JP3136336B2 - メタンのｃｏ２改質方法及びこの方法に用いる高耐熱性アルミナエアロゲル担持金属触媒の製造方法 - Google Patents
メタンのｃｏ２改質方法及びこの方法に用いる高耐熱性アルミナエアロゲル担持金属触媒の製造方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性アルミナエ
アロゲルに担持された金属触媒の新規な製造方法に関す
るものであり、本発明の方法で製造される耐熱性アルミ
ナエアロゲル担持金属触媒は、触媒劣化がほとんど起こ
らないことから、長時間の高温下でも高表面積を維持
し、金属粒子径の成長を抑制するアルミナエアロゲル担
持高分散金属触媒として利用可能である。また、本発明
は、メタン含有ガスと二酸化炭素含有ガスとを、上記触
媒の存在下で接触させて、水素及び一酸化炭素を含有し
た合成ガスをほとんど炭素の析出なしに製造することを
可能とするメタンの二酸化炭素改質方法に関するもので
ある。
アロゲルに担持された金属触媒の新規な製造方法に関す
るものであり、本発明の方法で製造される耐熱性アルミ
ナエアロゲル担持金属触媒は、触媒劣化がほとんど起こ
らないことから、長時間の高温下でも高表面積を維持
し、金属粒子径の成長を抑制するアルミナエアロゲル担
持高分散金属触媒として利用可能である。また、本発明
は、メタン含有ガスと二酸化炭素含有ガスとを、上記触
媒の存在下で接触させて、水素及び一酸化炭素を含有し
た合成ガスをほとんど炭素の析出なしに製造することを
可能とするメタンの二酸化炭素改質方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】シリカやアルミナ、チタニア等のエアロ
ゲルを合成する技術は公知である。エアロゲルは超臨界
乾燥によって作られる気孔率が大きく、極めて低密度の
多孔質材料である。こうして作られた材料を触媒担体と
して利用する場合、従来の含浸法による金属担持方法で
は金属イオンを含む水溶液にエアロゲル材料を浸けた瞬
間にエアロゲルの細胞が破壊され、極めて高い気孔率や
表面積を有するというエアロゲル最大の特長が失われ
る。高表面積・高気孔率を有するエアロゲルの細胞を破
壊することなく金属イオンを導入するためには、超臨界
状態でエアロゲルを乾燥する前の段階で金属イオンを添
加しておく必要がある。従来の技術では、たとえばＡｌ
2 Ｏ3 にＮｉを導入したＮｉ／Ａｌ2 Ｏ3 エアロゲル触
媒は、Ａｌ2Ｏ3 の前駆体であるＡｌ（ｓｅｃ−Ｂｕ
Ｏ）3 とＮｉの前駆体であるＮｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 を
アルコール溶液に溶解させた後に混合し、加水分解によ
ってゲル化させていた。しかし、アルミナのゲル化速度
が極めて大きいため、Ｎｉ−Ａｌゲルの均一性がほとん
ど保たれることなく、極めて不均一なゲルしか製造でき
なかった。
ゲルを合成する技術は公知である。エアロゲルは超臨界
乾燥によって作られる気孔率が大きく、極めて低密度の
多孔質材料である。こうして作られた材料を触媒担体と
して利用する場合、従来の含浸法による金属担持方法で
は金属イオンを含む水溶液にエアロゲル材料を浸けた瞬
間にエアロゲルの細胞が破壊され、極めて高い気孔率や
表面積を有するというエアロゲル最大の特長が失われ
る。高表面積・高気孔率を有するエアロゲルの細胞を破
壊することなく金属イオンを導入するためには、超臨界
状態でエアロゲルを乾燥する前の段階で金属イオンを添
加しておく必要がある。従来の技術では、たとえばＡｌ
2 Ｏ3 にＮｉを導入したＮｉ／Ａｌ2 Ｏ3 エアロゲル触
媒は、Ａｌ2Ｏ3 の前駆体であるＡｌ（ｓｅｃ−Ｂｕ
Ｏ）3 とＮｉの前駆体であるＮｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 を
アルコール溶液に溶解させた後に混合し、加水分解によ
ってゲル化させていた。しかし、アルミナのゲル化速度
が極めて大きいため、Ｎｉ−Ａｌゲルの均一性がほとん
ど保たれることなく、極めて不均一なゲルしか製造でき
なかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】均一なＮｉ−Ａｌ2 Ｏ
3 エアロゲルを製造するためには均一なゲルを均一なゾ
ルから長時間かけてゆっくりと熟成させるような技術が
必要である。本発明は上記に鑑み提案されたもので、触
媒として利用可能なエアロゲルに金属粒子を均一に高分
散させる技術を提供するものである。また、本発明は、
上記エアロゲル金属粒子を均一に高分散させた触媒の利
用技術を提供するものである。
3 エアロゲルを製造するためには均一なゲルを均一なゾ
ルから長時間かけてゆっくりと熟成させるような技術が
必要である。本発明は上記に鑑み提案されたもので、触
媒として利用可能なエアロゲルに金属粒子を均一に高分
散させる技術を提供するものである。また、本発明は、
上記エアロゲル金属粒子を均一に高分散させた触媒の利
用技術を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明は、以下の技術的手段から構成される。 （１）ベーマイトゾルにニッケル、鉄、コバルト、白
金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、
金のうちから選択される１種以上の金属の金属エチレン
グリコキシドを加え、ｐＨ調整剤を用いてゲル化させた
のち、乾燥・焼成・水素還元することにより製造され
た、上記ニッケル等の金属がアルミナエアロゲルに均一
に高分散されたニッケル等の金属−アルミナエアロゲル
触媒を用いて、メタン含有ガスと二酸化炭素含有ガスと
を接触させることを特徴とするメタンの二酸化炭素改質
方法。 （２）ニッケル等の金属がアルミナエアロゲルに均一に
高分散された耐熱性アルミナエアロゲル担持金属触媒を
製造する方法であって、ベーマイトゾルにニッケル、
鉄、コバルト、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウ
ム、イリジウム、金のうちから選択される１種以上の金
属の金属エチレングリコキシドを加え、ｐＨ調整剤を用
いてゲル化させたのち、乾燥・焼成・水素還元すること
を特徴とする耐熱性アルミナエアロゲル担持金属触媒の
製造法。 （３）ｐＨ調整剤を用いて金属エチレングリコキシドと
混合したベーマイトゾルのｐＨを均一に上昇させ、ゲル
化させることを特徴とする前記の耐熱性アルミナエアロ
ゲル担持金属触媒の製造法。 （４）有機溶媒の超臨界状態を利用してゲルを乾燥させ
る前記の耐熱性アルミナエアロゲル担持金属触媒の製造
法。 （５）乾燥したゲルを焼成した後、水素等で還元するこ
とにより調製する前記の耐熱性アルミナエアロゲル担持
金属触媒の製造法。 （６）前記の方法で製造される、ニッケル、鉄、コバル
ト、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジ
ウム、金のうちから選択される１種以上の金属がアルミ
ナエアロゲルに均一に高分散された高分散性／耐熱性ア
ルミナエアロゲル担持金属触媒。
明は、以下の技術的手段から構成される。 （１）ベーマイトゾルにニッケル、鉄、コバルト、白
金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、
金のうちから選択される１種以上の金属の金属エチレン
グリコキシドを加え、ｐＨ調整剤を用いてゲル化させた
のち、乾燥・焼成・水素還元することにより製造され
た、上記ニッケル等の金属がアルミナエアロゲルに均一
に高分散されたニッケル等の金属−アルミナエアロゲル
触媒を用いて、メタン含有ガスと二酸化炭素含有ガスと
を接触させることを特徴とするメタンの二酸化炭素改質
方法。 （２）ニッケル等の金属がアルミナエアロゲルに均一に
高分散された耐熱性アルミナエアロゲル担持金属触媒を
製造する方法であって、ベーマイトゾルにニッケル、
鉄、コバルト、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウ
ム、イリジウム、金のうちから選択される１種以上の金
属の金属エチレングリコキシドを加え、ｐＨ調整剤を用
いてゲル化させたのち、乾燥・焼成・水素還元すること
を特徴とする耐熱性アルミナエアロゲル担持金属触媒の
製造法。 （３）ｐＨ調整剤を用いて金属エチレングリコキシドと
混合したベーマイトゾルのｐＨを均一に上昇させ、ゲル
化させることを特徴とする前記の耐熱性アルミナエアロ
ゲル担持金属触媒の製造法。 （４）有機溶媒の超臨界状態を利用してゲルを乾燥させ
る前記の耐熱性アルミナエアロゲル担持金属触媒の製造
法。 （５）乾燥したゲルを焼成した後、水素等で還元するこ
とにより調製する前記の耐熱性アルミナエアロゲル担持
金属触媒の製造法。 （６）前記の方法で製造される、ニッケル、鉄、コバル
ト、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジ
ウム、金のうちから選択される１種以上の金属がアルミ
ナエアロゲルに均一に高分散された高分散性／耐熱性ア
ルミナエアロゲル担持金属触媒。
【０００５】
【発明の実施の形態】すなわち、本発明においては、ベ
ーマイトゾルに、ニッケル等の金属イオンをエチレング
リコールで配位させた金属エチレングリコキシドのかた
ちで加え、その後、９５度（℃；以下同様）の恒温槽中
でゆっくりとゲル化させる。こうして得られたエアロゲ
ルは金属イオンがアルミナの構造に取り込まれるほどの
高い分散性を示す。
ーマイトゾルに、ニッケル等の金属イオンをエチレング
リコールで配位させた金属エチレングリコキシドのかた
ちで加え、その後、９５度（℃；以下同様）の恒温槽中
でゆっくりとゲル化させる。こうして得られたエアロゲ
ルは金属イオンがアルミナの構造に取り込まれるほどの
高い分散性を示す。
【０００６】通常の触媒調製は、セラミックス担体を金
属イオン水溶液に含浸したのち水を蒸発乾固させてセラ
ミックス担持金属塩を得る。これを空気中で焼成すると
セラミックス担持金属酸化物となる。通常は触媒反応前
に水素気流下で金属酸化物の還元を行うので、セラミッ
クス担持金属触媒となる。しかしながら、このような方
法では金属粒子がセラミックス上で大きな固まりとなっ
て付着するので、金属の粒径や分散性を制御することは
事実上不可能である。金属粒子径が大きかったりあるい
は金属の分散性が低いと触媒劣化の原因となり、長時間
の触媒反応には耐えられず、活性低下や触媒の寿命低下
につながる。そこで、従来の含浸法に替わる革新的な触
媒調製技術が求められていた。
属イオン水溶液に含浸したのち水を蒸発乾固させてセラ
ミックス担持金属塩を得る。これを空気中で焼成すると
セラミックス担持金属酸化物となる。通常は触媒反応前
に水素気流下で金属酸化物の還元を行うので、セラミッ
クス担持金属触媒となる。しかしながら、このような方
法では金属粒子がセラミックス上で大きな固まりとなっ
て付着するので、金属の粒径や分散性を制御することは
事実上不可能である。金属粒子径が大きかったりあるい
は金属の分散性が低いと触媒劣化の原因となり、長時間
の触媒反応には耐えられず、活性低下や触媒の寿命低下
につながる。そこで、従来の含浸法に替わる革新的な触
媒調製技術が求められていた。
【０００７】エアロゲルは高表面積・高気孔率を有し、
触媒担体として期待されている。しかしながら、従来の
含浸法で触媒調製を行うと、金属イオンを含む水溶液に
エアロゲルを浸した瞬間に高気孔率の細胞が破壊され、
エアロゲルの特長が消え失せてしまう。そこで、あらか
じめ目的とする活性金属成分をゾル調製時に添加してお
き、エアロゲル作製後には含浸などの方法でこれを水溶
液中に浸すような構成をとらないことが望ましい。
触媒担体として期待されている。しかしながら、従来の
含浸法で触媒調製を行うと、金属イオンを含む水溶液に
エアロゲルを浸した瞬間に高気孔率の細胞が破壊され、
エアロゲルの特長が消え失せてしまう。そこで、あらか
じめ目的とする活性金属成分をゾル調製時に添加してお
き、エアロゲル作製後には含浸などの方法でこれを水溶
液中に浸すような構成をとらないことが望ましい。
【０００８】従来のゾル−ゲル法によるＮｉＯ−Ａｌ2
Ｏ3 などの２成分系エアロゲルは、アルミニウムブトキ
シドとニッケルの酢酸塩を水溶液中で混合し加水分解す
ることによって作製していた。しかしながら、この方法
では、加水分解後のゲル化速度が極めて大きく、混ぜた
瞬間にゲル化が起こり、ニッケルとアルミナが不均一に
しか混ざらないものであった。しかも、ゲル化が瞬時に
進むために、適当なかたちの鋳型に入れて成型すること
もできなかった。
Ｏ3 などの２成分系エアロゲルは、アルミニウムブトキ
シドとニッケルの酢酸塩を水溶液中で混合し加水分解す
ることによって作製していた。しかしながら、この方法
では、加水分解後のゲル化速度が極めて大きく、混ぜた
瞬間にゲル化が起こり、ニッケルとアルミナが不均一に
しか混ざらないものであった。しかも、ゲル化が瞬時に
進むために、適当なかたちの鋳型に入れて成型すること
もできなかった。
【０００９】本発明は、従来の発想とは全く異なり、例
えば、以下、ニッケルを例に説明すると、ベーマイト
（ＡｌＯＯＨ）のゾルとニッケルのエチレングリコール
錯体、すなわち、ニッケルエチレングリコキシド〔（Ｃ
Ｈ2 Ｏ）2 Ｎｉ〕を前駆体として用いるものである。ベ
ーマイトを硝酸（ベーマイトの０．０５〜０．２倍モ
ル）で解膠した後、硝酸ニッケルをエチレングリコール
に溶解した溶液を加える。硝酸ニッケル１ｇに対し１ｍ
ｌのエチレングリコールを使用する。エチレングリコー
ルの量もゲル化速度と関係してくるので、ゆっくりと均
一にゲル化させるには使用量を少なくした方がよい。
えば、以下、ニッケルを例に説明すると、ベーマイト
（ＡｌＯＯＨ）のゾルとニッケルのエチレングリコール
錯体、すなわち、ニッケルエチレングリコキシド〔（Ｃ
Ｈ2 Ｏ）2 Ｎｉ〕を前駆体として用いるものである。ベ
ーマイトを硝酸（ベーマイトの０．０５〜０．２倍モ
ル）で解膠した後、硝酸ニッケルをエチレングリコール
に溶解した溶液を加える。硝酸ニッケル１ｇに対し１ｍ
ｌのエチレングリコールを使用する。エチレングリコー
ルの量もゲル化速度と関係してくるので、ゆっくりと均
一にゲル化させるには使用量を少なくした方がよい。
【００１０】両者をゾルの状態で８０度で３０分間撹拌
混合してから尿素を添加する。尿素を添加するとｐＨが
徐々に上昇し、数時間でベーマイトのゲル化が起こる。
尿素は解膠のために加えた酸（硝酸）の量に対して、
０．５〜２倍モルの量で加えるのが望ましい。尿素添加
後、９５度の恒温漕内に放置する。２〜３時間かけてゆ
っくりとゲル化してくる。ゲル化速度はエチレングリコ
ールや尿素の量に依存する。ゲル化をゆっくり進行させ
るには両者の使用量を少なくした方がよい。ベーマイト
が重合する過程では、ベーマイトがニッケルを構造内に
取り込みＮｉ−Ｏ−Ａｌの鎖が生成する。すなわち、焼
成後には、ニッケルがアルミナエアロゲル構造内で高分
散されるかたちとなる。
混合してから尿素を添加する。尿素を添加するとｐＨが
徐々に上昇し、数時間でベーマイトのゲル化が起こる。
尿素は解膠のために加えた酸（硝酸）の量に対して、
０．５〜２倍モルの量で加えるのが望ましい。尿素添加
後、９５度の恒温漕内に放置する。２〜３時間かけてゆ
っくりとゲル化してくる。ゲル化速度はエチレングリコ
ールや尿素の量に依存する。ゲル化をゆっくり進行させ
るには両者の使用量を少なくした方がよい。ベーマイト
が重合する過程では、ベーマイトがニッケルを構造内に
取り込みＮｉ−Ｏ−Ａｌの鎖が生成する。すなわち、焼
成後には、ニッケルがアルミナエアロゲル構造内で高分
散されるかたちとなる。
【００１１】このようなＮｉＯ−Ａｌ2 Ｏ3 エアロゲル
は、従来の含浸法で調製する場合と異なり、エアロゲル
を水溶液に一度も浸さずに作製されるため、エアロゲル
の高表面積・高気孔率等の特長をそのまま有し、色々な
触媒反応に供することができる。ニッケルを鉄、コバル
ト、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジ
ウム、金などのうちのどれか1種類あるいは数種類の金
属に置き換えても、上記と同様に均一性の極めて高いＭ
Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 （Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，
Ｐｄ，Ｉｒ，Ａｕなど）が調製される。本発明におい
て、ニッケル等の金属とは、これらの金属を意味するも
のとして定義される。本発明に係る触媒は、後記する実
施例に記載したように、例えば、メタン含有ガスと二酸
化炭素含有ガスとを接触させて、水素及び一酸化炭素を
含有した合成ガスを製造するメタンの二酸化炭素改質方
法等の触媒として有用である。
は、従来の含浸法で調製する場合と異なり、エアロゲル
を水溶液に一度も浸さずに作製されるため、エアロゲル
の高表面積・高気孔率等の特長をそのまま有し、色々な
触媒反応に供することができる。ニッケルを鉄、コバル
ト、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジ
ウム、金などのうちのどれか1種類あるいは数種類の金
属に置き換えても、上記と同様に均一性の極めて高いＭ
Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 （Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，
Ｐｄ，Ｉｒ，Ａｕなど）が調製される。本発明におい
て、ニッケル等の金属とは、これらの金属を意味するも
のとして定義される。本発明に係る触媒は、後記する実
施例に記載したように、例えば、メタン含有ガスと二酸
化炭素含有ガスとを接触させて、水素及び一酸化炭素を
含有した合成ガスを製造するメタンの二酸化炭素改質方
法等の触媒として有用である。
【００１２】
【実施例】次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明は、当該実施例によって何ら限定され
るものではない。アルミニウムトリイソプロポキシド２
０．４ｇを９０度の純水８０ｍｌに溶解しベーマイトゾ
ルを得た（固形分としてベーマイト０．１モル含有）。
これに硝酸を０．０１モル添加して解膠し、透明なベー
マイトゾルを得た。これに尿素０．５ｇを加えて密閉容
器中で80度に保ちながら、硝酸ニッケル２．５７ｇをエ
チレングリコール２．５８ｍｌに溶解したものを加え同
温で３０分間撹拌した。撹拌後、９５度の恒温漕に２−
３時間放置してゲル化させた。ゲル化後、ただちにエタ
ノールに浸漬し、ゲル細孔中に存在する、水、エチレン
グリコール、硝酸、尿素等をエタノールで置換した。置
換後オートクレーブ中で３００度、８０気圧の条件下で
エタノール超臨界乾燥を行った。乾燥後、５００度で４
時間空気雰囲気下で焼成を行った。
明するが、本発明は、当該実施例によって何ら限定され
るものではない。アルミニウムトリイソプロポキシド２
０．４ｇを９０度の純水８０ｍｌに溶解しベーマイトゾ
ルを得た（固形分としてベーマイト０．１モル含有）。
これに硝酸を０．０１モル添加して解膠し、透明なベー
マイトゾルを得た。これに尿素０．５ｇを加えて密閉容
器中で80度に保ちながら、硝酸ニッケル２．５７ｇをエ
チレングリコール２．５８ｍｌに溶解したものを加え同
温で３０分間撹拌した。撹拌後、９５度の恒温漕に２−
３時間放置してゲル化させた。ゲル化後、ただちにエタ
ノールに浸漬し、ゲル細孔中に存在する、水、エチレン
グリコール、硝酸、尿素等をエタノールで置換した。置
換後オートクレーブ中で３００度、８０気圧の条件下で
エタノール超臨界乾燥を行った。乾燥後、５００度で４
時間空気雰囲気下で焼成を行った。
【００１３】上記ベーマイトゲルを超臨界乾燥すると、
γ−ベーマイト相がＸＲＤにより認められた。ニッケル
を５−１０ｗｔ．％添加しても、あるいは全く添加しな
くてもＸＲＤではγ−ベーマイト相しか認められなかっ
た。超臨界乾燥したベーマイトの熱重量測定（ＴＧ）を
行うと、ベーマイトからアルミナに構造変化するのに２
つの重量減少が存在した（図１）。ひとつは３００−３
５０度付近の重量減少、もうひとつは４１０−４３０度
付近の重量減少である。示差熱分析でも３００−３５０
度付近の発熱ピークと４３０−４４０度付近の吸熱を示
す２つのピークが認められており、ベーマイトからアル
ミナへの構造変化は約５００度までにこの２段階を経る
こと、また、このような結果はニッケルを５−１０ｗ
ｔ．％添加しても、あるいは全く添加しなくても全く同
様であることがわかった。
γ−ベーマイト相がＸＲＤにより認められた。ニッケル
を５−１０ｗｔ．％添加しても、あるいは全く添加しな
くてもＸＲＤではγ−ベーマイト相しか認められなかっ
た。超臨界乾燥したベーマイトの熱重量測定（ＴＧ）を
行うと、ベーマイトからアルミナに構造変化するのに２
つの重量減少が存在した（図１）。ひとつは３００−３
５０度付近の重量減少、もうひとつは４１０−４３０度
付近の重量減少である。示差熱分析でも３００−３５０
度付近の発熱ピークと４３０−４４０度付近の吸熱を示
す２つのピークが認められており、ベーマイトからアル
ミナへの構造変化は約５００度までにこの２段階を経る
こと、また、このような結果はニッケルを５−１０ｗ
ｔ．％添加しても、あるいは全く添加しなくても全く同
様であることがわかった。
【００１４】上記方法で作製したベーマイトを５００度
で４時間焼成すると、γ−Ａｌ2 Ｏ 3 相のみのＸＲＤピ
ークが認められた。ニッケルを５−１０ｗｔ．％添加し
ても、あるいは全く添加しなくてもＸＲＤパターンに相
違はほとんどなかった。市販のγ−アルミナに硝酸ニッ
ケルを含浸法により担持した後、上記と同様に焼成して
得られた１０ｗｔ．％−ＮｉＯ／γ−Ａｌ2 Ｏ3 のＸＲ
Ｄパターンでは、ＮｉＯの（１０１），（０１２），
（１１０）面のピークがかなりはっきりと認められた。
このことは、本発明により調製した５−１０ｗｔ．％−
ＮｉＯ−Ａｌ2 Ｏ3 のＮｉＯはアルミナ構造に取り込ま
れるようなかたちで、かなり高分散していることが考え
られる。
で４時間焼成すると、γ−Ａｌ2 Ｏ 3 相のみのＸＲＤピ
ークが認められた。ニッケルを５−１０ｗｔ．％添加し
ても、あるいは全く添加しなくてもＸＲＤパターンに相
違はほとんどなかった。市販のγ−アルミナに硝酸ニッ
ケルを含浸法により担持した後、上記と同様に焼成して
得られた１０ｗｔ．％−ＮｉＯ／γ−Ａｌ2 Ｏ3 のＸＲ
Ｄパターンでは、ＮｉＯの（１０１），（０１２），
（１１０）面のピークがかなりはっきりと認められた。
このことは、本発明により調製した５−１０ｗｔ．％−
ＮｉＯ−Ａｌ2 Ｏ3 のＮｉＯはアルミナ構造に取り込ま
れるようなかたちで、かなり高分散していることが考え
られる。
【００１５】ニッケル含有（あるいは非含有）ベーマイ
トとニッケル含有（あるいは非含有）アルミナのＢＥＴ
表面積を測定したところ、表１のような結果となった。
比較として、市販のγ−アルミナあるいは超臨界乾燥で
作製したアルミナエアロゲルから含浸法で調製したＮｉ
Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3 （ｉｍｐ−１０ｗｔ．％−ＮｉＯ／ｃｏ
ｍｍ−Ａｌ2 Ｏ3 あるいはｉｍｐ−１０ｗｔ．％−Ｎｉ
Ｏ／ａｅｒｏ−Ａｌ2Ｏ3 とそれぞれ表記）の結果も併
せて記した。市販のγ−アルミナよりもアルミナエアロ
ゲルを用いて含浸法で調製した方が、ＮｉＯ／Ａｌ2 Ｏ
3 の表面積が大きかった。本発明で調製したＮｉＯ−Ａ
ｌ2 Ｏ3 エアロゲルはさらに大きな表面積を有してい
た。また、超臨界乾燥法により調製したアルミナエアロ
ゲルは、ニッケルを含有していてもあるいは含有してい
なくても、前駆体のベーマイトエアロゲルよりも表面積
が大きかった。また、アルミナエアロゲル・ベーマイト
エアロゲルともにニッケルを含有している方がしていな
いものよりも表面積が大きかった。
トとニッケル含有（あるいは非含有）アルミナのＢＥＴ
表面積を測定したところ、表１のような結果となった。
比較として、市販のγ−アルミナあるいは超臨界乾燥で
作製したアルミナエアロゲルから含浸法で調製したＮｉ
Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3 （ｉｍｐ−１０ｗｔ．％−ＮｉＯ／ｃｏ
ｍｍ−Ａｌ2 Ｏ3 あるいはｉｍｐ−１０ｗｔ．％−Ｎｉ
Ｏ／ａｅｒｏ−Ａｌ2Ｏ3 とそれぞれ表記）の結果も併
せて記した。市販のγ−アルミナよりもアルミナエアロ
ゲルを用いて含浸法で調製した方が、ＮｉＯ／Ａｌ2 Ｏ
3 の表面積が大きかった。本発明で調製したＮｉＯ−Ａ
ｌ2 Ｏ3 エアロゲルはさらに大きな表面積を有してい
た。また、超臨界乾燥法により調製したアルミナエアロ
ゲルは、ニッケルを含有していてもあるいは含有してい
なくても、前駆体のベーマイトエアロゲルよりも表面積
が大きかった。また、アルミナエアロゲル・ベーマイト
エアロゲルともにニッケルを含有している方がしていな
いものよりも表面積が大きかった。
【００１６】
【表１】
【００１７】焼成後に生成したＮｉＯ／Ａｌ2 Ｏ3 を水
素雰囲気下で熱処理すると、含有するＮｉＯがＮｉに還
元される。熱重量測定装置により０〜１０００度までを
５度／分の速度で温度上昇させたところ、図２のように
なった。市販のγ−アルミナから含浸法で調製したｉｍ
ｐ−１０ｗｔ．％−ＮｉＯ／ｃｏｍｍ−Ａｌ2 Ｏ3 では
ＮｉＯ−＞Ｎｉへの還元が４８０度付近から開始される
のに対し、エアロゲルアルミナから含浸法で作製したｉ
ｍｐ−１０ｗｔ．％−ＮｉＯ／ａｅｒｏ−Ａｌ2 Ｏ3 で
はＮｉＯ−＞Ｎｉへの還元が５２０度付近で開始され
た。本発明で得られたＮｉＯ−Ａｌ2 Ｏ3 エアロゲルで
はさらに高温側にシフトし、１０ｗｔ．％−ＮｉＯ−Ａ
ｌ2 Ｏ3 では６９７度付近から、５ｗｔ．％−ＮｉＯ−
Ａｌ2 Ｏ3では７５４度付近から還元が開始された。Ｔ
ＰＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ
Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）測定からも同様の結果が認めら
れており、本発明で作製されたエアロゲルＮｉＯ−Ａｌ
2 Ｏ3 は高い還元度を有するＮｉＯ粒子が含まれている
ことが判明した。
素雰囲気下で熱処理すると、含有するＮｉＯがＮｉに還
元される。熱重量測定装置により０〜１０００度までを
５度／分の速度で温度上昇させたところ、図２のように
なった。市販のγ−アルミナから含浸法で調製したｉｍ
ｐ−１０ｗｔ．％−ＮｉＯ／ｃｏｍｍ−Ａｌ2 Ｏ3 では
ＮｉＯ−＞Ｎｉへの還元が４８０度付近から開始される
のに対し、エアロゲルアルミナから含浸法で作製したｉ
ｍｐ−１０ｗｔ．％−ＮｉＯ／ａｅｒｏ−Ａｌ2 Ｏ3 で
はＮｉＯ−＞Ｎｉへの還元が５２０度付近で開始され
た。本発明で得られたＮｉＯ−Ａｌ2 Ｏ3 エアロゲルで
はさらに高温側にシフトし、１０ｗｔ．％−ＮｉＯ−Ａ
ｌ2 Ｏ3 では６９７度付近から、５ｗｔ．％−ＮｉＯ−
Ａｌ2 Ｏ3では７５４度付近から還元が開始された。Ｔ
ＰＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ
Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）測定からも同様の結果が認めら
れており、本発明で作製されたエアロゲルＮｉＯ−Ａｌ
2 Ｏ3 は高い還元度を有するＮｉＯ粒子が含まれている
ことが判明した。
【００１８】本発明で作製したＮｉＯ−Ａｌ2 Ｏ3 エア
ロゲルを水素気流中８００度で数時間還元して得られる
Ｎｉ−Ａｌ2 Ｏ3 エアロゲルを触媒としてＣＨ4 −ＣＯ
2 反応を行った。比較のため市販γ−Ａｌ2 Ｏ3 あるい
はアルミナエアロゲルから含浸法により調製したｉｍｐ
−１０ｗｔ．％−Ｎｉ／ｃｏｍｍ−Ａｌ2 Ｏ3 あるいは
ｉｍｐ−１０ｗｔ．％−Ｎｉ／ａｅｒｏ−Ａｌ2 Ｏ3 も
触媒として用いた。結果を図３に示す。反応活性を触媒
重量ベースで比較すると、本発明で作製した５ｗｔ．％
−Ｎｉ−Ａｌ2 Ｏ3 エアロゲル触媒はＮｉ含有量が他触
媒に比べて半分の５ｗｔ．％であるにもかかわらず、高
活性を示した。２４時間連続で触媒反応を行ったとこ
ろ、市販γ−Ａｌ2 Ｏ3 から含浸法で調製したｉｍｐ−
１０ｗｔ．％−Ｎｉ／ｃｏｍｍ−Ａｌ2 Ｏ3 がもっとも
触媒劣化が著しく、初期のメタン転化率（６３．４％）
が２４時間後には半分以下の３０．０％にまで低下し
た。アルミナエアロゲルから含浸法で調製したｉｍｐ−
１０ｗｔ．％−Ｎｉ／ａｅｒｏ−Ａｌ2 Ｏ3 触媒では、
市販γ−Ａｌ2 Ｏ3 から含浸法で調製したｉｍｐ−１０
ｗｔ．％−Ｎｉ／ｃｏｍｍ−Ａｌ2 Ｏ3 触媒に比べると
反応活性が持続し、初期の６６．７％から２４間後の４
７．５％であった。本発明で作製した５ｗｔ．％−Ｎｉ
−Ａｌ2 Ｏ3 エアロゲル触媒では若干の経時劣化がある
ものの、これらの触媒の中で最も安定した反応活性が認
められ、初期の８１．６％から２４間後の６４．２％で
あった。
ロゲルを水素気流中８００度で数時間還元して得られる
Ｎｉ−Ａｌ2 Ｏ3 エアロゲルを触媒としてＣＨ4 −ＣＯ
2 反応を行った。比較のため市販γ−Ａｌ2 Ｏ3 あるい
はアルミナエアロゲルから含浸法により調製したｉｍｐ
−１０ｗｔ．％−Ｎｉ／ｃｏｍｍ−Ａｌ2 Ｏ3 あるいは
ｉｍｐ−１０ｗｔ．％−Ｎｉ／ａｅｒｏ−Ａｌ2 Ｏ3 も
触媒として用いた。結果を図３に示す。反応活性を触媒
重量ベースで比較すると、本発明で作製した５ｗｔ．％
−Ｎｉ−Ａｌ2 Ｏ3 エアロゲル触媒はＮｉ含有量が他触
媒に比べて半分の５ｗｔ．％であるにもかかわらず、高
活性を示した。２４時間連続で触媒反応を行ったとこ
ろ、市販γ−Ａｌ2 Ｏ3 から含浸法で調製したｉｍｐ−
１０ｗｔ．％−Ｎｉ／ｃｏｍｍ−Ａｌ2 Ｏ3 がもっとも
触媒劣化が著しく、初期のメタン転化率（６３．４％）
が２４時間後には半分以下の３０．０％にまで低下し
た。アルミナエアロゲルから含浸法で調製したｉｍｐ−
１０ｗｔ．％−Ｎｉ／ａｅｒｏ−Ａｌ2 Ｏ3 触媒では、
市販γ−Ａｌ2 Ｏ3 から含浸法で調製したｉｍｐ−１０
ｗｔ．％−Ｎｉ／ｃｏｍｍ−Ａｌ2 Ｏ3 触媒に比べると
反応活性が持続し、初期の６６．７％から２４間後の４
７．５％であった。本発明で作製した５ｗｔ．％−Ｎｉ
−Ａｌ2 Ｏ3 エアロゲル触媒では若干の経時劣化がある
ものの、これらの触媒の中で最も安定した反応活性が認
められ、初期の８１．６％から２４間後の６４．２％で
あった。
【００１９】触媒上における炭素析出挙動を調べるた
め、熱重量測定装置によりＣＨ4 −ＣＯ2 雰囲気下にお
けるニッケル触媒の重量変化を調べた。結果を図４に示
す。市販γ−Ａｌ2 Ｏ3 から含浸法で調製したｉｍｐ−
１０ｗｔ．％−Ｎｉ／ｃｏｍｍ−Ａｌ2 Ｏ3 触媒上で最
も炭素析出が著しく、ついでアルミナエアロゲルから含
浸法で調製したｉｍｐ−１０ｗｔ．％−Ｎｉ／ａｅｒｏ
−Ａｌ2 Ｏ3 触媒であった。本発明で作製した５，１０
ｗｔ．％−Ｎｉ−Ａｌ2 Ｏ3 エアロゲル触媒上ではほと
んど炭素析出が認められず、ＣＨ4 −ＣＯ2 反応に対し
て同触媒は、高活性・低炭素析出などの、高性能を示し
た。
め、熱重量測定装置によりＣＨ4 −ＣＯ2 雰囲気下にお
けるニッケル触媒の重量変化を調べた。結果を図４に示
す。市販γ−Ａｌ2 Ｏ3 から含浸法で調製したｉｍｐ−
１０ｗｔ．％−Ｎｉ／ｃｏｍｍ−Ａｌ2 Ｏ3 触媒上で最
も炭素析出が著しく、ついでアルミナエアロゲルから含
浸法で調製したｉｍｐ−１０ｗｔ．％−Ｎｉ／ａｅｒｏ
−Ａｌ2 Ｏ3 触媒であった。本発明で作製した５，１０
ｗｔ．％−Ｎｉ−Ａｌ2 Ｏ3 エアロゲル触媒上ではほと
んど炭素析出が認められず、ＣＨ4 −ＣＯ2 反応に対し
て同触媒は、高活性・低炭素析出などの、高性能を示し
た。
【００２０】メタンの低転化率領域におけるＣＨ4 −Ｃ
Ｏ2 反応速度をアレニウスプロットしたものを図５に示
す。ここでは反応速度を活性点の数（ＣＯ吸着数）で割
って算出している。すなわち、この図は触媒上の１活性
点あたりの反応速度を比較したものである。図５から、
１活性点あたりの反応速度は本発明で調製した５ｗｔ．
％−Ｎｉ−Ａｌ2 Ｏ3 エアロゲル触媒が最も大きく、つ
いで１０ｗｔ．％−Ｎｉ−Ａｌ2 Ｏ3 エアロゲル触媒、
市販γ−Ａｌ2 Ｏ3 から含浸法で調製したｉｍｐ−１０
ｗｔ．％−Ｎｉ／ｃｏｍｍ−Ａｌ2 Ｏ3 触媒、最後にア
ルミナエアロゲルから含浸法調製したｉｍｐ−１０ｗ
ｔ．％−Ｎｉ／ａｅｒｏ−Ａｌ2 Ｏ3 触媒の順であっ
た。アルミナエアロゲルを担体として従来の含浸法で調
製すると、１活性点あたりの反応速度が低下することが
判明した。
Ｏ2 反応速度をアレニウスプロットしたものを図５に示
す。ここでは反応速度を活性点の数（ＣＯ吸着数）で割
って算出している。すなわち、この図は触媒上の１活性
点あたりの反応速度を比較したものである。図５から、
１活性点あたりの反応速度は本発明で調製した５ｗｔ．
％−Ｎｉ−Ａｌ2 Ｏ3 エアロゲル触媒が最も大きく、つ
いで１０ｗｔ．％−Ｎｉ−Ａｌ2 Ｏ3 エアロゲル触媒、
市販γ−Ａｌ2 Ｏ3 から含浸法で調製したｉｍｐ−１０
ｗｔ．％−Ｎｉ／ｃｏｍｍ−Ａｌ2 Ｏ3 触媒、最後にア
ルミナエアロゲルから含浸法調製したｉｍｐ−１０ｗ
ｔ．％−Ｎｉ／ａｅｒｏ−Ａｌ2 Ｏ3 触媒の順であっ
た。アルミナエアロゲルを担体として従来の含浸法で調
製すると、１活性点あたりの反応速度が低下することが
判明した。
【００２１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、触媒と
して利用可能なエアロゲルに金属粒子を均一に高分散さ
せる技術及びその利用技術を提供するものであり、本発
明は、ニッケル及びニッケル以外のいかなる活性金属種
をもアルミナエアロゲル上に高分散担持させることがで
きる。また、長時間高温下で触媒反応を行っても触媒劣
化がほとんど起こらないことから、高温耐熱性の触媒と
して様々な分野で利用可能である。さらに、本発明はベ
ーマイトゾルを原料として用いるものであるから、原料
面での制約がなく、経済的利点が大きいものとなる。 （従来技術文献） 〔１〕Ｓ．Ｊ．Ｔｅｉｃｈｎｅｒ，Ｇ．Ａ．Ｎｉｃｏｌ
ａｏｎ，Ｍ．Ａ．Ｖｉｃａｒｉｎｉ ａｎｄ Ｇ．Ｅ．
Ｅ．Ｇａｒｄｅｓ，Ａｄｖ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅ
ｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，５（１９７６）２４５． 〔２〕Ｓ．Ａｂｏｕａｒｎａｄａｓｓｅ，Ｇ．Ｍ．Ｐａ
ｊｏｎｋ，Ｊ．Ｅ．Ｇｅｒｍａｉｎ ａｎｄ Ｓ．Ｊ．
Ｔｅｉｃｈｎｅｒ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．，９（１９
８４）１１９． 〔３〕Ｍ．Ｒａｈｍａｎ，Ｒ．Ｊ．Ｗｉｌｌｅｙ ａｎ
ｄ Ｓ．Ｊ．Ｔｅｉｃｈｎｅｒ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａ
ｌ．，３６（１９８８）２０９）．
して利用可能なエアロゲルに金属粒子を均一に高分散さ
せる技術及びその利用技術を提供するものであり、本発
明は、ニッケル及びニッケル以外のいかなる活性金属種
をもアルミナエアロゲル上に高分散担持させることがで
きる。また、長時間高温下で触媒反応を行っても触媒劣
化がほとんど起こらないことから、高温耐熱性の触媒と
して様々な分野で利用可能である。さらに、本発明はベ
ーマイトゾルを原料として用いるものであるから、原料
面での制約がなく、経済的利点が大きいものとなる。 （従来技術文献） 〔１〕Ｓ．Ｊ．Ｔｅｉｃｈｎｅｒ，Ｇ．Ａ．Ｎｉｃｏｌ
ａｏｎ，Ｍ．Ａ．Ｖｉｃａｒｉｎｉ ａｎｄ Ｇ．Ｅ．
Ｅ．Ｇａｒｄｅｓ，Ａｄｖ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅ
ｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，５（１９７６）２４５． 〔２〕Ｓ．Ａｂｏｕａｒｎａｄａｓｓｅ，Ｇ．Ｍ．Ｐａ
ｊｏｎｋ，Ｊ．Ｅ．Ｇｅｒｍａｉｎ ａｎｄ Ｓ．Ｊ．
Ｔｅｉｃｈｎｅｒ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．，９（１９
８４）１１９． 〔３〕Ｍ．Ｒａｈｍａｎ，Ｒ．Ｊ．Ｗｉｌｌｅｙ ａｎ
ｄ Ｓ．Ｊ．Ｔｅｉｃｈｎｅｒ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａ
ｌ．，３６（１９８８）２０９）．
【図１】Ｎｉ−ＡｌＯＯＨからＮｉＯ−Ａｌ2 Ｏ3 への
構造変化に伴う熱重量測定の結果を示す。
構造変化に伴う熱重量測定の結果を示す。
【図２】ＮｉＯ−Ａｌ2 Ｏ3 におけるＮｉＯ−−＞Ｎｉ
還元を熱重量測定により調べた結果を示す。
還元を熱重量測定により調べた結果を示す。
【図３】２４時間連続のＣＨ4 −ＣＯ2 触媒反応の反応
活性を調べた結果を示す。
活性を調べた結果を示す。
【図４】ＣＨ4 −ＣＯ2 触媒反応中の炭素析出挙動を熱
重量測定により調べた結果を示す。
重量測定により調べた結果を示す。
【図５】１活性点あたりのＣＨ4 −ＣＯ2 反応速度のア
レニウスプロットを示す。
レニウスプロットを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 憲司 愛知県丹羽郡大口町大字余野字水瀬259 番地 (72)発明者 森 聰明 三重県四日市市白須賀１丁目９番18号 (56)参考文献 特開 平９−25101（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−259203（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−275711（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−7781（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】 ベーマイトゾルにニッケル、鉄、コバル
ト、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジ
ウム、金のうちから選択される１種以上の金属の金属エ
チレングリコキシドを加え、ｐＨ調整剤を用いてゲル化
させたのち、乾燥・焼成・水素還元することにより製造
された、上記ニッケル等の金属がアルミナエアロゲルに
均一に高分散されたニッケル等の金属−アルミナエアロ
ゲル触媒を用いて、メタン含有ガスと二酸化炭素含有ガ
スとを接触させることを特徴とするメタンの二酸化炭素
改質方法。 - 【請求項２】 ニッケル等の金属がアルミナエアロゲル
に均一に高分散された耐熱性アルミナエアロゲル担持金
属触媒を製造する方法であって、ベーマイトゾルにニッ
ケル、鉄、コバルト、白金、ロジウム、ルテニウム、パ
ラジウム、イリジウム、金のうちから選択される１種以
上の金属の金属エチレングリコキシドを加え、ｐＨ調整
剤を用いてゲル化させたのち、乾燥・焼成・水素還元す
ることを特徴とする耐熱性アルミナエアロゲル担持金属
触媒の製造法。 - 【請求項３】 ｐＨ調整剤を用いて金属エチレングリコ
キシドと混合したベーマイトゾルのｐＨを均一に上昇さ
せ、ゲル化させることを特徴とする請求項２に記載の耐
熱性アルミナエアロゲル担持金属触媒の製造法。 - 【請求項４】 有機溶媒の超臨界状態を利用してゲルを
乾燥させる請求項２又は３に記載の耐熱性アルミナエア
ロゲル担持金属触媒の製造法。 - 【請求項５】 乾燥したゲルを焼成した後、水素等で還
元することにより調製する請求項２、３又は４に記載の
耐熱性アルミナエアロゲル担持金属触媒の製造法。 - 【請求項６】 請求項２の方法で製造される、ニッケ
ル、鉄、コバルト、白金、ロジウム、ルテニウム、パラ
ジウム、イリジウム、金のうちから選択される１種以上
の金属がアルミナエアロゲルに均一に高分散された高分
散性／耐熱性アルミナエアロゲル担持金属触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09286297A JP3136336B2 (ja) | 1997-09-05 | 1997-09-05 | メタンのｃｏ２改質方法及びこの方法に用いる高耐熱性アルミナエアロゲル担持金属触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09286297A JP3136336B2 (ja) | 1997-09-05 | 1997-09-05 | メタンのｃｏ２改質方法及びこの方法に用いる高耐熱性アルミナエアロゲル担持金属触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1179705A JPH1179705A (ja) | 1999-03-23 |
| JP3136336B2 true JP3136336B2 (ja) | 2001-02-19 |
Family
ID=17702561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09286297A Expired - Lifetime JP3136336B2 (ja) | 1997-09-05 | 1997-09-05 | メタンのｃｏ２改質方法及びこの方法に用いる高耐熱性アルミナエアロゲル担持金属触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| KR101730800B1 (ko) * | 2015-03-04 | 2017-05-11 | 한국과학기술연구원 | 메탄가스의 이산화탄소 개질에 의한 합성가스 생산용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 합성가스 생산 방법 |
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| KR100395095B1 (ko) * | 1999-12-24 | 2003-08-21 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 메탄 개질용 니켈-망간-알루미나계 촉매 제조방법, 이에따라 제조된 촉매 및 이를 이용한 메탄의 이산화탄소개질방법 |
| JP5019526B2 (ja) * | 2007-07-10 | 2012-09-05 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 多孔質白金−アルミナ系クリオゲル触媒の製造方法及びこれにより得られた多孔質白金−アルミナ系クリオゲル触媒 |
| JP5781940B2 (ja) * | 2008-12-23 | 2015-09-24 | ソシエテ ビックＳｏｃｉｅｔｅ Ｂｉｃ | エアロゲル触媒を伴う水素発生装置 |
| KR20140122117A (ko) | 2013-04-09 | 2014-10-17 | 삼성전자주식회사 | 탄화수소의 이산화탄소 개질용 촉매 |
| JP6268601B2 (ja) * | 2013-07-26 | 2018-01-31 | スズキ株式会社 | 排ガス浄化触媒の製造方法 |
| JP2016028993A (ja) * | 2014-07-25 | 2016-03-03 | Dic株式会社 | α−アルミナ微粒子およびその製造方法 |
| CN119793463A (zh) * | 2024-12-11 | 2025-04-11 | 南京工业大学 | 一种镍基气凝胶催化剂的制备方法及其应用 |
-
1997
- 1997-09-05 JP JP09286297A patent/JP3136336B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9084986B2 (en) | 2012-07-26 | 2015-07-21 | Samsung Electronics Co., Ltd. | CO2 reforming catalyst, method of preparing the same, and method of reforming CO2 |
| US9321036B2 (en) | 2012-07-26 | 2016-04-26 | Samsung Electronics Co., Ltd. | CO2 reforming catalyst, method of preparing the same, and method of reforming CO2 |
| WO2016085037A1 (ko) * | 2014-11-24 | 2016-06-02 | 한국과학기술연구원 | 메탄의 이산화탄소 개질 반응에 의한 합성가스 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용한 합성가스 제조방법 |
| KR101730799B1 (ko) * | 2014-11-24 | 2017-04-28 | 한국과학기술연구원 | 메탄의 이산화탄소 개질 반응에 의한 합성가스 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용한 합성가스 제조방법 |
| KR101730800B1 (ko) * | 2015-03-04 | 2017-05-11 | 한국과학기술연구원 | 메탄가스의 이산화탄소 개질에 의한 합성가스 생산용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 합성가스 생산 방법 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1179705A (ja) | 1999-03-23 |
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