、调节空气流量的重整用空气流量调节单元44及发电用空气流量调节单元45(由电动机驱动的“空气鼓风机”等)、加热向重整器20供给的重整用空气的第1加热器46、及加热向发电室供给的发电用空气的第2加热器48。所述第1加热器46和第2加热器48是为了有效地进行起动时的升温而设置的，但是也可以省略。
在燃料电池模块2上连接有温水制造装置50，燃料电池模块2向温水制造装置50供给排放气体。供水源24向该温水制造装置50供给自来水，自来水利用排放气体的热量成为温水，以供给未图示的外部供热水器的贮热水箱。
在燃料电池模块2上还安装有控制箱52，其用于控制燃料气体的供给量等。
在燃料电池模块2上还连接有：电力取出部(电力转换部)即逆变器54，其用于向外部供给由燃料电池模块发出的电力；及切换器56，其进行如下切换，将所发出的电力输送至辅助设备单元4或逆变器54。
下面根据图2及图3，说明本发明实施方式的固体电解质型燃料电池(SOFC)的燃料电池模块的内部结构。图2为本发明一个实施方式的固体电解质型燃料电池(SOFC)的燃料电池模块的正面剖视图，图3是沿图2的III-III线的剖视图。
如图2及图3所示，在燃料电池模块2的壳体6的密封空间8内，如上所述，从下方依次配置有燃料电池单电池集合体12、重整器20、空气用换热器22。
重整器20安装有用于向其上游端导入纯水的纯水导入管60和用于导入将要重整的燃料气体和重整用空气的被重整气体导入管62，而且，在重整器20的内部从上游端依次形成有蒸发部20a和重整部20b，在重整部20b填充有重整催化剂。导入该重整器20的混合有水蒸气(纯水)的燃料气体及空气通过填充在重整器20内的重整催化剂而被重整。作为重整催化剂适合使用在赋予镍的氧化铝的球体物质表面，或在赋予钌的氧化铝的球体物质表面。
在该重整器20的下游端连接有燃料气体供给管64，该燃料气体供给管64向下方延伸，进而在形成于燃料电池单电池集合体12下方的分流器66内水平延伸。在燃料气体供给管64的水平部64a的下方形成有多个燃料供给孔64b，从该燃料供给孔64b向分流器66内供给重整后的燃料气体。
在该分流器66的上方安装有用于支撑所述燃料电池电堆14的具有贯穿孔的下支撑板68，分流器66内的燃料气体被供给到燃料电池单电池单元16内。
接下来，在重整器20的上方设置有空气用换热器22。该空气用换热器22在上游端具有空气汇集室70，在下游端具有2个空气分配室72，这些空气汇集室70和空气分配室72通过6个空气流路管74连接。在此，如图3所示，3个空气流路管74成为一组(74a、74b、74c、74d、74e、74f)，空气汇集室70内的空气从各组空气流路管74流入各自的空气分配室72。
在空气用换热器22的6个空气流路管74内流动的空气利用在燃烧室18燃烧后上升的排放气体进行预热。
在各个空气分配室72上连接有空气导入管76，该空气导入管76向下方延伸，其下端与发电室10的下方空间连通，向发电室10导入预热后的空气。
在分流器66的下方形成有排放气体室78。而且，如图3所示，在沿壳体6长度方向的面即前面6a和后面6b的内侧，形成有在上下方向上延伸的排放气体通路80，该排放气体通路80的上端与配置有空气用换热器22的空间连通，下端与排放气体室78连通。而且，在排放气体室78的下面大致中间位置连接有排放气体排出管82，该排放气体排出管82的下端端连接于图1所示的所述温水制造装置50。
如图2所示，用于点燃燃料气体和空气的点火装置83设置于燃烧室18内。
下面，根据图4对燃料电池单电池单元16进行说明。图4是表示本发明一个实施方式的固体电解质型燃料电池(SOFC)的燃料电池单电池单元的局部剖视图。
如图4所示，燃料电池单电池单元16具有燃料电池单电池84和分别连接于该燃料电池单电池84的上下方向端部的内侧电极端子86。
燃料电池单电池84是在上下方向上延伸的管状结构体，具有在内部形成燃料气体流路88的圆筒形内侧电极层90、圆筒形外侧电极层92、位于内侧电极层90和外侧电极层92之间的电解质层94。该内侧电极层90是燃料气体经过的燃料极，为(-)极，另一方面，外侧电极层92是与空气接触的空气极，为(+)极。
由于安装在燃料电池单电池单元16的上端和下端的内侧电极端子86为相同结构，所以在此具体地说明安装于上端的内侧电极端子86。内侧电极层90的上部90a具有相对于电解质层94和外侧电极层92露出的外周面90b和上端面90c。内侧电极端子86隔着导电性密封材料96与内侧电极层90的外周面90b连接，而且，通过与内侧电极层90的上端面90c直接接触而与内侧电极层90电连接。在内侧电极端子86的中心部形成有与内侧电极层90的燃料气体流路88连通的燃料气体流路98。
内侧电极层90由Ni和掺杂有从Ca或Y、Sc等稀土类元素中选择的至少一种元素的氧化锆的混合体、Ni和掺杂有从稀土类元素中选择的至少一种元素的二氧化铈的混合体、Ni和掺杂有从Sr、Mg、Co、Fe、Cu中选择的至少一种元素的镓酸镧的混合体中的至少一种形成。
电解质层94由掺杂有从Y、Sc等稀土类元素中选择的至少一种元素的氧化锆、掺杂有从稀土类元素中选择的至少一种元素的二氧化铈、掺杂有从Sr、Mg中选择的至少一种元素的镓酸镧中的至少一种形成。
外侧电极层92由掺杂有从Sr、Ca中选择的至少一种元素的锰酸镧、掺杂有从Sr、Co、Ni、Cu中选择的至少一种元素的铁酸镧、掺杂有从Sr、Fe、Ni、Cu中选择的至少一种元素的钴酸镧、银等中的至少一种形成。
下面，根据图5对燃料电池电堆14进行说明。图5为本发明一个实施方式的固体电解质型燃料电池(SOFC)的燃料电池电堆的立体图。
如图5所示，燃料电池电堆14具有16根燃料电池单电池单元16，这些燃料电池单电池单元16的下端及上端分别被陶瓷制下支撑板68及上支撑板100支撑。在下支撑板68及上支撑板100上分别形成有可被内侧电极端子86贯穿的贯穿孔68a及100a。
在燃料电池单电池单元16上还安装有集电体102及外部端子104。该集电体102由与安装于燃料极即内侧电极层90的内侧电极端子86电连接的燃料极用连接部102a和与空气极即外侧电极层92的外周面整体电连接的空气极用连接部102b一体地形成。空气极用连接部102b由在外侧电极层92的表面沿上下方向延伸的铅垂部102c和从该铅垂部102c沿外侧电极层92的表面在水平方向上延伸的很多水平部102d形成。而且，燃料极用连接部102a从空气极用连接部102b的铅垂部102c朝向燃料电池单电池单元16的位于上下方向的内侧电极端子86，向斜上方或斜下方直线延伸。
在位于燃料电池电堆14一端(图5中左端的里侧及跟前侧)的2个燃料电池单电池单元16的上端及下端的内侧电极端子86上分别连接有外部端子104。这些外部端子104与位于邻接的燃料电池电堆14一端的燃料电池单电池单元16的外部端子104(未图示)连接，如上所述，160根燃料电池单电池单元16全部串联连接。
下面，根据图6对安装于本实施方式的固体电解质型燃料电池(SOFC)的传感器类等进行说明。图6为本发明一个实施方式的固体电解质型燃料电池(SOFC)的框图。
如图6所示，固体电解质型燃料电池1具有控制部110，该控制部110连接有：操作装置112，具有用于使用者操作的“开”、“关”等操作按钮；显示装置114，用于显示发电输出值(瓦特数)等的各种数据；及警报装置116，在异常状态时发出警报(warning)。另外，该警报装置116也可以为与位于远距离地点的管理中心连接，向该管理中心通知异常状态的形式。
接下来，向控制部110输入来自以下说明的各种传感器的信号。
首先，可燃气体检测传感器120是用于检测气体泄漏的元件，安装于燃料电池模块2及辅助设备单元4。
CO检测传感器122是用于检测原本经过排放气体通路80等向外部排出的排放气体中的CO是否泄漏在覆盖燃料电池模块2及辅助设备单元4的外部壳体(未图示)中的元件。
热水贮存状态检测传感器124是用于检测未图示的供热水器的热水温度、水量等的元件。
电力状态检测传感器126是用于检测逆变器54及配电板(未图示)的电流及电压等的元件。
发电用空气流量检测传感器128是用于检测向发电室10供给的发电用空气的流量的元件。
重整用空气流量传感器130是用于检测向重整器20供给的重整用空气的流量的元件。
燃料流量传感器132是用于检测向重整器20供给的燃料气体的流量的元件。
水流量传感器134是用于检测向重整器20供给的纯水(水蒸气)的流量的元件。
水位传感器136是用于检测纯水箱26的水位的元件。
压力传感器138是用于检测重整器20的外部上端的压力的元件。
排气温度传感器140是用于检测流入温水制造装置50的排放气体的温度的元件。
如图3所示，发电室温度传感器142设置在燃料电池单电池集合体12附近的前面和后面，是用于检测燃料电池电堆14附近的温度，从而推断燃料电池电堆14(即燃料电池单电池84自身)的温度的元件。
燃烧室温度传感器144是用于检测燃烧室18的温度的元件。
排放气体室温度传感器146是用于检测排放气体室78的排放气体的温度的元件。
重整器温度传感器148是用于检测重整器20的温度的元件，根据重整器20的入口温度和出口温度计算出重整器20的温度。
外气温度传感器150是当固体电解质型燃料电池(SOFC)配置在室外时用于检测外气温度的元件。并且，也可以设置测定外气湿度等的传感器。
来自这些传感器的信号发送至控制部110，控制部110根据基于这些信号的数据，向水流量调节单元28、燃料流量调节单元38、重整用空气流量调节单元44、发电用空气流量调节单元45发送控制信号，以控制这些单元的空气流量。
控制部110分别向切换器56及逆变器54发送控制信号，以控制电力的输出目标及电力供给量。
下面，根据图7说明本实施方式的固体电解质型燃料电池(SOFC)起动时的动作。图7为本发明一个实施方式的固体电解质型燃料电池(SOFC)起动时的动作的时间图。
最初，为了加热燃料电池模块2，在无负荷状态，即，使包括燃料电池模块2的电路在开路状态下开始运行。此时，由于电路中没有电流通过，所以燃料电池模块2不进行发电。
首先，从重整用空气流量调节单元44经由第1加热器46向燃料电池模块2的重整器20供给重整用空气。而且，与此同时从发电用空气流量调节单元45经由第2加热器48向燃料电池模块2的空气用换热器22供给发电用空气，该发电用空气到达发电室10及燃烧室18。
随后，还从燃料流量调节单元38供给燃料气体，混合有重整用空气的燃料气体经过重整器20及燃料电池电堆14、燃料电池单电池单元16，到达燃烧室18。
之后，通过点火装置83点火，使供给到燃烧室18内的燃料气体和空气(重整用空气及发电用空气)燃烧。通过该燃料气体和空气的燃烧生成排放气体，利用该排放气体加热发电室10，而且，排放气体在燃料电池模块2的密封空间8内上升时，在加热重整器20内的包含重整用空气的燃料气体的同时，还加热空气换热器22内的发电用空气。
此时，由于通过燃料流量调节单元38及重整用空气流量调节单元44向重整器20供给混合有重整用空气的燃料气体，所以在重整器20中，进行式(1)所示的部分氧化重整反应POX。由于该部分氧化重整反应POX是发热反应，所以起动性良好。而且，由于燃烧室18通过燃料气体和空气的燃烧而升温，所以燃料电池电堆14还从上方被加热，从而升温。即使进行该部分氧化重整反应POX，在燃烧室18中也仍然持续保持燃料气体和空气的燃烧反应。
CmHn+xO2→aCO2+bCO+cH2          (1)
部分氧化重整反应POX开始后，根据通过重整器温度传感器148检测出的重整器20的温度，通过水流量调节单元28、燃料流量调节单元38及重整用空气流量调节单元44开始向重整器20供给预先混合有燃料气体、重整用空气及水蒸气的气体。此时，在重整器20中，进行并用有所述的部分氧化重整反应POX和下面所述的水蒸气重整反应SR的自热重整反应ATR。由于该自热重整反应ATR可取得热量内部平衡，所以在重整器20内以热量自足的状态进行反应。即，当氧(空气)较多时，基于部分氧化重整反应POX的放热反应占支配地位，当水蒸气较多时，基于水蒸气重整反应SR的吸热反应占支配地位。而且，在自热重整反应ATR进行中，在燃烧室18中也仍然持续进行燃烧反应。
式(2)所示的自热重整反应ATR开始后，根据由重整器温度传感器146检测出的重整器20的温度，停止基于重整用空气流量调节单元44的重整用空气的供给，同时增加基于水流量调节单元28的水蒸气的供给。由此，向重整器20供给不含空气而仅包含燃料气体和水蒸气的气体，在重整器20中，进行式(3)的水蒸气重整反应SR。
CmHn+xO2+yH2O→aCO2+bCO+cH2    (2)
CmHn+xH2O→aCO2+bCO+cH2        (3)
由于该水蒸气重整反应SR是吸热反应，所以与来自燃烧室18的燃烧热量取得热平衡并进行反应。而且，即使进行水蒸气重整反应SR，在燃烧室18中也仍然持续进行燃烧反应。
如此，燃料电池模块2通过点火装置83点火后，通过依次进行部分氧化重整反应POX、自热重整反应ATR、水蒸气重整反应SR，使发电室10内的温度逐渐上升。以上的起动处理结束后，从燃料电池模块2向逆变器54取出电力。即，开始发电。通过燃料电池模块2的发电，燃料电池单电池84自身也发热，燃料电池单电池84的温度也上升。
在发电开始后，为了保持重整器20的温度，供给比燃料电池单电池84中发电所消耗的燃料气体及发电用空气的量多的燃料气体及发电用空气，使燃烧室18中的燃烧持续。另外，在发电过程中以重整效率高的水蒸气重整反应SR进行发电。
在后面说明以上的起动模式运行的详细内容。
下面，说明本发明实施方式的固体电解质型燃料电池1的发电模式运行时的负荷跟踪运行。
固体电解质型燃料电池1在起动模式运行之后(图7的t10时刻之后)，在发电模式运行中执行负荷跟踪运行，以便得到与来自逆变器54(图6)的要求发电量相对应的输出电力。即，如图6所示，控制部件即控制部110根据来自逆变器54的要求发电量，向燃料供给部件即燃料流量调节单元38、氧化剂气体供给部件即发电用空气流量调节单元45及水蒸气供给部件即水流量调节单元28发送信号，向燃料电池模块2供给所需流量的燃料、空气和水。由此，使固体电解质型燃料电池1的输出电力变化，以便跟踪来自逆变器54的要求发电量。
在此，由于在燃料供给量等急剧变化时，很难使稳定地运行发电模式，因此进行如下运行，使燃料供给量等缓慢变化。这样，即使要求电力发生急剧的变化时，也不使输出电力急剧地对其进行跟踪，输出电力的响应相对于要求电力延迟变化。在本实施方式的固体电解质型燃料电池1中，发电模式运行中的输出电力的最大增加率设定为200W/min。
下面，与图8一起再次参照图7，详细地说明本发明实施方式的固体电解质型燃料电池1的起动模式运行。
图8为固体电解质型燃料电池1的起动模式运行的处理步骤的动作图表。
在图7的t0时刻，开始固体电解质型燃料电池1的起动模式运行时，控制部110向重整用氧化剂气体供给装置即重整用空气流量调节单元44及发电用氧化剂气体供给装置即发电用空气流量调节单元45发送信号使它们起动，向燃料电池模块2供给重整用空气及发电用空气。另外，在本实施方式中，在t0时刻开始供给的重整用空气的供给量设定为10L/min，发电用空气的供给量设定为100L/min(图8)。
之后，在t1时刻，控制部110向燃料供给装置即燃料流量调节单元38发送信号，开始向重整器20供给燃料。由此，送入重整器20的燃料及重整用空气经由重整器20、燃料气体供给管64、分流器66被送入各燃料电池单电池单元16内。送入各燃料电池单电池单元16内的燃料及重整用空气分别从各燃料电池单电池单元16的燃料气体流路98上端流出。另外，在本实施方式中，在t1时刻开始供给的燃料的供给量设定为6L/min(图8的“燃烧运行”状态)。
而且，在t2时刻，控制部110向点火装置83发送信号，对从燃料电池单电池单元16的上端部流出的燃料点火。由此，在燃烧室18内的燃烧部使燃料燃烧，尺寸长且细长的燃料电池单电池单元16通过燃烧热量从上方被加热。而且，在加热配置在燃料电池单电池单元16上方的重整器20的同时，燃烧室18、发电室10的温度也上升(图7的时刻t2～t3)。通过加热重整器20，当重整器20的温度上升至300℃左右时，在重整器20内发生部分氧化重整反应(POX)(图7的时刻t3)。由于部分氧化重整反应是放热反应，所以重整器20由于部分氧化重整反应的发生还被该反应热量加热(图8的“POX1”状态)。
温度进一步上升，当重整器20的温度达到350℃时，控制部110向燃料流量调节单元38发送信号，使燃料供给量减少，同时向重整用空气流量调节单元44发送信号，使重整用空气供给量增加(图7的t4时刻)。由此，燃料供给量改变为5L/min，重整用空气供给量改变为18L/min(图8的“POX2”状态)。这些供给量是用于发生部分氧化重整反应的适当的供给量。即，通过在开始发生部分氧化重整反应的初期的温度范围内使所供给的燃料的比率较多，从而形成燃料切实地点火的状态，同时保持其供给量从而使点火稳定(图8的“POX1”状态)。而且，在稳定地点火且温度上升后，作为用于生成部分氧化重整反应所需的充分的燃料供给量抑制了燃料的浪费(图8的“POX2”状态)。
之后，在图7的t5时刻，当重整器20的温度达到600℃以上，且燃料电池单电池单元16的温度达到250℃以上时，控制部110向重整用空气流量调节单元44发送信号，减少重整用空气供给量，同时向水蒸气供给部件即水流量调节单元28发送信号，开始供水。由此，重整用空气供给量改变为8L/min，供水量变为2cc/min(图8的“ATR1”状态)。通过向重整器20内导入水(水蒸气)，还在重整器20内发生水蒸气重整反应。即，在图8的“ATR1”状态下，发生混合有部分氧化重整反应和水蒸气重整反应的自热重整(ATR)。
在本实施方式中，燃料电池单电池单元16的温度通过配置在发电室10内的温度检测部件即发电室温度传感器142来测定。虽然发电室内的温度和燃料电池单电池单元的温度严格来说并不相同，但是由发电室温度传感器检测出的温度反映了燃料电池单电池单元的温度，能够通过配置在发电室内的发电室温度传感器掌握燃料电池单电池单元的温度。另外，在本说明书中，所谓的燃料电池单电池单元的温度意味着通过所指示的任意传感器而测定的反映了燃料电池单电池单元温度的值的温度。
而且，在图7的t6时刻，当重整器20的温度达到600℃以上，且燃料电池单电池单元16的温度达到400℃以上时，控制部110向燃料流量调节单元38发送信号，减少燃料供给量。而且，控制部110向重整用空气流量调节单元44发送信号，减少重整用空气供给量，同时向水流量调节单元28发送信号，增加供水量。由此，燃料供给量改变为4L/min，重整用空气供给量改变为4L/min，供水量变为3cc/min(图8的“ATR2”状态)。通过减少重整用空气供给量并增加供水量，在重整器20内，部分氧化重整反应的比率减少，水蒸气重整反应的比率增加。
之后，在图7的t7时刻，当燃料电池单电池单元16的温度达到500℃以上时，控制部110向切换器56发送信号，使切换器56进行切换。由此，开始起动时发电，从燃料电池模块2向辅助设备单元4供给少量电力(图8的“发电方式”栏)。作为该起动时发电而取出的微弱电力作为使内置于辅助设备单元4的辅助设备即水流量调节单元28、燃料流量调节单元38、重整用空气流量调节单元44、发电用空气流量调节单元45等工作的电力而被利用。另外，在本实施方式中，在开始从燃料电池模块2供给由起动时发电所产生的电力之前，使辅助设备单元4工作的电力全部由系统电力供给。
而且，向燃料电池模块2供给的燃料供给量、发电用空气供给量保持与起动时发电开始前相同的量。或者，也可以根据用于执行起动时发电所使用的分量使燃料供给量、发电用空气供给量增加。
在本实施方式中，由起动时发电所产生的电力为约50W，该电力都使用于使辅助设备单元4工作，并不向固体电解质型燃料电池1的外部输出。该由起动时发电所产生的电力可以设定为与在开始发电时燃料电池模块2所具有的发电能力(额定电力)相比足够小的值，优选设定为额定电力的1/10～1/30左右。因而，由起动时发电所产生的电力与从固体电解质型燃料电池1向外部输出的固体电解质型燃料电池1的输出电力不同。如果向辅助设备单元4供给由起动时发电所产生的电力，则开始燃料电池单电池单元16的发电。另外，在本实施方式中，由于由起动时发电所产生的电力从t7时刻的由起动时发电所产生的电力的发电开始以约100W/sec的增加率增加，因此以约0.5sec达到50W的固定值。如此，由起动时发电所产生的电力以远远大于负荷跟踪时的电力增加率增加。
起动时发电开始后，在燃料电池单电池单元16的内部通过电流，因燃料电池单电池单元16的内部电阻产生焦耳热。由此，燃料电池单电池单元16利用在通过从上端流出的燃料燃烧所产生的燃烧热量的基础上，通过流过燃料电池单电池单元16的电流所产生的自身发热而被加热。
由于燃料电池单电池单元16的自身发热较大地产生在燃料电池单电池单元16的中间部，因此燃料电池单电池单元16的中间部尤其被较强地加热。在通过燃料的燃烧热量从燃料电池单电池单元16的上方进行加热的基础上，通过中间部的自身发热，使燃料电池单电池单元16的温度更加均匀地上升。
之后，在图7的t8时刻，当重整器20的温度达到650℃以上，且燃料电池单电池单元16的温度达到600℃以上时，控制部110向重整用空气流量调节单元44发送信号，停止供给重整用空气。而且，控制部110向燃料流量调节单元38发送信号，减少燃料供给量，同时向水流量调节单元28发送信号，增加供水量。由此，燃料供给量改变为3L/min，供水量改变为8cc/min(图8的“SR1”状态)。通过停止供给重整用空气，在重整器20内，不再发生部分氧化重整反应，开始仅发生水蒸气重整反应的SR。另外，基于起动时发电的升温在转入SR1后也持续进行。
而且，在图7的t9时刻，当重整器20的温度达到650℃以上，且燃料电池单电池单元16的温度达到650℃以上时，控制部110向燃料流量调节单元38发送信号，减少燃料供给量，同时向水流量调节单元28发送信号，使供水量也减少。而且，控制部110向发电用空气流量调节单元45发送信号，使发电用空气的供给量也减少。由此，燃料供给量改变为发电待机燃料供给量的2.9L/min，供水量改变为6.3cc/min，发电用空气供给量改变为80L/min(图8的“SR2”状态)。
之后，在图7的t10时刻，当重整器20的温度达到650℃以上，且燃料电池单电池单元16的温度达到可进行规定发电开始电力的发电的700℃时，控制部110使固体电解质型燃料电池1的发电模式开始运行。发电模式开始运行后，控制部110向切换器56发送信号，使切换器56进行切换。由此，电流从燃料电池模块2流向辅助设备单元4及逆变器54(图8的“发电方式”栏)。另外，在本实施方式中，发电开始电力设定为额定输出电力的700W。即，控制部110在燃料电池模块2达到可输出额定输出电力的状态时，使发电模式开始运行。
在t10时刻开始运行发电模式后，电流从燃料电池模块2经由切换器56流向逆变器54，该电力作为固体电解质型燃料电池1的输出电力向外部输出。输出电力从t10时刻的0W逐渐增加，以便跟踪于要求发电量。如上所述，此时的输出电力的增加率被限制为最大200W/min。
而且，向燃料电池模块2供给的燃料供给量及发电用空气供给量在转入发电模式运行后，还在规定时间内保持之前的起动模式运行时的供给量。因此，可从起动模式运行顺利地转入发电模式运行。接下来，将起动模式运行时的供给量保持到t11时刻后，改变燃料供给量及发电用空气供给量，变为与实际的输出电力相对应的供给量(图7的t11～t12时刻)。在图7的t12时刻之后，供给与图8的“发电模式”所示的输出电力相对应的量的燃料及发电用空气。而且，转入发电模式运行后，燃料电池模块2的发电能力与要求电力无关，保持在由起动时发电所产生的电力以上。
而且，根据本发明实施方式的固体电解质型燃料电池1，由于在起动模式运行中的燃料电池单电池单元16的温度没有充分上升的阶段中，通过执行起动时发电而从燃料电池模块2取出微弱电力，因此能够通过该发电的发电热量促进燃料电池单电池单元16升温。而且，由于通过燃烧部的燃料燃烧对燃料电池单电池单元16加热是从单电池的上端部进行的，因此容易在燃料电池单电池单元16上产生温度不均匀，与此相对，由于由起动时发电所产生的发电热量显著产生在燃料电池单电池单元16的中间位置，因此不容易产生温度不均匀的情况。因而，根据本实施方式，能够抑制燃料电池单电池单元16及燃料电池电堆14的温度不均匀。而且，在燃料电池单电池单元16上产生温度不均匀时，变为在燃料电池单电池单元16的仅一部分达到了可发电的温度的状态下进行发电，或在燃料电池单电池单元16的一部分被过度加热的状态下进行发电，因此，有时会加快燃料电池单电池单元16劣化，或损伤单电池。根据本实施方式，由于抑制了燃料电池单电池单元16及燃料电池电堆14的温度不均匀，因此能够延长燃料电池单电池单元16的耐用年数。而且，由于由起动时发电所进行的发电生成微弱电力，因此即使在燃料电池单电池单元16的温度达到发电开始温度之前，从燃料输出模块2取出电力，也不会损伤燃料电池单电池单元16。
而且，根据本实施方式的固体电解质型燃料电池1，由于在起动时发电中取出的微弱电力是大致一定的50W的电力，因此不必为了执行起动时发电而使燃料供给量、水蒸气供给量等变化，即使在达到发电开始温度之前从燃料电池模块2取出电力，也能够防止燃料电池模块2的运行变得不稳定。由此，能够切实地防止燃料电池单电池单元16损伤并执行起动时发电。
而且，根据本实施方式的固体电解质型燃料电池1，由于在重整器20内已开始重整效率高且能够生成足够氢的水蒸气重整的ATR中的进行更多的水蒸气重整的ATR2中开始起动时发电，因此即使燃料电池单电池单元16在达到发电开始温度之前进行发电，也不会发生氢枯竭，能够切实地防止燃料电池单电池单元16损伤。
通常，向固体电解质型燃料电池的外部输出的电力总是随着需求电力的变化而变化。根据本实施方式的固体电解质型燃料电池1，由于起动模式运行中的通过起动时发电生成的微弱电力不向固体电解质型燃料电池1的外部输出，而全部被辅助设备单元4消耗，因此能够防止如下情况，因需求电力变化的不良影响而导致从燃料电池模块2取出的由起动时发电所产生的电流发生变化，从而导致起动模式运行不稳定。而且，由于通过由控制部110控制的辅助设备单元4消耗由起动时发电所产生的微弱电力，因此能够使起动时发电的发电电力更加稳定。
而且，根据本实施方式的固体电解质型燃料电池1，由于在运行起动模式时，当燃料电池单电池单元16的温度达到500℃时开始起动时发电，因此重整器20内的水蒸气重整反应稳定，能够切实地执行达到发电开始温度之前的起动时发电，并且能够利用发电热量进行升温。
根据本实施方式的固体电解质型燃料电池，由于由起动时发电所产生的电力的增加率被设定为远远大于发电模式运行中的负荷跟踪时的输出电力的最大增加率，因此能够迅速地产生自身发热，可缩短燃料电池的起动时间。而且，由于由起动时发电所产生的电力被设定为与发电开始时的发电能力相比足够小，因此即使较大地设定增加率，也能够避免燃料电池单电池单元16损伤。
以上，说明了本发明优选的实施方式，但是可以对所述的实施方式施加各种改变。尤其是在所述实施方式中，虽然固体电解质型燃料电池构成为根据要求电力而使输出电力可变，但是也可以将本发明应用于始终输出一定电力的燃料电池。而且，虽然在所述的实施方式中，由起动时发电所产生的电力被供给到辅助设备单元，但是也可以使本发明构成为在固体电解质型燃料电池的外部消耗该电力。
而且，虽然在所述的实施方式中，在ATR2中当燃料电池单电池单元16的温度达到500℃的时刻开始起动时发电，但是作为变形例，也可以在SR1开始时，或在SR1开始后经过规定时间后开始起动时发电。由于从ATR转入SR时，在重整器20内发热反应即部分氧化重整反应结束，同时吸热反应即水蒸气重整反应增大，因此变为容易产生温度下降的状况。根据所述的变形例，在开始容易产生温度下降的基于SR的重整时，或者在开始基于SR的重整后，在经过规定时间后开始起动时发电。由此，在开始容易产生温度下降的SR的同时，或者在开始基于SR的重整后经过规定时间且重整器20内的重整反应稳定之后，开始起动时发电，能够在达到发电开始温度之前进行起动时发电并抑制燃料电池模块2的温度下降。

Claims (8)

1.一种固体电解质型燃料电池，是使燃料和发电用氧化剂气体进行反应来发电的SOFC型固体电解质型燃料电池，其特征在于，具有：
燃料电池模块，具有多个固体电解质型燃料电池单电池；
重整器，利用通过使所述燃料和氧化剂气体进行化学反应而对燃料进行部分氧化重整的重整反应即POX、通过使燃料和水蒸气进行化学反应而对燃料进行水蒸气重整的重整反应即SR、以及通过使上述部分氧化重整及上述水蒸气重整同时发生而对燃料进行自热重整的重整反应即ATR来生成氢；
燃料供给部件，通过向该重整器供给燃料，将被所述重整器重整的燃料由所述固体电解质型燃料电池单电池的一端部送入该单电池中；
重整用氧化剂气体供给部件，向所述重整器供给重整用氧化剂气体；
水蒸气供给部件，向所述重整器供给重整用水蒸气；
发电用氧化剂气体供给部件，向所述固体电解质型燃料电池单电池供给发电用氧化剂气体；
燃烧部，设置在所述固体电解质型燃料电池单电池的另一端部，使发电中未使用的、送入所述固体电解质型燃料电池单电池内而从所述固体电解质型燃料电池单电池的上端流出的燃料燃烧，从上方加热所述固体电解质型燃料电池单电池；
及控制部件，控制所述燃料供给部件、所述重整用氧化剂气体供给部件、所述水蒸气供给部件及所述发电用氧化剂气体供给部件，
所述控制部件构成为，执行如下起动模式运行，在预先确定的所述重整器的温度范围内，在所述重整器内以所述POX、所述ATR、所述SR的顺序发生重整反应，并使所述固体电解质型燃料电池单电池升温至可从所述燃料电池模块取出电力的发电开始温度，另一方面，执行如下发电模式运行，在超过所述发电开始温度的时刻结束所述起动模式运行，并从所述燃料电池模块取出电力，
而且，所述控制部件构成为，在达到所述发电开始温度之前的所述起动模式运行中，执行通过从所述燃料电池模块取出比所述发电模式运行中的从所述燃料电池模块取出的电力小的微弱电力，而在所述固体电解质型燃料电池单电池中产生发电热量，并使所述固体电解质型燃料电池单电池升温的起动时发电。
2.根据权利要求1所述的固体电解质型燃料电池，其特征在于，
在上述起动时发电中从所述燃料电池模块取出的微弱电力是一定的电力。
3.根据权利要求2所述的固体电解质型燃料电池，其特征在于，
在所述起动模式运行中的在所述重整器内的基于所述ATR的重整开始之后，所述控制部件使所述起动时发电开始。
4.根据权利要求3所述的固体电解质型燃料电池，其特征在于，
所述控制部件进行如下控制，作为所述重整器内的基于所述ATR的重整，发生供给到所述重整器的水蒸气较少的ATR1以及在该ATR1之后进行的所供给的水蒸气比所述ATR1多的ATR2，在开始基于该ATR2的重整之后使所述起动时发电开始。
5.根据权利要求3所述的固体电解质型燃料电池，其特征在于，
所述控制部件在开始所述重整器内的基于所述SR的重整之后使所述起动时发电开始。
6.根据权利要求3所述的固体电解质型燃料电池，其特征在于，
所述控制部件进行如下控制，在所述发电模式运行中向所述固体电解质型燃料电池的外部输出从所述燃料电池模块取出的电力，另一方面，在所述起动模式运行中从所述燃料电池模块取出的微弱电力不向所述固体电解质型燃料电池的外部输出。
7.根据权利要求6所述的固体电解质型燃料电池，其特征在于，
还具有使所述燃料电池模块工作的辅助设备，在所述起动模式运行中，所述控制部件将从所述燃料电池模块取出的微弱电力仅提供给所述辅助设备。
8.根据权利要求1所述的固体电解质型燃料电池，其特征在于，
所述发电开始温度设定为600℃以上，所述控制部件在所述起动模式运行中，当所述固体电解质型燃料电池单电池的温度达到500℃以上小于600℃的规定温度时，使所述起动时发电开始。
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