KR20110112302A - 에어로겔 촉매를 구비한 수소발생기 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수성요소(110)를 포함하는 저장기(100)와, 고체 금속 수소화붕소 연료요소(210)를 포함하는 연료격실(200)과, 에어로겔 촉매(310)를 포함하는 반응챔버(300)를 포함하는 수소가스발생장치(10)에 관한 것이다. 제1유로는 상기 수성요소를 상기 연료격실로 도입하고 여기서 상기 고체 금속 수소화붕소 연료요소는 수성 수소화붕소 연료요소(210')로 용해된다. 제2유로는 상기 수성 수소화붕소 연료요소를 상기 반응챔버 내로 도입하여 상기 에어로겔 촉매로 가속되는 수소화물-물 산화반응으로 수소 가스를 생산한다. 상기 반응챔버의 온도 및/또는 압력은 붕산염 부산물의 침전을 최소화하기 위해 붕산염 부산물에서의 물을 실질적으로 액상으로 유지하도록 예정된다.

Description

에어로겔 촉매를 구비한 수소발생기 {HYDROGEN GENERATOR WITH AEROGEL CATALYST}
본 발명은 일반적으로 연료전지용 수소를 발생하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 미세분산화 촉매로 코팅된 유기 에어로겔(aerogel)을 포함하는 수소발생장치에 관한 것으로, 상기 유기 에어로겔은 수소를 방출하는 발열성 수소화물-물 산화반응을 가속화한다. 또한, 본 발명은 모든 반응물이 실질적으로 소모되어버릴 때까지 상기 반응을 지속할 수 있는 반응챔버에 관한 것이다.
연료전지는 연료 및 산화제 등 반응물의 화학적 에너지를 직접 직류(DC) 전기로 변환하는 장치이다. 연료전지는 리튬 이온전지와 같은 휴대용 전력저장장치뿐만 아니라 화석연료의 연소와 같은 통상적인 전력발전보다도 더 효율적이어서 그 응용이 증가하고 있다.
일반적으로, 연료전지 기술은 알칼리 연료전지, 고분자 전해질형 연료전지, 인산형 연료전지, 용융탄산염형 연료전지, 고체산화물 연료전지 및 효소 연료전지 등 다양한 종류의 연료전지를 포함한다. 오늘날 매우 중요한 연료전지로서는 일반적으로 여러 종류로 나뉠 수 있는데, 즉 (i) 압축수소(H2)를 연료로서 사용하는 연료전지와, (ii) 메탄올(CH3OH) 등의 알콜, 수소화붕소나트륨(NaBH4) 등의 금속 수소화물(metal hydride), 탄화수소(hydrocarbon), 또는 수소연료로 변환되는 기타 연료를 사용하는 양자교환막(Proton Exchange Membrane: PEM) 연료전지와, (iii) 비수소 연료를 직접 소비할 수 있는 PEM 연료전지 또는 직접 산화형 연료전지(direct oxidation fuel cell), 그리고 (iv) 고온에서 탄화수소 연료를 직접 전기로 변환하는 고체 산화물형 연료전지(solid oxide fuel cells: SOFC)가 그것이다.
일반적으로 압축수소는 고압 하에 보관되므로 다루기가 어렵다. 또한, 커다란 저장탱크가 일반적으로 요구되어 가전분야 기기에 사용될 만큼 작게 만들 수도 없다. 통상적인 개질 연료전지(reformat fuel cell)는 연료를 연료전지 내부에서 산화제와 반응하는 수소로 변환하기 위하여 개질기(reformer)와 기타 기화 및 부대 시스템을 필요로 한다. 최근에는 개질기나 개질 연료전지가 더 발전되어 가전분야 기기에 유망해졌다. 가장 일반적인 직접 산화형 연료전지는 직접 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell) 또는 DMFC이다. 기타의 직접 산화형 연료전지는 직접형 에탄올 연료전지(direct ethanol fuel cell)와 직접형 테트라메틸 오소카보네이트 연료전지(direct tetramethyl orthocarbonate fuel cell)를 포함한다. DMFC는 메탄올이 연료전지 내부에서 직접 산화제와 반응하므로 가장 유망하게 가전분야 기기에 전력용으로 적용될 수 있다. SOFC는 고열에서 부탄 등의 탄화수소 연료를 변환하여 전기를 생산한다. SOFC는 연료전지반응을 일으키기 위하여 1000℃ 범위의 비교적 고온을 필요로 한다.
다른 형태의 액체연료로는 무수물(anhydrous)일 수 있거나 일수화물(monohydrate) 형태로 있을 수 있는 히드라진(hydrazine)이다. 히드라진은 물에 용해될 수 있고 다음과 같이 물의 존재하에 분해되어 수소를 형성한다:
N2H4 H2O ＋ H2O → 2H2 ＋ N2 ＋ 2H2O
전기를 생산하는 화학반응은 각 연료전지의 종류에 따라 다르다. DMFC에 있어서, 직접형 메탄올 연료전지에 대한 각 전극에서의 화학-전기 반응 및 전체 반응은 다음과 같이 기술된다:
애노드에서의 반쪽 반응:
CH3OH ＋ H2O → CO2 ＋ 6H+ ＋ 6e-
캐소드에서의 반쪽 반응:
1.5O2 ＋ 6H+ ＋ 6e- → 3H2O
전체 연료전지 반응:
CH3OH ＋ 1.5O2 → CO2 ＋ 2H2O
수소이온(H+)은 PEM을 거쳐 애노드로부터 캐소드로 이동하고 자유전자(e-)는 PEM을 통과하지 못하기 때문에, 상기 전자들은 외부회로로 흐르게 되고, 결국 이 외부회로를 통하여 전류를 생성한다. 이 외부회로는 이동전화 또는 휴대전화, 계산기, PDA(personal digital assistant), 랩탑 컴퓨터, 전동공구 등과 같은 많은 유용한 가전기기를 구동하는데 사용될 수 있다.
DMFC는 미국특허 제5,992,008호 및 제5,945,231호에 기술되어 있다. 일반적으로 PEM은 듀퐁사의 Nafion®과 같은 폴리머로 제조되며, 이는 대략 0.05~0.50mm 두께범위의 과플루오르화 술폰산 폴리머(perfluorinated sulfonic acid polymer) 또는 기타 적절한 막으로 제조된다. 애노드는 일반적으로 백금-루테늄과 같은 촉매 박층이 표면에 도포된 테플론화 카본페이퍼 지지체(Teflonized carbon paper support)로 제조된다. 캐소드는 일반적으로 백금입자가 상기 막의 일 측에 부착된 가스확산전극으로 된다.
다른 직접 산화형 연료전지에 있어서, 수소화붕소 연료전지(DBFC)는 다음과 같이 반응한다:
애노드에서의 반쪽 반응:
BH4- ＋ 8OH- → BO2- ＋ 6H2O ＋ 8e-
캐소드에서의 반쪽 반응:
2O2 ＋ 4H2O ＋ 8e- → 8OH-
화학적 금속수소화물 연료는 이의 비교적 높은 에너지 밀도, 즉 질량당 또는 연료량당 비교적 높은 수소량으로 유망하다. 화학적 금속수소화물 연료전지에 있어서, 수소화붕소나트륨은 다음과 같이 개질되고 반응한다:
NaBH4 ＋ 2H2O → (열 또는 촉매) → 4(H2) ＋ (NaBO2)
애노드에서의 반쪽 반응:
H2 → 2H+ ＋ 2e-
캐소드에서의 반쪽 반응:
2(2H+ ＋ 2e-) ＋ O2 → 2H2O
이러한 반응에 적합한 촉매로는 백금 및 루테늄과 기타 금속이 있다. 수소화붕소나트륨을 개질함으로써 생산되는 수소연료는 O2와 같은 산화제와 연료전지 내부에서 반응하여 전기(또는 전자의 유동) 및 물 부산물을 생성한다. 또한, 붕산나트륨(NaBO2) 부산물도 개질과정에서 생산된다. 수소화붕소나트륨 연료전지는 미국특허 제4,261,956호에서 다루어진다.
공지된 수소가스발생기의 한 단점은 전술하였듯이 수소화붕소-물 산화반응은 일반적으로 수소화붕소로부터의 수소방출을 제한하는 바람직하지 못한 붕산염 부산물을 발생시킨다는 것이다. 따라서, 화학적 금속수소화물 연료로부터의 수소방출을 최대화할 수 있는 수소가스발생장치를 얻는 것이 요구된다.
본 발명은 물이나 메탄올 및 첨가제 등의 수성요소를 포함하는 저장기와, 금속수소화물 및 첨가제 등의 고체연료요소를 포함하는 연료격실과, 에어로겔 플랫폼(aerogel platform) 상에 분산한 촉매를 포함하는 반응챔버를 포함하는 수소가스발생장치에 관한 것이다. 제1유로는 상기 수성요소를(가압된 것이 바람직하다) 상기 연료격실로 도입하고 여기서 상기 고체연료요소는 용해되어 수성연료혼합물을 형성한다. 제2유로는 상기 수성연료혼합물을 상기 반응챔버 내로 도입하여 상기 에어로겔 촉매로 가속되는 산화반응으로 수소와 같은 가스를 생산한다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 에어로겔 촉매는 반응챔버 내에 배치되고, 이는 상기 수소가스와 부산물을 수집한다. 가요성 용기를 포함함이 바람직한 상기 반응챔버는 상기 부산물을 수성상태로 유지하기에 충분한 양의 물을 수용하고, 이에 따라 상기 에어로겔 촉매 상의 기공들을 막을 수 있는 침전물의 형성을 방지한다.
상기 반응챔버는 물의 과도한 기화를 전개할 확률과 상기 부산물의 침전 가능성을 최소화하기 위해 소정의 온도 및/또는 압력으로 유지됨이 바람직하다.
첨부되는 도면은 본원 명세서의 일부를 이루어 이와 연계되어 이해되어야 하며, 도면부호는 다양한 관점에서의 요소들을 가리키는데 사용된다:
도 1은 본 발명에 의한 가스발생장치의 횡단면개략도,
도 2는 본 발명의 용해기의 전개도.
도 3은 본 발명의 다른 용해기의 전개도.
도 4는 물의 3가지 상을 나타내는 온도-압력 도표.
도 5는 온도함수로서 수화(hydration)를 나타내는 도표.
이하, 첨부된 도면과 함께 상세히 설명되는 바와 같이, 본 발명은 연료전지 연료를 저장하는 연료 공급원(fuel supply)에 관한 것이다. 메탄올 및 기타 알콜은 예를 들어 DMFC, 효소 연료전지(enzyme fuel cell), 개질 연료전지(reformat fuel cell) 등 많은 종류의 연료전지에서 사용가능하다. 연료공급원은 에탄올이나 알콜, 수소화붕소나트륨 등의 금속수소화물, 수소로 개질될 수 있는 기타 화학물질, 또는 연료전지의 성능이나 효율을 개선할 수 있는 기타 화학물질 등의 여러 연료전지 연료를 수용할 수 있다. 또한, 연료는 금속 연료전지 또는 알칼리 연료전지에 사용가능한 수산화칼륨(HOH) 전해질을 포함하며 이는 연료공급원에 저장될 수 있다.
금속 연료전지용으로서, 연료는 KOH 전해질 반응용액에 함침된 유체함유 아연입자의 형태로 되고, 전지 캐비티(cavity) 내의 애노드는 아연입자 형태의 미립자 애노드로 된다. KOH 전해질 용액은 미국특허출원공개공보 제2003/0077493호(2003. 4. 24 공개) "Method of Using Fuel Cell System Configured to Provide Power to One or more Loads"에 개시되어 있다. 또한, 연료는 메탄올과 과산화수소 및 황산의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이는 실리콘 칩 상에 형성된 촉매를 지나쳐 흘러 연료전지 반응을 일으킨다. 또한, 연료는 메탄올, 수소화붕소나트륨, 전해질 및 기타 화합물들의 블렌드나 혼합물을 포함하며, 이는 미국특허 제6,554,877호, 제6,562,497호 및 제6,758,871호에 기술되어 있다. 또한, 연료는 미국특허 6,773,470호에 기술되어 있는 바와 같이 용매에 부분적으로 용해되고 부분적으로 현탁된 조성물들을 포함하고, 미국특허출원공개공보 제US 2002/0076602호에 기술되어 있는 바와 같은 액체연료 및 고체연료를 포함하는 조성물을 포함한다. 또한, 적합한 연료들은 본 출원인의 국제특허출원공개 제WO 2006/135,895호(2006. 12. 21 공개) "Fuels for Hydrogen-Generating Cartridges" 에도 개시되어 있다.
또한, 연료는 미국특허출원공개공보 제US 2003/0096150호(2003. 5. 22 공개) "Liquid Hereto-Interface Fuel Cell Device"에 개시되어있듯이 탄화수소 연료를 더 포함하며, 이는 부탄, 등유, 알콜 및 천연가스 등을 포함하고 이에 한정되지 않는다. 또한, 연료는 연료와 반응하는 액상 산화제를 포함한다. 따라서, 본 발명은 연료 공급원에 수용되거나, 아니면 연료전지장치에 의하여 사용되는 연료, 전해질 용액, 산화제 용액 또는 액체 또는 고체의 종류에 한정되지 않는다. 여기서 사용되는 "연료"라는 용어는 연료전지나 연료 공급원 내에서 반응할 수 있는 연료 모두를 포함하며, 이는 상기 모든 적합한 연료, 전해질 용액, 산화제 용액, 기체, 액체, 고체 및/또는 첨가제와 촉매 및 이의 혼합물을 포함하는 화학물질을 포함하며 이에 한정되지 않는다.
여기서 사용되는 용어인 "연료 공급원"은 일회용 카트리지, 재충전/재사용 가능한 카트리지, 용기, 전자기기 내부에 상주하는 카트리지, 분리가능한 카트리지, 전자기기 외부에 구비되는 카트리지, 연료 탱크, 연료 재충전 탱크, 연료를 수용하는 기타 용기, 상기 연료 탱크 및 용기에 연결되는 배관을 포함하며 이에 한정되지는 않는다. 이하, 카트리지가 본 발명의 예시적 구현예들과 연계되어 하술되나, 이들 구현예들은 다른 연료 공급원들에게도 적용가능하며 본 발명은 어떤 특정 형태의 연료 공급원에 한정되지 아니한다.
또한, 본 발명의 연료 공급원은 연료전지에 사용되지 않는 연료를 저장하는데 사용될 수도 있다. 이러한 응용은 The Industrial Physicist에 공표된 "Here Come the Microengines"(pp. 20-25, 2001.12/2002.1)에 기술된 바 있는 실리콘 칩 상에 구축된 마이크로 가스 터빈 엔진(micro gas-turbin engine)용 탄화수소 및 수소연료를 저장하는 것도 포함하며, 이에 한정되지 아니한다. 본 발명에서 사용되듯이, "연료전지"라는 용어는 또한 마이크로엔진을 포함한다. 기타 용도로서 내부 연소 엔진용 기존 연료와, 포켓 및 다용도 라이터용 부탄, 액화 프로판과 같은 탄화수소를 포함할 수 있다.
적합한 공지된 수소발생장치는 본 출원인의 미국특허 제7,329,470호, 미국특허출원공개공보 제2005-0074643 A1호, 제2006-0174952 A1호, 제2006-0191198 A1호와 국제특허출원공개공보 제WO 2006/135,895호에 개시되어 있다.
본 발명은 에어로겔(aerogel) 촉매를 포함하는 수소발생장치에 관한 것으로서, 상기 에어로겔 촉매는 수소가스를 방출하는 발열성 수소화붕소-물 산화반응을 가속화하며 다음 반응식(1)을 포함하나 이에 한정되지는 않는다:
X(BH4)y ＋ 2H2O → X(BO2) ＋ 4H2 반응식(1)
이때, X는 Na, Mg, Li, K 등의 IA족 또는 IIA족 모든 금속이나 이의 조합을 포함하고 이에 한정되지 아니하며, y는 X의 원자가를 나타내는 수이다. 도 1에 도시하고 이하 상세히 설명하듯이, 본 발명은 수소가스의 발생을 최대화하고 유동저항을 최소화하도록 설계된 여러 기타 구조적 혁신사항들을 포함한다.
여기서 사용되는 "에어로겔(aerogel)"이란 용어는 저밀도의 고다공성 물질을 가리키며, 이는 겔을 형성한 후 상기 겔 구조를 실질적으로 유지하는 동안 상기 겔로부터 액체를 제거함으로써 제조된다. 일반적으로, 에어로겔은 작은 상호연결된 기공들을 형성하는 상호연결된 입자들로 이루어진 비정질 고체 내에 가스가 분산되어 있는 구조체이다. 특히, 여기서 사용하듯이, 에어로겔은 다음과 같은 구조체이다: 1) 평균 기공직경은 약 2~50㎚ 범위이고, 이는 일반적으로 0.01~0.99의 상대압 범위에 걸친 N2의 다분기점 BJH(Barrett, Joyner and Halenda) 흡착곡선으로 결정된다(이러한 BJH 방법은 1~300㎚ 범위의 직경을 갖는 기공들의 평균 기공직경을 측정하며 더 큰 기공은 고려하지 않는다); 2) 전체 기공체적의 적어도 50%는 1~300㎚ 범위의 기공직경을 갖는 기공들로 이루어진다. 더 상세한 에어로겔의 기술은 미국특허 제7,005,181호에 나와 있다.
다양한 에어로겔 조성들은 무기, 유기 또는 무기-유기 혼성체를 포함하며 이에 한정되지 않는다. 무기 에어로겔은 실리카(silica) [S. S. Kistler, Nature, 1931, 127, 764 및 S.S. Kistler, U.S. Pat. No. 2,093,454], 알루미나(alumina) [S. J. Teichner et al ., Adv . Colloid Interface Sci . 1976, 5, 245] 및 다양한 탄화물(carbides) [C. I. Merzbacher et al ., J. Non - Cryst . Solid, 2000, 285, 210-215] 등의 금속알콕사이드를 기반으로 할 수 있다. 유기 에어로겔은 우레탄 에어로겔(urethane aerogels) [G. Biesmans et al ., 1998, 225, 36], 레소시놀 포름알데히드 에어로겔(resorcinol formaldehyde aerogels) [R. W. Pekala, U.S. Pat. No. 4,873,218], 페놀 에어로겔(phenolic aerogels) [D. Albert et al ., U.S. Pat. No. 7,005,181] 및 폴리이미드 에어로겔(polyimide aerogels) [W. Rhine et al ., U.S. Pat. No. 7,074,880]을 포함하며 이에 한정되지 않는다.
에어로겔은 Cabot Corp.(Billerica, Mass.), Aspen Aerogel, Inc.(Northborough, Mass.), Hoechst, A.G.(Germany) 및 American Aerogel Corp.(Rochester, N.Y.) 등 여러 회사로부터 상업적으로 구입할 수 있다.
바람직한 일 구현예에 있어서, 본 발명은 미국특허 제7,005,181호(Albert 등)와 AEROBLACK®(American Aerogel Corp.) 등 상업적으로 구입가능한 유기 에어로겔(예를 들어, 페놀 에어로겔)을 사용한다. 더 상세하게는, 바람직한 유기 에어로겔은 미국특허 제7,005,181호에 기술된 2단계 중합공정에 따라 준비된다. 제1단계는 용매 내에서 수산화 방향족 또는 수산화 방향족을 포함하는 폴리머 수지(예를 들어, 페놀수지, 바람직하게는 GP-2018c(Georgia-Pacific Resins, Inc., Decatur, Georgia) 등의 페놀 노볼락 수지))를 적어도 하나의 구전자성 연결제(electrophilic linking agent: 예를 들어, 메탄올 등의 알콜)와 반응시키는 것을 포함한다. 상기 용매는 적어도 하나의 화합물을 포함하고, 이는 상기 유기 전구체를 용해하는 액체로서, 가교결합 생성물을 침전시켜며 제2단계(즉, 건조단계) 동안 입체망(solid network)을 강화하는 것을 돕는다. 이러한 상호작용 강화 메커니즘은 폴리머 골격을 강화함으로써 건조 동안 크랙(cracking)과 수축을 최소화하는(그리고, 바람직하게는 방지하는) 강한 수소결합 및/또는 공유결합 수식을 포함할 수 있다. 상기 반응은 중합 및/또는 가교결합을 촉진하는 촉매(예를 들어, 브롬화수소산 등의 광산(mineral acid))의 존재하에 일어날 수 있다.
제2단계는 건조하여 상기 액체성분들을 제거하는 것을 포함한다. 당업계에서 공지된 기타 공정들과는 달리, 상기 건조단계는 초임계 추출(supercritical extraction)을 필요로 하지 않으며 및/또는 실질적 분해를 야기하지 않는다. 초임계 추출방법은 임의로 단독으로 사용되거나 기타 건조방법들과 조합하여 사용될 수 있다.
전술한 2단계 중합공정은 촉매 담체 또는 플랫폼으로 사용될 수 있는 에어로겔을 생성한다. 왜냐면, 이는 높은 다공도 및 표면적값과 같은 최적의 표면특성을 나타내기 때문이다. 일반적으로, 에어로겔의 촉매 가능성은 에어로겔의 개방형 셀구조 및 표면적과 비례한다. 따라서, 본 발명에 사용되는 에어로겔은 셀 또는 기공의 약 80% 이상이 개방되고, 바람직하게는 셀 또는 기공의 약 90% 이상이 개방되고, 매우 바람직하게는 셀 또는 기공의 실질적으로 약 100%가 개방된 개방형 셀구조를 포함한다. 마찬가지로, 본 발명에 사용되는 에어로겔은 약 100m2/g보다 큰 표면적을, 바람직하게는 약 250m2/g보다 큰 표면적을, 더 바람직하게는 약 500m2/g보다 큰 표면적을, 매우 바람직하게는 약 1000m2/g보다 큰 표면적을 포함한다.
본 발명에 사용되는 에어로겔은 높은 다공도와 표면적을 갖기 때문에, 촉매를 예를 들어 기계적 포획 및/또는 화학적 결합으로 퇴적시킬 수 있는 광대한 무리의 부위 또는 기공이 존재함으로써 수소화붕소-물 산화반응을 촉진한다. 상기 촉매는 일반적으로 다음 식으로 정의될 수 있다:
MaXb
(이때, M은 천이금속 또는 희토류 금속이고, X는 상기 금속에 공유결합 또는 이온결합 또는 수소결합되는 성분이고, "a" 및 "b"는 M의 원자가를 평형 잡는데 필요한 1~6의 정수이다.)
적합한 상기 천이금속의 양이온으로는 철(II)(Fe2 +), 철(III)(Fe3 +), 코발트(Co2 +), 니켈(II)(Ni2 +), 니켈(III)(Ni3 +), 루테늄(III)(Ru3 +), 루테늄(IV)(Ru4 +), 루테늄(V)(Ru5 +), 루테늄(VI)(Ru6 +), 루테늄(VIII)(Ru8 +), 로듐(III)(Rh3 +), 로듐(IV)(Rh4 +), 로듐(VI)(Rh6 +), 팔라듐(Pd2 +), 오스뮴(III)(Os3 +), 오스뮴(IV)(Os4 +), 오스뮴(V)(Os5 +), 오스뮴(VI)(Os6 +), 오스뮴(VIII)(Os8 +), 이리듐(III)(Ir3 +), 이리듐(IV)(Ir4 +), 이리듐(VI)(Ir6 +), 백금(II)(Pt2 +), 백금(III)(Pt3 +), 백금(IV)(Pt4 +), 백금(VI)(Pt6 +), 구리(I)(Cu+), 구리(II)(Cu2 +), 은(I)(Ag+), 은(II)(Ag2 +), 금(I)(Au+), 금(III)(Au3 +), 아연(Zn2 +), 카드뮴(Cd2 +), 수은(I)(Hg+), 수은(II)(Hg2 +), 탄탈륨(Ta) 등을 포함하며 이에 한정되지 아니한다.
적합한 X 성분으로는 수소화물(H-), 불화물(F-), 염화물(Cl-), 브롬화물(Br-), 요오드화물(I-), 산화물(O2 -), 황화물(S2 -), 질화물(N3 -), 인화물(P4 -), 하이포아염소산염(ClO-), 아염소산염(ClO2 -), 염소산염(ClO3 -), 과염소산염(ClO4 -), 아황산염(SO3 2 -), 아황산수소염(HSO3-), 황산염(SO4 2 -), 황산수소염(HSO4 -), 수산화물(OH-), 시안화물(CN-), 티오시안산염(SCN-), 시안산염(OCN-), 과산화물(O2 2 -), 히드로과산화물(HOO-), 망간산염(MnO4 2 -), 과망간산염(MnO4 -), 크롬산염(CrO4 2 -), 중크롬산염(Cr2O7 2 -), 탄산염(CO3 2 -), 탄산수소염(HCO3 -), 인산염(PO4 2 -), 인산수소염(HPO4 -), 인산이수소염(H2PO4 -), 아인산염(PO3 2 -), 아인산수소염(HPO3 -), 차아인산염(PO2 -), 알루민산염(Al2O4 2 -), 비산염(AsO4 3 -), 질산염(NO3 -), 아질산염(NO2 -), 아세테이트(CH3COO-), 옥살산염(C2O4 2 -), 알콕사이드(CH3(CH2)nO-, 이때, n은 0 내지 약 19의 정수) 등을 포함하며 이에 한정되지 아니한다.
여기서 사용되는 용어인 "에어로겔 촉매"는 하나의 에어로겔과 하나 이상의 촉매의 조합을 가리킨다. 바람직한 일 구현예로서, 에어로겔 촉매는 촉매들, 바람직하게는 CoCl2 및 RuCl3 등의 산성 촉매들을 적합한 에어로겔 상에 퇴적시킴으로써 형성된다. 일 실시예로서, 0.25g CoCl2, 0.15g RuCl3, 및 10㎖ 물 또는 이와 유사비율을 혼합하여 촉매용액을 형성한다. 0.5g의 에어로겔 기판을 가열한 후, 상기 촉매용액의 미세분산화로 포화시킨다. 이후, 상기 포화된 에어로겔을 약 140~160℃에서 약 2~4시간 동안 진공 중에 건조한다.
바람직한 일 구현예에 있어서, 도 1에 도시하듯이, 수소발생장치 또는 가스발생장치 (10)는 적어도 다음 3개 격실을 포함한다: 수성요소(110)를 저장하기 위한 저장기(100)와, 고체 화학적 금속수소화물 연료요소(210)를 실장하기 위한 용해기(200)와, 에어로겔 촉매(310)를 실장하고 가스(예를 들어, 수소)를 생성하는 반응을 주도하기 위한 반응챔버(300). 본 발명에 의하면, 반응챔버(300)는 고체연료가 수성연료와 혼합되는 곳으로부터 이격되어 위치된다. 일 구현예에서, 반응챔버(300)는 부산물과 동일한 챔버 내에 배치된다. 더 상세하게는, 반응챔버(300)는 라이너(liner: 320) 내에 저장된다. 더 상세히 하술하겠지만, 주로 물과, NaOH와 같은 안정제와, 기타 임의 첨가제를 포함하는 수성요소(110)는 용해기(200) 내로 유동하여 고체 금속수소화물 연료(210)를 수성 금속수소화물 연료혼합물(210')로 용해한다. 그리고, 수성 금속수소화물 연료혼합물(210')은 반응챔버(300) 내로 유동하여 에어로겔 촉매(310)의 개방 셀 또는 기공 상에서 반응식 (1)과 같은 발열반응을 하게 된다.
에어로겔 촉매(310)는 바람직하게는 하우징(330) 내에 배치되고, 하우징(330)은 내부 라이너(320) 내부에 배치된다. 하우징(330)은 유동 제한기를 더 포함하며, 이는 수성 금속수소화물 연료혼합물(210')이 에어로겔 촉매(310)의 존재하에 반응해야하는 시간을 최대화한다. 일 구현예에서, 상기 유동 제한기는 우산형 밸브(350)를 구비한 리테이너(retainer: 340)를 포함한다. 우산형 밸브(350)는 수성 금속수소화물 연료혼합물(210')에게 에어로겔 촉매(310)에서 반응할 시간을 더 많이 주기 위하여 액체 유동을 유리하도록 늦춘다. 우산형 밸브의 일 예는 미국특허출원 제11/917,238호(2007. 12. 12 출원, 국제특허공개공보 제WO 2006/135,896호로 공개됨)에 기술되어 있고, 도 14의 "981"로 도시되어 있다.
에어로겔 촉매(310)는 수성 금속수소화물 연료혼합물(210')의 산화를 가속화한다. 반응식 (1)로 표현된 반응에 나타나듯이, 상기 발열성 숭소화붕소-물 산화반응은 수소가스와, 붕산납(BO2 -) 및 기타 형태의 붕산염을 포함하는 바람직하지 않은 붕산염 부산물 모두를 발생한다. 상기 산화반응이 지속함에 따라, 붕산염 부산물은 에어로겔 촉매(310)의 표면상에 침전하여 피막(skin)이나 각질(shell)을 형성하는 경향이 있을 수 있어 그 표면상에 복수의 개방적 기공영역들을 막히게 한다. 또한, 붕산납 및 기타 붕산염 이온들이 각각 다수의 물분자들과 결합을 형성하여 일부와 반응하고 나머지들과는 킬레이트 화합물이 되고, 이로써 상기 금속수소화물 산화반응이 이상적인 화학양론적 반응보다 더 많은 물을 필요로 하게 된다. 또한, 물은 붕산염 피막을 관통해야하고 그 하부의 에어로겔 촉매에 도달하기 전에 상기 붕산염 산화 부산물들에 의해 킬레이트화하지 않거나 또는 이와 반응하지 않아야 한다고 사료된다. 붕산납과 기타 붕산염 이온들이 수소화붕소 분자들보다 물과의 반응성이 더 작음에도 불구하고, 상기 붕산염 피막은 붕산-물 반응/킬레이트화 단계로 하여금 속도가 제한되도록 한다. 이러한 바람직하지 않은 붕산염 부산물들에 대해서는 미국특허출원 제12/089,018호(2008. 4. 2 출원, 국제특허공개공보 제WO 2007/041,403호 공개)에 기술되어 있다.
따라서, 붕산염의 침전과 붕산염 피막의 형성을 피하는 것이 바람직하다. 바람직한 일 구현예로서, 하우징(330) 내에 수용된 에어로겔 촉매(310)는 부산물들이 수집되는 라이너(320) 내부에 배치된다. 이러한 구조체로써 수소가스 및 붕산염 부산물들이 용이하게 촉매 하우징(330)에서 나와 라이너(320) 내부로 유동할 수 있게 되고, 라이너(320) 내부에서 붕산염 부산물들은 수성매질로 용해된 상태로 잔존한다. 다른 구조적 구현예(미도시)로서, 에어로겔 촉매(310)와 그 하우징(330)은 라이너(320) 외부에 배치된다.
본 발명의 일 관점에 의하면, 라이너(320) 내에서 상기 붕산염 부산물들을 수용하는 수성매질은 하술하듯이 소정의 온도와 압력, 즉 바람직하게는 약 45℃ 이하 및 약 1.5psi 이상에서 유지된다. 만일 온도가 이 수준을 초과하여 증가하면(예를 들어, 발열반응(1)에 의하여), 라이너(320) 내의 물은 점차 증발하여 붕산염 부산물들의 바람직하지 않은 침전과 복수의 에어로겔 기공의 막힘(clogging)을 초래하게 된다. 당업자라면 더 높은 압력에서 상기 물은 더 높은 온도로 유지될 수 있는 점을 쉽게 알 것이다. 열역학 및 열/질량 균형에 대해 아래 설명한다.
다시 도 1을 참조하며 저장기(100)에서 반응챔버(300)로의 유체 유동에 대해 설명한다. 저장기(100)는 도시하듯이 라이너, 블래더(bladder) 또는 수성요소(110)를 저장하는 유사한 유체용기(120)를 포함한다. 수성요소(110)는 주로 물과, 금속수소화물 연료요소(210)의 너무 이른 가수분해를 방지하는 안정화제와, 기타 임의 첨가제를 포함하는 용액이다. 안정화제의 예로서, 금속과, 알칼리금속 수산화물(예를 들어 KOH 및/또는 NaOH) 등의 금속 수산화물이 포함될 수 있고 이에 한정되지 않는다. 이러한 안정화제의 예는 미국특허 제6,683,025호에 기술되어 있다.
일 구현예에서, 바람직하게는, 수성요소(110)는 35mL 수용액을 포함하고, 여기서 안정화제는 NaOH이며, NaOH의 농도는 약 0.1~30% vol이고, 더 바람직하게는 0.3~ 20% vol, 매우 바람직하게는 0.5~10% vol이다. 수성요소(110)는 충전밸브(130)에 의해 유체용기(120) 내로 초기에 이송되거나 펌핑되며, 충전밸브(130)는 볼 밸브, 니들 밸브, 3방식 및 4방식 밸브, 게이트 밸브, 버터플라이 밸브, 로터리 밸브 및 체크 밸브를 포함하는 모든 적합한 밸브로 될 수 있고 이들에 한정되지 않는다.
유체용기(120)는 모든 변형가능한 물질로 이루어진다. 바람직하게는, 유체용기(120)는 고무, 우레탄 또는 실리콘 등의 해당업계에서 공지된 변형가능한 탄성 물질로 제조된다. 바람직한 일 구현예에서, 유체용기(120)는 스프링이나 압축가스 또는 액화 탄화수소(예를 들어, 부탄, 프로판, 이소프로판) 등에 의해 가압된(가압되지 않을 수도 있다) 탄성 실리콘으로 된다. 액화 탄화수소가 사용되는 경우, 이는 저장기(100) 내로 주입되어 유체용기(120)와 저장기(100) 간의 공간에 수용된다.
저장기(100)와 용해기(200)는 유체이송도관(150)으로 유체연결된다. 용해기(200)의 일 종단에 배설된 인입유체이송밸브(220)는 수성요소(110)의 도관(150)을 통한 용해기(200) 내로의 유동을 제어한다. 임의로, 유체용기(120) 상부에 배설된 차단밸브(140)가 사용자에 의해 죄어져 도관(150)을 통한 유동을 개시 또는 차단할 수 있다. 배출유체이송밸브(260)는 용해기(200)의 대향종단에 배설된다.
도 1에 도시하듯이, 인입유체이송밸브(220)는 해당분야에서 공지된 모든 압력응답성, 1방향 밸브로 될 수 있으며 이는 체크밸브, 솔레노이드 밸브, 덕빌 밸브를 포함하나 이에 한정되지 않고, 또는 임계압력에 도달하면 개방 또는 폐쇄하는 압력응답성 격막을 갖는 밸브로 됨이 바람직하다. 바람직한 일 구현예에서, 유체이송밸브(220)는 도 2에 도시하듯이 격막밸브이며 하술한다. 유체이송밸브(220)는 용해기(200) 내 소정 압력이상에서 차단되도록 하는 크기로 된다. 유동 제한기(226)가 용해기(200) 내의 거주시간을 최대화하기 위해 수성요소(110)의 유동을 늦추도록 포함될 수 있다. 유동 제한기(226)는 도 2 및 3에 도시하듯이 수성요소(110)의 유동을 늦추는 모든 장치로 될 수 있고 하술한다.
용해기(200)는 또한 변형성 블래더(230)에 의해 밀봉되게 싸인 고체 금속수소화물 연료요소(210)을 포함한다. 블래더(230)는 외부 힘의 인가 없이 팽창 및 수축이 가능한 모든 물질로 제조될 수 있다. 예를 들면, 블래더(230)는 고무나 라텍스와 같은 탄성체로 제조되는 풍선 유사(balloon-like) 구조로 될 수 있다. 또는, 팽창성 블래더(230)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate: PET)과 같이 비어있을 때 그 원래형상으로 복귀하도록 열 세팅(heat set)될 수 있다.
고상 수소함유 금속수소화물 연료의 저장은 액상보다 바람직하다. 일반적으로, 고체 수소화물 연료는 액체 수소화물 연료보다 더 유리하다고 사료된다. 왜냐면, 수성연료는 고체연료보다 비례적으로 덜 에너지를 담고 있기 때문이다. 그러나, 예비혼합된 수성 수소화물 연료 또한 반응챔버에 연료를 공급하는데 사용될 수 있다. 바람직한 일 구현예에 있어서, 고체 금속수소화물 연료요소(210)는 원통상 알약(pill) 또는 정제(tablet)로 된다. 그러나, 과립(granules), 그레인(grain) 또는 다른 형태의 고상 물질도 적합하다. 고체 금속수소화물 연료요소(210)는 각 동단에 배치된 고체 또는 불투과성 플러그(250: 예를 들어, 실리콘 플러그)를 구비하고, 따라서 고체 금속수소화물 연료요소(210)는 종단에서가 아니라 그 측면영역을 따라 수성요소(210') 내로 용해된다. 하나의 다공성 스크린(240)이 도 1에 도시하듯이 불투과성 플러그(250)와 인입밸브(220) 간에 배치됨으로써 수성요소(110)가 용해기(200) 내로 유입될 수 있도록 한다. 배출유체이송밸브(260)는 용해기(200)의 출구종단에 배치되고, 제2다공성 스크린(240)이 마찬가지로 배출밸브(260)와 제2불투과성 플러그(250) 간에 배치되어 용해된 수성 금속수소화물 연료혼합물(210')이 용해기(200)에서 빠져나갈 수 있도록 한다. 배출밸브(260)는 반응챔버 내의 압력이 소정량보다 높을 경우 이 밸브가 차단되어 반응챔버(300)로의 수성 금속수소화물 연료혼합물의 유동을 정지시킴으로써 수소생성반응을 늦추거나 정지시키도록 하는 크기를 갖는다. 또한, 배출밸브(260)는 용해기(200)를 통한 유동을 늦추는 경향이 있어 수성요소(110)와 고체연료(210) 간의 혼합을 촉진한다.
초기 또는 시동 동안에, 사용자는 저장기(100) 상의 차단밸브(140)를 개방한다. 가압된 수성요소(110)는 차단밸브(140)와 도관(150)을 통해 흘러나오거나 펌핑되어 나온다. 수성요소(110)의 압력은 인입밸브(220)를 개방하여 수성요소(110)로 하여금 제1다공성 스크린(240)을 통해 블래더(230)에 유입할 수 있도록 한다. 유동 제한기(226)는 용해기(200)를 통해 수성요소(110)의 유동을 늦춤으로써 수성요소(110)와 고체 금속수소화물 연료요소(210) 간의 접촉시간을 증가시킨다. 유동 제한기(226)는 유동을 제한하는 모든 장치로 될 수 있고 이의 예시적 구현예들에 대해서는 하술한다. 유동 제한기(226)는 또한 배출밸브(260)에 인접한 용해기(200)의 출구종단에 배치될 수 있다.
가압된 수성요소(110)는 블래더(230)를 팽창시키고, 수성요소(110)는 그의 외부 또는 측부 표면을 따라 고체 금속수소화물(210)과 접촉하여 이를 용해함으로써 수성 금속수소화물 연료혼합물(210')을 형성하고, 이는 제2다공성 스크린(240)과 배출밸브(260)를 빠져나와 반응챔버(300) 내로 흘러들어간다.
고체 금속수소화물 연료(210)가 그 측부 또는 외부 표면상에 균일하게 용해됨을 확보하기 위하여, 그리고 국부적인 공동이 고체 금속수소화물 연료(210)의 외부표면상에 형성되지 않음을 확보하기 위하여, 도 2의 분해도에 가장 잘 도시하듯이, 다공성 스크린(228)이 고체연료(210) 주위에서 수성연료(110)의 유동을 완화하도록 고체연료(210) 주위에 정합되도록 제공된다. 다공성 스크린(228)은 금속이나 플라스틱 또는 복합체로 제조된 망일 수 있거나, 또는 종이로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 스크린(228)은 또한 도 1에 도시하듯이 2개의 불투과성 플러그(250) 주위에 배치됨으로써 블래더(230)가 플러그들(250)과의 밀봉을 형성하는 것을 방지한다. 블래더(230)는 탄성을 가져 고체연료(210)가 수성연료(110)에 의해 용해됨에 따라 고체연료(210)의 형상을 따른다.
다시 도 2를 참조하면, 용해기(200)의 변형이 도시된다. 불투과성 플러그(250)와 다공성 스크린(240)의 조합은 각각 불투과성 디스크(252)와 스페이서(254)로 대체된다. 바람직하게는, 디스크(252)와 스페이서(254)는 상호 일체화되도록 제조된다. 스페이서(254)는 수성연료(110)와 수성 금속수소화물 연료혼합물(210')이 이를 통해 유동할 수 있도록 하고, 불투과성 디스크(252)는 고체연료(210)의 종단들이 용해되거나 부식되는 것을 방지한다.
또한, 본 구현예에서의 밸브(220)(260)는 격막(222) 및 밸브본체(224)를 포함하는 격막밸브이다. 조립시, 격막(222)은 밸브본체(224) 및 종단캡(225) 간에 끼워진다. 격막(222)이 밸브본체(224)를 향해 구부려지면, 상기 밸브는 개방되고 수성요소(110)는 밸브본체(224)의 채널(223)과 스페이서들(254)을 통해 유동한다. 격막(222)이 종단캡(225)에 대해 가압되면, 상기 격막은 상기 종단캡에 대해 밀봉되어 상기 밸브를 차단한다.
또한, 본 구현예에서의 유동 제한기(226)는 밸브본체(224)의 채널(223)과 나사체결되는 멈춤나사(set screw)이다. 멈춤나사(226)가 격막(222)에 인접하게 조절 또는 위치되면, 상기 멈춤나사는 격막(222)의 이동을 제한함으로써 유량(flow rate)을 제한한다. 멈춤나사(226)가 후퇴하면, 이로써 격막(222)은 더 구부려져 유량을 증가시키게 된다.
다른 유동 제한기가 도 3에 도시된다. 여기서, 유동 제한기(226)는 밸브본체(224) 내에 억지맞춤(press-fitted)되어 사이에 유로를 형성하는 확장헤드를 구비한 플러그이다. 상기 유로는 작은 것이 바람직하고 이를 통하는 액체의 유동을 제한하기 위한 크기 및 용적을 갖는다. 국제특허출원 제PCT/US2008/073865호에 개시된 유동 제한기가 여기서 용해기(200)을 통한 수성연료(110)의 유동을 제어하기 위해 사용될 수 있다.
제2유체이송밸브(260)는 액체 금속수소화물 연료요소(210')의 연료격실(300)로부터 에어로겔 촉매(310)로의 이송을 제어한다. 유체이송밸브(260)는 유체이송밸브(220)와 유사하나 반드시 제한기를 포함하는 것은 아니며, 이는 밸브(220)와 정반대 방법으로 개폐된다. 또는, 유동 제한기(226)는 밸브(220) 대신에 밸브(260)와 함께 사용될 수 있거나, 또는 유동 제한기가 이 밸브 둘 다와 함께 사용될 수 있다. 더 상세하게는, 블래더(230) 내의 압력이 임계값 PT에 도달함에 따라, 밸브(260)는 점진적으로 개방되어 수성 금속수소화물 연료혼합물(210')로 하여금 에어로겔 촉매(310)로 유동할 수 있도록 한다.
수성 금속수소화물 연료혼합물 내에 용해된 금속수소화물의 농도는 실질적으로 일정하게 유지함이 바람직하며, 더 바람직하게는 약 15~30%이고, 매우 바람직하게는 약 20%이다. 상당히 더 높은 농도는 너무 "진할" 수 있고 화학양론적으로 효율적인 방식으로 반응하기에는 충분한 물이 없을 수 있다. 상당히 더 낮은 농도는 너무 "묽을" 수 있고 반응하기에는 충분한 금속수소화물이 없을 수 있다. 물의 약 0.5wt%가 NaOH 안정화제로 된다. 용해기(200)의 다양한 구현예들을 시험하였고 이의 결과는 다음과 같다:
용해기(200) #작동 작동시간 반응기(310*) H2 유량 고체연료
도 1 3 1.5~2.0 시간 0.08g 24㎖/min 60%SBH + 40%KBH
0.625 인치 직경
도 1 + 종이스크린(228) 1 > 3.0 시간 24㎖/min 60%SBH + 40%KBH
0.625 인치 직경
도 1 + 종이스크린(228) 1 4.25 시간 24㎖㎖/min 60%SBH + 40%KBH
0.75 인치 직경
유동 제한기 없는 도 2 1 4.45 시간 26.5㎖/min 60%SBH + 40%KBH
0.75 인치 직경
유동 제한기 있는 도 2 2 4~5.75 시간 0.05g 26.5㎖/min (7g) SBH 5에 KBH 2의 비율
0.75 인치 직경
유동 제한기 있는 도 2 3 8, 7.5, 7.5 시간 0.08g 26.5㎖/min SBH 5.5에 KBH 1.5의 비율 (비중 1.08) 0.75 인치 직경.
*반응기(310): 0.25g CoCl2, 0.15g RuCl3 및 0.5g의 에어로겔 = 0.8g, 본 시험들에서는 이를 더 작은 시료들로 나누었음.
적합한 금속수소화물 연료는 알칼리성 또는 알칼리 금속수소화물과 같은 원소주기율표 IA-IVA족 원소들의 수소화물들 및 이의 혼합물을 포함하며 이에 한정되지 않는다. 알칼리금속-알루미늄수소화물(알라네이트(alanate)) 및 수소화붕소 알칼리금속 등의 다른 화합물 또한 사용될 수 있다. 금속 수소화물의 더 상세한 예로서는 리튬 수소화물(lithium hydride), 리튬 알루미늄 수소화물(lithium aluminum hydride), 수소화붕소리튬(lithium borohydride), 나트륨 수소화물(sodium hydride), 수소화붕소나트륨(sodium borohydride), 칼륨 수소화물(potassium hydride), 수소화붕소칼륨(potassium borohydride), 마그네슘 수소화물(magnesium hydride), 수소화붕소마그네슘(magnesium borohydride), 칼슘 수소화물(calcium hydride)과, 이의 염 및/또는 유도체를 포함하며, 이에 한정되지 아니한다. 바람직한 수소화물은 수소화붕소나트륨, 수소화붕소마그네슘, 수소화붕소리튬 및 수소화붕소칼륨이다.
바람직한 일 구현예에 있어서, 고체 금속수소화물 연료정제(210)는 NaBH4 및 KBH4의 혼합물을 포함하고, 이때 NaBH4:KBH4의 비율은 바람직하게는 약 5:2 또는 5.5:1.5 (11:3)이다. 이러한 비율은 상기 표에 나타내듯이 6:4와 같이 낮을 수 있거나 또는 1:1로 될 수 있고, 5:1과 같이 높을 수 있다. 이러한 비율은 유리하다. 왜냐면, 이는 수소화붕소 연료와 이의 붕산염 부산물의 용해도 및 유동도를 촉진하기 때문이다. 더 상세하게는, 고체 KBH4는 물에 매우 용해가 잘 됨에도 불구하고, 수소화물-물 산화반응에 침전되면, 이는 수소가스뿐만 아니라 풀같은 붕산염 슬러리를 형성한다. 역으로, KBH4가 물에 슬러리를 형성하여도, 수소화물-물 산화반응에 침전되면, 이의 수성 붕산염 부산물은 슬러리를 형성하지 않고 비교적 용해될 수 있다. 따라서, NaBH4 또는 KBH4 단독의 사용에는 잠재적 불이익이 있으나, NaBH4 및 KBH4의 혼합물은 용해가능한 수소화붕소 연료 및 용해가능한 붕산염 부산물 모두를 생산하는 상승적 조합을 낳는다는 것을 발견하였다.
전술하였듯이, 고체 금속수소화물 연료요소(210)는 수성요소(110) 내에서 용해되어 수성 금속수소화물 연료혼합물(210')을 형성한다. 그러나, 수성요소(110)는 NaOH와 같은 안정화제를 수용하는 것이 바람직하기 때문에, 수성 금속수소화물 연료혼합물(210')은 이것이 에어로겔 촉매(310)를 만날 때까지는 수소화물-물 산화반응에 두드러지게 참여하지 않는다.
앞서 상술하였듯이, 에어로겔 촉매(310)는 수소가스와 라이너(320) 내로 흘러들어가는 붕산염 부산물을 생성한다. 라이너(320)는 가스투과성, 액체불투과성 막으로 제조된다. 상기 막은 액체나 부산물이 수소밸브(360) 및 연료도관(미도시)을 통해 연료전지(FC: 미도시)로 이송되지 않도록 할 수 있다. 충전재나 폼(foam)(380)은 임의로 막과 조합하여 사용됨으로써 소정의 액체나 산화반응부산물을 보유하여 막힘(clogging)을 감소시킬 수 있다. 상기 막은 당업자들에게 공지된 모든 액체불투과성, 기체투과성 물질로 제조될 수 있다. 이러한 물질은 알칸(alkane) 군을 갖는 소수성 물질들을 포함하며 이에 한정되지 아니한다. 더 상세한 예로는 폴리에틸렌(polyethylene) 조성물, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리글락틴(polyglactin: 예를 들어, 상업적으로 구입가능한 VICRY®), 냉동건조 경뇌막(lyophilized dura mater), CELGARD® 및/또는 GORE-TEX® 상품명의 (공)중합체, 본 출원인의 미국특허 제7,147,955호에 개시된 기체투과성, 액체불투과성 물질, 공중합체 또는 이의 조합을 포함하며, 이에 한정되지 않는다.
스크린은 반응챔버(300)의 측벽(370)에 대해 밀봉할 수 있는 가능성을 최소화하기 위해 라이너(320)의 외면상에 배치될 수 있다. 이러한 스크린은 또한 측벽(370)의 내면에도 부착될 수 있다. 또한, 다른 스크린은 라이너(320)가 자체로 밀봉할 수 있는 가능성을 최소화하기 위해 라이너(320)의 내면 상에도 배치될 수 있다. 이들 스크린은 폼, 직포나 부직포, 섬유, 피브릴(fibril) 등과 같은 망(mesh)이나 기타 다공성 장치일 수 있다.
수소가스가 연료전지에 의해 요구되면, 수소밸브(360)가 개방된다. 수소가스(360)는 솔레노이드 밸브, 체크 밸브, 포핏 밸브, 격막 밸브(밸브(220)(260)와 유사) 등을 포함하나 이에 한정되지 않는 해당업계에서 공지된 모든 밸브일 수 있고, 사용자에 의해 수동으로 개방되거나 또는 연료전지나 전자장치를 제어하는 제어기에 의해 개방될 수 있다. 또한, 스크린 또는 필터(380)는 반응챔버(300)의 내부의 모든 액체를 보유하도록 상기 반응챔버(300)의 저면에 배치될 수 있다.
다른 일 구현예에 있어서, 수소발생장치 또는 가스발생장치10)는 저장기(100)와 반응챔버(300)를 수용한 2개의 병렬 실린더를 포함하는 단일 또는 일체화 장치 내에 실장될 수 있다. 고체 수소화붕소 연료요소(210)를 포함하는 용해기(200)는 상기 일체화장치의 일 종단에 배치된다. 또한, 수소발생장치(20)는 수소가스의 발생을 제어할 수 있는 기구를 시동하는 푸쉬(push) 단추를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 금속수소화물과 액체요소 간의 반응이 자립운전되고 효율적이 되는 것을 확보하도록 수소발생장치(10)의 열역학과 열 질량은 균형을 이룬다. 자립운전 반응은 연료전지나 기타 수소소비기에 안정적인 수소연료를 공급하기 위해 필수적이다. 높은 효율은 장치(10)에 높은 에너지밀도를 유지하는데 필수적이다.
일반적으로, PDA, 스마트폰, 휴대폰, 랩탑, 컴퓨터 게임기 및 콘솔 등의 가전기기용 연료전지에 수소연료를 공급하기 위해서는 약 6~10시간 동안 약 30~60㎖/min의 수소 유량이 바람직하다. 어떤 수소 유량도 본 발명으로 달성될 수 있고, 이들 유량은 단지 설명의 목적으로만 기술된다.
하술하듯이, 수소화붕소나트륨이 단지 설명의 목적으로만 사용된다. 본 발명은 전술한 수소화금속 연료나 연료혼합물을 포함하여 수소를 방출가능한 모든 연료에 적용될 수 있다. 수소화붕소나트륨과 물의 반응을 기술하는 화학양론식은 다음과 같다:
Figure pct00001
본 식은 질량평형방정식으로 변환될 수 있고, 이로써 NaBH4 1g당 이상적인 양의 수소연료가 다음과 같이 얻어질 수 있다:
Figure pct00002
상기 화학양론-질량 변환은 상기 화학양론식의 화합물들 각 몰의 질량을 찾아 수소화붕소나트륨 1g으로 정규화함으로써 얻을 수 있다. 질량보존의 법칙에 따라 상기 식 좌변의 총 질량은 상기 식 우변의 총 질량과 동일해야 한다. 이는 반올림의 불확실성(rounding uncertainty)을 제외하고는 상기 질량평형방정식은 확실히 참이다. 또한, 고체 수소화붕소나트륨 대 물의 이상적 중량비(또는 질량비)는 1:0.952 또는 1:1에 근접함을 알 수 있다. 상기 화학양론방정식은 WO 2006/135,895호에 이미 개시된 바 있다.
수소가 이상기체와 유사하게 활동한다고 가정하면, 수소의 0.213g 또는 0.106몰은 아래와 같이 표준온도압력(standard temperature and pressure: STP)에서 약 2.56ℓ의 수소가스를 생산한다:
Figure pct00003
이때,
P는 가스의 절대압력(101.33 kPa)
V는 가스의 체적(ℓ)
n은 가스의 몰수
R은 보편기체상수(8.314472kPa·L·mol-1·K-1)
T는 절대온도(295.65K)이다.
따라서, NaBH4 1g과 H2O 1g의 반응은 화학양론적으로 2.56ℓ의 수소를 제공하게 된다. 이러한 반응이 1분간 발생한다고 가정하면, 이는 30㎖/min 및 60㎖/min의 수소가스 유량으로 축소될 수 있고, 예상되는 화학양론적 수성 수소화물 연료 유량은 다음과 같다:
(2.56 l)*(1000㎖/ℓ)/(30㎖) = 85.5 배율 (수소 30㎖/min 유량에 대해)
(2.56 l)*(1000㎖/ℓ)/(60㎖) = 42.7 배율 (수소 60㎖/min 유량에 대해)
1분간의 수소화붕소나트륨과 물의 질량유량(mass flow rate)은 다음과 같다:
1g NaBH4 /배율 = 11.7㎎/min (수소 30㎖/min 유량에 대해)
= 23.4㎎/min (수소 60㎖/min 유량에 대해)
0.952g H2O/배율 = 11.1㎎/min (수소 30㎖/min 유량에 대해)
= 22.2㎎/min (수소 60㎖/min 유량에 대해)
상기 질량유량은 이들 요소의 밀도를 사용하여 체적유량(volumetric flow rate)로 변환될 수 있다. STP에서 물의 밀도는 약 1g/㎖ 또는 약 1000㎎/㎖이고, NaBH4의 밀도는 약 1.11g/cm3 또는 약 1110㎎/㎖이다.
목표 H2
유량		 NaBH4
질량유량		 H2O
질량유량		 NaBH4
체적유량		 H2O
체적유량
30㎖/min 11.7㎎/min 11.1㎎/min 10.9㎕/min 11.1㎕/min
60㎖/min 23.4㎎/min 22.2㎎/min 21.8㎕/min 22.2㎕/min
그러나, 물이 고체 수소화물과 반응시 전술하였듯이 불분자의 붕산염 부산물로의 킬레이트화로 인해 수소화붕소나트륨은 화학양론적으로 물과 반응하지 않는다. 본 발명자들은 금속수소화물(바람직하게는 물에서의 수소화붕소나트륨, 즉 수성 금속수소화물 연료혼합물(201'))의 적합한 농도는 하술하는 적절한 촉매 탑재와 함께 약 20~25%이고 금속수소화물의 약 30wt% 정도로 높아야 한다고 정하였다. 이들 농도에서 수성 금속수소화물(201')의 체적유량은 다음과 같이 계산된다:
20%에서 체적유량: NaBH4 유량 + (80%/20%) H2O 유량
30%에서 체적유량: NaBH4 유량 + (70%/30%) H2O 유량
NaBH4에 대한 체적유량은 일정하게 유지된다. 왜냐면, 이 양이 화학양론 수준에서 수소를 생산하는데 필요하기 때문이다. H2O에 대한 체적유량은 더 많은 물이 상기 반응을 위해 필요로 되는 것을 감안하여 비례적으로 증가된다.
결합된 체적유량들은 다음과 같다.
목표 H2
유량		 NaBH4
체적유량		 H2O
체적유량		 20% 금속수소화물에서의 결합유량 30% 금속수소화물에서의 결합유량
30㎖/min 10.9㎕/min 11.1㎕/min 57.7㎕/min 49.9㎕/min
60㎖/min 21.8㎕/min 22.2㎕/min 115.4㎕/min 99.8㎕/min
일단 목표 수소유량 또는 생산속도에 대한 수성 금속수소화물 연료혼합물(201')의 유량이 정해지면, 에어로겔 촉매(310)의 탑재가 확정될 수 있다. 상기 설명에서 유량들이 사용되었지만, 수성 금속수소화물의 유량은 매우 느리다(즉, 분당 ㎕단위로). 이러한 유량은 촉매에 접촉하는 수성 금속수소화물의 양과 유사하다. 또한, 이하 설명이 에어로겔 촉매와 연관되지만, 본 기술은 모든 기판(예를 들어, 평편하거나 굴곡진 기판, 또는 니켈 폼(nickel foam) 등의 폼 기판) 상에 배설된 촉매에 적용될 수 있다. 반응을 촉진하는데 이용가능한 촉매량인 촉매탑재(catalyst loading)는 반응의 열역학을 제어할 수 있는 요인들 중의 하나이다. 만일 촉매탑재가 너무 높거나 또는 너무 많이 촉매가 사용된 경우에는 본 발열성 반응의 속도는 너무 빨라진다. 이는 반응챔버 온도를 높게 하여 붕산염 부산물이 수성 붕산염용액으로부터 침전되도록 야기할 수 있다. 이 침전된 붕산염은 에어로겔의 기공을 봉쇄하거나 틀어막을 수 있어 반응촉진에 이용가능한 촉매량을 감소시킨다. 유용한 촉매가 더 작을수록, 반응은 느려져 수소유량은 전자기기를 구동하기 위한 연료전지에 공급하기에는 부족해질 것이다. 이러한 봉쇄는 또한 촉매가 니켈 폼과 같은 폼 기판상에 배치되는 경우에도 발생할 수 있다. 한편, 촉매탑재가 너무 낮거나 충분하지 않게 촉매가 사용되는 경우, 반응의 속도는 느려지고 수성 금속수소화물 연료혼합물(201')의 상당량이 미반응함으로써 반응챔버에 넘치게 되고, 반응챔버의 효율을 감소하게 된다.
동일 중량을 갖는 에어로겔 기판으로 적재되고, 약 0.5%의 NaOH 완화제와, 붕산염 부산물과 반응하여 코발트 보론(CoB) 촉매를 원위치에서 형성할 수 있는 약 0.02~0.03g의 CoCl2 및 RuCl3 촉매의 촉매탑재와 함께 약 20% 농도의 NaBH4를 갖는 수성 금속수소화물 연료혼합물(201')에 대해, 수소로의 연료변환율은 100㎖/min 이하의 수소가스 유량과 0.12㎖/min 이하의 수성 금속수소화물 연료혼합물 유량에 대해 약 98%을 초과한다.
동일 중량을 갖는 에어로겔 기판으로 적재되고, 약 0.5%의 NaOH 완화제와, 붕산염 부산물과 반응하여 코발트 보론(CoB) 촉매를 원위치에서 형성할 수 있는 약 0.007~0.01g의 CoCl2 및 RuCl3 촉매의 촉매탑재와 함께 약 30% 농도의 NaBH4를 갖는 수성 금속수소화물 연료혼합물(201')에 대해, 수소로의 연료변환율은 100㎖/min 이하의 수소가스 유량과 0.12㎖/min 이하의 수성 금속수소화물 연료혼합물 유량에 대해 약 98%을 초과한다.
다른 요인으로는 유입하는 수성 금속수소화물 연료혼합물(201')의 흐름과, 나가는 수소가스의 흐름과, 반응챔버(300) 내에 잔존하는 부산물 및 에어로겔 촉매(310)의 열질량(thermal mass)의 평형이다. 열질량은 환경열(environmental heat)이 높을 경우 열을 저장하고 환경열이 낮을 경우 상기 저장된 열을 방출하는 능력이다. 또한, 열질량은 역으로도 작용한다- 즉, 환경열이 낮을 경우 열을 포기하고(냉기를 저장하며) 환경열이 높을 경우 열을 흡수한다. 일반적으로, 높은 열질량 물질은 높은 비열, 높은 밀도 및 낮은 열전도도(양호한 절연성)를 갖는다. 비열은 소정의 온도구간만큼 어떤 물질의 단위량의 온도를 증가하는데 필요한 열에너지의 척도이다. 예를 들면, 비열은 물질 1g을 1℃ 상승시키기 위한 열의 양이다. 높은 밀도는 이롭다. 왜냐면, 체적당 더 많은 질량이 있을 것이기 때문이다. 낮은 열전도도는 바람직하다. 왜냐면, 저장된 열은 사용되기 이전에 방사되거나 다른 객체로 전달될 가능성이 낮기 때문이다.
에어로겔 촉매의 열질량은 충분히 작아야하고, 이로써 이의 온도는 금속수소화물과 물 간의 발열성 반응에 의해 비교적 신속하게 상승할 수 있다. 본 발명자들은 촉매가 뜨거우면 뜨거울수록 더 효율적이라고 생각한다. 수성 금속수소화물 연료혼합물(201')의 유량이 전술한 속도를 유지하도록 되고 및/또는 촉매탑재가 전술한 양으로 유지되는 한, 거의 물인 수성 금속수소화물 연료혼합물(201')과 붕산염 부산물의 열질량은 금속수소화물과 물 간의 발열성 반응으로부터의 열을 흡수하는데 충분하여 반응챔버(300)의 온도가 붕산염의 원하지 않는 침전이 발생하는 곳에서 수준을 넘지 않도록 한다. 즉, 반응챔버(300)를 구축하는데 사용되는 물질은 발생된 열을 저장하기 위해 높은 열질량을 갖거나, 또는 발생된 열을 방사하기 위해 높은 열전도도를 가질 수 있다. 핀(fin)이나 기타 열전도체가 상기 발생된 열을 버리기 위해 사용될 수 있다.
붕산염의 침전이나 반응챔버(300)의 수화를 제어하는 방법론을 이하 설명한다. 이상적으로는, 이들 조건이 발생하면, 반응챔버(300)의 온도는 약 45℃ 이하이고 압력은 약 1psi 이상이다. 이들 조건에서, 증기로의 물 증발은 최소화됨으로써 에어로겔 촉매(310) 및/또는 반응챔버(300)는 충분히 수화되어 붕산염 부산물의 침전을 최소화하거나 이를 방지하게 된다. 또한, 반응챔버(300)의 온도는 약 40℃보다 작을 수 있고 35℃보다 작을 수 있다.
시스템의 에너지가 기술되며 에너지 보존의 법칙으로도 알려져 있는 열역학 제1법칙으로 제어된다. 이 법칙은 다음과 같이 설명될 수 있다: 시스템의 내부에너지의 증가는 시스템을 가열함으로써 부가된 에너지에서 그 주변에 시스템이 한 일의 결과로서의 손실량을 뺀 양과 동일하다. 또는,
△U = Q ― W
이때,
△U는 내부에너지의 변화
Q는 시스템을 가열함으로써 부가된 에너지량
W는 그 주변에 시스템이 한 일의 양이다.
내부에너지(△U)는 원자준위 및 분자준위에서 분자들의 무작위적이고 무질서적인 움직임과 연관된 에너지로 정의된다. 이는 움직이는 물체와 연관된 거시적이고 질서적인 에너지와 관련이 없다. 예를 들어, 테이블 상에 방치된 실온의 물잔은 외견상 에너지도 없고 전위(potential)나 운동(kinetic)도 없다. 그러나, 미시적 규모에서는, 물 분자들이 초당 수백 미터로 이동하고 있다. 만일 상기 물잔을 움직이면, 이러한 미시적 에너지는 반드시 변하지는 않는다. 본 발명의 목적을 위해, 내부에너지는 시스템의 온도에 직접 관련되는 것으로 생각될 수 있다.
반응챔버(300)가 그 주변에 한 일(W)은 없으므로(즉, 다른 객체나 요소에 작용하거나 일을 수행하지 않으므로), 일은 상기 식에서 제거될 수 있다. 열에 의해 부가된 양(Q)은 전술하였듯이 금속수소화물과 물 간의 발열성 반응에 의해 방출된 열의 양이고, 이는 수성 금속수소화물 연료혼합물(201')로서 반응챔버(300) 내로 운반된다. 또한, 상기 발생된 열의 일부는 유입하는 수성 금속수소화물 연료혼합물(201')(붕산염 부산물이 되는)의 열질량에서 흡수되고, 작은 양이 연료전지로 나가는 수소가스의 열질량에 의해 밖으로 운반된다. 상기 발생된 열의 일부는 물의 증기로의 흡열기화에 의해 흡수된다. 상기 발생된 열의 일부는 열 전도, 대류 및 방사에 의해 대기로 전달된다.
상기 발열성 반응에 의해 시스템에 부가되는 에너지는 다음과 같다:
Q = Q1 ― Q2 ＋ Q3
이때,
Q1 = 반응챔버(300)의 온도변화
= (cm(t)△T1)
여기서,
c는 반응챔버(300)의 비열
m(t)는 반응챔버(300)의 질량으로서 수성 금속수소화물 연료혼합물(201')이 이에 더 많이 부가될수록 증가하므로, 따라서 유량은 m(t)에 영향을 미칠 수 있다.
△T1은 반응챔버(300)의 온도에서의 변화 또는 상승으로서, T(시스템(300))―T(시동시)와 동일하다.
Q2 = 반응챔버(300)에서 전달되어 나가는 열
전도, 대류 및 방사에 의해 전달되는 열 ＋ 수소의 열
(설명을 간단히 하기 위해 열 대류 및 열 방사는 무시할 수 있다; 수소에 의해 시스템 밖으로 운반되는 열 또한 수소의 낮은 질량 및 비열로 인해 무시할 수 있다)
= (kA△T2t/d)
여기서,
k는 반응챔버(300)의 벽들의 열전도도이고, 낮은 온도를 유지하기 위해 열을 밖으로 운반해야하는 경우 더 높은 k때문에 금속 벽들을 사용해야 한다.
A는 반응챔버(300)의 표면적
t는 열전달 시간
d는 벽들의 두께
△T2는 반응챔버(300)의 온도와 주위온도 간의 차이(이는 T(시스템(300))―T(주위)와 동일하다)
Q3 = 물의 기화로 사용된 열
= mvLv
여기서,
mv는 증기로의 상 변화를 받는 물의 질량
Lv는 물의 기화열이고 이는 0℃와 100℃ 간에 약 100㎈/g 또는 418kJ/㎏이다.
따라서, 반으챔버(300)의 내부에너지는 대략 다음과 같다:
△U = Q
△U = (cm(t)△T1) - (kA△T2t/d) + (mvLv)
△U = (cm(t)(T300-T(시동)) - (kA(T300-T(주위))t/d) + (mvLv)
시동시 온도는 주위온도와 실질적으로 동일하여 동일한 것으로 가정될 수 있다- 즉, T(시동) ~ T(주위). 따라서, 붕산염 부산물을 수화상태로 유지하고 침전을 최소화하기 위해 반응챔버(300)의 온도(T300)를 기화된 물의 질량(mv)이 최소로 되는 곳의 온도로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명자들은 m(t)(또는, 수성 금속수소화물 연료혼합물(201')의 유량)을 제어함으로써 반응 속도(즉, 촉매 탑재)와, 반응챔버(300) 벽들의 열전도도 및 표면적과, 반응챔버(300)의 온도를 mv, 물의 기화를 최소화하도록 제어할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 열평형 또는 열질량의 평형은 전술하였듯이 에어로겔 촉매(310) 주위에서만 수행된다. 에어로겔 촉매(310)의 열질량은 충분히 작게 유지되고(전술한 예들 참조), 이로써 이의 온도를 금속수소화물과 물 간의 발열성 반응에 의해 비교적 신속하게 상승시킬 수 있다. 본 발명자들은 촉매가 뜨거울수록 더 효율적이라고 생각한다. 수성 금속수소화물 연료혼합물(201')의 열질량과 붕산염부산물들(거의 물인)은 금속수소화물과 물 간의 발열성 반응으로부터의 열을 흡수하는데 충분하여, 수성 금속수소화물 연료혼합물(201')의 유량이 전술한 속도들로 유지되고 및/또는 촉매 탑재가 전술한 양으로 유지되는 한, 반응챔버(300)의 온도가 원치않는 붕산염 침전이 발생하는 곳의 수준을 초과하는 것을 방지하게 된다.
경험적으로, 도 1~3에 도시한 장치에 대해서는, 반응챔버(300)의 온도가 45℃ 이하이고 그의 압력이 약 0.103bar(1.5psi) 이상인 경우, mv는 최소화되어 붕산염과의 킬레이트화 관계를 형성하는데 충분한 물이 액체에 존재하게 되어 붕산염 침전을 최소화하게 된다.
반응챔버(300) 내부의 증기 또는 수증기는 포화증기, 즉 액체상태 물과 평형을 이루는 증기이다. 포화증기에 대하여는, 이의 온도는 이의 압력, 예를 들어 포화증기표와 밀접하게 관련된다. 따라서, 만일 온도를 알면, 압력은 쉽게 결정될 수 있다. 온도가 45℃(113℉)이면, 포화증기의 압력은 0.0959bar(1.391psi)이다. 온도가 46℃(114.8℉)이면, 포화증기의 압력은 0.1010bar(1.464psi)이다. 한편으로, 압력이 0.0689bar(1psi)이면, 포화증기의 온도는 38.72℃(101.7℉)이다. 따라서, 본 발명의 다른 관점에 의하면, 사용될 수 있는 다른 제어는 반응챔버(300) 내의 증기를 포화상태에서 벗어나게 하는 것이다. 다시 말하면, 온도를 알면, 압력은 액체상태 물이 기화하지 않도록 하기 위해 포화압력보다 더 높이 유지되어야 한다. 반대로, 압력을 알면, 온도는 액체상태 물이 기화하지 않도록 하기 위해 포화온도보다 더 낮게 유지되어야 한다. 가시적으로는, 물의 온도 및 압력은 물 온도-압력 도표(T-P 곡선) 상에서 액체상태 물과 물 증기 간 분계선 위에 있어야 한다. 즉, 반응챔버(300)에서 물의 온도 및 압력은 물 T-P 도표의 액체영역 내에 있어야 한다. T-P 곡선의 일 예를 도 4에 재현한다. 물에 대한 T-P 곡선은 당업자에게는 잘 알려져 있다.
반응챔버(300) 내부 압력은 그 현재온도에서의 물의 포화압력보다 바람직하게는 약 0.0689bar(1psi) 이상, 더 바람직하게는 약 0.138bar(2psi) 이상, 매우 바람직하게는 약 0.207bar(3psi) 이상 더 높아야 한다. 또는, 반응챔버(300) 내부 온도는 그 현재압력에서늬 물의 포화온도보다 바람직하게는 약 1℃ 이상, 더 바람직하게는 약 2℃ 이상, 매우 바람직하게는 약 3℃ 이상 더 낮아야 한다.
반응챔버(300)의 압력은 도 1에 도시하듯이 밸브(360)로 제어할 수 있다. 밸브(360)는 반응챔버(300) 내부 압력이 개방하기 위하여 초과하는 것을 요하는 설정된 임계압력을 갖는다. 작동온도범위에서 물의 포화압력을 초과하기 위해 이러한 임계압력은 반응챔버의 구조에 따라 예정될 수 있다. 예를 들어, 만일 작동온도범위가 약 45℃ 미만인 경우, 상기 임계압력은 1.391psi보다 더 커야하고, 포화압력 1.391psi보다 바람직하게는 1psi, 더바람직하게는 2psi, 매우 바람직하게는 3psi 이상 더 높아야 한다. 적합한 밸브로는 전술한 것들(예를 들어, 솔레노이드 밸브, 포핏 밸브, 격막 밸브, 체크 밸브 등) 중의 하나일 수 있다.
또는, 반응챔버의 온도는 수성 금속수소화물 연료혼합물(201')의 유량과, 촉매 탑재와, 반응속도와, 전술한 반응챔버(300)의 내부에너지 또는 △U를 제어하는 요인들과, 반응챔버(300)를 구성하는데 사용되는 물질들의 열전달특성에 의해 제어될 수 있다. 또한, 온도는 냉각기구, 히트 핀(heat fin) 및 히트 싱크(heat sink)에 의해서도 제어될 수 있다.
반응챔버(300)의 압력을 제어하는 것은 물의 증기로의 기화를 제어하기 위해 온도를 제어하는 것보다 덜 성가시므로 선호되는 방법론이다. 그러나, 이들 두 방법론 모두 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 수소가스에서의 물증기량은 압력 및/또는 반응챔버의 압력을 조절함으로써 제어된다. 즉, 일부 물 기화는 바람직하며 반응챔버에서의 온도 및 압력 값은 반응챔버 내의 해결책을 위해 T-P 곡선상에 또는 그 아래에 있게 된다. 일 예를 들면, 시동에서 PEM 연료전지는 수소연료 또는 X 비율에서 더 높은 양의 물증기 또는 수화를 필요로 하고, 시스템이 안정상태에 도달하고 물 부산물이 생성된 후에는 상기 수소연료에서 물증기량은 감소될 필요가 있다. 또한, 물증기량, 즉 X는 도 5에 도시하듯이 작동온도의 함수로 된다. 연료전지 수화는 미국특허출원공개 제US 2001/0028970호, 제US 2006/0263654호 및 제US 2005/0227125호에 기술되어 있다.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 연료전지에 결합한 CPU나 제어기가 밸브(360)를 제어하기 위해 사용될 수 있고, 이 밸브는 솔레노이드 밸브나 기타 전기적 밸브와 같은 가변밸브로 됨이 바람직하다. 연료전지의 작동온도와 연료전지에 의해 생산된 물 부산물의 양에 따라, CPU는 반응챔버 내의 압력을 조절하도록 밸브(360)를 제어하여 연료가스 내의 물증기량을 조절할 수 있다(온도를 알 경우). 이러한 제어는 연료전지의 요구에 따라 동적으로 된다.
본 발명의 기타 구현예들은 본 명세서와 여기 개시된 본 발명의 실행을 고려하면 해당 분야의 통상을 지식을 가진 자에게는 명백할 것이다. 하술하는 특허청구범위와 이의 등가물로 나타내어지는 본 발명의 진정한 범위 및 정신으로 본 명세서 및 예들은 단지 예시적인 것만으로 고려되어야 할 것이다.

Claims (25)

  1. 수성 금속수소화물 연료가 촉매의 존재하에 반응하여 수소가스 및 수성 붕산염 부산물을 생산하는 반응챔버와;
    붕산염의 침전을 최소화하도록 상기 부산물의 수성부분의 기화를 최소화하는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스발생기.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 에어로겔 기판상에 운반되는 것을 특징으로 하는 가스발생기.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수성 금속수소화물 연료는 수소화붕소나트륨 및 수소화붕소칼륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스발생기.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기화를 최소화하는 수단은 상기 반응챔버의 압력을 상기 반응챔버의 온도에서의 물의 포화압력 미만으로 유지하는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스발생기.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 기화를 최소화하는 수단은 수소가스가 상기 가스발생기를 빠져나갈 수 있도록 개방하는 임계압력을 갖는 수소밸브를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스발생기.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기화를 최소화하는 수단은 상기 반응챔버의 온도를 상기 반응챔버의 압력에서의 물의 포화온도 미만으로 유지하는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스발생기.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 물의 포화온도는 약 45℃인 것을 특징으로 하는 가스발생기.
  8. 제1항에 있어서,
    액체저장기와 고체 금속수소화물을 수용하는 용해기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스발생기.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 용해기는 상기 고체 금속수소화물과 이를 에워싸는 막의 각 종단에 배치된 불투과성 종단캡을 포함하고, 상기 막은 상기 액체저장기 내의 액체가 상기 용해기로 유입할 때 팽창하고 상기 액체가 상기 용해기를 나갈 때 수축하는 것을 특징으로 하는 가스발생기.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 용해기의 상류에 배치된 인입밸브를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스발생기.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 용해기의 하류에 배치된 배출밸브를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스발생기.
  12. 제8항에 있어서,
    유동 제한기를 상기 용해기 내에 포함하는 것을 특징으로 하는 가스발생기.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 반응챔버는 상기 부산물의 용기 내에 배치되는 것을 특징으로 하는 가스발생기.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 용기는 수소가스에 투과성인 것을 특징으로 하는 가스발생기.
  15. 수소를 생산하기 위하여 수성 금속수소화물 연료 및 촉매 간의 반응을 제어하는 방법에 있어서,
    i) 목표 수소생산속도를 결정하는 단계와;
    ii) 상기 목표 수소 유량을 산출하기 위해 상기 촉매와 접촉하는 상기 수성 금속수소화물 연료의 양을 결정하는 단계와;
    iii) 상기 목표 수소생산속도를 산출하는 촉매탑재를 결정하고, 상기 촉매탑재는 상기 수성 금속수소화물 연료의 양과 반응하기에 충분한 촉매의 양을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 ii)단계는 물에서의 금속수소화물의 농도를 결정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 iii)단계는 상기 반응속도와 용액으로부터 부산물을 침전시킬 수 있는 반응온도를 상승시키는 더 높은 촉매량과, 상기 반응속도를 늦추고 미반응된 연료 소정량을 남기는 더 낮은 촉매량 간의 평형단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 금속수소화물의 농도가 더 높으면 상기 촉매탑재는 상대적으로 더 적은 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    iv) 상기 촉매의 열질량을 최소화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 반응의 온도는 약 45℃ 미만으로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 반응을 수용하는 챔버 내의 압력은 약 1psi보다 더 큰 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제15항에 있어서,
    상기 촉매에 접촉하는 상기 수성 금속수소화물 연료량은 상기 촉매접촉을 향한 상기 수성 금속수소화물 연료의 유량을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 상기 고체 금속수소화물을 수용하고, 상기 고체 금속수소화물과 이를 에워싸는 막의 각 종단에 배치된 불투과성 종단캡을 포함하는 용해기에 있어서,
    상기 막은 액체 저장기 내의 액체가 상기 용해기에 유입하면 팽창하고, 상기 액체가 상기 용해기를 나가면 수축하는 것을 특징으로 하는 용해기.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 용해기의 상류에 배치된 인입밸브 또는 상기 용해기의 하류에 배치된 배출밸브를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 용해기.
  25. 제23항에 있어서,
    유동 제한기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 용해기.
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