CN103782435B - 固体氧化物型燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体氧化物型燃料电池，通过抑制重整器的温度不均，可以延长重整器的耐用年数或防止重整器损伤。本发明是一种固体氧化物型燃料电池（1），其特征在于，具有：燃料电池模块（2）；重整器（20），利用POX工序、ATR工序及SR工序而生成氢；燃料供给装置（38）；重整用氧化剂气体供给装置（44）；供水装置（28）；发电用氧化剂气体供给装置（45）；及控制装置（110），随着燃料电池模块内的温度上升，在预先决定的温度区域内，在重整器内依次执行POX工序、ATR工序、SR工序，升温至可发电的温度，控制装置具备局部温度上升抑制电路（110a），在POX工序中，通过在重整器内局部发生水蒸气重整，从而抑制重整器的局部温度上升。

Description

固体氧化物型燃料电池
技术领域
本发明涉及一种固体氧化物型燃料电池，尤其涉及通过使燃料和发电用氧化剂气体进行反应而生成电力的固体氧化物型燃料电池。
背景技术
以往，固体氧化物型燃料电池（SOFC）构成为，在起动工序中，经过在重整器中对燃料进行重整的多个工序，即部分氧化重整反应工序（POX工序）、自热重整反应工序（ATR工序）、水蒸气重整反应工序（SR工序），而转入发电工序（例如，参照专利文献1）。
在SOFC中，通过依次执行上述工序，能够使配置在燃料电池模块收纳室内的重整器、燃料电池电堆等升温至动作温度。即，在固体氧化物型燃料电池起动时，通过使燃料燃烧而加热重整器，当重整器温度上升一定程度时，在重整器内通过燃料和重整用空气进行反应，从而发生发热反应即部分氧化重整反应（POX工序）。之后，通过燃料的燃烧热量及部分氧化重整反应的反应热量，从而重整器温度进一步上升时，向重整器内导入水，在重整器内除部分氧化重整反应以外，发生吸热反应即水蒸气重整反应（ATR工序）。当重整器温度进一步上升时，停止供给重整用空气，在重整器内仅发生水蒸气重整反应（SR工序）。通过由该水蒸气重整反应生成的氢而在燃料电池电堆中进行发电。
专利文献1：日本国特开2004-319420号公报。
但是，起动时在加热重整器的POX工序中，重整器内发生的部分氧化重整反应存在不均，在重整器内的发生部分氧化重整反应的部分，由于部分氧化重整反应的发热而温度上升。重整器内局部的温度上升时，在该部分中部分氧化重整反应被进一步促进，温度高的部分被进一步加热。如此，在POX工序中，如果重整器内一旦发生温度不均，则由于部分氧化重整反应的发热而使温度高的部分被进一步加热，因此，存在温度不均被进一步增强的倾向。如果上述状态长期持续，则存在如下问题，重整器的温度局部过度上升，因重整用催化剂劣化而导致重整器的耐用年数变短，或者重整器有时会发生损伤。
发明内容
因而，本发明的目的在于提供一种固体氧化物型燃料电池，通过抑制重整器的温度不均，可以延长重整器的耐用年数或防止重整器损伤。
为了解决上述课题，本发明是通过使燃料和发电用氧化剂气体反应而生成电力的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，具有：燃料电池模块，具备燃料电池电堆；重整器，配置在该燃料电池模块内，利用POX工序、ATR工序及SR工序而生成氢，其中，该POX工序是通过使燃料和氧化剂气体发生化学反应而进行对燃料进行部分氧化重整的重整反应，该ATR工序是通过同时发生部分氧化重整及使燃料和水蒸气发生化学反应的水蒸气重整而进行对燃料进行自热重整的重整反应，该SR工序是进行仅发生水蒸气重整的重整反应；燃烧室，配置在燃料电池模块内，使经过重整器及燃料电池电堆的燃料燃烧，加热重整器；燃料供给装置，通过向重整器供给燃料，从而将重整器中重整的燃料送入燃料电池电堆；重整用氧化剂气体供给装置，向重整器供给重整用氧化剂气体；供水装置，向重整器供给重整用水；发电用氧化剂气体供给装置，向燃料电池电堆供给发电用氧化剂气体；及控制装置，根据燃料电池模块内的温度，控制燃料供给装置、重整用氧化剂气体供给装置、供水装置及发电用氧化剂气体供给装置，随着燃料电池模块内的温度上升，在预先决定的温度区域内，在重整器内依次执行POX工序、ATR工序、SR工序，使燃料电池电堆升温至可发电的温度，控制装置具备局部温度上升抑制电路，在POX工序中，当重整器内局部发生过度的温度上升时，通过在该部分诱发水蒸气重整，从而抑制重整器的局部温度上升。
在如此构成的本发明中，控制装置分别控制燃料供给装置、重整用氧化剂气体供给装置及供水制造，向重整器供给燃料、重整用氧化剂气体、水。控制装置在起动工序中，使重整器内依次发生部分氧化重整、自热重整、水蒸气重整的各重整反应，依次执行POX工序、ATR工序、SR工序，使燃料电池电堆升温至可发电的温度。控制装置所具备的局部温度上升抑制电路在POX工序中，当局部发生过度的温度上升时，通过在该部分局部诱发水蒸气重整，从而利用水蒸气重整所引起的吸热反应来抑制重整器的局部温度上升，由此抑制重整器内的温度不均，可以使重整器整体稳定且均匀地进行温度上升。而且，可以延长重整器的耐用年数或防止重整器损伤。
根据如此构成的本发明，局部温度上升抑制电路在POX工序中，当重整器内发生局部过度的温度上升时，则在该部分诱发局部的水蒸气重整，通过水蒸气重整所引起的吸热反应来抑制局部的温度上升。由此，重整器的温度不均被抑制，可以使重整器整体稳定且均匀地进行温度上升。而且，可以延长重整器的耐用年数或防止重整器损伤。
在本发明中，优选重整器具备：蒸发部，使由供水装置供给的水蒸发，同时由重整用氧化剂气体供给装置供给重整用氧化剂气体；及重整部，与该蒸发部的下游侧邻接设置，通过催化剂对燃料进行重整，从燃料供给装置及重整用氧化剂气体供给装置供给的燃料及重整用氧化剂气体经由蒸发部而流入重整部的上游侧。
在如此构成的本发明中，由于从燃料供给装置及重整用氧化剂气体供给装置供给的燃料及重整用氧化剂气体经由蒸发部而流入重整部的上游侧，因此在从蒸发部朝向重整部的流入口附近容易因局部过度的部分氧化重整而发生急剧的温度上升。
根据如此构成的本发明，在重整部上游侧的流入口附近发生局部的温度上升时，可以从蒸发部向该部分快速地供给水蒸气。而且，由于在流入口附近发生局部的温度上升时，与重整部邻接设置的蒸发部的温度也上升，因此促进所供给的水蒸发，可以相对于局部的温度上升供给更多的水蒸气。
在本发明中，优选控制装置控制燃料供给装置及重整用氧化剂气体供给装置，在POX工序中，使重整用氧化剂气体中的氧O2与燃料中的碳C的比O2/C为0.4以上，以在重整器内实现仅由部分氧化重整反应进行的燃料重整，在ATR工序中，使比O2/C为0.2以上且小于0.4，局部温度上升抑制电路在比O2/C为0.4以上的状态下，通过供水装置向蒸发部供水。
在如此构成的本发明中，在氧O2与碳C的比O2/C处于仅能够由部分氧化重整反应进行燃料重整的比率的状态下，局部温度上升抑制电路向蒸发部供水。因此，在重整器内容易发生局部过度的温度上升的状态下，可以在发生过度的温度上升时切实地发生水蒸气重整，可以抑制对重整器内的催化剂的不良影响。
在本发明中，优选局部温度上升抑制电路在POX工序的整个期间内，通过供水装置向蒸发部供水。
根据如此构成的本发明，由于在容易发生温度上升的POX工序的整个期间内供水，因此可以切实地防止过度的温度上升所引起的重整器劣化。
在本发明中，优选局部温度上升抑制电路在燃料电池模块内的温度上升至执行POX工序的温度区域之前，开始向重整器供水。
根据如此构成的本发明，由于在温度上升至执行POX工序的温度区域之前开始向重整器供水，因此可以切实地抑制局部过度的部分氧化重整所引起的重整器的过度升温。
在本发明中，优选局部温度上升抑制电路在使导入至燃烧室内的燃料点燃后，开始向重整器供水。
根据如此构成的本发明，由于在使燃料点燃后开始向重整器供水，因此可以防止导入至重整器的水长时间未被蒸发而滞留所引起的对重整器的不良影响，同时还可以切实地抑制重整器整体的温度较低状态下的局部过度的部分氧化重整。
在本发明中，优选局部温度上升抑制电路控制供水装置，向重整器连续或间歇地供水，通过局部温度上升抑制电路在每单位时间内供给的水量比ATR工序中每单位时间内供给的水量少。
根据如此构成的本发明，由于连续或间歇地向重整器供水，因此可以防止一次性大量供水而在短期内发生大量的水蒸气重整所引起的重整器的急剧的温度下降。另外，由于通过局部温度上升抑制电路而供给的水量比ATR工序中的水量少，因此可以防止在POX工序中为了抑制局部过度的温度上升而发生大量的水蒸气重整从而重整器整体的升温变慢。
根据本发明的固体氧化物型燃料电池，通过抑制重整器的温度不均，可以延长重整器的耐用年数或防止重整器损伤。
附图说明
图1是表示本发明一个实施方式的燃料电池装置的整体构成图。
图2是表示本发明一个实施方式的燃料电池装置的燃料电池模块的主视剖视图。
图3是沿图2的III-III线的剖视图。
图4是表示本发明一个实施方式的燃料电池装置的燃料电池单电池单元的局部剖视图。
图5是表示本发明一个实施方式的燃料电池装置的燃料电池电堆的立体图。
图6是表示本发明一个实施方式的燃料电池装置的框图。
图7是表示本发明一个实施方式的燃料电池装置起动时的动作的时间图。
图8是表示本发明一个实施方式的燃料电池装置停止时的动作的时间图。
图9是本发明一个实施方式的燃料电池装置的重整器的立体图。
图10是在本发明一个实施方式的燃料电池装置中拆下顶板而示出重整器内部的立体图。
图11是在本发明一个实施方式的燃料电池装置中表示重整器内部的燃料流向的俯视剖视图。
图12是本发明一个实施方式的燃料电池装置的起动处理顺序的动作图表。
符号说明
1-固体氧化物型燃料电池；2-燃料电池模块；4-辅助设备单元；7-绝热材料（蓄热材料）；8-密封空间；10-发电室；12-燃料电池单电池集合体；14-燃料电池电堆；16-燃料电池单电池单元（固体氧化物型燃料电池单电池）；18-燃烧室；20-重整器；20a-蒸发部；20b-重整部；22-空气用换热器；24-供水源；26-纯水箱；28-水流量调节单元（供水装置）；30-燃料供给源；38-燃料流量调节单元（燃料供给装置）；40-空气供给源；44-重整用空气流量调节单元（重整用氧化剂气体供给装置）；45-发电用空气流量调节单元（发电用氧化剂气体供给装置）；46-第1加热器；48-第2加热器；50-温水制造装置；52-控制箱；54-逆变器；83-点火装置；84-燃料电池单电池；110-控制部（控制装置）；110a-局部温度上升抑制电路；112-操作装置；114-显示装置；116-通知装置；126-电力状态检测传感器；132-燃料流量传感器（燃料供给量检测传感器）；138-压力传感器（重整器压力传感器）；142-发电室温度传感器；148-重整器温度传感器；150-外气温度传感器。
具体实施方式
下面，参照附图说明本发明实施方式的固体氧化物型燃料电池（SOFC）。
图1是表示本发明一个实施方式的固体氧化物型燃料电池（SOFC）的整体构成图。如该图1所示，本发明一个实施方式的固体氧化物型燃料电池（SOFC）1具备燃料电池模块2和辅助设备单元4。
燃料电池模块2具备壳体6，在该壳体6内部隔着绝热材料7形成有密封空间8。在该密封空间8的下方部分即发电室10配置有利用燃料和氧化剂（空气）进行发电反应的燃料电池单电池集合体12。该燃料电池单电池集合体12具备10个燃料电池电堆14（参照图5），该燃料电池电堆14由16根燃料电池单电池单元16（参照图4）构成。如此，燃料电池单电池集合体12具有160根燃料电池单电池单元16，这些燃料电池单电池单元16全部串联连接。
在燃料电池模块2的密封空间8的上述发电室10的上方形成有燃烧室18，发电反应中未使用的残余的燃料和残余的氧化剂（空气）在该燃烧室18内燃烧，生成排放气体。
另外，在该燃烧室18的上方配置有对燃料进行重整的重整器20，利用前述残余气体的燃烧热量将重整器20加热为可进行重整反应的温度。而且，在该重整器20的上方配置有空气用换热器22，用于接收重整器20的热量以加热空气，抑制重整器20的温度下降。
接下来，辅助设备单元4具备：纯水箱26，贮存来自水管等供水源24的水并通过过滤器使其成为纯水；及水流量调节单元28（由电动机驱动的“水泵”等），调节从该贮水箱供给的水的流量。而且，辅助设备单元4具备：气体截止阀32，截断从城市煤气等的燃料供给源30供给的燃料；脱硫器36，用于从燃料气体除去硫；及燃料流量调节单元38（由电动机驱动的“燃料泵”等），调节燃料气体的流量。辅助设备单元4还具备：电磁阀42，截断从空气供给源40供给的氧化剂即空气；重整用空气流量调节单元44及发电用空气流量调节单元45（由电动机驱动的“空气鼓风机”等），调节空气的流量；第1加热器46，加热向重整器20供给的重整用空气；及第2加热器48，加热向发电室供给的发电用空气。上述第1加热器46和第2加热器48是为了高效地进行起动时的升温而设置的，但是也可以省略。
接下来，在燃料电池模块2上连接有温水制造装置50，其被供给排放气体。该温水制造装置50被供给来自供水源24的自来水，该自来水由于排放气体的热量而成为温水，并被供给至未图示的外部供热水器的贮热水箱。
而且，在燃料电池模块2上安装有控制箱52，其用于控制燃料气体的供给量等。
而且，在燃料电池模块2上连接有电力导出部（电力转换部）即逆变器54，其用于向外部供给由燃料电池模块发出的电力。
接下来，根据图2及图3，说明本发明实施方式的固体氧化物型燃料电池（SOFC）的燃料电池模块的内部结构。图2是表示本发明一个实施方式的固体氧化物型燃料电池（SOFC）的燃料电池模块的侧视剖视图，图3是沿图2的III-III线的剖视图。
如图2及图3所示，在燃料电池模块2的壳体6内的密封空间8内，如上所述，从下方依次配置有燃料电池单电池集合体12、重整器20、空气用换热器22。
重整器20安装有用于向其上游端侧导入纯水的纯水导入管60和用于导入将要重整的燃料气体和重整用空气的被重整气体导入管62，而且，在重整器20的内部从上游侧依次形成有蒸发部20a和重整部20b，在上述蒸发部20a和重整部20b填充有重整催化剂。导入该重整器20的混合有水蒸气（纯水）的燃料气体及空气通过填充在重整器20内的重整催化剂而被重整。作为重整催化剂适合使用在氧化铝的球体表面赋予镍的物质，或在氧化铝的球体表面赋予钌的物质。
在该重整器20的下游端侧连接有燃料气体供给管64，该燃料气体供给管64向下方延伸，进而在形成于燃料电池单电池集合体12下方的分流器66内水平延伸。在燃料气体供给管64的水平部64a的下面上形成有多个燃料供给孔64b，从该燃料供给孔64b向分流器66内供给重整后的燃料气体。
在该分流器66的上方安装有用于支撑上述燃料电池电堆14的具备贯穿孔的下支撑板68，分流器66内的燃料气体被供给至燃料电池单电池单元16内。
接下来，在重整器20的上方设置有空气用换热器22。该空气用换热器22在上游侧具备空气汇集室70，在下游侧具备2个空气分配室72，上述空气汇集室70和空气分配室72通过6个空气流路管74而连接。在此，如图3所示，3个空气流路管74成为一组（74a、74b、74c、74d、74e、74f），空气汇集室70内的空气从各组空气流路管74流入各自的空气分配室72。
在空气用换热器22的6个空气流路管74内流动的空气利用在燃烧室18燃烧而上升的排放气体进行预热。
在各个空气分配室72上连接有空气导入管76，该空气导入管76向下方延伸，其下端侧与发电室10的下方空间连通，向发电室10导入预热后的空气。
接下来，在分流器66的下方形成有排放气体室78。而且，如图3所示，在沿壳体6长度方向的面即前面6a和后面6b的内侧，形成有在上下方向上延伸的排放气体通路80，该排放气体通路80的上端侧与配置有空气用换热器22的空间连通，下端侧与排放气体室78连通。而且，在排放气体室78的下面大致中央连接有排放气体排出管82，该排放气体排出管82的下游端连接于图1所示的上述温水制造装置50。
如图2所示，用于使燃料气体和空气开始燃烧的点火装置83设置于燃烧室18。
下面，根据图4对燃料电池单电池单元16进行说明。图4是表示本发明一个实施方式的固体氧化物型燃料电池（SOFC）的燃料电池单电池单元的局部剖视图。
如图4所示，燃料电池单电池单元16具备燃料电池单电池84和分别连接于该燃料电池单电池84的上下方向端部的内侧电极端子86。
燃料电池单电池84是在上下方向上延伸的管状结构体，具备在内部形成燃料气体流路88的圆筒形内侧电极层90、圆筒形外侧电极层92、位于内侧电极层90和外侧电极层92之间的电解质层94。该内侧电极层90是燃料气体经过的燃料极，为（-）极，另一方面，外侧电极层92是与空气接触的空气极，为（+）极。
由于安装在燃料电池单电池84的上端侧和下端侧的内侧电极端子86为相同结构，所以在此对安装于上端侧的内侧电极端子86具体地进行说明。内侧电极层90的上部90a具备相对于电解质层94和外侧电极层92露出的外周面90b和上端面90c。内侧电极端子86隔着导电性密封材料96与内侧电极层90的外周面90b连接，而且，通过与内侧电极层90的上端面90c直接接触而与内侧电极层90电连接。在内侧电极端子86的中心部形成有与内侧电极层90的燃料气体流路88连通的燃料气体流路98。
内侧电极层90例如由Ni和掺杂有从Ca或Y、Sc等稀土类元素中选择的至少一种元素的氧化锆的混合体、Ni和掺杂有从稀土类元素中选择的至少一种元素的二氧化铈的混合体、Ni和掺杂有从Sr、Mg、Co、Fe、Cu中选择的至少一种元素的镓酸镧的混合体中的至少一种形成。
电解质层94例如由掺杂有从Y、Sc等稀土类元素中选择的至少一种元素的氧化锆、掺杂有从稀土类元素中选择的至少一种元素的二氧化铈、掺杂有从Sr、Mg中选择的至少一种元素的镓酸镧中的至少一种形成。
外侧电极层92例如由掺杂有从Sr、Ca中选择的至少一种元素的锰酸镧、掺杂有从Sr、Co、Ni、Cu中选择的至少一种元素的铁酸镧、掺杂有从Sr、Fe、Ni、Cu中选择的至少一种元素的钴酸镧、银等中的至少一种形成。
下面，根据图5对燃料电池电堆14进行说明。图5是表示本发明一个实施方式的固体氧化物型燃料电池（SOFC）的燃料电池电堆的立体图。
如图5所示，燃料电池电堆14具备16根燃料电池单电池单元16，这些燃料电池单电池单元16的下端侧及上端侧分别被陶瓷制下支撑板68及上支撑板100支撑。在这些下支撑板68及上支撑板100上分别形成有内侧电极端子86可贯穿的贯穿孔68a及100a。
而且，在燃料电池单电池单元16上安装有集电体102及外部端子104。该集电体102由与安装于燃料极即内侧电极层90的内侧电极端子86电连接的燃料极用连接部102a和与空气极即外侧电极层92的外周面整体电连接的空气极用连接部102b一体地形成。空气极用连接部102b由在外侧电极层92的表面沿上下方向延伸的铅垂部102c和从该铅垂部102c沿外侧电极层92的表面在水平方向上延伸的很多水平部102d形成。而且，燃料极用连接部102a从空气极用连接部102b的铅垂部102c朝向燃料电池单电池单元16的位于上下方向的内侧电极端子86，向斜上方或斜下方直线延伸。
而且，在位于燃料电池电堆14一端（图5中左端的里侧及跟前侧）的2个燃料电池单电池单元16的上侧端及下侧端的内侧电极端子86上分别连接有外部端子104。这些外部端子104与位于邻接的燃料电池电堆14一端的燃料电池单电池单元16的外部端子104（未图示）连接，如上所述，160根燃料电池单电池单元16全部串联连接。
下面，根据图6对安装于本实施方式的固体氧化物型燃料电池（SOFC）的传感器类等进行说明。图6是表示本发明一个实施方式的固体氧化物型燃料电池（SOFC）的框图。
如图6所示，固体氧化物型燃料电池1具备控制部110，该控制部110连接有：操作装置112，具备用于使用者操作的“开”、“关”等操作按钮；显示装置114，用于显示发电输出值（瓦特数）等的各种数据；及通知装置116，在异常状态时等发出警报（warning）。另外，该通知装置116也可以是与位于远距离地点的管理中心连接，向该管理中心通知异常状态的形式。
接下来，向控制部110输入来自以下说明的各种传感器的信号。
首先，可燃气体检测传感器120是用于检测气体泄漏的元件，安装于燃料电池模块2及辅助设备单元4。
CO检测传感器122是用于检测原本经过排放气体通路80等向外部排出的排放气体中的CO是否泄漏在覆盖燃料电池模块2及辅助设备单元4的外部壳体（未图示）中的元件。
热水贮存状态检测传感器124是用于检测未图示的供热水器的热水温度、水量等的元件。
电力状态检测传感器126是用于检测逆变器54及配电板（未图示）的电流及电压等的元件。
发电用空气流量检测传感器128是用于检测向发电室10供给的发电用空气的流量的元件。
重整用空气流量传感器130是用于检测向重整器20供给的重整用空气的流量的元件。
燃料流量传感器132是用于检测向重整器20供给的燃料气体的流量的元件。
水流量传感器134是用于检测向重整器20供给的纯水的流量的元件。
水位传感器136是用于检测纯水箱26的水位的元件。
压力传感器138是用于检测重整器20的外部上游侧的压力的元件。
排气温度传感器140是用于检测流入温水制造装置50的排放气体的温度的元件。
如图3所示，发电室温度传感器142设置在燃料电池单电池集合体12附近的前面侧和背面侧，是用于检测燃料电池电堆14附近的温度，从而估计燃料电池电堆14（即燃料电池单电池84自身）的温度的元件。
燃烧室温度传感器144是用于检测燃烧室18的温度的元件。
排放气体室温度传感器146是用于检测排放气体室78的排放气体的温度的元件。
重整器温度传感器148是用于检测重整器20的温度的元件，根据重整器20的入口温度和出口温度计算出重整器20的温度。
外气温度传感器150是当固体氧化物型燃料电池（SOFC）配置在室外时用于检测外气温度的元件。而且，也可以设置测定外气湿度等的传感器。
来自这些传感器类的信号发送至控制部110，控制部110根据这些信号的数据，向水流量调节单元28、燃料流量调节单元38、重整用空气流量调节单元44、发电用空气流量调节单元45发送控制信号，以控制这些单元的各流量。
下面，根据图7说明本实施方式的固体氧化物型燃料电池（SOFC）起动时的动作。图7是表示本发明一个实施方式的固体氧化物型燃料电池（SOFC）起动时的动作的时间图。
最初，为了加热燃料电池模块2，在无负荷状态，即，使包括燃料电池模块2的电路在开路状态下开始运行。此时，由于电路中未流动电流，因此燃料电池模块2不进行发电。
首先，从重整用空气流量调节单元44经由第1加热器46向燃料电池模块2的重整器20供给重整用空气。而且，与此同时从发电用空气流量调节单元45经由第2加热器48向燃料电池模块2的空气用换热器22供给发电用空气，该发电用空气到达发电室10及燃烧室18。
随后，还从燃料流量调节单元38供给燃料气体，混合有重整用空气的燃料气体经过重整器20及燃料电池电堆14、燃料电池单电池单元16，到达燃烧室18。
之后，通过点火装置83进行点燃，使燃烧室18内的燃料气体和空气（重整用空气及发电用空气）燃烧。通过该燃料气体和空气的燃烧生成排放气体，利用该排放气体加热发电室10，而且，排放气体在燃料电池模块2的密封空间8内上升时，在加热重整器20内的包含重整用空气的燃料气体的同时，还加热空气用换热器22内的发电用空气。
此时，由于通过燃料流量调节单元38及重整用空气流量调节单元44向重整器20供给混合有重整用空气的燃料气体，因此在重整器20中，进行式（1）所示的部分氧化重整反应POX。由于该部分氧化重整反应POX是发热反应，因此起动性良好。而且，通过燃料气体供给管64向燃料电池电堆14的下方供给该升温后的燃料气体，由此，燃料电池电堆14从下方被加热，而且，由于燃烧室18也通过燃料气体和空气的燃烧而升温，因此燃料电池电堆14还从上方被加热，结果燃料电池电堆14可以大致均等地在上下方向上升温。即使进行该部分氧化重整反应POX，在燃烧室18中也仍然持续保持燃料气体和空气的燃烧反应。
CmHn+xO2→aCO2+bCO+cH2（1）
部分氧化重整反应POX开始后，当通过重整器温度传感器148检测到重整器20变为规定温度（例如600℃）时，通过水流量调节单元28、燃料流量调节单元38及重整用空气流量调节单元44向重整器20供给预先混合有燃料气体、重整用空气及水蒸气的气体。此时，在重整器20中，进行并用有上述的部分氧化重整反应POX和后述的水蒸气重整反应SR的自热重整反应ATR。由于该自热重整反应ATR可取得热量内部平衡，因此在重整器20内以热量自足的状态进行反应。即，当氧（空气）较多时基于部分氧化重整反应POX的发热占支配地位，当水蒸气较多时基于水蒸气重整反应SR的吸热反应占支配地位。由于在该阶段中，已经过起动的初期阶段，发电室10内升温至一定程度的温度，因此即使吸热反应占支配地位也不会引起大幅度的温度下降。而且，在自热重整反应ATR进行中，在燃烧室18中也持续进行燃烧反应。
式（2）所示的自热重整反应ATR开始后，当通过重整器温度传感器146检测到重整器20变为规定温度（例如，700℃）时，在停止重整用空气流量调节单元44的重整用空气供给的同时，增加水流量调节单元28的水蒸气供给。由此，向重整器20供给不含空气而仅包含燃料气体和水蒸气的气体，在重整器20中，进行式（3）的水蒸气重整反应SR。
CmHn+xO2+yH2O→aCO2+bCO+cH2（2）
CmHn+xH2O→aCO2+bCO+cH2（3）
由于该水蒸气重整反应SR是吸热反应，因此与来自燃烧室18的燃烧热量取得热平衡并进行反应。由于该阶段是燃料电池模块2起动的最终阶段，因此发电室10内升温至足够高的温度，因而，即使进行吸热反应，也不会导致发电室10大幅度的温度下降。而且，即使进行水蒸气重整反应SR，在燃烧室18中也持续进行燃烧反应。
如此，燃料电池模块2利用点火装置83点火后，通过依次进行部分氧化重整反应POX、自热重整反应ATR、水蒸气重整反应SR，使发电室10内的温度逐渐上升。之后，当发电室10内及燃料电池单电池84的温度达到比使燃料电池模块2稳定工作的额定温度低的规定发电温度后，使包括燃料电池模块2的电路闭合，开始燃料电池模块2的发电，由此，电流流过电路。通过燃料电池模块2的发电，燃料电池单电池84自身也发热，燃料电池单电池84的温度也上升。其结果，达到使燃料电池模块2工作的额定温度例如600℃至800℃。
此后，为了保持额定温度，供给比燃料电池单电池84中消耗的燃料气体及空气的量多的燃料气体及空气，使燃烧室18中的燃烧持续。另外，在发电中以重整效率高的水蒸气重整反应SR进行发电。
下面，根据图8说明本实施方式的固体氧化物型燃料电池（SOFC）的运行停止时的动作。图8是表示本实施方式的固体氧化物型燃料电池（SOFC）运行停止时的动作的时间图。
如图8所示，进行燃料电池模块2的运行停止时，首先，操作燃料流量调节单元38及水流量调节单元28，使燃料气体及水蒸气流向重整器20的供给量减少。
而且，进行燃料电池模块2的运行停止时，在使燃料气体及水蒸气流向重整器20的供给量减少的同时，使发电用空气流量调节单元45向燃料电池模块2内供给发电用空气的供给量增大，利用空气冷却燃料电池单电池集合体12及重整器20，使它们的温度下降。其后，当重整器20的温度下降至规定温度例如400℃时，停止向重整器20供给燃料气体及水蒸气，结束重整器20的水蒸气重整反应SR。该发电用空气的供给持续至重整器20的温度下降至规定温度例如200℃，在变为该规定温度时，停止从发电用空气流量调节单元45供给发电用空气。
如此，在本实施方式中，由于进行燃料电池模块2的运行停止时，并用重整器20所进行的水蒸气重整反应SR和基于发电用空气的冷却，因此能够在较短的时间内使燃料电池模块的运行停止。
下面，参照图9至图11说明重整器20的详细构成。
图9是重整器20的立体图，图10是拆下顶板而示出重整器20内部的立体图。图11是表示重整器20内部的燃料流向的俯视剖视图。
如图9所示，重整器20是长方体状的金属制箱，在内部填充有用于对燃料进行重整的重整催化剂。而且，在重整器20的上游侧连接有用于导入水的纯水导入管60以及用于导入燃料及重整用空气的被重整气体导入管62。而且，在重整器20的下游侧连接有燃料气体供给管64，使在内部重整后的燃料流出。而且，在重整器20上沿长度方向设置有8个通气口20c。上述通气口20c设置为从重整器20的底面贯穿至上面，使在重整器20下方的燃烧室18（图2）中燃烧的燃烧气体顺畅地向重整器20的上方排出，各通气口20c未与重整器20的内部连通。
如图10所示，在重整器20内部的上游侧设置有蒸发部20a，与该蒸发部20a邻接并在下游侧设置有重整部20b。通过在蒸发部20a的内部配置多个隔板，从而形成有曲折的通路。导入至重整器20的水在温度上升的状态下在蒸发部20a内蒸发而成为水蒸气。而且，导入至重整器20的燃料气体、重整用空气经过蒸发部20a的曲折的通路并与水蒸气混合。
另一方面，在重整部20b的内部也通过配置多个隔板而形成有曲折的通路，在该通路中填充有催化剂。蒸发部20a中混合的燃料气体及重整用空气经过重整部20b的通路并进行部分氧化重整反应。另外，从蒸发部20a导入燃料气体、水蒸气及重整用空气的混合物时，在重整部20b中发生部分氧化重整反应及水蒸气重整反应。而且，从蒸发部20a导入燃料气体及水蒸气的混合物时，在重整部20b中仅发生水蒸气重整反应。
如图11所示，向重整器20的蒸发部20a导入的燃料气体、水及重整用空气最初沿重整器20的横切方向蜿蜒流动，之后向2个通路分支，并沿重整器20的长度方向蜿蜒前行。进而，通路再次合流，在重整器20的中央部分连接于重整部20b。导入至重整部20b的燃料等在重整部20b的中央沿长度方向流动后，分支为2个并折返，2个通路再次折返以朝向重整部20b的下游端，在此合流并流入至燃料气体供给管64。燃料经过如此蜿蜒的通路，并通过填充在通路中的催化剂而被重整。
下面，参照图7及图12，详细说明在本实施方式的固体氧化物型燃料电池（SOFC）起动时重整器内发生的重整反应。
图12是表示燃料电池1的起动处理顺序的动作图表。如图12所示，起动工序构成为，控制装置即控制部110按时间顺序执行各运行控制状态（燃烧运行工序、POX1工序、POX2工序、ATR1工序、ATR2工序、SR1工序、SR2工序），从而转入发电工序。
另外，POX1工序及POX2工序是在重整器20内进行部分氧化重整反应的工序（POX工序）。而且，ATR1工序及ATR2工序是在重整器20内进行自热重整反应的工序（ATR工序）。而且，SR1工序及SR2工序是在重整器20内进行水蒸气重整反应的工序（SR工序）。虽然上述各POX工序、ATR工序、SR工序分别细分为2个，但是不限于此，也可以细分为3个以上，还可以是未细分的构成。如此，控制部110随着燃料电池模块2内的温度上升，在预先决定的温度区域内，在重整器20内依次执行POX工序、ATR工序、SR工序，使燃料电池电堆14升温至可发电的温度。
首先，在图7的时刻t0使燃料电池1起动时，控制部110向重整用氧化剂气体供给装置即重整用空气流量调节单元44及发电用氧化剂气体供给装置即发电用空气流量调节单元45发送信号，使它们起动，向燃料电池模块2供给重整用空气（氧化剂气体）及发电用空气。另外，在本实施方式中，在时刻t0开始供给的重整用空气的供给量被设定为18.0（L/min），发电用空气的供给量被设定为100.0（L/min）（参照图12的“燃烧运行”工序）。
之后，在时刻t1，控制部110向燃料流量调节单元38发送信号，开始向重整器20供给燃料。由此，燃料及重整用空气经由被重整气体导入管62而被导入重整器20，被送入重整器20的燃料及重整用空气介由重整器20、燃料气体供给管64、分流器66而被送入各燃料电池单电池单元16内，即被送入燃料电池电堆14。被送入各燃料电池单电池单元16内的燃料及重整用空气从各燃料电池单电池单元16的燃料气体流路98上端流出。另外，在本实施方式中，在时刻t1开始供给的燃料的供给量被设定为6.0（L/min）（参照图12的“燃烧运行”工序）。
进而，在时刻t2，控制部110向点火装置83发送信号，对从燃料电池单电池单元16流出的燃料进行点火。由此，在燃烧室18内使燃料燃烧，利用其热量，在加热配置在其上方的重整器20的同时，燃烧室18、发电室10及配置在其中的各燃料电池单电池单元16的温度，即燃料电池电堆14的温度也开始上升（参照图7的时刻t2～t3）。包括燃料气体流路98的燃料电池单电池单元16及其上端部位相当于燃烧部。
之后，内置于控制部110的局部温度上升抑制电路110a（图6）在时刻t2的点火后，在经过规定时间时，在时刻t3向水流量调节单元28发送信号，开始向重整器20供水。另外，在本实施方式中，在时刻t3开始供水的供给量被设定为1.0（cc/min）（参照图12的“燃烧运行”工序）。另外，在本实施方式中，水流量调节单元28构成为间歇地一滴一滴供给纯水，每1分钟的供给量为1.0cc。作为变形例，也可以如下构成水流量调节单元28，即连续向重整器20供水。
介由水流量调节单元28而被导入重整器20的蒸发部20a的水与蒸发部20a的温度上升一起一点点被蒸发。通过开始向蒸发部20a导入水，从而燃料、重整用空气、水被供给至蒸发部20a，它们的混合物流入重整器20的重整部20b。但是，由于在时刻t3，重整部20b的温度还没有充分上升，因此在重整部20b中，既不发生部分氧化重整反应，也不发生水蒸气重整反应。如此，局部温度上升抑制电路110a在燃料电池模块2内的温度处于ATR工序被执行的温度区域之前，即上升至开始POX工序的300℃之前，开始向重整器20供水。
之后，通过加热重整器20，当重整器20的温度（以下称为“重整器温度”）上升至300℃左右时，在重整器20的重整部20b内发生部分氧化重整反应（POX）（图7的时刻t4：开始POX1工序）。在该POX1工序中，燃料供给量也被保持于6.0（L/min），重整用空气供给量也被保持于18.0（L/min），供水量也被保持于1.0（cc/min）（参照图12的“POX1”工序）。由于部分氧化重整反应是发热反应，因此重整器20通过发生部分氧化重整反应而还被该反应热量加热（图7的时刻t4～t6）。
另外，虽然除燃料及重整用空气以外，还向重整器20导入水，但是由于在时刻t4～t6，重整部20b的温度较低，因此在重整部20b内，不会整体且连续地发生水蒸气重整反应。但是，在重整部20b内变为发生部分氧化重整反应时，则由于该反应是发热反应，因此在部分氧化重整反应大量发生的部分中，局部上重整部20b的温度大幅上升。由于该温度上升，从而在温度上升的部分发生更多的部分氧化重整反应，该部分的温度进一步上升。由于发生上述现象，因而在重整部20b内产生局部温度上升至发生水蒸气重整反应的温度即500～600℃的部分。
由于这种温度上升局部发生在重整部20b内，因此不会反映于重整器温度传感器148（图6）的检测温度。因此，由重整器温度传感器148检测出的温度如图7的时刻t4～t6所示，以较低的温度进行推移。在重整部20b内发生局部的温度上升时，由于除燃料及重整用空气以外，还向重整部20b导入有水蒸气，因此在温度上升至可进行水蒸气重整反应的温度的部分，局部发生水蒸气重整反应。在此，由于水蒸气重整反应是吸热反应，因此发生水蒸气重整反应时，该部分的温度下降。当发生水蒸气重整反应，重整部20b的温度下降至不发生水蒸气重整反应的温度时，所发生的水蒸气重整反应结束。如此，重整部20b内的局部温度上升的部分通过暂时发生水蒸气重整反应而被局部冷却，使重整部20b内的温度均匀化。另外，假设即便在重整部20b内的较广的范围内发生过度的温度上升，也由于水一点点（1.0cc/min）被供给，因此不会急剧地发生大量的水蒸气重整反应，重整部20b的温度也不会急剧地下降。
另外，如上所述，POX1工序中的燃料供给量为6.0（L/min），重整用空气供给量为18.0（L/min），重整用空气中的氧O2与燃料中的碳C的比O2/C为约0.54（参照图12的“O2/C”栏）。在此，比O2/C=1是指对应于如下状态，即燃料中的碳原子C的数量与重整用空气中的氧分子O2的数量相等。因而，理论上在比O2/C=0.5的状态下，燃料中所有的碳原子C与重整用空气中所有的氧分子O2进行反应，由此燃料中所有的碳变为一氧化碳，比O2/C低于0.5时则产生剩余的碳，产生碳析出等的问题。但是，实际上由于重整用空气中包含的微量的水分等与燃料中的碳进行反应，因此不会引起碳析出，有时可以使比O2/C的值下降至约0.4左右。本实施方式的POX1工序中的比O2/C=0.54这样的值是如下氧O2与碳C的比率，即使在未向重整部20b内供给水蒸气重整用水蒸气的状态下，也能切实地避免碳析出，并对燃料进行部分氧化重整。
在温度进一步上升，重整器温度达到350℃时（POX2转移条件），控制部110向燃料流量调节单元38发送信号，使燃料供给量减少，同时向重整用空气流量调节单元44发送信号，使重整用空气供给量减少（图7的时刻t5：开始POX2工序）。由此，燃料供给量变更为5.0（L/min），重整用空气供给量变更为15.0（L/min）（参照图12的“POX2”工序）。在上述供给量的变更后，也保持氧O2与碳C的比O2/C=0.54，该供给量是用于发生部分氧化重整反应的恰当的供给量。即，通过在开始发生部分氧化重整反应的初期的温度区域中，使所供给的燃料的比率较多，从而形成切实地使燃料点燃的状态，同时保持其供给量从而使点燃稳定（参照图12的“POX1”工序）。而且，在稳定地点燃且温度上升后，作为用于生成部分氧化重整反应所需的足够的燃料气体供给量抑制了燃料的浪费（参照图12的“POX2”工序）。另外，在该POX2工序中，也发生部分氧化重整反应所引起的重整部20b内的局部温度上升，引起与其相伴发生的水蒸气重整反应所引起的局部冷却。但是，由于通过水蒸气重整反应所引起的冷却，该部分的温度快速下降，因此水蒸气重整反应立即结束，从而不会连续发生。
之后，在图7的时刻t6，当重整器温度达到600℃以上且电堆温度达到250℃以上时（ATR1转移条件），控制部110向供水装置即水流量调节单元28发送信号，使供水量增加（开始ATR1工序）。由此，供水量变更为2.0（cc/min）。如此，通过局部温度上升抑制电路而预先供给的每单位时间内的水量被设定为比ATR1工序中供给的每单位时间内的水量少。之后，控制部110从供水量增加开始延迟规定时间向重整用空气流量调节单元44发送信号，使重整用空气供给量减少。由此，重整用空气供给量变更为7.0（L/min）（参照图12的“ATR1”工序）。由重整器温度传感器148检测出的重整器温度上升至600℃以上，即重整器20的温度整体上升至600℃左右时，在重整部20b内，整体且连续地发生水蒸气重整反应。
另外，ATR1工序中的重整用空气中的氧O2与燃料中的碳C的比O2/C为约0.25（参照图12的“O2/C”栏）。由于在该比O2/C=0.25的状态下，使用于部分氧化重整用的氧不足，因此如果未发生水蒸气重整则在重整部20b内发生碳析出。因而，在ATR1工序中，通过充分供给水蒸气重整用水蒸气，从而并用部分氧化重整和水蒸气重整而进行燃料重整。
如此，当重整部20b内的温度上升，而且，重整器20周围的温度也上升时，即使因重整部20b内的水蒸气重整反应而发生吸热，重整部20b内的温度也不容易下降，从而连续地发生水蒸气重整反应。即，在图12的“ATR1”工序中，在重整部20b内整体进行部分氧化重整反应及水蒸气重整反应连续混合发生的自热重整（ATR）。另外，在ATR1工序开始时，使供水量增加后，延迟规定时间后使重整用空气供给量减少。由此，因供水量增加而导致水蒸气重整反应所引起的吸热增加后，延迟规定时间后使部分氧化重整反应所引起的发热减少，避免吸热的增加和发热的减少同时发生所引起的急剧的温度下降。
另外，在ATR1工序中，在重整部20b内整体连续发生部分氧化重整反应及水蒸气重整反应时，部分氧化重整反应所引起的发热和水蒸气重整反应所引起的吸热接近均衡，由重整器温度传感器148检测出的温度上升与POX2工序相比变得极为平缓。如此，虽然在POX1、POX2工序中也处于局部混合有部分氧化重整反应和水蒸气重整反应的状态，但是POX工序中的水蒸气重整反应属于局部存在，与整体上混合有部分氧化重整反应和水蒸气重整反应的ATR工序本质上完全不同。
而且，在图7的时刻t7，当重整器温度达到600℃以上，且电堆温度达到400℃以上时（ATR2转移温度），控制部110向燃料流量调节单元38发送信号，使燃料气体供给量减少。而且，控制部110向重整用空气流量调节单元44发送信号，使重整用空气供给量减少，同时向水流量调节单元28发送信号，使供水量增加（开始ATR2工序）。由此，燃料供给量变更为4.0（L/min），重整用空气供给量变更为5.0（L/min）,供水量变更为3.0（cc/min）（参照图12的“ATR2”工序）。由此，ATR2工序中的重整用空气中的氧O2与燃料中的碳C的比O2/C变为约0.23（参照图12的“O2/C”栏）。通过使重整用空气供给量减少并使供水量增加，从而在重整器20内，发热反应即部分氧化重整反应的比率减少，吸热反应即水蒸气重整反应的比率增加。由此，重整器温度的上升被抑制，另一方面，通过利用从重整器20接收的气体流而使燃料电池电堆14升温，电堆温度以追上重整器温度的方式升温，因此，两者的温度差缩小，两者稳定地进行升温。
之后，在图7的时刻t8，重整器温度与电堆温度的温度差缩小，在重整器温度达到650℃以上且电堆温度达到600℃以上时（SR1转移条件），控制部110向重整用空气流量调节单元44发送信号，停止供给重整用空气。而且，控制部110向燃料流量调节单元38发送信号，使燃料供给量减少，同时向水流量调节单元28发送信号，使供水量增加（开始SR1工序）。由此，燃料供给量变更为3.0（L/min），供水量变更为8.0（cc/min）（参照图12的“SR1”工序）。通过停止供给重整用空气，在重整器20内不再发生部分氧化重整反应，开始仅发生水蒸气重整反应的SR。
进而，在图7的时刻t9，重整器温度与电堆温度的温度差进一步缩小，当重整器温度达到SR2转移重整器温度即650℃以上，且电堆温度达到SR2转移单电池温度即650℃以上时（SR2转移条件），控制部110向燃料流量调节单元38发送信号，使燃料供给量减少，同时向水流量调节单元28发送信号，使供水量也减少。而且，控制部110向发电用空气流量调节单元45发送信号，使发电用空气的供给量也减少（开始SR2工序）。由此，燃料供给量变更为2.3（L/min），供水量变更为6.3（cc/min），发电用空气供给量变更为80.0（L/min）（参照图12的“SR2”工序）。
控制部110在SR2工序中，将各供给量保持规定的发电转移时间以上，并且当重整器温度达到650℃以上，且电堆温度达到700℃以上时（发电工序转移条件），从燃料电池模块2向逆变器54输出电力，转入发电工序从而开始发电（图7的时刻t10：开始发电工序）。其后，控制部110向燃料流量调节单元38及水流量调节单元28发送信号从而变更燃料供给量及供水量，执行负荷跟踪运行，以能够生成与需求电力相应的电力。
根据本发明实施方式的固体氧化物型燃料电池1，局部温度上升抑制电路110a在POX工序中，当重整器20内局部发生过度的温度上升时，则在该部分诱发局部的水蒸气重整，通过水蒸气重整所引起的吸热来抑制局部的温度上升。由此，重整器20的温度不均被抑制，可以延长重整器20的耐用年数或防止重整器20损伤。
另外，根据本发明实施方式的固体氧化物型燃料电池1，在燃料电池模块2内的重整器20的温度上升至执行ATR工序的600℃之前开始供水（图7的时刻t3）。因此，在ATR工序中，在重整器20内整体且连续地开始发生水蒸气重整之前向重整器20供水，如果发生局部的温度上升，则在此处发生局部的水蒸气重整，可以使该部分的温度下降。由此，通过在温度上升至执行ATR工序的温度区域（图9，重整器温度600℃以上）之前开始供水这样简单的控制，可以有效地抑制重整器20的温度不均。
而且，在本实施方式中，局部温度上升抑制电路110a开始向重整器20供水的时期是在温度上升至执行POX工序的温度区域（图9，重整器温度300℃以上）之前，由此，可以更加切实地抑制局部过度的部分氧化重整所引起的重整器20的过度升温。此外，在本实施方式中，由于在使燃料点燃（图7的时刻t2）之后开始向重整器20供水（图7的时刻t3），因此可以防止导入至重整器20的水长时间未被蒸发而滞留所引起的对重整器20的不良影响，同时还可以切实地抑制重整器20整体的温度较低状态下的局部过度的部分氧化重整。
另外，在本实施方式的固体氧化物型燃料电池1中，由于从燃料流量调节单元38及重整用空气流量调节单元44供给的燃料及重整用空气介由蒸发部20a而经过重整部流入口流入邻接的重整部20b，因此在从蒸发部20a朝向重整部20b的流入口附近存在如下倾向，由于局部过度的部分氧化重整而容易发生急剧的温度上升。根据本实施方式的固体氧化物型燃料电池1，在重整部流入口附近发生局部的温度上升时，可以从蒸发部20a向该部分快速地供给水蒸气。而且，由于在重整部上游侧的流入口附近发生局部的温度上升时，与重整部20b邻接设置的蒸发部20a的温度也上升，因此促进所供给的水蒸发，可以相对于局部的温度上升供给更多的水蒸气。
另外，在本实施方式的固体氧化物型燃料电池1中，由于通过水流量调节单元28间歇地向重整器20供水，因此可以防止一次性大量供水而在短期内发生大量的水蒸气重整所引起的重整器20的急剧的温度下降。而且，由于通过局部温度上升抑制电路110a而供给的水量（图9，1.0cc/min）比ATR1工序及ATR2工序中的水量（图9，分别为2.0cc/min、3.0cc/min）少，因此可以防止在POX工序中为了抑制局部过度的温度上升而发生大量的水蒸气重整从而重整器整体的升温变慢。
而且，在本实施方式的固体氧化物型燃料电池1中，在POX工序中也发生局部的水蒸气重整，从上述POX工序转入ATR工序时（图7的时刻t6），在使供水量增加而使水蒸气重整增加的同时，使重整用空气供给量减少而使部分氧化重整减少时，重整器20的温度有可能会急剧下降。根据本实施方式，由于重整用空气供给量延迟减少，因此水蒸气重整增加后也残存有部分氧化重整，可以防止重整器20发生急剧的温度下降。
另外，在本实施方式的固体氧化物型燃料电池1中，控制部110在POX工序中将重整用氧化剂气体中的氧O2与燃料中的碳C的比O2/C设定为0.4以上的0.54，在重整器20内实现仅由部分氧化重整反应进行的燃料重整。另外，在ATR工序中，将比O2/C设定为0.2以上，小于0.4的0.25（ATR1工序）或0.23（ATR2工序）。局部温度上升抑制电路110a在比O2/C为0.4以上的状态下，向蒸发部20a供水。如此，在本实施方式中，在氧O2与碳C的比O2/C处于仅能够由部分氧化重整反应进行燃料重整的比率的状态下，局部温度上升抑制电路110a向蒸发部20a供水。因此，在重整器20内容易发生局部过度的温度上升的状态下，可以在发生过度的温度上升时切实地发生水蒸气重整，可以抑制对重整器20内的催化剂的不良影响。
而且，根据本实施方式的固体氧化物型燃料电池1，由于在容易发生温度上升POX1工序、POX2工序的整个期间（图7的时刻t4～t6）内进行供水，因此可以切实地防止过度的温度上升所引起的重整器20的劣化。
以上，说明了本发明优选的实施方式，但是可以对上述的实施方式施加各种变更。尤其在上述的实施方式中，虽然在燃烧室的点燃后，在经过规定时间时开始基于局部温度上升抑制电路110a的供水，但是供水也可以在点燃前后或者POX工序中开始。

Claims (6)

1.一种固体氧化物型燃料电池，是通过使燃料和发电用氧化剂气体反应而生成电力的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，具有：
燃料电池模块，具备燃料电池电堆；
重整器，配置在该燃料电池模块内，利用POX工序、ATR工序及SR工序而生成氢，其中，该POX工序是通过使上述燃料和氧化剂气体发生化学反应而进行对燃料进行部分氧化重整的重整反应，该ATR工序是通过同时发生上述部分氧化重整及使燃料和水蒸气发生化学反应的水蒸气重整而进行对燃料进行自热重整的重整反应，该SR工序是进行仅发生上述水蒸气重整的重整反应；
燃烧室，配置在上述燃料电池模块内，使经过上述重整器及上述燃料电池电堆的燃料燃烧，加热配置于上述燃料电池电堆上方的上述重整器；
燃料供给装置，通过向上述重整器供给燃料，从而将在上述重整器中重整的燃料送入上述燃料电池电堆；
重整用氧化剂气体供给装置，向上述重整器供给重整用氧化剂气体；
供水装置，向上述重整器供给重整用水；
发电用氧化剂气体供给装置，向上述燃料电池电堆供给发电用氧化剂气体；
及控制装置，根据上述燃料电池模块内的温度，控制上述燃料供给装置、上述重整用氧化剂气体供给装置、上述供水装置及上述发电用氧化剂气体供给装置，随着上述燃料电池模块内的温度上升，在预先决定的温度区域内，在上述重整器内依次执行上述POX工序、上述ATR工序、上述SR工序，使上述燃料电池电堆升温至可发电的温度，
上述控制装置具备局部温度上升抑制电路，在上述POX工序中，当上述重整器内发生局部温度上升时，控制上述供水装置，以使得在发生温度上升的部分发生水蒸气重整，从而抑制上述重整器的局部温度上升，
上述重整器具备：蒸发部，使由上述供水装置供给的水蒸发，同时由上述重整用氧化剂气体供给装置供给重整用氧化剂气体；及重整部，与该蒸发部的下游侧邻接设置，通过催化剂对燃料进行重整，
从上述燃料供给装置及上述重整用氧化剂气体供给装置供给的燃料及重整用氧化剂气体经由上述蒸发部而流入上述重整部的上游侧。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，上述控制装置控制上述燃料供给装置及上述重整用氧化剂气体供给装置，在上述POX工序中，使重整用氧化剂气体中的氧O2与燃料中的碳C的比O2/C为0.4以上，以在上述重整器内实现仅由部分氧化重整反应进行的燃料重整，在上述ATR工序中，使上述比O2/C为0.2以上且小于0.4，上述局部温度上升抑制电路在上述比O2/C为0.4以上的状态下，通过上述供水装置向上述蒸发部供水。
3.根据权利要求2所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，上述局部温度上升抑制电路在上述POX工序的整个期间内，通过上述供水装置向上述蒸发部供水。
4.根据权利要求3所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，上述局部温度上升抑制电路在上述燃料电池模块内的温度上升至执行上述POX工序的温度区域之前，开始向上述重整器供水。
5.根据权利要求4所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，上述局部温度上升抑制电路在使导入至上述燃烧室内的燃料点燃后，开始向上述重整器供水。
6.根据权利要求3所述的固体氧化物型燃料电池，其特征在于，上述局部温度上升抑制电路控制上述供水装置，向上述重整器连续或间歇地供水，通过上述局部温度上升抑制电路在每单位时间内供给的水量比上述ATR工序中每单位时间内供给的水量少。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015018750A (ja) * 2013-07-12 2015-01-29 Toto株式会社 固体酸化物型燃料電池装置
JP2015050026A (ja) * 2013-08-31 2015-03-16 京セラ株式会社 セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置
KR101799220B1 (ko) * 2013-09-23 2017-11-17 콘비온 오와이 고온 전지 시스템용 재순환 장치 및 방법
JP6380732B2 (ja) * 2014-03-20 2018-08-29 Toto株式会社 固体酸化物型燃料電池装置
JP6458940B2 (ja) * 2015-02-25 2019-01-30 Toto株式会社 固体酸化物形燃料電池装置
JP6497510B2 (ja) * 2015-02-25 2019-04-10 Toto株式会社 固体酸化物形燃料電池装置
JP6762112B2 (ja) * 2016-03-10 2020-09-30 京セラ株式会社 燃料電池用改質器、燃料電池モジュールおよびモジュール収容装置
EP3386017B1 (en) 2017-04-07 2019-11-20 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. High-temperature operating fuel cell system
US11024863B2 (en) 2017-07-31 2021-06-01 Nissan Motor Co., Ltd. Fuel cell system control method and fuel cell system
CN114188577B (zh) * 2021-10-29 2024-04-02 东风汽车集团股份有限公司 一种燃料电池汽车发电方法及其动力系统

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1862217A1 (en) * 2006-05-30 2007-12-05 Toda Kogyo Corporation Catalyst containing nickel and copper for removing metal carbonyl, process for producing mixed reformed gas containing hydrogen, process for removing metal carbonyl, and fuel cell system
CN100521337C (zh) * 2005-01-07 2009-07-29 新日本石油株式会社 固体氧化物型燃料电池系统的起动方法
CN101901926A (zh) * 2009-05-28 2010-12-01 Toto株式会社 固体电解质型燃料电池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4369685B2 (ja) 2003-02-25 2009-11-25 京セラ株式会社 燃料電池の運転方法
US7645532B2 (en) * 2004-08-02 2010-01-12 Delphi Technologies, Inc. Solid-oxide fuel cell system having an upstream reformate combustor
KR101451456B1 (ko) * 2007-02-27 2014-10-15 케레스 인텔렉츄얼 프로퍼티 컴퍼니 리미티드 유동 후드를 포함하는 연료전지 스택 조립체 및 그 제조 방법
JP5214230B2 (ja) * 2007-12-04 2013-06-19 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 燃料電池システムの起動方法
JP2009176660A (ja) * 2008-01-28 2009-08-06 Nippon Oil Corp 間接内部改質型固体酸化物形燃料電池の停止方法
CN103579648B (zh) * 2012-07-19 2017-06-23 Toto株式会社 固体氧化物型燃料电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100521337C (zh) * 2005-01-07 2009-07-29 新日本石油株式会社 固体氧化物型燃料电池系统的起动方法
EP1862217A1 (en) * 2006-05-30 2007-12-05 Toda Kogyo Corporation Catalyst containing nickel and copper for removing metal carbonyl, process for producing mixed reformed gas containing hydrogen, process for removing metal carbonyl, and fuel cell system
CN101901926A (zh) * 2009-05-28 2010-12-01 Toto株式会社 固体电解质型燃料电池

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