CN102422475B - 固体电解质型燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体电解质型燃料电池，对于劣化加重的燃料电池单电池，能够抑制劣化加重。本发明是一种根据要求发电量使发电电力可变的固体电解质型燃料电池(1)，其特征在于，具有：燃料电池模块(2)，具备多个固体电解质型燃料电池单电池；燃料供给装置(38)，向该燃料电池模块供给燃料；氧化剂气体供给装置(45)，向燃料电池模块供给氧化剂气体；及控制器(110)，对应于要求发电量，使从燃料供给部件供给的燃料供给量变化，控制器在推断或判定燃料电池模块劣化以后，使要求发电量变化时的燃料供给量单位时间内的变化率降低。

Description

固体电解质型燃料电池
技术领域
本发明涉及一种固体电解质型燃料电池，尤其涉及根据要求发电量使输出电力可变的固体电解质型燃料电池。
背景技术
固体电解质型燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell：以下也称为“SOFC”)是将氧化物离子导电性固体电解质用作电解质，在其两侧安装电极，在一侧供给燃料气体，在另一侧供给氧化剂(空气、氧等)，并在较高的温度下进行动作的燃料电池。
在该SOFC中，利用经过氧化物离子导电性固体电解质的氧离子和燃料的反应生成水蒸气或二氧化碳，产生电能及热能。向SOFC外部取出电能，使用于各种电气用途。另一方面，热能用于使燃料、SOFC及氧化剂等的温度上升。
而且，公知燃料电池单电池经过长期间的使用会逐渐劣化。在日本国特开2007-87756号公报(专利文献1)中记载有固体氧化物型燃料电池。在该燃料电池中记载有，通过调节燃料流量而使燃料电池单电池的劣化减少。
而且，在日本国特开2003-217627号公报(专利文献2)中记载有燃料供给量控制装置、燃料供给量控制方法及电力供给系统。该燃料供给量控制装置构成为，当由于燃料电池单电池劣化导致相对于规定的燃料供给量所能取出的电力降低时，补偿燃料供给量。
专利文献1：日本国特开2007-87756号公报
专利文献2：日本国特开2003-217627号公报
如上所述，在日本国特开2003-217627号公报(专利文献2)记载的燃料供给量控制装置中，根据相对于一定的燃料供给量的输出电力来补偿燃料供给量。但是，由于劣化而进行如下控制，即对相对于燃料供给量的输出电力降低的燃料电池的燃料供给量进行增量补偿，将输出电力保持于劣化前的水平时，存在如下问题，即该控制反而促进了燃料电池劣化。对于因补偿而促进了劣化的燃料电池，如果实施进一步的补偿，则陷入进一步促进了劣化这样的恶性循环，有时会大幅度地缩短燃料电池的寿命。
发明内容
因而，本发明的目的在于提供一种固体电解质型燃料电池，对于劣化加重的燃料电池单电池，能够抑制劣化加重。
为了解决上述的课题，本发明是一种根据要求发电量使发电电力可变的固体电解质型燃料电池，其特征在于，具有：燃料电池模块，具备多个固体电解质型燃料电池单电池；燃料供给装置，向该燃料电池模块供给燃料；氧化剂气体供给装置，向燃料电池模块供给氧化剂气体；及控制器，对应于要求发电量，使从燃料供给装置供给的燃料供给量变化，控制器在推断或判定燃料电池模块劣化以后，使要求发电量变化时的燃料供给量单位时间内的变化率降低。
在如此构成的本发明中，控制器控制燃料供给装置及氧化剂气体供给装置，向燃料电池模块供给燃料及氧化剂气体。而且，控制器在推断或判定燃料电池模块劣化以后，使燃料供给量相对于要求发电量变化的单位时间内的变化率降低。
根据如此构成的本发明，由于推断或判定燃料电池模块劣化时，使燃料供给量单位时间内的变化率降低，因此燃料电池模块的温度变化变缓，能够抑制燃料电池模块的劣化加重。
在本发明中，优选控制器根据燃料电池模块的运行时间，推断燃料电池模块的劣化。
根据如此构成的本发明，由于根据运行时间推断燃料电池模块的劣化，因此能够简便地进行抑制劣化加重的控制。
在本发明中，优选上述燃料电池模块的劣化越是加重，或燃料电池模块越是长期间运行，则控制器越是使要求发电量变化时的燃料供给量单位时间内的变化率较大地降低。
根据如此构成的本发明，由于按照燃料电池模块的劣化加重程度，变更燃料供给量的变化率，因此可确保输出电力相对于要求发电量的跟踪性，并抑制燃料电池模块的劣化加重。
在本发明中，优选控制器在推断或判定劣化已加重至规定的状态以后，中止对应于要求发电量的控制，控制从燃料供给装置供给的燃料供给量，以输出规定的电力。
根据如此构成的本发明，由于在劣化加重至规定的状态后，输出一定的电力，因此能够使燃料电池模块的温度变化更少，可抑制燃料电池模块的劣化加重。
而且，本发明是一种根据要求发电量使发电电力可变的固体电解质型燃料电池，其特征在于，具有：燃料电池模块，具备多个固体电解质型燃料电池单电池；燃料供给部件，向该燃料电池模块供给燃料；氧化剂气体供给部件，向燃料电池模块供给氧化剂气体；及控制部件，对应于要求发电量，使从燃料供给部件供给的燃料供给量变化，控制部件在推断或判定燃料电池模块劣化以后，使要求发电量变化时的燃料供给量单位时间内的变化率降低。
根据本发明的固体电解质型燃料电池，对于劣化加重的燃料电池单电池，能够抑制劣化加重。
附图说明
图1是表示本发明一个实施方式的固体电解质型燃料电池(SOFC)的整体结构图。
图2是表示本发明一个实施方式的固体电解质型燃料电池(SOFC)的燃料电池模块的正面剖视图。
图3是沿图2的III-III线的剖视图。
图4是表示本发明一个实施方式的固体电解质型燃料电池(SOFC)的燃料电池单电池单元的局部剖视图。
图5是表示本发明一个实施方式的固体电解质型燃料电池(SOFC)的燃料电池电堆的立体图。
图6是表示本发明一个实施方式的固体电解质型燃料电池(SOFC)的框图。
图7是表示本发明一个实施方式的固体电解质型燃料电池(SOFC)起动时的动作的时间图。
图8是表示本发明一个实施方式的固体电解质型燃料电池(SOFC)运行停止时的动作的时间图。
图9是说明本发明一个实施方式的固体电解质型燃料电池的劣化判定的时间图。
图10是表示输入至控制部的要求发电量和为了生成要求发电量所需的燃料供给量的关系的一个例子的曲线图。
图11是表示燃料供给量相对于要求发电量变更的时间变化的一个例子的曲线图。
图12是表示固体电解质型燃料电池的温度区域限制控制的一个例子的时间图。
图13是表示基于劣化判断部件的劣化判定步骤的流程图。
符号说明
1-固体电解质型燃料电池；2-燃料电池模块；4-辅助设备单元；8-密封空间；10-发电室；12-燃料电池单电池集合体；14-燃料电池电堆；16-燃料电池单电池单元(固体电解质型燃料电池单电池)；18-燃烧室；20-重整器；22-空气用换热器；24-供水源；26-纯水箱；28-水流量调节单元(供水装置、供水部件)；30-燃料供给源；38-燃料流量调节单元(燃料供给装置、燃料供给部件)；40-空气供给源；44-重整用空气流量调节单元；45-发电用空气流量调节单元(氧化剂气体供给装置、氧化剂气体供给部件)；46-第1加热器；48-第2加热器；50-温水制造装置；52-控制箱；54-逆变器；83-点火装置；84-燃料电池单电池；110-控制部(控制器、控制部件)；110a-劣化判定部件；112-操作装置；114-显示装置；116-警报装置；126-电力状态检测传感器；142-发电室温度传感器(温度检测部件)；150-外气温度传感器。
具体实施方式
下面，参照附图说明本发明实施方式的固体电解质型燃料电池(SOFC)。
图1是表示本发明一个实施方式的固体电解质型燃料电池(SOFC)的整体结构图。如该图1所示，本发明一个实施方式的固体电解质型燃料电池(SOFC)1具备燃料电池模块2和辅助设备单元4。
燃料电池模块2具备壳体6，在该壳体6的内部隔着绝热材料(未图示，但是绝热材料不是必需的结构，没有也是可以的)形成有密封空间8。另外，也可以不设置绝热材料。在该密封空间8的下方部分即发电室10配置有利用燃料气体和氧化剂(空气)进行发电反应的燃料电池单电池集合体12。该燃料电池单电池集合体12具备10个燃料电池电堆14(参照图5)，该燃料电池电堆14由16根燃料电池单电池单元16(参照图4)构成。如此，燃料电池单电池集合体12具有160根燃料电池单电池单元16，这些燃料电池单电池单元16全部串联连接。
在燃料电池模块2的密封空间8的上述发电室10的上方形成有燃烧室18，发电反应中未使用的剩余的燃料气体和剩余的氧化剂(空气)在该燃烧室18内燃烧，生成排放气体。
而且，在该燃烧室18的上方配置有对燃料气体进行重整的重整器20，利用前述剩余气体的燃烧热量将重整器20加热至可进行重整反应的温度。而且，在该重整器20的上方配置有用于接收燃烧热量以加热空气的空气用换热器22。
接下来，辅助设备单元4具备：纯水箱26，贮存来自水管等供水源24的水并通过过滤器使其成为纯水；及水流量调节单元28(由电动机驱动的“水泵”等)，调节从该贮水箱供给的水的流量。而且，辅助设备单元4具备：气体截止阀32，截断从城市煤气等的燃料供给源30供给的燃料气体；脱硫器36，用于从燃料气体除去硫磺；及燃料流量调节单元38(由电动机驱动的“燃料泵”等)，调节燃料气体的流量。辅助设备单元4还具备截断从空气供给源40供给的氧化剂即空气的电磁阀42、调节空气流量的重整用空气流量调节单元44及发电用空气流量调节单元45(由电动机驱动的“空气鼓风机”等)、加热向重整器20供给的重整用空气的第1加热器46及加热向发电室供给的发电用空气的第2加热器48。上述第1加热器46和第2加热器48是为了高效地进行起动时的升温而设置的，但是也可以省略。
接下来，在燃料电池模块2上连接有温水制造装置50，向其供给排放气体。向该温水制造装置50供给来自供水源24的自来水，该自来水利用排放气体的热量成为温水，以供给未图示的外部供热水器的贮热水箱。
而且，在燃料电池模块2上安装有控制箱52，其用于控制燃料气体的供给量等。
而且，在燃料电池模块2上连接有电力取出部(电力转换部)即逆变器54，其用于向外部供给由燃料电池模块发出的电力。
接下来，根据图2及图3，说明本发明实施方式的固体电解质型燃料电池(SOFC)的燃料电池模块的内部结构。图2是表示本发明一个实施方式的固体电解质型燃料电池(SOFC)的燃料电池模块的正面剖视图，图3是沿图2的III-III线的剖视图。
如图2及图3所示，在燃料电池模块2的壳体6的密封空间8内，如上所述，从下方依次配置有燃料电池单电池集合体12、重整器20、空气用换热器22。
重整器20安装有用于向其上游端侧导入纯水的纯水导入管60和用于导入将要重整的燃料气体和重整用空气的被重整气体导入管62，而且，在重整器20的内部从上游侧依次形成有蒸发部20a和重整部20b，在重整部20b填充有重整催化剂。导入该重整器20的混合有水蒸气(纯水)的燃料气体及空气通过填充在重整器20内的重整催化剂而被重整。作为重整催化剂适合使用在氧化铝的球体表面赋予镍的物质，或在氧化铝的球体表面赋予钌的物质。
在该重整器20的下游端侧连接有燃料气体供给管64，该燃料气体供给管64向下方延伸，进而在形成于燃料电池单电池集合体12下方的分流器66内水平延伸。在燃料气体供给管64的水平部64a的下方面形成有多个燃料供给孔64b，从该燃料供给孔64b向分流器66内供给重整后的燃料气体。
在该分流器66的上方安装有用于支撑上述燃料电池电堆14的具备贯穿孔的下支撑板68，分流器66内的燃料气体被供给到燃料电池单电池单元16内。
接下来，在重整器20的上方设置有空气用换热器22。该空气用换热器22在上游侧具备空气汇集室70，在下游侧具备2个空气分配室72，这些空气汇集室70和空气分配室72通过6个空气流路管74连接。在此，如图3所示，3个空气流路管74成为一组(74a、74b、74c、74d、74e、74f)，空气汇集室70内的空气从各组空气流路管74流入各自的空气分配室72。
在空气用换热器22的6个空气流路管74内流动的空气利用在燃烧室18燃烧而上升的排放气体进行预热。
在各个空气分配室72上连接有空气导入管76，该空气导入管76向下方延伸，其下端侧与发电室10的下方空间连通，向发电室10导入预热后的空气。
接下来，在分流器66的下方形成有排放气体室78。而且，如图3所示，在沿壳体6长度方向的面即前面6a和后面6b的内侧，形成有在上下方向上延伸的排放气体通路80，该排放气体通路80的上端侧与配置有空气用换热器22的空间连通，下端侧与排放气体室78连通。而且，在排放气体室78的下面大致中央连接有排放气体排出管82，该排放气体排出管82的下游端连接于图1所示的上述温水制造装置50。
如图2所示，用于使燃料气体和空气开始燃烧的点火装置83设置于燃烧室18。
下面，根据图4对燃料电池单电池单元16进行说明。图4是表示本发明一个实施方式的固体电解质型燃料电池(SOFC)的燃料电池单电池单元的局部剖视图。
如图4所示，燃料电池单电池单元16具备燃料电池单电池84和分别连接于该燃料电池单电池84的上下方向端部的内侧电极端子86。
燃料电池单电池84是在上下方向上延伸的管状结构体，具备在内部形成燃料气体流路88的圆筒形内侧电极层90、圆筒形外侧电极层92、位于内侧电极层90和外侧电极层92之间的电解质层94。该内侧电极层90是燃料气体经过的燃料极，为(-)极，另一方面，外侧电极层92是与空气接触的空气极，为(+)极。
由于安装在燃料电池单电池单元16的上端侧和下端侧的内侧电极端子86为相同结构，所以在此具体地说明安装于上端侧的内侧电极端子86。内侧电极层90的上部90a具备相对于电解质层94和外侧电极层92露出的外周面90b和上端面90c。内侧电极端子86隔着导电性密封材料96与内侧电极层90的外周面90b连接，而且，通过与内侧电极层90的上端面90c直接接触而与内侧电极层90电连接。在内侧电极端子86的中心部形成有与内侧电极层90的燃料气体流路88连通的燃料气体流路98。
内侧电极层90例如由Ni和掺杂有从Ca或Y、Sc等稀土类元素中选择的至少一种元素的氧化锆的混合体、Ni和掺杂有从稀土类元素中选择的至少一种元素的二氧化铈的混合体、Ni和掺杂有从Sr、Mg、Co、Fe、Cu中选择的至少一种元素的镓酸镧的混合体中的至少一种形成。
电解质层94例如由掺杂有从Y、Sc等稀土类元素中选择的至少一种元素的氧化锆、掺杂有从稀土类元素中选择的至少一种元素的二氧化铈、掺杂有从Sr、Mg中选择的至少一种元素的镓酸镧中的至少一种形成。
外侧电极层92例如由掺杂有从Sr、Ca中选择的至少一种元素的锰酸镧、掺杂有从Sr、Co、Ni、Cu中选择的至少一种元素的铁酸镧、掺杂有从Sr、Fe、Ni、Cu中选择的至少一种元素的钴酸镧、银等中的至少一种形成。
下面，根据图5对燃料电池电堆14进行说明。图5是表示本发明一个实施方式的固体电解质型燃料电池(SOFC)的燃料电池电堆的立体图。
如图5所示，燃料电池电堆14具备16根燃料电池单电池单元16，这些燃料电池单电池单元16的下端侧及上端侧分别被陶瓷制下支撑板68及上支撑板100支撑。在这些下支撑板68及上支撑板100上分别形成有内侧电极端子86可贯穿的贯穿孔68a及100a。
而且，在燃料电池单电池单元16上安装有集电体102及外部端子104。该集电体102由与安装于燃料极即内侧电极层90的内侧电极端子86电连接的燃料极用连接部102a和与空气极即外侧电极层92的外周面整体电连接的空气极用连接部102b一体地形成。空气极用连接部102b由在外侧电极层92的表面沿上下方向延伸的铅垂部102c和从该铅垂部102c沿外侧电极层92的表面在水平方向上延伸的很多水平部102d形成。而且，燃料极用连接部102a从空气极用连接部102b的铅垂部102c朝向燃料电池单电池单元16的位于上下方向的内侧电极端子86，向斜上方或斜下方直线延伸。
而且，在位于燃料电池电堆14一端(图5中左端的里侧及跟前侧)的2个燃料电池单电池单元16的上侧端及下侧端的内侧电极端子86上分别连接有外部端子104。这些外部端子104与位于邻接的燃料电池电堆14一端的燃料电池单电池单元16的外部端子104(未图示)连接，如上所述，160根燃料电池单电池单元16全部串联连接。
下面，根据图6对安装于本实施方式的固体电解质型燃料电池(SOFC)的传感器类等进行说明。图6是表示本发明一个实施方式的固体电解质型燃料电池(SOFC)的框图。
如图6所示，固体电解质型燃料电池1具备控制部110，该控制部110连接有：操作装置112，具备用于使用者操作的“开”、“关”等操作按钮；显示装置114，用于显示发电输出值(瓦特数)等的各种数据；及警报装置116，在异常状态时等发出警报(warning)。另外，该警报装置116也可以是与位于远距离地点的管理中心连接，向该管理中心通知异常状态的形式。
接下来，向控制部110输入来自以下说明的各种传感器的信号。
首先，可燃气体检测传感器120是用于检测气体泄漏的元件，安装于燃料电池模块2及辅助设备单元4。
CO检测传感器122是用于检测原本经过排放气体通路80等向外部排出的排放气体中的CO是否泄漏在覆盖燃料电池模块2及辅助设备单元4的外部壳体(未图示)中的元件。
热水贮存状态检测传感器124是用于检测未图示的供热水器的热水温度、水量等的元件。
电力状态检测传感器126是用于检测逆变器54及配电板(未图示)的电流及电压等的元件。
发电用空气流量检测传感器128是用于检测向发电室10供给的发电用空气的流量的元件。
重整用空气流量传感器130是用于检测向重整器20供给的重整用空气的流量的元件。
燃料流量传感器132是用于检测向重整器20供给的燃料气体的流量的元件。
水流量传感器134是用于检测向重整器20供给的纯水(水蒸气)的流量的元件。
水位传感器136是用于检测纯水箱26的水位的元件。
压力传感器138是用于检测重整器20的外部上游侧的压力的元件。
排气温度传感器140是用于检测流入温水制造装置50的排放气体的温度的元件。
如图3所示，发电室温度传感器142设置在燃料电池单电池集合体12附近的前面侧和背面侧，是用于检测燃料电池电堆14附近的温度，从而推断燃料电池电堆14(即燃料电池单电池84自身)的温度的元件。
燃烧室温度传感器144是用于检测燃烧室18的温度的元件。
排放气体室温度传感器146是用于检测排放气体室78的排放气体的温度的元件。
重整器温度传感器148是用于检测重整器20的温度的元件，根据重整器20的入口温度和出口温度计算出重整器20的温度。
外气温度传感器150是当固体电解质型燃料电池(SOFC)配置在室外时用于检测外气温度的元件。而且，也可以设置测定外气湿度等的传感器。
来自这些传感器类的信号发送至控制部110，控制部110根据基于这些信号的数据，向水流量调节单元28、燃料流量调节单元38、重整用空气流量调节单元44、发电用空气流量调节单元45发送控制信号，以控制这些单元的各流量。
而且，控制部110向逆变器54发送控制信号，以控制电力供给量。
下面，根据图7说明本实施方式的固体电解质型燃料电池(SOFC)起动时的动作。图7是表示本发明一个实施方式的固体电解质型燃料电池(SOFC)起动时的动作的时间图。
最初，为了加热燃料电池模块2，在无负荷状态，即，使包括燃料电池模块2的电路在开路状态下开始运行。此时，由于电路中未流动电流，所以燃料电池模块2不进行发电。
首先，从重整用空气流量调节单元44经由第1加热器46向燃料电池模块2的重整器20供给重整用空气。而且，与此同时从发电用空气流量调节单元45经由第2加热器48向燃料电池模块2的空气用换热器22供给发电用空气，该发电用空气到达发电室10及燃烧室18。
随后，还从燃料流量调节单元38供给燃料气体，混合有重整用空气的燃料气体经过重整器20及燃料电池电堆14、燃料电池单电池单元16，到达燃烧室18。
之后，通过点火装置83点火，使燃烧室18内的燃料气体和空气(重整用空气及发电用空气)燃烧。通过该燃料气体和空气的燃烧生成排放气体，利用该排放气体加热发电室10，而且，排放气体在燃料电池模块2的密封空间8内上升时，在加热重整器20内的包含重整用空气的燃料气体的同时，还加热空气换热器22内的发电用空气。
此时，由于通过燃料流量调节单元38及重整用空气流量调节单元44向重整器20供给混合有重整用空气的燃料气体，所以在重整器20中，进行式(1)所示的部分氧化重整反应POX。由于该部分氧化重整反应POX是发热反应，所以起动性良好。而且，该升温后的燃料气体通过燃料气体供给管64向燃料电池电堆14的下方供给，由此，燃料电池电堆14从下方被加热，而且，由于燃烧室18也通过燃料气体和空气的燃烧而升温，所以燃料电池电堆14还从上方被加热，结果燃料电池电堆14可以大致均等地在上下方向上升温。即使进行该部分氧化重整反应POX，在燃烧室18中也仍然持续保持燃料气体和空气的燃烧反应。
CmHn+xO2→aCO2+bCO+cH2    (1)
部分氧化重整反应POX开始后，当通过重整器温度传感器148检测出重整器20变为规定温度(例如600℃)时，通过水流量调节单元28、燃料流量调节单元38及重整用空气流量调节单元44向重整器20供给预先混合有燃料气体、重整用空气及水蒸气的气体。此时，在重整器20中，进行并用有上述的部分氧化重整反应POX和后述的水蒸气重整反应SR的自热重整反应ATR。由于该自热重整反应ATR可取得热量内部平衡，所以在重整器20内以热量自足的状态进行反应。即，当氧(空气)较多时，基于部分氧化重整反应POX的发热占支配地位，当水蒸气较多时，基于水蒸气重整反应SR的吸热反应占支配地位。由于在该阶段中，已经过起动的初期阶段，发电室10内已升温至一定程度的温度，所以即使吸热反应占支配地位也不会引起大幅度的温度降低。而且，在自热重整反应ATR进行中，在燃烧室18中也仍然持续进行燃烧反应。
式(2)所示的自热重整反应ATR开始后，当通过重整器温度传感器146检测出重整器20变为规定温度(例如700℃)时，在停止基于重整用空气流量调节单元44的重整用空气的供给的同时，增加基于水流量调节单元28的水蒸气的供给。由此，向重整器20供给不含空气而仅包含燃料气体和水蒸气的气体，在重整器20中，进行式(3)的水蒸气重整反应SR。
CmHn+xO2+yH2O→aCO2+bCO+cH2(2)
CmHn+xH2O→aCO2+bCO+cH2    (3)
由于该水蒸气重整反应SR是吸热反应，所以与来自燃烧室18的燃烧热量取得热平衡并进行反应。由于该阶段是燃料电池模块2起动的最终阶段，所以发电室10内升温至足够高的温度，因此，即使进行吸热反应，也不会导致发电室10大幅度的温度降低。而且，即使进行水蒸气重整反应SR，在燃烧室18中也仍然持续进行燃烧反应。
如此，燃料电池模块2通过点火装置83点火后，通过依次进行部分氧化重整反应POX、自热重整反应ATR、水蒸气重整反应SR，使发电室10内的温度逐渐上升。之后，当发电室10内及燃料电池单电池84的温度达到比使燃料电池模块2稳定地工作的额定温度低的规定的发电温度后，使包括燃料电池模块2的电路闭路，开始基于燃料电池模块2的发电，由此，在电路中流过电流。通过燃料电池模块2的发电，燃料电池单电池84自身也发热，燃料电池单电池84的温度也上升。其结果，使燃料电池模块2达到工作的额定温度例如600℃至800℃。
此后，为了保持额定温度，供给比燃料电池单电池84中消耗的燃料气体及空气的量多的燃料气体及空气，使燃烧室18中的燃烧持续。另外，在发电中以重整效率高的水蒸气重整反应SR进行发电。
下面，根据图8说明本实施方式的固体电解质型燃料电池(SOFC)运行停止时的动作。图8是通过本实施方式表示固体电解质型燃料电池(SOFC)运行停止时的动作的时间图。
如图8所示，进行燃料电池模块2的运行停止时，首先，操作燃料流量调节单元38及水流量调节单元28，减少燃料气体及水蒸气对重整器20的供给量。
而且，进行燃料电池模块2的运行停止时，在减少燃料气体及水蒸气对重整器20的供给量的同时，增大基于发电用空气流量调节单元45的发电用空气对燃料电池模块2内的供给量，利用空气冷却燃料电池单电池集合体12及重整器20，使它们的温度降低。其后，当发电室的温度降低至规定温度例如400℃时，停止向重整器20供给燃料气体及水蒸气，结束重整器20的水蒸气重整反应SR。该发电用空气的供给持续至重整器20的温度降低至规定温度例如200℃，在变为该规定温度时，停止从发电用空气流量调节单元45供给发电用空气。
如此，在本实施方式中，由于进行燃料电池模块2的运行停止时，并用基于重整器20的水蒸气重整反应SR和基于发电用空气的冷却，所以能够在较短的时间内使燃料电池模块的运行停止。
下面，参照图9至11，说明本发明实施方式的固体电解质型燃料电池的作用。
图9是说明本实施方式的固体电解质型燃料电池的劣化判定的时间图。图10是表示输入至控制部110的要求发电量和为了生成要求发电量所需的燃料供给量的关系的一个例子的曲线图。图11是表示燃料供给量相对于要求发电量变更的时间变化的一个例子的曲线图。
在图9的时刻t0～t1，固体电解质型燃料电池1进行负荷跟踪运行，以得到与来自逆变器54(图6)的要求发电量相应的输出电力。即，如图6所示，控制器即控制部110根据来自逆变器54的要求发电量，向燃料供给装置即燃料流量调节单元38、氧化剂气体供给装置即发电用空气流量调节单元45及供水装置即水流量调节单元28发送信号，向燃料电池模块2供给所需流量的燃料、空气、水。由此，如图9所示，固体电解质型燃料电池1的输出电力发生变化，以跟踪来自逆变器54的要求发电量。在此，输出电力相对于燃料供给量等的响应存在延迟，相对于燃料供给量等的变化，输出电力延后变化，相对于要求发电量的急剧变化，输出电力几乎不发生变化。另外，控制部110、燃料流量调节单元38、发电用空气流量调节单元45及水流量调节单元28分别作为控制部件、燃料供给部件、氧化剂气体供给部件及供水部件发挥作用。
控制部110根据来自逆变器54的要求发电量，利用在图10中表示一个例子的曲线来确定燃料供给量，并控制燃料流量调节单元38，向燃料电池模块2供给确定了流量的燃料。在固体电解质型燃料电池1初期的使用开始后到判定燃料电池模块2已劣化的期间，控制部110按照图10的曲线F0，确定相对于要求发电量的燃料供给量。如图10所示，虽然燃料供给量确定为随着要求发电量的增大而单调增加，但是在要求发电量小于约200W时燃料供给量为大致一定值。
而且，由于在变更要求发电量时，如果使燃料供给量急剧地发生变化，则会加快燃料电池模块2的劣化，因此如图11所示，燃料供给量逐渐增加或逐渐减少。图11是表示要求发电量以阶梯状从500W变化至700W时的燃料供给量相对于时间的变化的一个例子的曲线图。如图11所示，在时刻t10，如果要求发电量从500W变更至700W，则所需的燃料供给量也从对应于500W输出电力的供给量急剧地变化至对应于700W的供给量。对此，控制部110控制燃料流量调节单元38，以使燃料供给量不会急剧地增加，如图11中由假想线所示，燃料供给量平缓地增加。另外，在固体电解质型燃料电池1初期的使用开始后到判定燃料电池模块2已劣化的期间，控制部110按照图11的线F10使燃料供给量增加。
同样，在时刻t11，要求发电量从700W变更至500W时，控制部110也按照图11的线F10平缓地使燃料供给量减少，以使燃料供给量不会急剧地减少。另外，燃料供给量的变化率设定为，使供给量增加时比使供给量减少时平缓。
另外，虽然图10及11是关于燃料供给量的图，但是空气供给量、供水量也可根据要求发电量同样地进行变更。
下面，参照图9至13，对固体电解质型燃料电池1的控制进行说明。图9是说明本实施方式的固体电解质型燃料电池的劣化判定的时间图。图10是表示输入至控制部110的要求发电量和为了生成要求发电量所需的燃料供给量的关系的一个例子的曲线图。图11是表示燃料供给量相对于要求发电量变更的时间变化的一个例子的曲线图。图13是表示基于劣化判定部件的劣化判定步骤的流程图。
在图9的时刻t0～t1中，固体电解质型燃料电池1进行负荷跟踪运行，以得到与来自逆变器54(图6)的要求发电量相应的输出电力。即，如图6所示，控制器即控制部110根据来自逆变器54的要求发电量，向燃料供给装置即燃料流量调节单元38、氧化剂气体供给装置即发电用空气流量调节单元45及供水装置即水流量调节单元28发送信号，向燃料电池模块2供给所需流量的燃料、空气、水。由此，如图9所示，固体电解质型燃料电池1的输出电力发生变化，以跟踪来自逆变器54的要求发电量。在此，输出电力相对于燃料供给量等的响应存在延迟，相对于燃料供给量等的变化，输出电力延后变化，相对于要求发电量的急剧变化，输出电力几乎不发生变化。
控制部110根据来自逆变器54的要求发电量，利用在图10中表示一个例子的曲线来确定燃料供给量，并控制燃料流量调节单元38，向燃料电池模块2供给确定了流量的燃料。在固体电解质型燃料电池1初期的使用开始后到判定燃料电池模块2已劣化的期间，控制部110按照图10的曲线F0，确定相对于要求发电量的燃料供给量。如图10所示，虽然燃料供给量确定为随着要求发电量的增大而单调增加，但是在要求发电量小于约200W时燃料供给量为大致一定值。
而且，由于在变更要求发电量时，如果使燃料供给量急剧地发生变化，则会加快燃料电池模块2的劣化，因此如图11所示，燃料供给量逐渐增加或逐渐减少。图11是表示要求发电量以阶梯状从500W变化至700W时的燃料供给量相对于时间的变化的一个例子的曲线图。如图11所示，在时刻t10，如果要求发电量从500W变更至700W，则所需的燃料供给量也从对应于500W输出电力的供给量急剧地变化至对应于700W的供给量。对此，控制部110控制燃料流量调节单元38，以使燃料供给量不会急剧地增加，如图11中由假想线所示，燃料供给量平缓地增加，即燃料供给量单位时间内的变化率为规定值。另外，在固体电解质型燃料电池1初期的使用开始后到判定燃料电池模块2已劣化的期间，控制部110按照图11的线F 10使燃料供给量增加。
同样，在时刻t11，要求发电量从700W变更至500W时，控制部110也按照图11的线F10平缓地使燃料供给量减少，以使燃料供给量不会急剧地减少。另外，燃料供给量单位时间内的变化率设定为，使供给量增加时比使供给量减少时平缓。
另外，虽然图10及11是关于燃料供给量的图，但是空气供给量、供水量也可根据要求发电量同样地进行变更。
下面，参照图12，说明基于控制部110的燃料电池单电池单元16的温度区域限制控制。图12是表示本实施方式的固体电解质型燃料电池的温度区域限制控制的一个例子的时间图。
在控制部110中储存有与固体电解质型燃料电池1的额定输出即700W相对应的燃料电池模块2的上限温度Tb以及用于使固体电解质型燃料电池1恰当地运行的下限温度Ta。控制部110将上述上限温度Tb和下限温度Ta之间的温度区域作为温度监控区域W而对固体电解质型燃料电池1进行温度区域限制控制。即，控制部110在燃料电池模块2的温度脱离温度监控区域W内时，进行如下控制，对燃料供给量及空气供给量进行适应性修正，使燃料电池模块2的温度尽早返回至温度监控区域W内。
在图12的时刻t20～t21中，跟踪于针对固体电解质型燃料电池1的要求电力增大而使燃料供给量、空气供给量增加，与此相伴，燃料电池单电池单元16的温度也上升。在时刻t21，当燃料电池单电池单元16的温度超过上限温度Tb时，控制部110执行适应性修正，使燃料供给量、空气供给量降低规定量。即，通过适应性修正，使图10所示的曲线F0向下方偏移规定量。由此，使燃料电池单电池单元16的温度降低。适应性修正后的燃料供给量、空气供给量与其后的燃料电池单电池单元16的温度推移无关，而保持规定时间。在本实施方式中，适应性修正后的燃料供给量、空气供给量保持5小时。接下来，在时刻t22，当燃料电池单电池单元16的温度再次超过上限温度Tb时，控制部110执行适应性修正，使燃料供给量、空气供给量降低规定量。
在从时刻t22经过规定时间后的时刻t23，再次开始负荷跟踪控制。通过负荷跟踪控制，在时刻t24，当燃料电池单电池单元16的温度比下限温度Ta低时，控制部110执行适应性修正，使燃料供给量、空气供给量上升规定量。即，通过适应性修正，使时刻t22时的适应性修正后的曲线F0向上方偏移规定量。由此，使燃料电池单电池单元16的温度上升。
通过反复进行这种适应性修正，使曲线F0偏移至恰当的位置，以使燃料电池单电池单元16在温度监控区域W内运行。由此，能够吸收燃料电池单电池单元16的个体差异等，以恰当的燃料供给量、空气供给量使固体电解质型燃料电池1运行。另外，在本实施方式中，将曲线F0的合计偏移次数限制为不超过规定次数。即，防止因过度反复进行仅使曲线F0上升的偏移而导致燃料供给量过度增大，或因过度反复进行仅使曲线F0降低的偏移而导致燃料供给量过度减少。
下面，再次参照图9，说明劣化判定模式运行。
在图9的时刻t1，内置在控制部110中的劣化判定部件110a(图6)开始劣化判定模式的运行。另外，劣化判定部件110a是由微处理器、存储器及使它们工作的程序(以上未图示)等构成的劣化判定电路。图13是表示基于劣化判定部件110a的处理的流程图。
通过劣化判定部件110a每隔规定时间执行图13所示的流程图。首先，在步骤S1中，判断距上次劣化判定模式运行的经过时间。在距上次劣化判定模式运行未经过规定的劣化判定间隔即2周时，进入步骤S9，结束该流程图一次的处理。通过该处理，可防止不必要地频繁执行劣化判定模式运行，从而防止燃料等浪费。
在距上次劣化判定模式运行已经过2周以上时，进入步骤S2，判断固体电解质型燃料电池1的外部环境是否处于适合于劣化判定模式运行的规定的劣化判定外气状态。具体为，判断由外气温度传感器150(图6)及外气湿度传感器(未图示)检测出的外气温度及外气湿度是否适合于规定的条件。在本实施方式中，在外气温度为5～30℃、外气湿度为30～70％时，则判断为外部环境处于适合于劣化判定模式运行的劣化判定外气状态。当判断为外部环境未处于劣化判定外气状态时，进入步骤S9，结束该流程图一次的处理。
在外部环境适合于劣化判定模式运行时，进入步骤S3，开始劣化判定模式的运行。而且，在步骤S4中，将燃料供给量、空气供给量、供水量固定于与预先决定的规定的劣化判定发电量相对应的值。即，在劣化判定模式运行中，劣化判定部件110a与针对控制部110的要求发电量无关，以使燃料流量调节单元38、发电用空气流量调节单元45、水流量调节单元28保持一定的供给量的方式控制这些调节单元。在本实施方式中，在图9的时刻t1，使劣化判定燃料供给量固定于3L/min，使劣化判定氧化剂气体供给量固定于100L/min，使劣化判定供水量固定于8mL/min。
对应于这些劣化判定发电量的固定值是对应于本实施方式的固体电解质型燃料电池1的额定发电量即700W的供给量。因而，在以固定值供给燃料、空气、水的期间，固体电解质型燃料电池1具有输出700W电力的能力，但是当要求发电量小于700W时，多余的燃料未使用于发电而是在燃烧室18中燃烧。
接下来，在图13的步骤S5中，开始基于固定值的运行后，判断是否已经过足够的时间而变为稳定的运行状态。在本实施方式中，在开始基于固定值的运行后，通过是否已经过劣化判定时间即5小时，来判断稳定的运行状态。在开始基于固定值的运行后未经过5小时的情况下，反复进行步骤S5的处理。由此，步骤S4中开始的基于固定值的运行保持5个小时(图9，时刻t1～t2)。
基于固定值的运行持续5小时后，在图9的时刻t2，进入步骤S6，判断由发电室温度传感器142测定的燃料电池模块2的温度是否为规定温度以上。即，通过对比在稳定的运行状态下运行燃料电池模块2的运行结果即燃料电池模块2的温度和规定的劣化判定基准值即基准温度，来判定燃料电池模块2的劣化。本实施方式的固体电解质型燃料电池1在初期状态下进行700W的额定输出运行时的燃料电池模块2的基准温度T0为约700℃，如果燃料电池模块2的劣化加重，则该温度上升。这起因于，由于固体电解质型燃料电池单电池即燃料电池单电池单元16自身的劣化以及电连接各燃料电池单电池单元16的接点部分的劣化而导致燃料电池电堆14的内部电阻增大所引起的焦耳热等。
在本实施方式中，劣化判定部件110a在由发电室温度传感器142测定的温度T1比基准温度T0高30℃以上时，判定为燃料电池模块2已劣化。当燃料电池模块2未劣化时，进入步骤S10，结束该流程图一次的处理，不进行燃料供给量等运行条件的变更。
当判定为燃料电池模块2已劣化时，进入步骤S7，开始劣化处理。在步骤S7中，执行燃料供给修正，变更相对于要求发电量的燃料供给量及燃料供给量的增益。即，固体电解质型燃料电池1的使用开始后，初次判定燃料电池模块2已劣化时，相对于要求发电量的燃料供给量利用燃料供给修正从图10的曲线F0变更至曲线F1，以后使用曲线F1来确定燃料供给量。而且，变更燃料供给量时的燃料供给量单位时间内的变化率从图11的线F10变更至变化率更低的线F11，以后通过该变化率来变更燃料供给量。控制部110在判定燃料电池模块2已劣化后，执行变更了运行条件的劣化模式运行，变更后的燃料供给量等保持到判定燃料电池模块2已进一步劣化为止。
由于燃料电池模块2劣化时，相对于同一燃料供给量所输出的电力降低，因此按照相对于曲线F0使燃料供给量增加了10％的曲线F1来确定燃料供给量，修正输出电力的降低。而且，由于使已劣化的燃料电池模块2的燃料供给量急剧地变化时，会导致使劣化进一步加重，因此使燃料供给量的变化率变得更小。
另外，当再一次判定了劣化时，燃料供给量从曲线F1变更至曲线F2，当又一次判定了劣化时，从曲线F2变更至曲线F3。曲线F2相对于曲线F0增加了18％的燃料供给量，曲线F3相对于曲线F0增加了23％的燃料供给量。如此，在第1次判定了劣化时，增加初期燃料供给量的10％的量，在第2次则进一步增加初期燃料供给量的8％的量(合计18％的量)，在第3次则进一步增加初期燃料供给量的5％的量(合计23％的量)。如此，所执行的燃料供给修正被设定为，越是后面执行的修正则燃料的增加量越小。由此，防止对劣化正在加重的燃料电池模块2施加过度的负担。而且，燃料供给量的增益也在第2次判定了劣化时从线F11变更至线F12，在第3次判定了劣化时从线F12变更至线F13。即，随着燃料电池模块2的劣化加重，使燃料供给量单位时间内的变化变缓。
如此，在本实施方式中，判定了劣化时的燃料供给量的增加量为预先设定的固定值。因此，例如与根据燃料电池模块2的温度上升计算燃料供给量的修正量，或根据输出电力的降低量计算修正量时不同，可防止进行较大误差的修正。即，由于燃料电池模块2的温度、输出电力被各种因素影响而使值发生变化，因此在因某种主要原因而测定了异常的温度、输出电力时，如果根据该值计算修正量，则变为执行异常的修正。
在进行了燃料供给量的修正后进入步骤S8，在步骤S8中，由发电室温度传感器142测定以修正后的燃料供给量使固体电解质型燃料电池1运行时的燃料电池模块2的温度T2。所测定的温度T2作为新的基准温度T0而储存在劣化判定部件110a的存储器(未图示)内。该新的基准温度T0在下次劣化判定时作为基准温度而使用。优选执行燃料供给量的修正后，使规定时间、燃料供给量一定地进行运行，其后，测定燃料电池模块2的温度T2。由此，可以测定排除了修正对燃料供给量变更的影响的正确的温度。
以上的劣化处理结束后，劣化判定部件110a使劣化判定模式运行结束，控制部110再次开始对应于要求发电量的通常运行(图9，时刻t2)。
而且，在固体电解质型燃料电池1的使用者使用固体电解质型燃料电池1的额定电力以上的电力时，从逆变器54发送至控制部110的要求发电量为固体电解质型燃料电池1的额定电力。在这种状态长时间持续时，作为结果，通向燃料电池模块2的燃料、空气、水的供给量在长时间内变为对应于额定电力的一定值(图9，时刻t3～t4)。
劣化判定部件110a在这种稳定的运行状态持续劣化判定时间即5小时以上时，也执行劣化的判定。即，劣化判定部件110a在图9的时刻t4，对比由发电室温度传感器142测定的温度T1和基准温度T0，判定温度T1是否比基准温度T0高30℃以上。在温度T1比基准温度T0高30℃以上时，劣化判定部件110a判定燃料电池模块2的劣化进一步加重，从而变更运行条件，修正该劣化。在该劣化判定为第2次时，分别使燃料供给量从曲线F1变更至曲线F2，使燃料供给量单位时间内的变化率从线F11变更至更低的线F12。
但是，即使在判定为已劣化时，当距上次燃料供给修正未经过规定的修正最小间隔即0.5年时，也不执行燃料供给量修正。由此，防止在短期间内执行过度的燃料供给修正而导致燃料电池模块2的劣化超过预想地快速加重。
而且，在图9的时刻t5，劣化判定部件110a开始劣化判定模式运行。在该劣化判定模式运行中，燃料、空气、水的各供给量固定于通过劣化判定而修正的供给量。即，在过去2次判定燃料电池模块2已劣化时，固定于根据图10的曲线F2所确定的对应于额定输出的燃料供给量。
劣化判定部件110a在从劣化判定模式运行开始经过5小时后的时刻t6，测定燃料电池模块2的温度T1，执行劣化判定。在此，当判定燃料电池模块2已劣化，且该劣化的判定是第3次时，分别使燃料供给量从曲线F2变更至曲线F3，使燃料供给量的变化率从线F12变更至线F13。另外，劣化判定部件110a在所测定的燃料电池模块2的温度T1超过规定的修正禁止温度即900℃时，即使判定了燃料电池模块2的劣化，也不执行燃料供给量修正。
另外，劣化进一步加重，判定了第4次劣化时，劣化判定部件110a不执行进一步的燃料供给量等的修正。以后，控制部110不进行根据要求发电量变更输出电力的控制，始终以输出规定电力的方式进行控制。
而且，劣化判定部件110a在预先设定的相对于规定的燃料供给量的输出电力变为规定的电力以下时，使固体电解质型燃料电池1的运行停止。而且，劣化判定部件110a向警报装置116发送信号，向使用者报告固体电解质型燃料电池1的制品寿命已临近结束。由此，防止因使用劣化加重而发电效率已降低的固体电解质型燃料电池1所引起的燃料浪费。
根据本发明实施方式的固体电解质型燃料电池，由于判定燃料电池模块已劣化时，使燃料供给量单位时间内的变化率降低，因此燃料电池模块的温度变化变缓，能够抑制燃料电池模块的劣化加重。
而且，根据本实施方式的固体电解质型燃料电池，由于劣化判定部件在稳定的运行状态下判定燃料电池模块的劣化，因此能够更准确地掌握燃料电池模块的劣化，控制部能够进行适当的控制，以抑制劣化加重。
而且，根据本实施方式的固体电解质型燃料电池，由于控制部进行如下控制，将固体电解质型燃料电池单电池的温度变化范围限制于规定的范围内，因此燃料电池模块的温度变化进一步变缓，能够有效地抑制燃料电池模块的劣化加重。
而且，根据本实施方式的固体电解质型燃料电池，按照燃料电池模块的劣化加重程度，变更燃料供给量的变化率。因此，能够在劣化未加重的状态下，通过较快地使燃料供给量变化而迅速地跟踪于要求发电量，而在劣化已加重的状态下，通过降低燃料供给量的变化率来抑制燃料电池模块的劣化加重。由此，可确保输出电力相对于要求发电量的跟踪性，并延长燃料电池模块的寿命。
而且，根据本实施方式的固体电解质型燃料电池，由于控制部在劣化加重至规定的状态后，以输出一定的电力的方式进行控制，因此能够使燃料电池模块的温度变化更少，可抑制燃料电池模块的劣化加重。
以上，说明了本发明的实施方式，但是可以对上述的实施方式施加各种变更。尤其在上述的实施方式中，固体电解质型燃料电池的控制部具备劣化判定部件，该劣化判定部件判定燃料电池模块已劣化以后，使燃料供给量相对于要求发电量变化的单位时间内的变化率降低，但是也可以如下构成本发明，代替劣化判定，而由控制部推断劣化。例如，也可以如下构成本发明，从固体电解质型燃料电池的初期使用开始经过规定期间后，控制部推断燃料电池模块已劣化，以后，使燃料供给量相对于要求发电量变化的单位时间内的变化率降低。由此，不必具备特别的劣化判定部件，便能简便地构成本发明。
而且，也可以如下构成本发明，即进行多次劣化推断。即，也可以如下构成本发明，根据从初期使用开始经过规定期间来推断第1次的劣化，在进一步经过规定期间时推断第2次以后的劣化。此时，也可以如下构成本发明，距初期使用开始的期间越长，则越使燃料供给量相对于要求发电量变化的单位时间内的变化率较大地降低。
而且，虽然在上述的实施方式中，进行了多次劣化判定，但是也可以如下构成本发明，即仅进行1次劣化判定。

Claims (4)

1.一种固体电解质型燃料电池，是根据要求发电量使发电电力可变的固体电解质型燃料电池，其特征在于，具有：
燃料电池模块，具备多个固体电解质型燃料电池单电池；
燃料供给装置，向该燃料电池模块供给燃料；
氧化剂气体供给装置，向上述燃料电池模块供给氧化剂气体；
及控制器，对应于要求发电量，使从上述燃料供给装置供给的燃料供给量变化，
上述控制器在推断或判定上述燃料电池模块劣化以后，使要求发电量变化时的燃料供给量单位时间内的变化率比未推断或判定劣化时降低。
2.根据权利要求1所述的固体电解质型燃料电池，其特征在于，上述控制器根据上述燃料电池模块的运行时间，推断上述燃料电池模块的劣化。
3.根据权利要求1所述的固体电解质型燃料电池，其特征在于，上述燃料电池模块的劣化越是加重，或上述燃料电池模块越是长期间运行，则上述控制器越是使要求发电量变化时的燃料供给量单位时间内的变化率较大地降低。
4.根据权利要求3所述的固体电解质型燃料电池，其特征在于，上述控制器在推断或判定劣化已加重至规定的状态以后，中止对应于要求发电量的控制，控制从上述燃料供给装置供给的燃料供给量，以输出规定的电力。
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