JP2008084571A

JP2008084571A - 間接内部改質型固体酸化物形燃料電池システム

Info

Publication number: JP2008084571A
Application number: JP2006260368A
Authority: JP
Inventors: Akira Yamamoto; 暁山本; Akira Goto; 後藤　　晃
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2006-09-26
Filing date: 2006-09-26
Publication date: 2008-04-10
Anticipated expiration: 2026-09-26
Also published as: JP5197944B2

Abstract

【課題】アノードオフガスをモジュール容器内で燃焼させその燃焼熱を利用して改質器やＳＯＦＣを加熱するタイプの間接内部改質型ＳＯＦＣを有するシステムにおいて、別途の昇温用機器を必要とせず、燃料のスリップを防止しつつ容易に起動可能なシステム、その起動方法及び運転方法を提供する。
【解決手段】気化した液体燃料を部分酸化改質及び水蒸気改質可能な改質触媒層を備える改質器と、改質器で得られる改質ガスを用いて発電するＳＯＦＣと、改質器及びＳＯＦＣを収容する容器とを有し、改質器がＳＯＦＣから熱輻射を受ける位置に配され、ＳＯＦＣのアノードから排出されるアノードオフガスを容器内で燃焼可能な間接内部改質型ＳＯＦＣ；改質器に液体燃料を気化したうえで供給する液体燃料気化供給手段；及び、気体燃料を改質器に供給する気体燃料供給手段を有する間接内部改質型ＳＯＦＣシステム。その起動方法および運転方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、灯油等の液体燃料を改質する改質器が固体酸化物形燃料電池近傍に配された間接内部改質型固体酸化物形燃料電池を有する間接内部改質型固体酸化物形燃料電池システムに関する。

固体酸化物形燃料電池（ＳｏｌｉｄＯｘｉｄｅＦｕｅｌＣｅｌｌ。以下場合によりＳＯＦＣという。）には、通常、改質器において灯油や都市ガスなどの炭化水素系燃料（原燃料）を改質して発生させた水素含有ガス（改質ガス）が供給される。ＳＯＦＣにおいて、この改質ガスと空気を電気化学的に反応させて発電を行う。ＳＯＦＣは通常５５０℃〜１０００℃程度の高温で作動させる。

改質に利用される水蒸気改質反応は非常に大きな吸熱を伴う反応であり、また反応温度が比較的高く、高温の熱源を必要とする。そのため、ＳＯＦＣの近傍（ＳＯＦＣからの熱輻射を受ける位置）に改質器を設置し、ＳＯＦＣからの輻射熱によって改質器を加熱する間接内部改質型ＳＯＦＣが知られている。間接内部改質型ＳＯＦＣについては特許文献１に記載される。

また、間接内部改質型ＳＯＦＣにおいて、可燃分を含有するアノードオフガス（ＳＯＦＣのアノードから排出されるガス）を間接内部改質型ＳＯＦＣの容器（モジュール容器）内で燃焼させ、この燃焼熱を熱源として改質器を加熱することも行われている。このような間接内部改質型ＳＯＦＣ、またその起動方法について特許文献２に記載される。
特開２００２−３５８９９７号公報特開２００４−３１９４２０号公報

間接内部改質型ＳＯＦＣシステムにおいて、灯油等の液体燃料を原燃料として用いる場合と、都市ガスや液化石油ガス（ＬＰＧ）を原燃料とする場合とでは、次のような点が異なる。

灯油等の液体燃料は高次炭化水素であるため、これを原燃料に用いる場合、改質が進んでいない原燃料が改質器から排出され（スリップという）ＳＯＦＣに流入すると、例え短時間でも、ＳＯＦＣにおける炭素析出により運転の安定性が損なわれる場合がある。よって、灯油のような液体燃料は、ＳＯＦＣに供給する前に、低次炭化水素まで確実に転化してくことが望まれる。

一方、都市ガスやＬＰＧを原燃料に用いた場合は、例え原燃料が未改質のままＳＯＦＣに流入したとしても、ＳＯＦＣの内部で原燃料が改質可能である。つまり、原燃料のスリップは許容される。

特に、アノードオフガスをモジュール容器内で燃焼させその燃焼熱を利用して改質器やＳＯＦＣを加熱するタイプの間接内部改質型ＳＯＦＣにおいて、原燃料が液体燃料である場合、原燃料のスリップが起こり得る状況下では、起動に際して原燃料をＳＯＦＣに供給しないことが望まれる。このため、外部改質器など別途の起動用機器を用いることが考えられるが、これはコストアップ要因となり得る。

また、起動時に限らず、通常運転（定格運転や部分負荷運転）を行っている際にも、外乱などによって液体燃料の供給系に異常があった場合、例えそれが短時間であってもスリップに起因する問題を避けるために運転を停止せざるを得ない場合がある。

本発明の目的は、アノードオフガスをモジュール容器内で燃焼させその燃焼熱を利用して改質器やＳＯＦＣを加熱するタイプの間接内部改質型ＳＯＦＣを有するシステムにおいて、別途の昇温用機器を必要とすることなく、スリップを防止しつつ、容易に起動可能な間接内部改質型ＳＯＦＣシステムを提供することである。

本発明の別の目的は、上記のタイプの間接内部改質型ＳＯＦＣを有するシステムを、別途の昇温用機器を必要とすることなく、スリップを防止しつつ、容易に起動可能な間接内部改質型ＳＯＦＣシステムの起動方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、上記のタイプの間接内部改質型ＳＯＦＣを有するシステムを運転している際に、外乱などによって液体燃料の供給系に異常があった場合でも、運転を継続可能な間接内部改質型ＳＯＦＣシステムの運転方法を提供することである。

本発明により、気化した液体燃料を部分酸化改質および水蒸気改質可能な改質触媒層を備える改質器と、該改質器で得られる改質ガスを用いて発電する固体酸化物形燃料電池と、該改質器および固体酸化物形燃料電池を収容する容器とを有し、該改質器が固体酸化物形燃料電池から熱輻射を受ける位置に配され、該固体酸化物形燃料電池のアノードから排出されるアノードオフガスを該容器内で燃焼可能な間接内部改質型固体酸化物形燃料電池；
該改質器に液体燃料を気化したうえで供給する液体燃料気化供給手段；および、
気体燃料を該改質器に供給する気体燃料供給手段
を有する間接内部改質型固体酸化物形燃料電池システムが提供される。

上記システムが、改質触媒層の温度を検知する温度計；および
該温度計で検知された温度に応じて、前記気体燃料供給手段からの改質器への気体燃料の供給から、前記液体燃料気化供給手段からの改質器への液体燃料の供給に切り替えるための制御手段
をさらに有することができる。

上記システムが、前記改質器に供給される液体燃料の流量を検知する流量計；
前記改質器の圧力を検知するための圧力計；および
該流量計で検知された流量および該圧力計で検知された圧力の異常を判定し、少なくとも一方に異常があった場合に、前記気体燃料供給手段からの改質器への気体燃料の供給量を増加させ、前記液体燃料気化供給手段からの改質器への液体燃料の供給を停止するための制御手段
を備えることができる。

本発明により、気化した液体燃料を部分酸化改質および水蒸気改質可能な改質触媒層を備える改質器と、該改質器で得られる改質ガスを用いて発電する固体酸化物形燃料電池と、該改質器および固体酸化物形燃料電池を収容する容器とを有し、該改質器が固体酸化物形燃料電池から熱輻射を受ける位置に配され、該固体酸化物形燃料電池のアノードから排出されるアノードオフガスを該容器内で燃焼可能な間接内部改質型固体酸化物形燃料電池；該改質器に液体燃料を気化したうえで供給する液体燃料気化供給手段；および、気体燃料を該改質器に供給する気体燃料供給手段を有する間接内部改質型固体酸化物形燃料電池システムの起動方法であって、
ａ）気体燃料を該改質器を経て固体酸化物形燃料電池に導入し、アノードオフガスを該容器内で燃焼させ、アノードオフガスの燃焼熱を用いて該改質器および固体酸化物形燃料電池を加熱する工程、
ｂ）改質触媒層の温度が気体燃料の部分酸化改質反応開始温度以上になったら、該改質器において気体燃料を部分酸化改質したうえで固体酸化物形燃料電池に導入し、アノードオフガスを該容器内で燃焼させ、部分酸化改質反応熱およびアノードオフガスの燃焼熱を用いて該改質器および固体酸化物形燃料電池を加熱する工程、
ｃ）改質触媒層の温度が５５０℃以上になったら、改質器に供給する燃料を該気体燃料から、気化した液体燃料に切り替え、気化した液体燃料を部分酸化改質したうえで固体酸化物形燃料電池に導入し、アノードオフガスを該容器内で燃焼させ、部分酸化改質反応熱およびアノードオフガスの燃焼熱を用いて該改質器および固体酸化物形燃料電池を加熱する工程
をこの順に有する間接内部改質型固体酸化物形燃料電池システムの起動方法が提供される。

上記起動方法が、さらに、前記工程ｃ）の後に、
ｄ）前記改質器において気化した液体燃料を部分酸化改質せずに水蒸気改質したうえで固体酸化物形燃料電池に導入し、アノードオフガスを前記容器内で燃焼させ、アノードオフガスの燃焼熱を用いて該改質器および固体酸化物形燃料電池を加熱する工程
を有することができる。

本発明により、気化した液体燃料を部分酸化改質および水蒸気改質可能な改質触媒層を備える改質器と、該改質器で得られる改質ガスを用いて発電する固体酸化物形燃料電池と、該改質器および固体酸化物形燃料電池を収容する容器とを有し、該改質器が固体酸化物形燃料電池から熱輻射を受ける位置に配され、該固体酸化物形燃料電池のアノードから排出されるアノードオフガスを該容器内で燃焼可能な間接内部改質型固体酸化物形燃料電池；該改質器に液体燃料を気化したうえで供給する液体燃料気化供給手段；および、気体燃料を該改質器に供給する気体燃料供給手段を有する間接内部改質型固体酸化物形燃料電池システムの運転方法であって、
気化した液体燃料を改質器へ供給している際に、改質器への液体燃料の供給に異常があった場合、改質器への液体燃料の供給を停止し、改質器への気体燃料の供給量を増加させる工程
を有する間接内部改質型固体酸化物形燃料電池システムの運転方法が提供される。

本発明により、アノードオフガスをモジュール容器内で燃焼させその燃焼熱を利用して改質器やＳＯＦＣを加熱するタイプの間接内部改質型ＳＯＦＣを有するシステムにおいて、別途の昇温用機器を必要とすることなく、スリップを防止しつつ、容易に起動可能な間接内部改質型ＳＯＦＣシステムが提供される。

本発明により、上記のタイプの間接内部改質型ＳＯＦＣを有するシステムを、別途の昇温用機器を必要とすることなく、スリップを防止しつつ、容易に起動可能な間接内部改質型ＳＯＦＣシステムの起動方法が提供される。

本発明により、上記のタイプの間接内部改質型ＳＯＦＣを有するシステムを運転している際に、外乱などによって液体燃料の供給系に異常があった場合でも、運転を継続可能な間接内部改質型ＳＯＦＣシステムの運転方法が提供される。

以下、図面を用いて本発明の形態について説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

〔システム構成〕
図１に、本発明の間接内部改質型ＳＯＦＣシステムの一例の概略を示す。ここでは液体燃料として灯油を、気体燃料として都市ガス（メタンが主成分）を用いる。また、ＳＯＦＣにおける電気化学反応、アノードオフガスの燃焼反応、改質器における部分酸化改質反応のいずれにも酸素含有ガスが用いられるが、ここではこれらの全てに空気を用いる。

このシステムは、間接内部改質型ＳＯＦＣ１を有する。間接内部改質型ＳＯＦＣは、改質器２と、ＳＯＦＣ３とを有する（図１において、ＡはＳＯＦＣのアノードを、ＣはＳＯＦＣのカソードを表す）。改質器２は気化した液体燃料を部分酸化改質および水蒸気改質可能な改質触媒層２ａを備える。ＳＯＦＣ３は、改質器２で得られる改質ガスを用いて発電を行うことができる。改質器およびＳＯＦＣは容器（モジュール容器）４内に収容されてモジュール化される。そして改質器が固体酸化物形燃料電池から熱輻射を受ける位置に配される。モジュール容器４は、その内部と外界（大気）が連通しないよう、気密性を持つ。

また、ＳＯＦＣのアノードから排出されるガス（アノードオフガス）をモジュール容器４内で燃焼させることができる。例えばＳＯＦＣのアノード、カソードともセル出口がモジュール容器内で開口し、アノード側のセル出口から排出されるアノードオフガス、カソード側のセル出口から排出されるカソードオフガスが、モジュール容器内に排出される構造を採用することができる。そして、セル出口にイグナイターなどの着火手段を適宜設け、セル出口においてアノードオフガスを燃焼させることができる。

また、このＳＯＦＣシステムは、改質器２に液体燃料を気化したうえで供給する液体燃料気化供給手段を備える。液体燃料気化供給手段は、液体燃料を貯蔵する灯油タンク１１、灯油を昇圧する灯油ポンプ１２、灯油を気化する灯油気化器１３を有し、また灯油タンクから改質器入口までを適宜接続する配管部材を有する。また、流量調節弁や止め弁などのバルブを有することができる。灯油気化器においては、灯油を気化する熱源としてモジュール容器４から排出されるガスを利用できる。

さらに、このＳＯＦＣシステムは、気体燃料を改質器２に供給する気体燃料供給手段を有する。気体燃料供給手段は、都市ガスを昇圧するブロワ２１を有し、また系外の都市ガスラインから改質器入口までを適宜接続する配管部材を有する。また、流量調節弁や止め弁などのバルブを有することができる。

この他にも、空気をカソードに供給するライン、空気を改質器に供給するライン、水蒸気を改質器に供給するラインなどが適宜設けられる。

さらに、改質触媒層の温度を検知する温度計として、改質触媒層の入口温度Ｔ_inを検知する温度計１０３と、改質触媒層の出口温度Ｔ_outを検知する温度計１０４とが設けられる。

制御手段１００は、温度計で検知された温度（例えばＴ_inまたはＴ_out）に応じて、前記気体燃料供給手段からの改質器への気体燃料の供給から、前記液体燃料気化供給手段からの改質器への液体燃料の供給に切り替える機能を有する。制御手段には、温度計で検知された温度に対応する信号が入力され、この温度が所定の温度以上であるか否かを制御手段にて判断する。所定の温度以上であると判断された場合、制御手段は、例えば都市ガスブロワ２１に停止信号を出力するとともに灯油ポンプ１２に起動信号を出力する。

また、灯油流量計１０１が灯油ポンプの下流、かつ灯油気化器の上流に設けられる。灯油流量計は、改質器に供給される灯油の流量を検知可能であればよい。ここでは灯油流量計は液体状態の灯油の流量を検知するが、その限りではなく、気体状の灯油の流量を検知してもよい。その場合には、灯油流量計は灯油気化器の下流に設けることができる。

また、改質器の圧力を検知するため圧力計１０２が設けられる。圧力計の圧力取り出し口は改質器（例えば改質器の改質触媒層上流）に設けてもよいが、その限りではない。実質的に改質器内部の圧力を検知できればよいので、圧力取り出し口は、図示するように改質器の上流の配管、特にはモジュール容器外に設けてもよい。

制御手段１００は、前述の機能に加え、灯油流量計１０１で検知された流量および圧力計１０２で検知された圧力の異常を判定し、少なくとも一方に異常があった場合に、気体燃料供給手段からの改質器への気体燃料の供給量を増加させ（ゼロから増加させる場合、すなわち気体燃料の供給を開始する場合を含む）、前記液体燃料気化供給手段からの改質器への液体燃料の供給を停止する機能を持つ。このため、この制御手段には灯油流量に対応する信号と改質器圧力に対応する信号が入力される。また制御手段から、例えば、灯油ポンプ１２に停止信号を出力するとともに都市ガスブロワ２１に起動信号を出力する。

制御手段としては、シーケンサーやコンピュータなどのプロセス制御において公知の制御手段を用いることができる。

液体燃料や気体燃料の供給量を調節するために、自動流量調節弁を用いることができる。また、ポンプやブロワに流量調節機能が備わる場合にはそれを利用してもよい。このために制御手段から自動流量調節弁に信号を送ることができ、またポンプやブロワに備わる制御装置に信号を送ることができる。液体燃料や気体燃料の供給を開始もしくは停止するために、制御手段から、止め弁（自動弁）を制御することができ、ポンプやブロワのオン／オフ制御を行うことができる。

〔システム起動方法〕
上記ＳＯＦＣシステムは、次の工程ａ）〜ｃ）をこの順に行うことによって常温から起動することができる。
ａ）気体燃料を改質器を経てＳＯＦＣに導入し、アノードオフガスをモジュール容器内で燃焼させ、アノードオフガスの燃焼熱を用いて改質器およびＳＯＦＣを加熱する工程。
ｂ）改質触媒層の温度が気体燃料の部分酸化改質反応開始温度以上になったら、改質器において気体燃料を部分酸化改質したうえでＳＯＦＣに導入し、アノードオフガスをモジュール容器内で燃焼させ、部分酸化改質反応熱およびアノードオフガスの燃焼熱を用いて改質器およびＳＯＦＣを加熱する工程。
ｃ）改質触媒層の温度が５５０℃以上になったら、改質器に供給する燃料を気体燃料から、気化した液体燃料に切り替え、気化した液体燃料を部分酸化改質したうえでＳＯＦＣに導入し、アノードオフガスをモジュール容器内で燃焼させ、部分酸化改質反応熱およびアノードオフガスの燃焼熱を用いて改質器およびＳＯＦＣを加熱する工程。

まず工程ａ）を行う。具体的には、灯油ポンプ１２は停止したまま、都市ガスブロワ２１を起動し、適宜流量調節を行う。また、ＳＯＦＣカソードに空気を供給する。この工程では改質器へは空気は供給しないでよい。

配管や機器が、水蒸気凝縮による問題を回避できる温度になった際には、改質触媒層における炭素析出防止などの目的で、水蒸気を改質器に供給することができる。

都市ガスが改質器２およびＳＯＦＣ３をこの順に通過し、アノードから都市ガスがアノードオフガスとして排出される。セル出口近傍において、アノードオフガスがカソードセル出口から排出された空気によって燃焼する。セル出口近傍において適宜イグナイターなどの着火手段を用いて着火させることができる。この燃焼熱によってＳＯＦＣとともに改質器が加熱され、これらが昇温される。燃焼熱は輻射によってＳＯＦＣ、さらには改質器に伝えることができる。また、燃焼ガスがＳＯＦＣや改質器に接触することによりＳＯＦＣや改質器が加熱されてもよい。

改質触媒層２ａの温度が、都市ガスの部分酸化改質反応開始温度以上になったら、改質器２に必要に応じて適宜予熱した空気を供給し、改質器において気体燃料を部分酸化改質する。改質器から得られる改質ガスをＳＯＦＣ３に導入し、セル出口におけるアノードオフガスの燃焼は継続させる。部分酸化改質反応は発熱反応であり、これによって改質触媒層にて熱が発生する。従って改質器内部を直接加熱することが可能である。また、改質ガスはＳＯＦＣの内部を通過するので、改質ガスによってＳＯＦＣを内部から加熱することもできる。従って、部分酸化改質を行うことは改質器さらにはＳＯＦＣを昇温するうえで効果的である。

気体燃料の部分酸化改質反応開始温度（Ｔ_gas,poxと表す）とは、使用する条件（改質触媒の種類や気体燃料の種類）下で部分酸化改質を行うことが可能な温度の下限値を意味する。Ｔ_gas,poxは予備試験などによって適宜予め知ることができる。Ｔ_gas,poxは一般的には都市ガスを燃料とした場合は４００℃〜５００℃程度、ＬＰＧを燃料とした場合は３００℃〜４００℃程度である。

このように、改質触媒層温度（Ｔ_cat,1と表す）が、Ｔ_gas,pox未満の場合には工程ａ）の操作を行い、この改質触媒層温度がＴ_gas,pox以上になったら工程ｂ）の操作に移る。Ｔ_cat,1は、例えば改質触媒層の入口側端部で測定することができる。改質触媒層の入口側端部の温度がＴ_gas,pox以上であれば、改質触媒層の入口側端部にて発熱が起こり、改質触媒層全体を部分酸化反応による発熱によって加熱することが可能となるので好ましい。ただしこの限りではなく、Ｔ_cat,1を測定する位置は、改質触媒層の少なくとも一部で部分酸化改質を行うことが可能であることを判定できる位置であればよい。

例えば、この改質触媒層温度Ｔ_cat,1として温度計１０３で測定される改質触媒層の入口側端部温度Ｔ_inを採用し、Ｔ_gas,poxが４００℃である場合、温度計１０３でＴ_inを監視しつつ工程ａ）の操作を行い、Ｔ_inとして４００℃以上の値が検知された場合に工程ｂ）の操作を行えばよい。ただし、Ｔ_inが４００℃以上となって直ちに工程ｂ）に移る必要はなく、例えばＴ_inが４５０℃あるいは５００℃など、４００℃以上の所望の温度以上になってから工程ｂ）に移ることもできる。

工程ｂ）を行い、改質触媒層２ａの温度が５５０℃以上になったら改質器２に供給する燃料を気体燃料から液体燃料（予め気化したもの）に切り替える（工程ｃ））。具体的には、灯油ポンプ１２を起動し、灯油気化器１３において灯油を気化し、気化灯油を改質器２に供給する。また都市ガスブロワ２１を停止し、都市ガスの供給を停止する。

これにより、液体燃料が部分酸化改質され、その改質ガスがＳＯＦＣに供給され、アノードオフガスがセル出口近傍において燃焼する。燃料の種類は変更されたが、部分酸化改質による発熱とアノードオフガスの燃焼熱によって改質器およびＳＯＦＣが加熱されることは工程ｂ）と同様である。

改質触媒層の温度が５５０℃以上であれば、好ましくは６００℃以上であれば、液体燃料のスリップをより確実に防止しつつ、液体燃料の部分酸化改質および水蒸気改質の何れかもしくは両方を行うことができる。

なお、コーキング防止の観点から、改質触媒層の温度は最も高温の部分でも８５０℃以下にすることが好ましい。

工程ｂ）から工程ｃ）に移る判断に用いる改質触媒層の温度（Ｔ_cat,2と表す）は、前述のＴ_cat,1と同じ位置で測定してもよい。つまり、Ｔ_cat,1とＴ_cat,2とは同一であってもよい。あるいはＴ_cat,2は、Ｔ_cat,1とは異なる位置で測定してもよい。改質触媒層の少なくとも一部が５５０℃以上になっていれば、より好ましくは６００℃以上であれば、液体燃料のスリップは防止できるので、Ｔ_cat,2は改質触媒層の中の最高温度が発生する個所で測定すればよく、この観点から改質触媒層の出口側端部の温度をＴ_cat,2として採用することができる。

例えば、Ｔ_cat,2として温度計１０４で測定される改質触媒層の出口側端部温度Ｔ_outを採用した場合、Ｔ_outを監視しつつ工程ｂ）の操作を行い、Ｔ_outとして５５０℃以上の値が検知された場合に工程ｃ）の操作を行えばよい。ただし、Ｔ_outが５５０℃以上となって直ちに工程ｃ）に移る必要はなく、例えばＴ_outが６００℃あるいは６５０℃など、５５０℃以上の所望の温度以上になってから工程ｃ）に移ることもできる。

燃料の切り替えは、一度に行ってもよく、あるいは徐々に行ってもよい。

工程ｂ）において、水蒸気が改質器に供給されている場合、改質触媒層において部分酸化改質に加えて水蒸気改質が進行することもある。気体燃料の水蒸気改質反応開始温度は一般的にはおおよそ４００℃〜４５０℃程度である。また、工程ｃ）において、水蒸気が改質器に供給されている場合、改質触媒層において部分酸化改質に加えて水蒸気改質が進行することもある。あるいは、工程ｂ）や工程ｃ）において、所望により水蒸気改質を利用して改質ガスの組成を調整することもできる。

ＳＯＦＣにおける発電は、発電可能な状況にあれば適宜行ってよい。

工程ａ）〜ｃ）によって、通常運転（定格運転および部分負荷運転）が可能な温度まで改質器およびＳＯＦＣを昇温することができる。このとき間接内部改質型ＳＯＦＣに投入する流体、特には燃料の流量を適宜調節することによって昇温速度や到達温度を調節することができる。

あわせて、投入する空気や水蒸気の量を適宜調節することによって、部分酸化改質や水蒸気改質の反応量を適宜調節することができ、また部分酸化改質反応およびアノードオフガス燃焼による発熱、水蒸気改質による吸熱を調節し、昇温速度や到達温度を調節することができる。

ＳＯＦＣの発電効率の観点からは、改質として水蒸気改質のみを行う方が好ましい。従って通常運転においては改質として液体燃料の水蒸気改質のみを行うことが好ましく、工程ｃ）の後、部分酸化改質を停止して、液体燃料の水蒸気改質のみを行うこともできる。すなわち、工程ｃ）の後に、
ｄ）改質器において気化した液体燃料を部分酸化改質せずに水蒸気改質したうえでＳＯＦＣに導入し、アノードオフガスをモジュール容器内で燃焼させ、アノードオフガスの燃焼熱を用いて改質器およびＳＯＦＣを加熱する工程
を行うことができる。

これにより、通常運転の前に、液体燃料の水蒸気改質を行う条件下においてプロセスを安定させておくことができる。すなわち熱バランスを安定させ、また改質ガス組成を調整しておくことができる。この場合、アノードオフガスの燃焼熱によってＳＯＦＣや改質器が加熱される。発電を行っている場合は発電に伴うＳＯＦＣの発熱も熱源となる。

改質器やＳＯＦＣを加熱するために別途バーナを用いてモジュール容器内で燃焼を行ってもよい。

前述のように、配管や機器が水蒸気凝縮による問題を回避できる温度になった段階では、水蒸気を改質器に供給することができる。例えば、気体燃料を改質器に供給している場合には、改質触媒層における炭素析出防止のために、４００℃以上において、Ｓ／Ｃが２．０〜４．０となるように水蒸気を供給することが好ましい。また、液体燃料を改質器に供給している場合は、５５０℃以上において、Ｓ／Ｃが２．５〜５．０となるように水蒸気を供給することが好ましい。

従って、気体燃料から液体燃料に切り替える際には、水蒸気供給量を増加させることが好ましい。このとき、燃料切り替えと同時に水蒸気供給量を増加させることもできるが、燃料切り替えに先立って水蒸気供給量を増加させておくことが好ましい。例えばＴ_cat,2が５５０℃以上となった際に、まず水蒸気供給量を増加させ、改質器に供給される水蒸気供給量が所望の量になるのを待って、燃料切り替え操作を開始することができる。実際には配管容量等を考慮し、改質器に供給される水蒸気供給量が所望の量になるに十分な時間を計算しておき、その時間だけ水蒸気供給開始より燃料切り替え操作開始を遅らせることができる。

水蒸気の発生および灯油の気化は、モジュール容器から排出されるガスが保有する熱などシステム内の熱を利用したり、場合によっては改質の原燃料として用意される液体燃料や気体燃料を別途燃焼させた燃焼熱を利用したりして、適宜行うことができる。水蒸気発生器、灯油気化器はモジュール容器の外にあってもよいし、モジュール容器内に収容されていてもよい。

〔システム停止方法〕
上記ＳＯＦＣシステムを停止する場合、液体燃料のスリップ防止のために、改質触媒層の温度Ｔ_cat,2が５５０℃未満である場合には改質器に液体燃料を供給しないようにすることができる。停止に際して改質器への燃料供給を全て停止する方法、改質器への燃料供給を継続しながら降温する方法など、適宜の方法を採用してＳＯＦＣシステムを停止することができる。機器の保護の観点からは、改質器への燃料供給を継続しながら降温することが好ましい。

〔異常時対応〕
気化した液体燃料を改質器２へ供給している際に、改質器への液体燃料の供給に異常があった場合、改質器への液体燃料の供給を停止し、改質器への気体燃料の供給量を増加させる（気体燃料供給を開始する場合も含む）ことができる。

改質器への液体燃料の供給の異常は、改質器に供給される液体燃料の流量および改質器の圧力の少なくとも一方が許容範囲を外れたことで判定できる。例えば、流量計１０１および圧力計１０２にて液体燃料流量と改質器圧力（実際には改質器の上流ラインの圧力）を監視し、これらの値が所定範囲から外れた場合に液体燃料供給の異常と判断し、灯油ポンプ１２を停止して改質器への液体燃料の供給を停止し、都市ガスブロワからの都市ガス供給量を増加させる。

この操作は、起動運転、通常運転および停止運転のいずれを行っている場合でも、液体燃料を改質器に供給している場合には実施可能である。

これによって、液体燃料の供給に異常があった場合でも、気体燃料を用いて運転を継続することが可能である。

〔内部改質型ＳＯＦＣ〕
内部改質型ＳＯＦＣにおいて、改質器は、ＳＯＦＣから器の外表面へと直接輻射伝熱可能な位置に配することが好ましい。従って内部改質器とＳＯＦＣとの間には実質的に遮蔽物は配置しないこと、つまり改質器とＳＯＦＣとの間は空隙にすることが好ましい。また、改質器とＳＯＦＣとの距離は極力短くすることが好ましい。

各供給ガスは必要に応じて適宜予熱されたうえで改質器もしくはＳＯＦＣに供給される。

モジュール容器としては、ＳＯＦＣと内部改質器とを収容可能な適宜の容器を用いることができる。その材料としては、例えばステンレス鋼など、使用する環境に耐性を有する適宜の材料を用いることができる。容器には、ガスの取り合い等のために、適宜接続口が設けられる。

〔ＳＯＦＣ〕
ＳＯＦＣとしては、平板型や円筒型などの各種形状の公知のＳＯＦＣを適宜選んで採用できる。ＳＯＦＣでは、一般的に、酸素イオン導電性セラミックスもしくはプロトンイオン導電性セラミックスが電解質として利用される。

ＳＯＦＣは単セルであってもよいが、実用上は複数の単セルを配列させたスタック（円筒型の場合はバンドルと呼ばれることもあるが、本明細書でいうスタックはバンドルも含む）が好ましく用いられる。この場合、スタックは１つでも複数でもよい。

〔原燃料〕
改質器で改質する原燃料として、本発明では液体燃料と気体燃料の両者を用いる。

液体燃料は常温常圧（２５℃、０．１０ＭＰａ）で液体である燃料であり、液体燃料として、ＳＯＦＣシステムの分野で原燃料として公知の液体燃料を用いることができる。例えば、分子中に炭素と水素を含む（酸素など他の元素を含んでもよい）化合物もしくはその混合物を適宜用いることができ、炭化水素類（例えば炭素数６以上）、アルコール類などを用いることができる。例えばガソリン、ナフサ、灯油、軽油等の炭化水素燃料、また、メタノール、エタノール等のアルコール、ジメチルエーテル等のエーテル等である。なかでも灯油は工業用としても民生用としても入手容易であり、その取り扱いも容易なため、好ましい。

気体燃料は常温常圧（２５℃、０．１０ＭＰａ）で気体である燃料であり、液体燃料として、ＳＯＦＣシステムの分野で原燃料として公知の気体燃料を用いることができる。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭素数４以下の炭化水素類を挙げることができ、工業的には、天然ガス、都市ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）などを用いることができる。

〔改質器〕
改質器は、部分酸化改質反応および／または水蒸気改質反応を利用して炭化水素系燃料から水素を含む改質ガスを製造する。改質器においては、部分酸化改質反応または水蒸気改質反応を行うことができ、また、水蒸気改質反応に部分酸化反応が伴うオートサーマルリフォーミングを行ってもよい。特に通常運転においては、ＳＯＦＣの発電効率の観点からは部分酸化反応は起きない方が好ましい。オートサーマルリフォーミングにおいても、水蒸気改質が支配的になるようにされ、従って改質反応はオーバーオールで吸熱になる。そして、改質反応に必要な熱がＳＯＦＣから供給される。

改質触媒層は、部分酸化改質能を有する改質触媒と水蒸気改質能を有する改質触媒とを備えることができる。また、部分酸化改質能と水蒸気改質能とを併せ持つオートサーマル改質触媒を改質触媒層に用いてもよい。

〔改質触媒〕
水蒸気改質触媒、部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒のいずれも、それぞれ公知の触媒を用いることができる。部分酸化改質触媒の例としては白金系触媒、水蒸気改質触媒の例としてはルテニウム系およびニッケル系、オートサーマル改質触媒の例としてはロジウム系触媒を挙げることができる。

〔定常時の運転条件〕
以下、水蒸気改質、オートサーマル改質のそれぞれにつき、液体燃料を原燃料として用いた場合の定格運転の条件について説明する。

水蒸気改質の反応温度は例えば４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で行うことができる。反応系に導入するスチームの量は、原燃料に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として定義され、この値は好ましくは１〜１０、より好ましくは１．５〜７、さらに好ましくは２〜５とされる。この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は原燃料の液体状態での流速をＡ（Ｌ／ｈ）改質、触媒層体積をＢ（Ｌ）とした場合Ａ／Ｂで表すことができ、この値は好ましくは０．０５〜２０ｈ^-1、より好ましくは０．１〜１０ｈ^-1、さらに好ましくは０．２〜５ｈ^-1の範囲で設定される。

オートサーマル改質ではスチームの他に酸素含有ガスが原料に添加される。酸素含有ガスとしては純酸素でも良いが入手容易性から空気が好ましい。水蒸気改質反応に伴う吸熱反応をバランスし、かつ、改質触媒層やＳＯＦＣの温度を保持もしくはこれらを昇温できる発熱量が得られるように酸素含有ガスを添加することができる。酸素含有ガスの添加量は、原燃料に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）として好ましくは０．００５〜１、より好ましくは０．０１〜０．７５、さらに好ましくは０．０２〜０．６とされる。オートサーマル改質反応の反応温度は例えば４００℃〜９００℃、好ましくは４５０℃〜８５０℃、さらに好ましくは５００℃〜８００℃の範囲で設定される。この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．０５〜２０、より好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは０．２〜５の範囲で選ばれる。反応系に導入するスチームの量は、スチーム／カーボン比として好ましくは１〜１０、より好ましくは１．５〜７、さらに好ましくは２〜５とされる。

〔他の機器〕
ＳＯＦＣシステムの公知の構成要素は、必要に応じて適宜設けることができる。具体例を挙げれば、液体燃料および／または気体燃料を脱硫するための脱硫器、液体を気化させる気化器（水蒸気発生器を含む）、各種流体を加圧するためのポンプ、圧縮機、ブロワなどの昇圧手段、流体の流量を調節するため、あるいは流体の流れを遮断／切り替えるためのバルブ等の流量調節手段や流路遮断／切り替え手段、熱交換・熱回収を行うための熱交換器、気体を凝縮する凝縮器、スチームなどで各種機器を外熱する加熱／保温手段、気体燃料や液体燃料の貯蔵手段、計装用の空気や電気系統、制御用の信号系統、制御装置、出力用や動力用の電気系統などである。

本発明の間接内部改質型ＳＯＦＣは、例えば定置用もしくは移動体用の発電システムに、またコージェネレーションシステムに利用できる。

本発明の間接内部改質型ＳＯＦＣシステムの一例の概略を示すフロー図である。

符号の説明

１：間接内部改質型ＳＯＦＣ
２：改質器
３：ＳＯＦＣ
４：モジュール容器
１１：灯油タンク
１２：灯油ポンプ
１３：灯油気化器
２１：都市ガスブロワ
１００：制御手段
１０１：流量計
１０２：圧力計
１０３：温度計
１０４：温度計
Ａ：ＳＯＦＣのアノード
Ｃ：ＳＯＦＣのカソード

Claims

気化した液体燃料を部分酸化改質および水蒸気改質可能な改質触媒層を備える改質器と、該改質器で得られる改質ガスを用いて発電する固体酸化物形燃料電池と、該改質器および固体酸化物形燃料電池を収容する容器とを有し、該改質器が固体酸化物形燃料電池から熱輻射を受ける位置に配され、該固体酸化物形燃料電池のアノードから排出されるアノードオフガスを該容器内で燃焼可能な間接内部改質型固体酸化物形燃料電池；
該改質器に液体燃料を気化したうえで供給する液体燃料気化供給手段；および、
気体燃料を該改質器に供給する気体燃料供給手段
を有する間接内部改質型固体酸化物形燃料電池システム。
改質触媒層の温度を検知する温度計；および
該温度計で検知された温度に応じて、前記気体燃料供給手段からの改質器への気体燃料の供給から、前記液体燃料気化供給手段からの改質器への液体燃料の供給に切り替えるための制御手段
をさらに有する請求項１記載の間接内部改質型固体酸化物形燃料電池システム。
前記改質器に供給される液体燃料の流量を検知する流量計；
前記改質器の圧力を検知するための圧力計；および
該流量計で検知された流量および該圧力計で検知された圧力の異常を判定し、少なくとも一方に異常があった場合に、前記気体燃料供給手段からの改質器への気体燃料の供給量を増加させ、前記液体燃料気化供給手段からの改質器への液体燃料の供給を停止するための制御手段
を備える請求項１または２記載の間接内部改質型固体酸化物形燃料電池システム。
気化した液体燃料を部分酸化改質および水蒸気改質可能な改質触媒層を備える改質器と、該改質器で得られる改質ガスを用いて発電する固体酸化物形燃料電池と、該改質器および固体酸化物形燃料電池を収容する容器とを有し、該改質器が固体酸化物形燃料電池から熱輻射を受ける位置に配され、該固体酸化物形燃料電池のアノードから排出されるアノードオフガスを該容器内で燃焼可能な間接内部改質型固体酸化物形燃料電池；該改質器に液体燃料を気化したうえで供給する液体燃料気化供給手段；および、気体燃料を該改質器に供給する気体燃料供給手段を有する間接内部改質型固体酸化物形燃料電池システムの起動方法であって、
ａ）気体燃料を該改質器を経て固体酸化物形燃料電池に導入し、アノードオフガスを該容器内で燃焼させ、アノードオフガスの燃焼熱を用いて該改質器および固体酸化物形燃料電池を加熱する工程、
ｂ）改質触媒層の温度が気体燃料の部分酸化改質反応開始温度以上になったら、該改質器において気体燃料を部分酸化改質したうえで固体酸化物形燃料電池に導入し、アノードオフガスを該容器内で燃焼させ、部分酸化改質反応熱およびアノードオフガスの燃焼熱を用いて該改質器および固体酸化物形燃料電池を加熱する工程、
ｃ）改質触媒層の温度が５５０℃以上になったら、改質器に供給する燃料を該気体燃料から、気化した液体燃料に切り替え、気化した液体燃料を部分酸化改質したうえで固体酸化物形燃料電池に導入し、アノードオフガスを該容器内で燃焼させ、部分酸化改質反応熱およびアノードオフガスの燃焼熱を用いて該改質器および固体酸化物形燃料電池を加熱する工程
をこの順に有する間接内部改質型固体酸化物形燃料電池システムの起動方法。
さらに、前記工程ｃ）の後に、
ｄ）前記改質器において気化した液体燃料を部分酸化改質せずに水蒸気改質したうえで固体酸化物形燃料電池に導入し、アノードオフガスを前記容器内で燃焼させ、アノードオフガスの燃焼熱を用いて該改質器および固体酸化物形燃料電池を加熱する工程
を有する請求項４記載の方法。
気化した液体燃料を部分酸化改質および水蒸気改質可能な改質触媒層を備える改質器と、該改質器で得られる改質ガスを用いて発電する固体酸化物形燃料電池と、該改質器および固体酸化物形燃料電池を収容する容器とを有し、該改質器が固体酸化物形燃料電池から熱輻射を受ける位置に配され、該固体酸化物形燃料電池のアノードから排出されるアノードオフガスを該容器内で燃焼可能な間接内部改質型固体酸化物形燃料電池；該改質器に液体燃料を気化したうえで供給する液体燃料気化供給手段；および、気体燃料を該改質器に供給する気体燃料供給手段を有する間接内部改質型固体酸化物形燃料電池システムの運転方法であって、
気化した液体燃料を改質器へ供給している際に、改質器への液体燃料の供給に異常があった場合、改質器への液体燃料の供給を停止し、改質器への気体燃料の供給量を増加させる工程
を有する間接内部改質型固体酸化物形燃料電池システムの運転方法。